|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] Данное устройство содержит органический полимерный слой (1) и электрод (3), расположенный возле указанного полимерного слоя, причем электрод (3) образован из прозрачного пакета тонких слоев, поочередно содержащего n тонких металлических слоев (31) и (n+1) антиотражающих покрытий ((M i ) 1 ≤ i ≤ n+1 ), где n ≥1, при этом каждый тонкий металлический слой расположен между двумя антиотражающими покрытиями (M i ). По меньшей мере одно из двух антиотражающих покрытий, расположенных на концах составного пакета электрода (3), содержит пакет, который является барьером для влаги и газов (B 1 ), причем слои указанного или каждого барьерного пакета попеременно имеют более низкую и более высокую плотности. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Данное устройство содержит органический полимерный слой (1) и электрод (3), расположенный возле указанного полимерного слоя, причем электрод (3) образован из прозрачного пакета тонких слоев, поочередно содержащего n тонких металлических слоев (31) и (n+1) антиотражающих покрытий ((M i ) 1 ≤ i ≤ n+1 ), где n ≥1, при этом каждый тонкий металлический слой расположен между двумя антиотражающими покрытиями (M i ). По меньшей мере одно из двух антиотражающих покрытий, расположенных на концах составного пакета электрода (3), содержит пакет, который является барьером для влаги и газов (B 1 ), причем слои указанного или каждого барьерного пакета попеременно имеют более низкую и более высокую плотности.
Евразийское (2D 201391498 (13) А1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. H01L 51/52 (2006.01)
20140130 H01L 31/041 (2014.01)
H01L 31/0224 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2012.04.06
(54) МНОГОСЛОЙНОЕ ЭЛЕКТРОННОЕ УСТРОЙСТВО
(31) 1153109
(32) 2011.04.08
(33) FR
(вв) PCT/FR2012/050756
(87) WO 2012/143648 2012.10.26
(71) Заявитель:
СЭН-ГОБЭН ГЛАСС ФРАНС (FR)
(72) Изобретатель:
Тумазе Клер (FR), Питон Мартен (CH), Лейде Шарль (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(57) Данное устройство содержит органический полимерный слой (1) и электрод (3), расположенный возле указанного полимерного слоя, причем электрод (3) образован из прозрачного пакета тонких слоев, поочередно содержащего n тонких металлических слоев (31) и (n+1) антиотражаю-щих покрытий ((M1)1 <1 1, при этом каждый тонкий металлический слой расположен между двумя антиотражающими покрытиями (M1). По меньшей мере одно из двух антиотражающих покрытий, расположенных на концах составного пакета электрода (3), содержит пакет, который является барьером для влаги и газов (B1), причем слои указанного или каждого барьерного пакета попеременно имеют более низкую и более высокую плотности.
2420-199818ЕА/030 МНОГОСЛОЙНОЕ ЭЛЕКТРОННОЕ УСТРОЙСТВО
Настоящее изобретение относится к многослойному электронному устройству и способу изготовления такого устройства.
Многослойное электронное устройство содержит
функциональный элемент, состоящий из активной части и двух
электропроводящих покрытий на каждой из сторон этой активной
части. Примеры многослойных электронных устройств содержат, в
частности: органические светоизлучающие диодные (OLED)
устройства, в которых функциональным элементом является OLED,
активная часть которого приспособлена преобразовывать
электрическую энергию в излучение; фотоэлектрические
устройства, в которых функциональным элементом является
фотоэлектрический элемент, активная часть которого
приспособлена преобразовывать энергию из излучения в электрическую энергию; электрохромные устройства, в которых функциональным элементом является электрохромная система, активная часть которой приспособлена обратимо переключаться между первым состоянием и вторым состоянием, имеющим свойства оптической передачи и/или свойства энергетической передачи, отличные от свойств первого состояния.
Как известно, независимо от применяемой технологии функциональные элементы многослойных электронных устройств подвержены разрушению из-за воздействия условий окружающей среды, особенно из-за воздействия контакта с воздухом или влагой. В качестве примера, в случае OLED или органических фотоэлектрических элементов органические материалы особенно чувствительны к условиям окружающей среды. В случае электрохромных систем или тонкопленочных фотоэлектрических элементов, содержащих неорганический поглощающий слой, прозрачные электроды, которые основаны на ТСО (прозрачный проводящий оксид) слое или основаны на прозрачном металлическом слое, также подвержены разрушению из-за воздействия условий окружающей среды.
Известно, что для защиты функциональных элементов многослойного электронного устройства от разрушения из-за контакта с воздухом или влагой изготавливают устройство со слоистой структурой, в которой функциональные элементы инкапсулированы передней защитной подложкой и, возможно, задней защитной подложкой.
В зависимости от применения устройства, передняя и задняя подложки могут быть сделаны из стекла или органического полимерного материала. OLED или фотоэлектрический элемент, инкапсулированный гибкой полимерной подложкой, а не стеклянной подложкой, имеет преимущество в том, что является гибким, сверхтонким и легким. Кроме того, в случае электрохромной системы или фотоэлектрического элемента, который включает в себя поглощающий слой, основанный на халькопиритном соединении, особенно содержащий медь, индий и селен, называемый CIS поглощающий слой, в который, по выбору, может быть добавлен галлий (CIGS поглощающий слой), алюминий или сера, данное устройство обычно собирают наслаиванием, используя промежуточный слой, сделанный из органического полимерного материала. Промежуточный слой слоистой структуры, который расположен между электродом функционального элемента и соответствующей защитной подложкой, позволяет гарантировать надлежащее сцепление устройства.
Однако было обнаружено, что, когда многослойное электронное устройство содержит органический полимерный промежуточный слой ламинирования или органическую полимерную подложку, расположенные возле функционального элемента, чувствительного к воздуху и/или влаге, такое устройство имеет высокую скорость разрушения. Это происходит из-за присутствия органического полимерного промежуточного слоя ламинирования, который имеет тенденцию сохранять влагу, или присутствия органической полимерной подложки, которая имеет высокую проницаемость, способствует миграции загрязняющих частиц, таких как пары воды или кислород, в чувствительный функциональный элемент, и поэтому ухудшает свойства этого функционального элемента.
Данное изобретение, в частности, предназначено исправлять
эти недостатки путем обеспечения многослойного электронного
устройства, которое имеет хорошую продолжительную
работоспособность благодаря улучшенному сопротивлению его функциональных элементов к воздуху и влаге, и способа изготовления, который является простым и легко исполнимым в промышленности.
Для этой цели одним объектом данного изобретения является многослойное электронное устройство, содержащее органический полимерный слой и электрод, расположенный возле этого полимерного слоя, где данный электрод образован из прозрачного пакета тонких слоев, попеременно содержащего п тонких металлических слоев, особенно тонких слоев на основе серебра или металлического сплава, содержащего серебро, и (п+1) антиотражающих покрытий, где п> 1, где каждый тонкий металлический слой расположен между двумя антиотражающими покрытиями, отличающееся тем, что данный электрод содержит:
- первый барьерный пакет, который является барьером для влаги и газов, в концевом антиотражающем покрытии, которое расположено под п тонкими металлическими слоями в направлении нанесения составного пакета электрода, где первый барьерный пакет содержит, по меньшей мере, четыре слоя, попеременно имеющих более низкую и более высокую плотности,
и/или
- второй барьерный пакет, который является барьером для влаги и газов, в концевом антиотражающем покрытии, которое расположено поверх п тонких металлических слоев в направлении нанесения составного пакета электрода, где второй барьерный пакет содержит, по меньшей мере, три слоя, попеременно имеющих более низкую и более высокую плотности.
В данном изобретении понимается, что тонкий слой означает слой, имеющий толщину меньше чем 1 микрометр. Кроме того, в контексте данного изобретения слой или пакет слоев считается прозрачным, когда он является прозрачным внутри, по меньшей мере, интервалов длин волн, пригодных для предполагаемого применения. В качестве примера, в случае фотоэлектрического
устройства, содержащего фотоэлектрические элементы на основе поликристаллического кремния, каждый прозрачный слой или пакет слоев преимущественно является прозрачным в интервале длин волн от 4 00 нм до 12 0 0 нм, которые являются пригодными длинами волн для этого типа элемента.
В устройстве согласно данному изобретению электрод должен иметь электропроводность выше требуемого минимального порога. В контексте данного изобретения электрод устройства преимущественно имеет поверхностное сопротивление меньше чем 10 Ом на квадрат, предпочтительно меньше чем 5 Ом на квадрат. Такая электропроводность электрода является частью свойств устройства, которое, благодаря данному изобретению, едва разрушается или совсем не разрушается под действием условий окружающей среды.
Согласно целям данного изобретения наличие, по меньшей мере, одного многослойного барьерного пакета, последовательные слои которого попеременно имеют более низкую и более высокую плотность, позволяет ограничить миграцию загрязняющих частиц, таких как пары воды или кислород, из полимерного слоя к чувствительным слоям данного электронного устройства. В частности, наблюдается, что эффективность такого многослойного барьерного пакета лучше, чем получается с однослойным барьерным покрытием для одной и той же общей геометрической толщины. Действительно, наличие множества границ раздела внутри многослойного барьерного пакета, что является результатом чередования слоев с меньшей плотностью и слоев с большей плотностью, увеличивает расстояние, необходимое загрязняющим примесям, чтобы достичь чувствительных слоев. Барьерный эффект увеличивается с множеством границ размела в барьерном пакете.
Кроме того, оказывается, что многослойный барьер имеет лучшие механические свойства, чем однослойный барьер такой же толщины. Наличие последовательных слоев позволяет напряжениям релаксировать, что ограничивает образование дефектов внутри барьера. Многослойный барьер, таким образом, с меньшей вероятностью образует трещины, что благоприятно с точки зрения защиты, так как трещины являются предпочтительными путями для
диффузии загрязняющих примесей, таких как пары воды или кислород.
Кроме того, благодаря данному изобретению, электрод электронного устройства сам действует как барьер для влаги и газов. Поэтому нет необходимости обеспечивать дополнительные барьерные слои в добавление к функциональным элементам устройства. От этого происходят многие преимущества. В частности, по сравнению с электронным устройством, в котором дополнительные барьерные слои обеспечивают между полимерным слоем и электродом:
Поскольку каждый барьерный пакет непосредственно
интегрирован в антиотражающее покрытие электрода, этот пакет
одновременно обеспечивает функцию барьера для влаги и газов и
антиотражающую функцию металлических слоев электрода.
Выполнение этих двух функций с помощью одного и того же пакета
позволяет ограничить число слоев и, таким образом, сберегать
материал по сравнению со случаем, когда обеспечивают
дополнительные барьерные слои. Снижение числа слоев также имеет
преимуществом ограничение поверхностной шероховатости
электрода, что позволяет удовлетворять, в частности,
требованиям низкой шероховатости, налагаемым на последующее
нанесение активных слоев OLED или органических
фотоэлектрических элементов. В качестве примера, для нанесения органических слоев OLED часто необходима RMS шероховатость меньше чем 10 нм, предпочтительно меньше чем 2 нм или даже меньше чем 1 нм.
Из-за снижения числа слоев также снижается число нанесений слоев, обеспечиваемых для изготовления устройства. Способ изготовления устройства, таким образом, упрощается, становится быстро и легко выполнимым в промышленности. Преимущественно, слои барьерного пакета могут наноситься непрерывно с другими слоями электрода согласно тому же способу нанесения, в частности, путем магнетронного распыления. Такой способ непрерывного нанесения позволяет обеспечить вентилирование границы раздела между барьерными слоями и другими слоями электрода, которые склонны увеличивать
поверхностную шероховатость.
- Как известно, электрод, содержащий тонкие металлические
слои, образован из пакета тонких слоев, оптические свойства
которого оптимизированы путем интерференции. Более конкретно, в
составном пакете электрода тонкий металлический слой или слои
придают электроду свойство его электропроводности, тогда как
антиотражающие покрытия, которые окружают их, действуют на
оптическую видимость путем интерференции и придают электроду
его свойства прозрачности. Действительно, хотя тонкие
металлические слои позволяют получать желаемые
электропроводящие свойства даже при небольшой геометрической толщине порядка 10 нм для каждого тонкого металлического слоя, они сильно противятся, однако, прохождению излучения, в частности, в области видимых длин волн. Поэтому антиотражающие покрытия на обеих сторонах каждого тонкого металлического слоя необходимы, чтобы обеспечить хорошее пропускание света. Однако если в месте между полимерным слоем и электродом поместить дополнительные барьерные слои, которые обычно имеют толщину порядка десятков или сотен нанометров для каждого барьерного слоя, это оптически нарушает пакет электрода. Данное изобретение позволяет преодолеть эту проблему: путем интегрирования каждого барьерного пакета непосредственно в пакет электрода, получается общий пакет, включающий в себя барьерные слои, который оптически оптимизирован.
Ниже описаны другие преимущественные признаки данного изобретения, которые могут быть взяты по отдельности или в любой, технически возможной комбинации.
Согласно одному преимущественному признаку каждое антиотражающее покрытие, которое находится под тонким металлическим слоем в направлении нанесения составного пакета электрода, содержит, в качестве нижележащего к данному тонкому металлическому слою, смачивающий слой, основанный на кристаллическом оксиде, особенно основанный на оксиде цинка ZnO. Этот смачивающий слой предназначен способствовать смачиванию и зародышеобразованию тонкого металлического слоя.
Согласно другому преимущественному признаку каждое
антиотражающее покрытие, которое находится наверху тонкого металлического слоя в направлении нанесения составного пакета электрода, содержит, в качестве вышележащего к данному тонкому металлическому слою, окисленный или не окисленный, тонкий металлический верхнеблокирующий слой. Этот верхнеблокирующий слой предназначен защищать тонкий металлический слой во время нанесения последующего слоя, например, если последний наносят в окисляющей или азотирующей атмосфере, и во время возможной последующей тепловой обработки.
Каждый тонкий металлический слой электрода можно также наносить на тонкий металлический нижнеблокирующий слой и в контакте с ним. Пакет электрода может поэтому содержать верхнеблокирующий слой и/или нижнеблокирующий слой, окружающие данный или каждый тонкий металлический слой. Эти блокирующие, верхнеблокирующие и/или нижнеблокирующие слои являются очень тонкими, обычно имеющими толщину меньше чем 1 нм, чтобы не оказывать вредного влияния на светопропускание пакета. Блокирующие слои действуют как расходующиеся слои, в частности, способные захватывать кислород.
Блокирующие, верхнеблокирующие и/или нижнеблокирующие слои в особенности основаны на металле, выбранном из титана, никеля, хрома, ниобия, или на сплаве этих металлов. Можно упомянуть никель-титановые сплавы (особенно сплавы, содержащие приблизительно 50% масс каждого металла) или никель-хромовые сплавы (особенно содержащие 8 0% масс никеля и 2 0% масс хрома). Верхнеблокирующий слой также может быть образован из нескольких наложенных слоев, например, двигаясь от полимерного слоя, из титана, затем из никелевого сплава (особенно никель-хромового сплава) или наоборот. Различные упомянутые металлы и сплавы также могут быть окисленными и, в особенности, могут быть субстехимометрическими по кислороду, например в случае титана TiOx с 0 <х <2, или сверхстехиометрическими по кислороду, например в случае титана TiOx с 2 <х <2,5.
Согласно одному признаку слой пакета электрода, который расположен на противоположной стороне от полимерного слоя, может быть слоем, называемым слоем согласования работы выхода,
имеющим работу выхода Ws больше или равно 4,5 эВ, предпочтительно больше или равно 5 эВ. Этот слой согласования работы выхода может быть, в частности, основан на простом или смешанном оксиде, например, основан на, по меньшей мере, одном из следующих, возможно легированных или субстехиометрических, оксидов металлов: оксид олова, оксид индия, оксид цинка, оксид алюминия, оксид хрома, оксид титана, оксид молибдена, оксид циркония, оксид сурьмы, оксид тантала, оксид кремния, оксид ниобия.
Согласно одному преимущественному признаку электрод имеет, на слое пакета электрода, который расположен на противоположной стороне от полимерного слоя, RMS шероховатость меньше или равно 10 нм, предпочтительно меньше или равно 5 нм, более предпочтительно меньше или равно 2 нм или даже 1 нм. Это позволяет, особенно в случае OLED устройства, избегать выступов, которые резко снижают срок службы и надежность устройства. RMS шероховатость означает среднеквадратическую шероховатость. Это мера, которая заключается в измерении величины среднеквадратического отклонения шероховатости.
Согласно одному преимущественному признаку, по меньшей мере, один барьерный пакет электрода содержит, по меньшей мере, три последовательных тонких слоя, попеременно имеющих более низкие и более высокие степени кристалличности, причем отношение степени кристалличности слоя с большей степенью кристалличности к степени кристалличности слоя с меньшей степенью кристалличности больше или равно 1,1. Степень кристалличности, рассматриваемая здесь, может быть объемной степенью кристалличности, определенной как отношение объема кристаллического материала, присутствующего в слое, к полному объему материала в данном слое.
На практике, степени кристалличности двух последовательных слоев барьерного пакета могут определяться и сравниваться путем выполнения рентгеновского дифракционного измерения, особенно в конфигурации Брегга-Брентано, для каждого из двух слоев. Измерения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) также могут выполняться особенно в случае, когда два
последовательных слоя в барьерном пакете имеют одинаковую химическую природу, но разные степени кристалличности.
Предпочтительно, вышеупомянутые, по меньшей мере, три последовательных слоя попеременно находятся в аморфном состоянии и в, по меньшей мере, частично кристаллическом состоянии. Другими словами, данный или каждый слой с меньшей степенью кристалличности находится в аморфном состоянии с нулевой степенью кристалличности. В понимании данного изобретения про слой говорят, что он находится в аморфном состоянии, если при выполнении рентгеновского дифракционного измерения в конфигурации Брегга-Брентано для данного слоя не наблюдается никакого дифракционного пика, имеющего интенсивность, равную или большую чем двойное стандартное отклонение фонового шума данного измерения. И наоборот, про слой говорят, что он находится в, по меньшей мере, частично кристаллическом состоянии, если при выполнении рентгеновского дифракционного измерения в конфигурации Брегга-Брентано для данного слоя наблюдается, по меньшей мере, один дифракционный пик, имеющий интенсивность, равную или большую чем двойное стандартное отклонение фонового шума данного измерения.
Чередование слоев, имеющих по существу разные степени кристалличности, позволяет разъединять пути проникновения загрязняющих примесей, таких как пары воды или кислород, между одним слоем и следующим слоем. Пути проникновения в барьерном пакете и, следовательно, времена проникновения, таким образом, существенно удлиняются. Одной особенно благоприятной конфигурацией для этого эффекта разъединения пути проникновения является чередование аморфных слоев и кристаллических слоев.
Согласно одному преимущественному признаку, по меньшей мере, один барьерный пакет электрода содержит, по меньшей мере, одну последовательность слоев, состоящую из удерживающего слоя, вставленного между двумя слоями с высокой энергией активации, в которой:
- для каждого из двух слоев с высокой энергией активации разница в энергии активации для проникновения водяного пара между, с одной стороны, подложкой, покрытой слоем с высокой
энергией активации, и, с другой стороны, такой же подложкой, которая является непокрытой, больше или равна 5 кДж/моль, предпочтительно больше или равна 2 0 кДж/моль; и
отношение эффективного коэффициента диффузии водяного пара в удерживающем слое на опорной подложке к коэффициенту диффузии водяного пара на такой же, но непокрытой опорной подложке строго меньше чем 0,1.
В качестве неограничивающего примера, упоминаемая опорная
подложка, используемая для сравнения энергий активации и/или
коэффициентов диффузии, представляет собой пленку
полиэтилентерефталата (ПЭТ), имеющую геометрическую толщину 0,125 мм.
Наличие, по меньшей мере, одного барьерного пакета, имеющего такую слоистую структуру, в которой слой удерживания водяного пара внедрен между двумя слоями с высокой энергией активации для проникновения водяного пара, позволяет ограничивать и замедлять миграцию водяного пара из полимерного слоя в чувствительные слои. Во-первых, водяному пару трудно проникать в слои с высокой энергией активации. Во-вторых, удерживающий слой сохраняет пары воды. Указанная слоистая компоновка барьерного пакета сильно облегчает улавливание паров воды в удерживающем слое. Это происходит потому, что пары воды, которые прошли через первый слой с высокой энергией активации барьерного пакета, проходят в удерживающий слой, и, так как второй слой с высокой энергией активации барьерного пакета сильно ограничивает способность водяного пара покидать удерживающий слой, водяной пар, главным образом, улавливается в удерживающем слое. Проникновение паров воды в чувствительные слои, таким образом, сильно уменьшается и замедляется.
Проникновение газа сквозь твердую среду является термически активированным процессом, который может быть описан законом Аррениуса:
P = P0-e№/kT) (1)
Где Р представляет собой проникновение;
Ро представляет собой константу проникновения, конкретную
для данной системы;
к представляет собой константу Больцмана; Т представляет собой температуру; и
Еа представляет собой энергию активации для проникновения.
Из уравнения (1) следует, что можно определять энергию активации Еа путем измерения проникновения Р как функции температуры Т. Таким образом, можно определять и сравнивать энергию активации непокрытой подложки и энергию активации подложки, покрытой некоторым слоем.
Кроме того, проникновение Р задается уравнением:
P=S-D (2)
где
S представляет собой растворимость или эффективную растворимость в случае слоя на подложке, и
D представляет собой коэффициент диффузии или эффективный коэффициент диффузии в случае слоя на подложке.
Растворимость описывает склонность газа находиться в твердой среде, тогда как коэффициент диффузии описывает кинетику миграции газа в твердой среде. Из уравнений (1) и (2) выше следует, что энергия активации Еа объединяет два эффекта растворимости и коэффициента диффузии. На практике, в случае одной пленки полимера или монослоя влияние растворимости доминирует над влиянием коэффициента диффузии. Однако в случае многослойного пакета влияние коэффициента диффузии может становиться важным или даже преобладающим.
Согласно предыдущему признаку обеспечивается барьерный пакет, который имеет высокую общую энергию активации для проникновения водяного пара, и влияние коэффициента диффузии увеличивается вследствие слоистой структуры, в которой центральный слой представляет собой удерживающий слой, имеющий низкий коэффициент диффузии водяного пара. Коэффициент диффузии в удерживающем слое преимущественно может уменьшаться, когда концентрация паров воды в удерживающем слое увеличивается. Этот удерживающий эффект может быть из-за особого сродства между парами воды и составляющим материалом удерживающего слоя,
например, химического сродства, полярного сродства или, в общем, электронного сродства, особенно связанного с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Таким образом, время диффузии паров воды в барьерном пакете может значительно увеличиваться.
В контексте данного изобретения, энергию активации Еа проникновения водяного пара для подложки, покрытой или не покрытой слоем, определяют путем измерения скорости переноса паров воды или СППВ сквозь подложку, покрытую или не покрытую, для разных температур и условий влажности. Как известно, проникновение Р пропорционально СППВ. Затем применяют уравнение (1), чтобы вывести величину энергии активации Еа, которую получают из наклона прямой линии (или производной функции), представляющей изменение Ъп(СППВ), как функцию 1/Т. На практике, измерения СППВ можно выполнять, используя систему MOCON AQUATRAN. Когда величины СППВ находятся ниже предела обнаружения системы MOCON, они могут быть определены с помощью обычного кальциевого теста.
В контексте данного изобретения, эффективный коэффициент диффузии в слое, расположенном на подложке, определяют путем измерения количества паров воды, которые диффундируют в данный слой из подложки при разных временах для данной температуры, лежащей внутри рабочего интервала устройства, в которое предполагается внедрять данный многослойный компонент. Аналогично, коэффициент диффузии паров воды в подложке определяют путем измерения количества воды, которое диффундирует в подложку при различных временах для данной температуры, лежащей внутри рабочего интервала устройства. Эти измерения можно выполнять, в частности, используя систему MOCON AQUATRAN. Для сравнения двух коэффициентов диффузии измерения по определению двух коэффициентов диффузии необходимо проводить при одинаковой температуре и условиях влажности.
Примером последовательности, в которой удерживающий слой
внедрен между двумя слоями с высокой энергией активации,
удовлетворяющей предыдущему признаку, является
последовательность, содержащая слой ZnO, имеющий геометрическую толщину 50 нм, внедренный между двумя слоями Si3N4, имеющими
геометрическую толщину 50 нм.
Согласно одному преимущественному признаку составляющие слои каждого барьерного пакета электрода попеременно имеют более низкие и более высокие показатели преломления. При подходящих геометрических толщинах составляющих его слоев барьерный пакет может затем образовывать интерференционный фильтр. Таким образом, барьерный пакет участвует в антиотражающем действии тонких металлических слоев электрода. На практике, существует общий пакет электрода, который является оптически оптимизированным. Подходящие величины геометрической толщины слоев электрода могут быть выбраны, в частности, с помощью программного обеспечения по оптимизации.
Согласно одному признаку, для каждого барьерного пакета электрода, каждый тонкий слой барьерного пакета имеет геометрическую толщину меньше чем 2 00 нм, предпочтительно меньше чем 100 нм и более предпочтительно от 5 до 70 нм.
Каждый тонкий слой барьерного пакета электрода может, в частности, представлять собой возможно легированный оксидный, нитридный или оксинитридный слой. В качестве примера, слои ZnO, Si3N4 или SiC> 2 могут быть легированы алюминием, чтобы улучшить их электропроводность. Слои барьерного пакета могут наноситься с помощью обычных способов тонкослойного нанесения, таких как, в качестве неограничивающих примеров: магнетронное распыление; химическое осаждение из газовой фазы (CVD), в частности, усиленное плазмой, химическое осаждение из газовой фазы (PECVD); осаждение атомного слоя (ALD); или комбинация этих способов, причем выбранный способ нанесения может различаться от одного слоя до другого слоя барьерного пакета. Преимущественно, когда слои барьерного пакета наносят путем магнетронного распыления, можно наносить весь пакет электрода на одной и той же линии.
Согласно одному преимущественному признаку полимерный слой содержит на одной из своих сторон граничный слой, который расположен возле электрода. Этот граничный слой представляет собой органический слой, например, из полимера акрилового или эпоксидного типа, или гибридный органический-неорганический
слой, в котором неорганическая часть, которая может быть, например, оксидом кремния SiOx, составляет от 0% до 50% от объема слоя. Этот граничный слой действует, в частности, как сглаживающий или выравнивающий слой.
Полимерный слой, возле которого расположен электрод, может
быть подложкой данного устройства. Гибкая полимерная подложка
устройства может, в частности, быть слоем, основанным на
полиэтилентерефталате (ПЭТ), полиэтиленнафталате (PEN),
поликарбонате, полиуретане, полиметилметакрилате, полиамиде,
полиимиде, фторполимере, таком как сополимер этилена-
тетрафторэтилена (ETFE), поливинилиденфторид (PVDF),
полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер этилена-
хлортрифторэтилена (ECTFE), фторированные сополимеры этилена-пропилена (FEP) .
Как вариант, полимерный слой, возле которого расположен электрод, может быть слоистым граничным слоем для соединения с жесткой или гибкой подложкой данного устройства. Этот полимерный слоистый граничный слой может, в особенности, представлять собой слой, основанный на поливинилбутирале (PVB), этилен-винилацетате (EVA), полиэтилене (ПЭ), поливинилхлориде (PVC), термопластическом уретане, иономере, адгезиве на основе полиолефина или термопластическим кремнием.
Согласно одному аспекту данного изобретения данное электронное устройство представляет собой органическое светоизлучающее диодное (OLED) устройство, в котором электродом является электрод органического светоизлучающего диода, и полимерный слой представляет собой всю или часть структуры для инкапсуляции органического светоизлучающего диода.
Согласно другому аспекту данного изобретения данное электронное устройство представляет собой фотоэлектрическое устройство, в котором электродом является электрод фотоэлектрического элемента, и полимерный слой представляет собой всю или часть структуры для инкапсуляции данного фотоэлектрического элемента.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения данное электронное устройство представляет собой электрохромное
устройство, в котором электродом является электрод электрохромного устройства, и полимерный слой представляет собой часть или всю структуру для инкапсульции электрохромной системы.
Другим объектом данного изобретения является способ изготовления электронного устройства, описанного выше, в котором, по меньшей мере, часть тонких слоев данного или каждого барьерного пакета наносят путем распыления, особенно магнетронного распыления.
В частности, по меньшей мере, некоторые из тонких слоев данного или каждого барьерного пакета могут наноситься путем реактивного распыления, в частности, реактивного магнетронного распыления, путем изменения, во время осаждения, давления в камере осаждения и/или мощности, и/или природы и количества реактивного газа.
Предпочтительно, все тонкие слои составного пакета электрода, включая слои данного или другого барьерного пакета, наносят путем распыления, особенно магнетронного распыления.
Признаки и преимущества данного изобретения станут видны в последующем описании нескольких вариантов осуществления многослойного электронного устройства согласно данному изобретению, причем это описание дается только в качестве примера и со ссылкой на приложенные чертежи, где:
- фигура 1 представляет собой схематический разрез по OLED устройству согласно первому варианту осуществления данного изобретения;
- фигура 2 представляет собой разрез, аналогично фигуре 1, фотоэлектрического солнечного модуля согласно второму варианту осуществления данного изобретения;
- фигура 3 представляет собой разрез, аналогично фигуре 1, фотоэлектрического солнечного модуля согласно третьему варианту осуществления данного изобретения;
- фигура 4 представляет собой разрез, аналогично фигуре 1, электрохромного устройства согласно четвертому варианту осуществления данного изобретения;
- фигура 5 представляет собой вид в увеличенном масштабе
четвертого электрода устройств на фигурах 1-4 для первого структурного варианта электрода;
- фигура б представляет собой вид, аналогично фигуре 5, второго структурного варианта электрода;
- фигура 7 представляет собой вид, аналогично фигуре 5, третьего структурного варианта электрода; и
- фигура 8 представляет собой разрез, аналогично фигуре 1, электрохромного устройства согласно пятому варианту осуществления данного изобретения.
В целях лучшей наглядности относительные толщины слоев не соблюдаются на фигурах 1-8.
В первом варианте осуществления, представленном на фигуре 1, органическое светоизлучающее диодное устройство 10 в последовательном порядке содержит переднюю подложку 1, имеющую глянцевую функцию, передний электрод 3, пакет 4 органических электролюминесцентных слоев и задний электрод 5. Передний электрод 3, пакет 4 органических слоев и задний электрод 5 образуют OLED 12, который является функциональным элементом устройства 10. Слои OLED 12 наносят последовательно на переднюю подложку 1. Передняя подложка 1, которая находится на стороне, где выходит излучение из устройства 10, делается из прозрачного полимера, особенно, в качестве примера, делается из полиэтилентерефталата (ПЭТ) или полиэтиленнафталата (РЭН), имеющего геометрическую толщину несколько сотен микрометров.
Пакет 4 органических слоев содержит центральный электролюминесцентный слой, внедренный между слоем переноса электронов и слоем переноса дырок, которые сами внедрены между слоем инжекции электронов и слоем инжекции дырок. Передний электрод 3 сделан из пакета тонких, прозрачных и электропроводящих слоев, содержащих тонкий серебряный слой 31, внедренный между двумя антиотражающими покрытиями Mi и Мг. Задний электрод 5 сделан из электропроводящего материала, в частности, металлического материала серебряного или алюминиевого типа или, в частности, когда OLED устройство 10 является одновременно излучающим с передней стороны и излучающим с задней стороны, сделан из ТСО. Органические слои 4
и серебряный слой 31 электрода 3 являются чувствительными слоями, свойства которых склонны к ухудшению из-за воздействия воздуха или влаги. В частности, в присутствии паров воды или кислорода люминесцентные свойства органических слоев 4 и проводящие свойства электрода 3 могут ухудшаться.
Для защиты этих чувствительных слоев от условий внешней окружающей среды, устройство 10 включает в себя барьерный пакет, который интегрирован в, по меньшей мере, одно из антиотражающих покрытий Mi, М2 переднего электрода 3. На практике, слои переднего электрода 3 наносят последовательно на сторону 1А полимерной подложки 1, особенно магнетронным распылением, формируя многослойный компонент 11, содержащий вышележащую подложку 1 и электрод 3. Органические слои 4 и задний электрод б наносят позднее.
В этом варианте осуществления электрод 3 содержит барьерный пакет Bi в антиотражающем покрытии Mi, который расположен под тонким серебряным слоем 31 в направлении нанесения слоев электрода 3. В качестве неограничивающего примера, пакет электрода 3 содержит последовательность следующих слоев, нанесенных путем магнетронного распыления, в направлении нанесения слоев (численные обозначения приведены из фигуры 5):
Si3N < / ZnO / Si3M / ZnO / Ag / Ti / ITO (32) (33) (34) (35) (31) (36) (37)
В этом примере барьерный пакет Bi состоит из пакета из четырех тонких прозрачных слоев, содержащего два слоя 32 и 34 из нитрида кремния Si3N4 с относительно низкой плотностью, которые перемежаются двумя слоями 33 и 35 из оксида цинка ZnO с относительно высокой плотностью. Слой 35 оксида цинка ZnO, который непосредственно соседствует с тонким серебряным слоем 31, выступает в качестве смачивающего слоя.
Фигуры б и 7 показывают два структурных варианта электрода
В варианте на фигуре б электрод 4 03 содержит барьерный пакет В2 в антиотражающем покрытии М2, который расположен сверху
тонкого серебряного слоя 431 в направлении нанесения составного пакета электрода. В качестве неограничивающего примера, пакет электрода 403 содержит последовательность следующих слоев, нанесенных путем магнетронного распыления, в направлении нанесения слоев (численные обозначения приведены из фигуры б): SnZnO/ZnO/Ag / Ti / Si3N4/ ZnO / Si3N4 (432) (433) (431) (436) (437) (438) (439)
В этом примере барьерный пакет В2 состоит из пакета из трех тонких прозрачных слоев, содержащего два слоя 437 и 439 из нитрида кремния Si3N4 с относительно низкой плотностью, которые окружают слой 438 из оксида цинка ZnO с относительно высокой плотностью.
В варианте на фигуре 7 электрод 503 содержит барьерный пакет Bi, В2 в каждом из двух антиотражающих покрытий Mi, М2, расположенных на концах составного пакета электрода. В качестве неограничивающего примера, пакет электрода 503 содержит последовательность следующих слоев, нанесенных путем магнетронного распыления, в направлении нанесения слоев (численные обозначения приведены из фигуры 7):
Si3N4 / ZnO / Si3N4 / ZnO / Ag / Ti / Si3N4 / ZnO / Si3N4 (532) (533) (534) (535) (531) (536) (537) (538) (539)
В этом примере наблюдается, что барьерный пакет Bi аналогичен пакету электрода 3, а барьерный пакет В2 аналогичен пакету электрода 403.
В предыдущих примерах пакетов электрод 3, 4 03, 503, который интегрирует, по меньшей мере, один барьерный пакет, позволяет не только эффективно защищать чувствительные слои устройства 10, которые представляют собой органические слои 4 и тонкий серебряный слой 31 электрода 3, благодаря множеству границ раздела внутри многослойного барьерного пакета, а также гарантировать хорошее пропускание излучения от OLED 12 к передней стороне устройства. Действительно, пакет электрода может быть оптимизирован с оптической точки зрения с геометрическими толщинами слоев, которые подобраны так, что электроды образуют интерференционный фильтр.
Кроме того, в предыдущих примерах пакетов, нанесенных путем магнетронного распыления, слои из нитрида кремния Si3N4 находятся в аморфном состоянии, тогда как слои из оксида цинка ZnO находятся в, по меньшей мере, частично кристаллическом состоянии. Таким образом, для каждого барьерного пакета Bi и В2 из предыдущих примеров, слои барьерного пакета попеременно находятся в аморфном состоянии и в кристаллическом состоянии, и отношение степени кристалличности каждого слоя ZnO к степени кристалличности каждого слоя Si3N4 является бесконечным, так как каждый слой SisN4 находится в аморфном состоянии, имеющем нулевую степень кристалличности.
Во втором варианте осуществления, представленном на фигуре 2, элементы, аналогичные элементам первого варианта осуществления, имеют одинаковые обозначения. На фигуре 2 устройство согласно данному изобретению представляет собой тонкопленочный фотоэлектрический солнечный модуль 20, содержащий переднюю подложку 1, имеющую глянцевую функцию, и заднюю подложку 8, имеющую опорную функцию. Передняя подложка 1, предназначенная находиться на стороне, где солнечное излучение падает на модуль 20, образована из прозрачного полимера, в частности, в качестве примера, сделанного из полиэтилентерефталата (ПЭТ) или полиэтиленнафталата (ПЭН), имеющего геометрическую толщину несколько сотен микрометров.
Задняя подложка 8 сделана из любого подходящего материала, прозрачного или нет, и несет на своей стороне, направленной внутрь модуля 20, то есть на стороне, где солнечное излучение падает на модуль, электропроводящий слой 7, который образует задний электрод фотоэлектрического элемента 13 модуля 20. В качестве примера, слой 7 представляет собой металлический слой, в частности, сделанный из серебра или алюминия.
Слой 7, образующий задний электрод, покрывается поглощающим слоем б на основе аморфного кремния, пригодным для преобразования солнечной энергии в электрическую энергию. Поглощающий слой б сам покрывается электродом 3, описанным ранее со ссылкой на фигуру 5, который является передним электродом элемента 13. Фотоэлектрический элемент 13 модуля 20,
таким образом, сформирован с помощью пакета из слоев 3, б и 7.
В третьем варианте осуществления, представленном на фигуре 3, элементы, аналогичные элементам второго варианта осуществления, несут идентичные обозначения, увеличенные на 100. Фотоэлектрический солнечный модуль 120, показанный на фигуре 3, отличается от модуля 2 0 на фигуре 2 тем, что его поглощающий слой 106 основан на халькопиритном соединении, особенно CIS или CIGS. Как известно, тонкопленочный фотоэлектрический модуль, в котором поглотитель основан на кремнии или на теллуриде кадмия, изготавливают в "надложечном" режиме, то есть путем последовательного нанесения составляющих слоев устройства, начиная от передней подложки, тогда как тонкопленочный фотоэлектрический модуль, в котором поглотитель основан на халькопиритном соединении, изготавливают в "подложечном" режиме, то есть путем последовательного нанесения составляющих слоев элемента на задней подложке. Сборка модуля, имеющего халькопиритный поглотитель, затем обычно происходит путем наслаивания с использованием полимерного промежуточного слоя ламинирования, расположенного между передним электродом и передней подложкой модуля.
На фигуре 3 модуль 12 0 содержит переднюю подложку 101, имеющую глянцевую функцию, и заднюю подложку 108, имеющую опорную функцию. Передняя подложка 101, предназначенная находиться на стороне, где солнечное излучение падает на модуль 12 0, делается из стекла или прозрачного полимера. Модуль 12 0 также содержит заднюю подложку 108, которая несет на своей стороне, обращенной внутрь модуля 120, электропроводящий слой 107, образующий задний электрод фотоэлектрического элемента 113 модуля. В качестве примера, слой 107 основан на молибдене.
Слой 107, образующий задний электрод, покрыт поглощающим слоем 106 на основе халькопиритного соединения, особенно CIS или CIGS. Поглощающий слой 106 сам покрывается слоем сульфида кадмия CdS, не показан, который, по выбору, объединен со слоем нелегированного естественного ZnO, также не показан. Передний электрод фотоэлектрического элемента 113 образован с помощью электрода 3, описанного ранее со ссылкой на фигуру 5. Таким
образом, фотоэлектрический элемент 113 модуля образован пакетом слоев 3, 106 и 107.
Полимерный промежуточный слой 102 ламинирования, сделанный из EVA, обеспеченный, чтобы гарантировать, что функциональные слои модуля 12 0 удерживаются между передней подложкой 101 и задней подложкой 108, расположен поверх электрода 3 возле передней подложки 101. В качестве варианта, промежуточный слой 102 ламинирования может быть сделан из PVB или любого другого материала, имеющего подходящие свойства.
В четвертом варианте осуществления, представленном на фигуре 4, элементы, аналогичные элементам второго варианта осуществления, имеют идентичные обозначения, увеличенные на 200. Устройство 230, показанное на фигуре 4, представляет собой электрохромное устройство, содержащее две подложки 2 01 и 2 08, сделанные из любого подходящего прозрачного материала. Электрохромная система 214 расположена между подложками 2 01 и 2 08. Электрохромная система 214 может быть любого подходящего типа. В частности, она может быть, так называемой, гибридной электрохромной системой, в которой два минеральных электрохромных слоя разделены органическим электролитом, или может быть полностью твердотельной электрохромной системой, в которой электрохромные слои и электролит являются минеральными слоями.
Независимо от ее типа, электрохромная система 214 содержит последовательно, начиная от подложки 2 08, прозрачный электрод 2 07, в частности, сделанный из ТСО, пакет 206 электрохромных активных слоев и электрод 3, описанный ранее со ссылкой на фигуру 5. Полимерный промежуточный слой 202 ламинирования, например, сделанный из EVA или любого другого материала, имеющего подходящие свойства, расположен поверх электрода 3 возле подложки 2 01, чтобы гарантировать, что функциональные слои устройства 230 удерживаются между подложками 2 01 и 208.
Для каждого из устройств на фигурах 2-4, как и для OLED устройства на фигуре 1, электрод 3, который интегрирует барьерный пакет Bi, обеспечивает эффективную защиту чувствительных слоев устройства, в частности, тонкого
серебряного слоя 31 электрода, предотвращая миграцию загрязняющих частиц, и оптимальное пропускание излучения от активных слоев устройства и к ним.
Следует заметить, что в вариантах осуществления на фигурах 1-4 электрод 3 может быть заменен, в частности, электродом 4 03 с фигуры б или электродом 503 с фигуры 7.
Электрод, имеющий барьерный пакет в каждом из его двух концевых антиотражающих покрытий, такой как электрод 503 на фигуре 7, находит особенно преимущественное применение в случае, когда необходимо избежать миграции влаги в обоих направлениях поперечного сечения электрода. Это, в частности, случай для электрохромных устройств, имеющих полностью твердотельную электрохромную систему, в которой электролит требует гидратации, чтобы иметь достаточную ионную проводимость, таких как устройства, описанные в ЕР-А-0 831 360. Пример такого устройства показан на фигуре 8.
На фигуре 8 электрохромное устройство 330 содержит две подложки 301 и 308, между которыми расположена электрохромная система 314 полностью твердотельного типа. Слои электрохромной системы 314 последовательно наносят на подложку 308, например, путем магнетронного распыления. В этом примере подложка 308 изготовлена из прозрачного полимера, в частности, из полиэтилентерефталата (ПЭТ) или из полиэтиленнафталата (ПЭН), имеющего геометрическую толщину несколько сотен микрометров. Подложка 301 выполнена из стекла или из прозрачного полимера.
Электрохромная система 314 последовательно содержит, начиная от подложки 308, первый электрод 503, как описано выше со ссылкой на фигуру 7, пакет 30 6 электрохромных активных слоев и второй электрод 503', как описано выше со ссылкой на фигуру 7. Пакет 306 активных слоев содержит электролит, образованный, в частности, с помощью слоя гидратированного оксида тантала, который внедрен между слоем, сделанным из катодного электрохромного материала, например, сделанным из оксида вольфрама WO3, и слоем, сделанным из анодного электрохромного материала, например, сделанным из оксида иридия 1гОх. Полимерный промежуточный слой 3 02 ламинирования, например,
сделанный из EVA или любого другого материала, имеющего подходящие свойства, расположен поверх электрода 503' возле подложки 301.
В этом устройстве 330 важно поддерживать степень гидратации электролита, включенного в пакет 306, на постоянном уровне или, по меньшей мере, на достаточно высоком уровне, чтобы сохранять его функциональность, а также защищать чувствительные слои, которые представляют собой тонкие серебряные слои 531 и 531' электродов, от влаги, которая способна одновременно происходить из полимерной подложки 308, из пакета 30 6 и из полимерного промежуточного слоя 3 02 ламинирования. Использование электродов 503 и 503', которые имеют барьерный пакет в каждом из двух своих концевых антиотражающих покрытий, позволяет достигать эти цели путем предотвращения миграции влаги в обоих направлениях сечения электродов 503 и 503'.
Как видно из предыдущих вариантов осуществления, в устройстве согласно данному изобретению, по меньшей мере, один электрод интегрирует барьерную функцию и придает этому устройству улучшенную стойкость в отношении любого ухудшения, вызванного контактом с воздухом или влагой. Эта улучшенная стойкость получается без ослабления пропускания излучения от активных слоев устройства или к ним, так как пакет электрода может быть оптически оптимизирован.
ПРИМЕРЫ
Примеры электродов, имеющих тонкие слои серебра,
предшествующего уровня техники, соответственно имеющие один
слой серебра (пример № 1) и имеющие два слоя серебра (пример №
2), нанесенные на гибкую подложку, сделанную из
полиэтилентерефталата (ПЭТ), имеющего геометрическую толщину
0,125 мм, даны в таблице 1 ниже. В этих примерах
полиэтилентерефталатная подложка содержит на одной из ее сторон
промежуточный слой ламинирования, основанный на акриловом
полимере, сшитом при УФ облучении и микронной толщины, который
расположен возле электрода. В таблице 1 ниже обозначение "ПЭТ"
означает полиэтилентерефталатную подложку, покрытую
промежуточным слоем ламинирования на основе акрилового полимера.
Свойства пакета, приведенного в таблице 1, следующие:
- TL: пропускание света в видимой области в %, измеренное с источником света D65 при положении наблюдателя 2°;
- RL: отражение света в видимой области в %, измеренное с источником света D65 при положении наблюдателя 2°;
- А: поглощение света в видимой области в %, так что: TL+RL+A=1;
а* и Ь*: цвета отражения а* и Ь* в LAB системе, измеренные с источником света D65 при положении наблюдателя 2°;
- WVTR (скорость переноса паров воды): скорость переноса паров воды в г/м3-день, измеренная с использованием системы MOCON AQUATRAN при 37,8°С и относительной влажности 100% в 8-часовом цикле [NB: порог обнаружения системы MOCON составляет 5х10~4 г/м2 -день ] .
-
Из таблицы 1 выше видно, что электроды, имеющие тонкие слои серебра, предшествующего уровня техники уже имеют защитные свойства с величинами WVTR меньше чем 1СГ2 г/м2-день. Также можно заметить, что защитные свойства лучше для электрода, имеющего два слоя серебра, чем для электрода, имеющего один слой серебра. В общем, применение электрода, имеющего два или три тонких слоя серебра в качестве барьера для влаги и газов, является преимущественным.
Согласно данному изобретению защитные свойства дополнительно улучшаются путем введения, с помощью магнетронного способа, барьерного пакета непосредственно в пакет электрода, имеющего тонкие слои серебра, с, по меньшей мере, одним или двумя антиотражающими покрытиями, расположенными на концах пакета электрода.
Примеры таких улучшенных электродов, имеющих один слой
серебра (примеры № 3, 4, 5, б, 7), нанесенных на гибкую
подложку, сделанную из полиэтилентерефталата (ПЭТ), имеющего
геометрическую толщину 0,125 мм, даны в таблице 2 ниже. Как и
выше, в этих примерах полиэтилентерефталатная подложка содержит
на одной из своих сторон промежуточный слой ламинирования на
основе акрилового полимера, сшитый при УФ облучении и имеющий
микронную толщину, который расположен возле электрода. В
таблице 2 ниже обозначение "ПЭТ" означает
полиэтилентерефталатную подложку, покрытую промежуточным слоем ламинирования на основе акрилового полимера.
Свойства пакетов, приведенные в таблице 2, определяли таким же образом, как для таблицы 1.
8 нм
8 нм
9 нм
8 нм
8 нм
<1 нм
<1 нм
<1 нм
<1 нм
<1 нм
Барьерный пакет B2
Si3N4 41 нм ZnO 60 нм Si3N4 65 нм
Si3N4 61 нм ZnO 65 нм Si3N4 38 нм
ITO
43 нм
55 нм
43 нм
Свойства пакета
TL (%)
88,8
85,6
RL(%)
6,8
9,8
6,8
16,8
А(%)
4,8
<5
<6
3,2
0,1
-0,8
-2,3
WVTR
(г/м2-день)
<5х104
<5х104
<103
<103
<5х104
В примерах № 1-7 каждый ZnO смачивающий слой позволяет хорошую кристаллизацию серебра и каждый Ti верхнеблокирующий слой позволяет защищать серебряный слой во время последующих нанесений.
Поверхностное сопротивление электродов из примеров № 3-7 составляет меньше чем 5 Ом на квадрат до и после теста на определение WVTR с помощью системы MOCON.
Можно видеть, что барьерные пакеты, выбранные в примерах № 3-7, позволяют в пяти случаях достигать:
- улучшения WVTR, по меньшей мере, на порядок относительно соответствующего электрода предшествующего уровня техники, содержащего один тонкий слой серебра (сравнительный пример = пример № 1) [напоминаем, что предел обнаружения системы M0C0N составляет 5х1СГ4 г/м2-день];
хорошего пропускания света больше или равно 8 0% и низкого поглощения.
Можно видеть, что для электродов, имеющих тонкий слой серебра, из примеров № 3, 4 и 7, где данный или каждый барьерный пакет попеременно содержит слои Б1зЩ в аморфном состоянии и ZnO в кристаллическом состоянии, WVTR меньше, чем в других примерах. Кроме того, WVTR в примерах № 3, 4 и 7
улучшена, по меньшей мере, на порядок относительно электрода предшествующего уровня техники, имеющего два тонких слоя серебра (пример № 2).
В примерах № 3, 5, б достигаются нейтральные цвета в отражении. Более нейтральные цвета могут быть достигнуты путем дополнительной оптимизации толщины и барьерных пакетов. Следует заметить, что, чтобы подстроить конечные цвета а* и Ь*, необходимо объединить информацию об активных слоях устройства. Например, для OLED тонкую подстройку применяют как функцию толщины и типов используемых органических слоев.
Для каждого из примеров из таблиц 1 и 2 условия нанесения слоев, которые наносили путем магнетронного распыления, следующие:
Данное изобретение не ограничивается описанными и показанными примерами.
В частности, данное изобретение может применяться для серебряных электродов, содержащих больше чем один тонкий слой серебра, особенно содержащих два или три тонких слоя серебра. Данное изобретение также может применяться для электродов, содержащих тонкие металлические слои, которые не основаны на серебре, особенно тонкие слои, основанные на других металлах или металлических сплавах, имеющих высокую проводимость, такие как тонкие слои алюминия, меди или золота.
Кроме того, данный или каждый барьерный пакет электрода
может содержать любое число вышележащих тонких слоев, большее или равное четырем для барьерного пакета, расположенного в антиотражающем покрытии Mi, и большее или равное трем для барьерного пакета, расположенного в антиотражающем покрытии Mn+i. Химические составы и толщины этих слоев могут отличаться от описанных выше. Предпочтительно, когда каждый тонкий слой барьерного пакета является легированным или не легированным, оксидным, нитридным или оксинитридным слоем. Для заданного химического состава тонких слоев барьерного пакета соответствующие геометрические толщины всех тонких слоев электрода преимущественно выбирают, например, используя программное обеспечение для оптимизации, чтобы максимизировать пропускание излучения сквозь электрод к активным слоям устройства, в которое интегрирован данный электрод, или от них.
Как показано в предыдущих примерах, чередование плотностей и, по выбору, показателей преломления последовательных тонких слоев каждого барьерного пакета может быть получено, для каждой пары последовательных тонких слоев, путем изменения химической природы данных двух слоев. Они могут быть пакетами, содержащими чередование, с одной стороны, тонких слоев, имеющих химический состав типа М0Х, MNy или MOxNy, возможно гидрированных, карбонизированных или легированных, где М обозначает металл, например, выбранный из Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Та или их смесей, и, с другой стороны, тонких слоев, имеющих химический состав типа М'0Х, M'Ny или M'OxNy, возможно гидрированных, карбонизированных или легированных, где М' представляет собой металл, отличный от металла М, например, также выбранный из Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Та или их смесей. Таким образом, как показано выше, составной пакет каждого барьерного слоя может включать в себя чередование тонких слоев Si3N4 и тонких слоев ZnO или Si02- Как вариант и в качестве примера, также можно рассматривать составные барьерные слоистые пакеты, включающие в себя чередование тонких слоев А10х или SnZnOx и тонких слоев SiOxCy.
Как вариант, чередование плотностей и, по выбору, показателей преломления последовательных тонких слоев каждого
барьерного пакета может быть получено путем наложения тонких слоев одинаковой химической природы, но с разными стехиометриями. В этом случае химический состав каждого тонкого слоя барьерного пакета может быть типа М0Х, MNy или MOxNy, возможно гидрированных, карбонизированных или легированных, где М обозначает металл, например, выбранный из Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Та или их смесей, а величины х и у меняются для каждой пары последовательных тонких слоев барьерного пакета. Примеры химических составов барьерного пакета, где тонкие слои пакета имеют одинаковую химическую природу, но разные стехиометрии, содержат, в частности, простые оксиды, такие как оксид кремния SiOx или оксид алюминия А10х, смешанные оксиды, такие как смешанный оксид цинка и олова SnxZnyOz, обычно нестехиометрические и в аморфной фазе, нитриды, такие как нитрид кремния SiNx, оксинитриды, такие как оксинитрид кремния SiOxNy, или еще гидрогенированные или карбонизованные формы этих оксидов, нитридов или оксинитридов, такие как SiNxHy или SiOxCy.
Кроме того, когда слои электрода наносят на полимерный слой, органический промежуточный слой ламинирования, например, типа акрилового или эпоксидного полимера, или гибридного органического-неорганического типа может быть расположен заранее на данном полимерном слое, чтобы, в частности, обеспечить функцию сглаживания или выравнивания.
Наконец, устройство согласно данному изобретению может быть любого типа из многослойных электронных устройств без ограничения описанными и показанными OLED, фотоэлектрическими и электрохромными устройствами. В частности, данное изобретение может применяться для любого типа тонкопленочных фотоэлектрических модулей, независимо от того, является ли поглощающий слой тонким слоем, основанным на аморфном или микрокристаллическом кремнии, основанным на теллуриде кадмия или основанным на халькопиритном соединении, особенно CIS или CIGS. Оно может также применяться к модулям органических фотоэлектрических элементов, органический поглощающий слой которых особенно чувствителен к окружающим условиям, или даже к модулям, в которых фотоэлектрические элементы образованы из
поликристаллических или монокристаллических кремниевых пластин,
формирующих р/n переход. Данное изобретение может также
применяться к модулям, сделанным из элементов Гретцеля с
фоточувствительным пигментом, также называемым DSSC
(сенсибилизированные красителем солнечные элементы), для
которых контакт с влагой может приводить, кроме повреждения
электрода, к неисправной работе электролита, вызывая
нежелательные электрохимические реакции. Другим примером
многослойных электронных устройств, к которым может применяться
данное изобретение, являются неорганические
электролюминесцентные устройства, активная часть которых содержит активную среду, внедренную между диэлектриками, где данная активная среда образована из кристаллической решетки, которая выступает как исходная матрица, особенно матрица, основанная на сульфидах или оксидах, и легирующей примеси, которая дает прирост люминесценции, например, ZnS:Mn или SrS:Cu, Ag.
Предпочтительный способ изготовления устройства согласно данному изобретению, содержащего полимерный слой и электрод, составленный из тонких металлических слоев, включающих барьерную функцию, содержит нанесение всех тонких слоев электрода, включая слои данного или каждого барьерного пакета, путем магнетронного распыления.
В этом способе образуют плазму в высоком вакууме возле мишени, содержащей осаждаемые химические элементы. Активные частицы плазмы, бомбардирующие мишень, отрывают упомянутые химические элементы, которые оседают на подложке, образуя желаемый тонкий слой. Данный способ является "реакционным" способом, когда слой изготавливают из материала, получаемого путем химической реакции между элементами, оторванными от мишени, и газом, содержащимся в плазме. Основное преимущество данного способа состоит в возможности осаждения очень сложного пакета слоев в одной и той же линии путем последовательного прохождения подложки под разными мишенями.
Распыление позволяет менять определенные физико-химические характеристики барьерного пакета, особенно плотность,
стехиометрию и химический состав, путем изменения таких параметров, как давление в осаждающей камере, мощность и природа или количество реагирующего газа. В частности, увеличение давления благоприятствует образованию менее плотных слоев.
Технологии нанесения, иные чем магнетронное распыление, возможны для нанесения слоев барьерных пакетов электрода, но менее предпочтительны, так как они не позволяют непрерывное нанесение всех слоев электрода. Слои электрода затем наносят с помощью смешанных способов, объединяющих магнетронное распыление, особенно для осаждения тонких металлических слоев, и одну или несколько других технологий нанесения, для нанесения слоев барьерных пакетов. Другие возможные технологии для нанесения, по меньшей мере, некоторых слоев барьерных пакетов электрода содержат, в частности, технологии химического осаждения из газовой фазы (CVD), особенно усиленного плазмой, химического осаждения из газовой фазы (PECVD), осаждения атомного слоя (ALD) или испарения.
Следует заметить, что слои электрода не обязательно осаждают на полимерном слое, возле которого расположен электрод. Так, в качестве примера, для устройств на фигурах 1 и 2, которые изготавливают в "надложечном" режиме, тонкие слои электрода осаждают последовательно на полимерную подложку 1, тогда как для устройств на фигурах 3 и 4, которые изготавливают в "подложечном" режиме, тонкие слои электрода 3 осаждают последовательно на активном слое 10 6, 2 0 6, причем полимерный промежуточный слой ламинирования добавляют на электрод на последующем этапе.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Многослойное электронное устройство (10; 20; 120; 230;
330), содержащее органический полимерный слой (1; 102; 202;
302; 308) и электрод (3; 403; 503), расположенный возле данного
полимерного слоя, при этом электрод (3; 4 03; 503) образован из
прозрачного пакета тонких слоев, поочередно содержащего п
тонких металлических слоев (31; 431; 531), в частности, тонких
слоев на основе серебра или металлического сплава, содержащего
серебро, и (п+1) антиотражающих покрытий ( (Mi) i 1,
при этом каждый тонкий металлический слой (31; 431; 531)
расположен между двумя антиотражающими покрытиями (Mi) ,
отличающееся тем, что электрод (3; 4 03; 503) содержит:
- первый барьерный пакет (Bi) , который является барьером для влаги и газов, в концевом антиотражающем покрытии (Mi) , которое расположено под п тонкими металлическими слоями в направлении нанесения составного пакета электрода, при этом первый барьерный пакет (Bi) содержит, по меньшей мере, четыре слоя (32-35; 532-535), попеременно имеющих более низкую и более высокую плотности,
и/или
- второй барьерный пакет (В2) , который является барьером для влаги и газов, в концевом антиотражающем покрытии (Mn+i) , которое расположено поверх п тонких металлических слоев в направлении нанесения составного пакета электрода, при этом второй барьерный пакет (В2) содержит, по меньшей мере, три слоя (537-539), попеременно имеющих более низкую и более высокую плотности.
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что каждое антиотражающее покрытие ( (Mi) i 3. Устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что каждое антиотражающее покрытие
2.
( (Mi) i 4. Устройство по любому из предыдущих пунктов,
отличающееся тем, что, по меньшей мере, один барьерный пакет
(Bi, В2) электрода (3; 4 03; 503) содержит, по меньшей мере, три
последовательных слоя (32-35; 437-439; 532-535; 537-539),
поочередно имеющих более низкую и более высокую степени
кристалличности, причем отношение степени кристалличности слоя
с большей степенью кристалличности к степени кристалличности
слоя с меньшей степенью кристалличности больше или равно 1,1.
5. Устройство по п. 4, отличающееся тем, что, по меньшей
мере, три последовательных слоя (32-35; 437-439; 532-535; 537-
539) поочередно находятся в аморфном состоянии и в, по меньшей
мере, частично кристаллическом состоянии.
6. Устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что составляющие слои указанного или каждого барьерного пакета (Bi, В2) электрода поочередно имеют более низкие и более высокие показатели преломления.
7. Устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что, для указанного или каждого барьерного пакета (Bi, В2) электрода, каждый тонкий слой барьерного пакета имеет геометрическую толщину меньше чем 2 00 нм, предпочтительно меньше чем 100 нм.
8. Устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что, для указанного или каждого барьерного пакета (Bi, В2) электрода, каждый тонкий слой барьерного пакета является легированным или не легированным, оксидным, нитридным или оксинитридным слоем.
9. Устройство по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что указанный полимерный слой содержит органический или гибридный органический-неорганический промежуточный слой, который расположен возле электрода.
10. Устройство по любому из предыдущих пунктов,
отличающееся тем, что полимерный слой (1; 308) является подложкой указанного устройства.
11. Устройство по любому из п.п.1-9, отличающееся тем, что
полимерный слой (102; 2 02; 3 02) является промежуточным слоем
ламинирования для соединения с подложкой (101; 201; 301)
указанного устройства.
12. Устройство по любому из предыдущих пунктов,
отличающееся тем, что оно представляет собой органическое
светоизлучающее диодное устройство (10), при этом указанный
электрод представляет собой электрод органического
светоизлучающего диода (12), а полимерный слой (1) представляет
собой всю или часть структуры для инкапсулирования указанного
органического светоизлучающего диода.
13. Устройство по любому из п.п.1-11, отличающееся тем, что оно представляет собой фотоэлектрическое устройство (20; 120), при этом указанный электрод представляет собой электрод фотоэлектрического элемента (13; 113), а полимерный слой (1; 102) представляет собой всю или часть структуры для инкапсулирования указанного фотоэлектрического элемента.
14. Устройство по любому из п.п.1-11, отличающееся тем, что оно представляет собой электрохромное устройство (230; 330), при этом указанный электрод представляет собой электрод электрохромной системы (214; 314), а полимерный слой (202; 302; 308) представляет собой всю или часть структуры для инкапсулирования указанной электрохромной системы.
15. Способ изготовления устройства по любому одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что, по меньшей мере, некоторые из тонких слоев указанного или каждого барьерного пакета (Bi, В2) наносят путем распыления, в частности, магнетронного распыления.
16. Способ изготовления по п.15, отличающийся тем, что все тонкие слои составного пакета электрода, включая слои указанного или каждого барьерного пакета, наносят путем распыления, в частности, магнетронного распыления.
17. Применение в многослойном электронном устройстве (10; 20; 120; 230; 330) многослойного компонента (11), содержащего
13.
органический полимерный слой (1; 102; 202; 302; 308) и электрод (3; 403; 503), расположенный возле указанного полимерного слоя, при этом указанный электрод (3; 4 03; 503) составлен с помощью прозрачного пакета тонких слоев, поочередно содержащего п тонких металлических слоев (31; 431; 531), в частности, тонких слоев на основе серебра или металлического сплава, содержащего серебро, и (п+1) антиотражающих покрытий ( (Mi) i 1, при этом каждый тонкий металлический слой (31; 431; 531) расположен между двумя антиотражающими покрытиями (Mi) , и причем указанный электрод (3; 4 03; 503) содержит:
- первый барьерный пакет (Bi) , который является барьером для влаги и газов, в концевом антиотражающем покрытии (Mi) , которое расположено под п тонкими металлическими слоями в направлении нанесения составного пакета электрода, при этом первый барьерный пакет (Bi) содержит, по меньшей мере, четыре слоя (32-35; 532-535), попеременно имеющих более низкую и более высокую плотности,
и/или
- второй барьерный пакет (В2) , который является барьером для влаги и газов, в концевом антиотражающем покрытии (Mn+i) , которое расположено поверх п тонких металлических слоев в направлении нанесения составного пакета электрода, при этом второй барьерный пакет (В2) содержит, по меньшей мере, три слоя (537-539), попеременно имеющих более низкую и более высокую плотности.
По доверенности
|
