(57) Реферат / Формула:
Способы предотвращения или снижения образования накипи в экстракционном процессе производства фосфорной кислоты примешиванием реагента, ингибирующего накипь, на одной или более стадиях процесса производства фосфорной кислоты в количестве, достаточном для предотвращения или снижения накипи.
Евразийское (21) 201391360 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2014.01.30
(22) Дата подачи заявки
2011.03.22
(51) Int. Cl. C01B 25/22 (2006.01)
(54) ПРОФИЛАКТИКА ИЛИ СНИЖЕНИЕ НАКИПИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
(86) PCT/US2011/029319
(87) WO 2012/128755 2012.09.27
(71) Заявитель:
САЙТЕК ТЕКНОЛОДЖИ КОРП. (US)
(72) Изобретатель:
Равишанкар Сатханджхери, Ван Бин
(US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(57) Способы предотвращения или снижения образования накипи в экстракционном процессе производства фосфорной кислоты примешиванием реагента, ингибирующего накипь, на одной или более стадиях процесса производства фосфорной кислоты в количестве, достаточном для предотвращения или снижения накипи.
2420-199391ЕА/20
ПРОФИЛАКТИКА ИЛИ СНИЖЕНИЕ НАКИПИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ
ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Описание
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ Область техники
Данное изобретение относится к составным реагентам и способам предотвращения или снижения образования накипи в и/или на производственном оборудовании на различных стадиях процесса производства фосфорной кислоты.
Уровень техники
Хотя фосфорная кислота может быть получена тремя методами - термическим процессом, экстракционным процессом и процессом в сухой печи - экстракционный процесс является наиболее применяемым процессом производства фосфорной кислоты. В этом способе породу фосфата кальция, которая содержит в основном фосфат кальция, очищают в обогатительной установке и измельчают в шаровой мельнице, затем загружают в ряд реакторов для варки с серной кислотой вместе с рециркулированной фосфорной кислотой из процесса. Температура варки обычно составляет от 40°С до 8 0°С. После завершения серии реакций технологический поток промывают конденсатом из испарителя, пропуская под давлением через фильтр.
После варки реакционную суспензию фильтруют для отделения фосфорной кислоты от гипса (сульфата кальция). Фильтрованную неочищенную фосфорную кислоту затем подают в осветлители и испарители для дальнейшей очистки и концентрирования. Очищенную фосфорную кислоту либо отсылают в виде кислоты коммерческой чистоты (КЧК) или продолжают обрабатывать до получения 69% Р2О5 суперфосфорной кислоты (СФК). Гипс промывают и сушат, затем продают для коммерческого использования. Некоторую часть неочищенной фосфорной кислоты концентрируют до 44% (Р2О5) , затем отдают для получения фосфата моноаммония (ФМА), фосфата диаммония (ФДА) и фосфата-сульфата аммония (ФСА).
Из-за супернасыщенной природы кислоты и примесей в
фосфатных рудах, стадии концентрирования в отношении Р2О5 дают несколько побочных реакций, что вызывает образование накипи в и/или на оборудовании на различных стадиях производства фосфорной кислоты. Например, фторосиликат является одним из наиболее часто образующихся видов накипи при производстве фосфорной кислоты. Это может быть отражено в следующих уравнениях:
Ca5F(P04)3 + 5H2S04 + 5пН20 *> ЗН3Р04 + 5CaS04-nH20 + HF
6HF + Si02 H2SiF6 + 2Н20
¦ ¦ "-г- " 2" K+orNa +
H2SiF6 2Н + SiF6 ^ K2SiF6 or Na2SiF6
Более 12-15 других типов накипи могут быть найдены в процессе производства фосфорной кислоты, и они представляют значительную проблему для промышленности. Заводы обычно вынуждены закрывать производство каждые несколько недель для физической очистки накипи с применением воды под высоким давлением и/или механических средств. Экономический урон от действий, связанных с накипью, является значительным, и промышленность нуждается в более эффективной технологии предотвращения образования накипи, чем современные физические средства удаления накипи после образования.
Концептуально, существует два основных типа подхода к удалению накипи из процесса производства фосфорной кислоты - а именно, физический метод и химический метод. Существует несколько опций для физического метода. Кроме описанных выше механического метода и промывания водой, магнитное отделение (Wang, Chuhua; Benson, Robert F.; Martin, Dean F. Enhanced solubility of sodium fluorosilicate scale by magnetic treatment, Florida Scientist (1998), 61(1), 17-25) и ультразвуковые методы (Pandey, A. D.; Mallick, К. K.; Pandey, P. C; Varma, S. Prevention of scale deposition on heat exchanger surfaces by use of high intensity ultrasonic waves during concentration of wet process phosphoric acid, Fertiliser News (1983), 28(6), 45-8) также применяют как часть физического подхода.
Другой поход также доступен через применение физической шлифовки труб при производстве фосфорной кислоты (См. DE 3039187).
Что касается химического способа, этот подход обычно состоит в добавлении реагентов для изменения степени супернасыщенности, либо для того, чтобы вызвать выпадение осадка до фильтрации, либо для того, чтобы предотвратить образование накипи. Это является предпочтительным подходом, так как он требует ограниченного количества инвестиций капитала и не изменяет существующий процесс на заводах для производства фосфорной кислоты. Он также не требует большого количества реагента и поэтому считается благоприятным для окружающей среды и имеет минимальную ударную нагрузку в дальнейшем процессе.
Однако большинство существующих работ, относящихся к проблеме накипи на заводах по производству фосфорной кислоты, основано на работах, относящихся к накипи в системе кипячения воды. Некоторые примеры обработки накипи в кипящей воде включают такие, как применение акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС) (ЕР0271035). Было описано, что эти полимеры снижают количество силикагеля, прилипающего к стенкам тестируемых бутылей. Другие системы, такие как мономеры и полимеры на основе полиамина, фосфоновой кислоты и карбоновой кислоты также показали эффективность в удалении накипи в системе кипячения воды (См., например, GB2424876, JP2002263690 и ЕР0677485).
Так как системы кипячения воды сильно отличаются от производственного оборудования для производства экстракционной фосфорной кислоты, эта система не обеспечивает наилучшую модель для применения в процессе производства фосфорной кислоты. Системы кипячения воды обычно имеют мягкие условия с рН в интервале от 8 до 9, и низкую концентрацию растворенных солей. Производственное оборудование для экстракционной фосфорной кислоты, наоборот, обычно имеет жесткие условия с низким рН и высоким содержанием твердых веществ. Дополнительно, накипь на заводах по производству фосфорной кислоты имеет намного более сложные компоненты - содержит более чем 15 известных видов,
таких как Na2SiF6, K2SiF6, CaSiF6.2H20, CaF2, MgF2, CaS04.2H20 (гипс), MgSiF6.6H20, Mg0,8Ali,5F6.XH2O (где X является переменным целым числом), MgH2P607, CaS04, А1(Р03)з, NaK2AlF6, Са3 (A1F6) 2 . 4Н20, MgNaAlF6. 2Н20, Ca4S04AlSiFi3 .10Н2О (см., например, A. William Frazier, James R. Lehr, and Ewell F. Dillard, Environmental Science 8. Technology, 11, 1007, 1977) . Более того, на различных заводах по производству фосфорной кислоты возникают различные типы накипи, и даже на одном заводе тип накипи может сильно отличаться в одном месте процесса от другого. Из-за проблем, связанных с образованием накипи, существует сильная потребность в развитии реагентов для ингибирования накипи для применения для предотвращения и/или снижения образования накипи на заводах по производству фосфорной кислоты.
Например, при типовом производстве 52% фосфорной кислоты в бойлере применяют пониженное давление 60 торр, и 85°С фосфорная кислота циркулирует и нагревается в теплообменнике при 13 0°С. Во время процесса выпаривания образуется некоторое количество накипи либо на бойлере, либо на теплообменнике. Однако накипь, образующаяся на бойлере, может отличаться от накипи, образовавшейся на теплообменнике. Медленно образующаяся накипь, такая как образуется на теплообменнике, содержит в основном фторалюминаты магния; а быстро образующаяся накипь, такая как образуется на трубах, содержит в основном фторсиликат натрия или калия.
Еще существует очень немного информации, относящейся к накипи на заводе по производству фосфорной кислоты, в промышленном применении. Даже для академических исследований, результаты рассеяны. Например, в нескольких статьях упоминаются реагенты для ингибирования фторосиликата при производстве фосфорной кислоты. (См. L. Yang, Zhang Y., Huang, Y. Chemical Industry and Engineering (China), (2002), V 19(1), 1). В патенте Китая CN1762857 описано, что смеси фосфоновых кислот, полимеров и пестицидов могут эффективно снижать образование накипи при производстве экстракционной фосфорной кислоты. В
патенте США № 5120519 описано, что высокомолекулярный полиакриламид и полиакриловая кислота могут предотвращать прилипание накипи на поверхности фосфатной руды и фосфорной кислоты. Однако применение большинства этих химических соединений не является новым и применяется в системе обработки воды для контроля накипи, и механизм этих реагентов основан в основном на их диспергирующем эффекте.
Следовательно, композиции и способы, доступные в настоящее время для профилактики и/или снижения образования накипи в процессе производства фосфорной кислоты, требуют дальнейшего улучшения. Композиции и составы, которые эффективно предотвращают и/или снижают образование накипи, тем самым позволяя заводу по производству фосфорной кислоты работать дольше без остановки для удаления накипи, будут полезным продвижением в данной области техники и смогут найти быстрое применение в промышленности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было обнаружено, что определенные составленные
водорастворимые функциональные органические реагенты полезны
для предотвращения и/или ингибирования множества видов
образования накипи в и/или на производственном оборудовании на
различных стадиях производства экстракционной фосфорной
кислоты. Такие составленные реагенты продлевают
производственное время для получения фосфорной кислоты, снижая частоту промывания/времени простоя для удаления накипи, тем самым улучшая общую производительность оборудования и завода.
Следовательно, в одном аспекте, в изобретении представлены способы предотвращения или снижения, по крайней мере, одного вида накипи в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты, добавлением на одной или более стадиях процесса производства фосфорной кислоты эффективного количества реагента, ингибирующего накипь, выбранного из одного или более из следующих веществ:
i) производного фосфоновой кислоты, выбранного из:
фенилфосфоновой кислоты; фосфоноуксусной кислоты;
гидроксиэтиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) (ГЭМФА); и их
смесей;
ii) сульфоновой кислоты или соответствующего производного,
выбранного из: сульфоянтарной кислоты; гидрата 5-
сульфосалициловой кислоты; 4-сульфофталевой кислоты; N-(1,1-
диметил-2-гидроксиэтил)-З-амино-2-гидроксипропансульфоновой
кислоты (АМПСО); З-амино-4-гидроксибензолсульфоновой кислоты;
натриевой соли 1-додекансульфоновой кислоты; калиевой соли 3-
сульфопропилакрилата; раствора 4-гидроксибензолсульфоновой
кислоты; динатриевой соли 4,5-дигидроксинафталин-2,7-
дисульфоновой кислоты; калиевой соли гидрохинонсульфоновой
кислоты; и их смесей;
iii) производного карбоновой кислоты, выбранного из:
соединения Формулы 1:
где R1 выбирают из Н или ОН; и R2 выбирают из: -СООН; Ci-Сб карбоксиалкильной или Сг-Сб карбоксиалкенильной группы; и винной кислоты; и их смесей;
iv) производного фосфита;
v) полисахарида, содержащего сульфат, функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vi) сополимера, содержащего первое повторяющееся звено, содержащее функциональную группу, выбранную из (i)-(iv), и второе повторяющееся звено, имеющее функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vii) полимера или сополимера, имеющего фазовый переход при нижней критической температуре растворения (НКТР) от 30°С до 10 0°С; и
viii) реагента, содержащего смесь органический кислоты,
полиамина и сахарной кислоты. В определенных вариантах реагент
также может быть смешан с различными полимерами, которые
известны специалистам в данной области техники, к которым
относится изобретение.
Эти и другие объекты, характеристики и преимущества данного изобретения будут очевидны из следующего подробного описания различных аспектов данного изобретения в сочетании с прилагаемыми Примерами.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОПРЕДЕЛЕННЫХ ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как указано выше, данное изобретение основано частично на применении водорастворимых функциональных органических реагентов для применения для предотвращения или снижения накипи, образующейся в и/или на производственном оборудовании в процессе производства фосфорной кислоты.
Определения
Выше и ниже в данном описании для читателя представлены следующие термины. Если не указано иначе, все термины данной области техники, условные изображения и другие научные или промышленные термины или терминология, применяемые здесь, имеют значения, обычно понимаемые специалистами в области химии. В некоторых случаях термины, имеющие широко используемые значения, определены здесь для ясности и/или для простоты, и включение таких определений в данное описание не обязательно имеют значительное отличие от определения термина, обычно принятого в данной области техники, если не указано иначе. В данном описании и в формуле изобретения единственное число включает множественное число, если контекст четко не утверждает обратное.
В данном описании термины и заменители сохраняют их определения. Полный список аббревиатур, применяемых специалистами в органической химии (т.е. специалистам в данной области техники) представлен в первом издании каждого тома Journal of Organic Chemistry. Список, который обычно представлен в виде таблицы, озаглавленной "Стандартный список аббревиатур" включен сюда в качестве ссылки.
В данном описании термин "производное фосфоновой кислоты", "производное сульфоновой кислоты" и "производное карбоновой кислоты" относится к соединениям, имеющим функциональные группы фосфоновой кислоты, сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты, соответственно, в соединении. Если фосфоновая кислота или
сульфоновая кислота содержится вместе с карбоновой кислотой в одном соединении, соединение называется производным фосфоновой кислоты или производным сульфоновой кислоты. Например, сульфоянтарная кислота считается производным сульфоновой кислоты для целей данного изобретения. Так же, фосфоноуксусная кислота и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (ФБТКК) считаются производными фосфоновой кислоты для целей данного изобретения.
В данном описании термин "алкил" означает прямой или разветвленный углеводород, содержащий от 1 до 12 атомов углерода. Типовые примеры алкила включают, но не ограничены ими, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, 3-метилгексил, 2,2-диметилпентил, 2,3-диметилпентил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, и т.д.
Термин "алкенил" означает прямой или разветвленный углеводород, содержащий от 2 до 12 атомов углерода и содержащий, по крайней мере, одну двойную связь углерод-углерод, образованную удалением двух атомов водорода. Типовые примеры алкенила включают, но не ограничены ими, этенил, 2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 3-бутенил, 4-пентенил, 5-гексенил, 2-гептенил, 2-метил-1-гептенил, 3-деценил, и т.д.
Термин "карбокси" означает -СОгН группу.
Термин "карбоксиалкил" означает карбоксигруппу,
определенную здесь, присоединенную к основной молекуле через алкильную группу, определенную здесь. Типовые примеры карбоксиалкила включают, но не ограничены ими, карбоксиметил, 2-карбоксиэтил и 3-карбоксипропил.
Термин "карбоксиалкенил" означает карбоксигруппу, определенную здесь, присоединенную к основной молекуле через алкенильную группу, определенную здесь.
Термин "сополимер" в данном описании относится к полимеру, состоящему из двух или более различных звеньев, где звенья связаны произвольно или в повторяющиеся последовательности, или в блоки, или в виде боковых цепей от основной цепи. Следовательно, сополимер производного фосфорной кислоты,
например, относится к сополимеру, имеющему звено производного фосфоновой кислоты (т.е., первое звено), связанное произвольно или в повторяющейся последовательности, с одним или более другими звеньями (т.е., вторым звеном). Специалист в данной области техники поймет, что существует множество различных звеньев (мономеров или полимеров), известных ему, которые могут применяться в качестве второго звена для получения сополимера в соответствии с данным изобретением. Сополимер сульфоновой кислоты или сополимеры производных сульфоновой кислоты, и т.д. получают подобным образом.
В данном описании, и как понятно специалисту в данной области техники, применение терминов "реагент" или "реагент, ингибирующий накипь" включает соли и сольваты этого реагента, а также любые стереоизомерные формы, или смеси любых таких форм этого реагента в любом соотношении.
Если реагенты в соответствии с данным изобретением являются щелочными, соли могут быть получены с приемлемыми не токсичными кислотами, включая неорганические и органические кислоты. Подходящие кислотно-аддитивные соли для реагентов в соответствии с данным изобретением включают соли уксусной, бензолсульфоновой (безилат), бензойной, камфорсульфоновой, лимонной, этенсульфоновой, фумаровой, глюконовой, глутаровой, бромистоводородной, хлористоводородной, изетионовой, молочной, малеиновой, яблочной, миндальной, метансульфоновой, слизевой, азотной, памовой, пантотеновой, фосфорной, янтарной, серной, винной кислот, п-толуолсульфоновой и подобных. Если реагенты содержат кислотные боковые цепи, подходящие основно-аддитивные соли для реагентов в соответствии с данным изобретением включают металлические соли, полученные из алюминия, кальция, лития, магния, калия, натрия и цинка, или органические соли, полученные из лизина, N,N'-дибензилэтилендиамина, диэтаноламина и этилендиамина.
Все числа, обозначающие количества ингредиентов, условия реакции и так далее в описании и формуле изобретения во всех случаях дополняются термином "около". Следовательно, если не указано иначе, численные параметры, приведенные в описании и
формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые желательны в данном изобретении. Кроме того, каждый численный параметр должен рассматриваться в свете некоторого количества значащих цифр и обычного округления.
Накипь в процессе получения фосфорной кислоты образуется на теплообменниках, испарителях, концентраторах и трубах во время повторяющегося промывания/охлаждения/концентрации в процессе производства фосфорной кислоты. Систему, вызывающую образование накипи, устанавливают для имитации этого процесса, в ней горячую или холодную воду пропускают через трубку из нержавеющей стали, одновременно погружая трубку в горячий раствор фосфорной кислоты. Градиент температуры и свободнотекучие твердые вещества вызывают образование накипи на внешней стенке трубки. Эта система является базовой для соответствующих Примеров, представленных ниже, и также включает контрольную колбу с идентичной окружающей средой для сравнения с колбой с образцом.
Способы
В первом аспекте в изобретении представлены способы предотвращения или снижения образования, по крайней мере, одного вида накипи в экстракционном процессе производства фосфорной кислоты добавлением на одной или более стадиях процесса производства фосфорной кислоты эффективного количества реагента, ингибирующего накипь, выбранного из одного или более из:
i) производного фосфоновой кислоты, выбранного из:
фенилфосфоновой кислоты; фосфоноуксусной кислоты;
гидроксиэтиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) (ГЭМФА); и их
смесей;
ii) сульфоновой кислоты или соответствующего производного, выбранного из: сульфоянтарной кислоты; гидрата 5-сульфосалициловой кислоты; 4-сульфофталевой кислоты; N-(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-З-амино-2-гидроксипропансульфоновой кислоты (АМПСО); З-амино-4-гидроксибензолсульфоновой кислоты; натриевой соли 1-додекансульфоновой кислоты; калиевой соли 3-
i)
сульфопропилакрилата;
раствора
4-гидроксибензолсульфоновой
кислоты;
динатриевои
соли
4,5-дигидроксинафталин-2, 7-
дисульфоновой кислоты; калиевой соли гидрохинонсульфоновой кислоты; и их смеси;
iii) производного карбоновой кислоты, выбранного из:
соединения Формулы 1:
(1)
где R выбирают из Н или ОН; и R выбирают из: -СООН; Ci-Сб карбоксиалкильной или С2-Сб карбоксиалкенильной группы; и винной кислоты; и их смесей;
iv) производного фосфита;
v) полисахарида, содержащего сульфат, функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vi) сополимера, содержащего первое повторяющееся звено, содержащее функциональную группу, выбранное из (i)-(iv), и второе повторяющееся звено, имеющее функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vii) полимера или сополимера, имеющего фазовый переход при нижней критической температуре растворения (НКТР) от 30°С до 10 0°С; и
viii) реагента, содержащего смесь органический кислоты,
полиамина и сахарной кислоты.
В одном варианте виды накипи, образование которой предотвращается или ингибируется во время процесса производства фосфорной кислоты, включают, но не ограничены ими, одно или более веществ из: Si2F6; Na2SiF6; K2SiF6; CaSiF6/2H20; CaF2; MgF2; CaS04/2H20; MgSiF6/6H20; Mg0,8Ali,5F6/XH2O (где X равно целом числу от 2 до 20); MgH2P607; CaS04; А1(Р03)3; NaK2AlF6; Са3 (A1F6) 2/4Н20; MgNaAlF6/2H20; и Ca4S04AlSiFi3/10Н2О.
В некоторых вариантах реагент, ингибирующий накипь, может быть добавлен на любой стадии процесса производства фосфорной кислоты, где стадии хорошо известны специалистам в данной
области техники. Обзор производства фосфатов и фосфорной кислоты представлен у Becker в Phosphates and Phosphoric Acids, Marcel Dekker, Inc. 1989; и у Stack в Phosphoric Acid, Part 1 and Part 2, Marcel Dekker, inc. 1968. В определенных вариантах например, стадию добавления проводят на одной или более стадии измельчения; стадии варки; стадии фильтрования; стадии очистки; и стадии конденсации/выпаривания процесса производства фосфорной кислоты. В одном варианте стадию добавления проводят после стадии варки процесса производства фосфорной кислоты. В другом варианте стадию добавления проводят на стадии конденсации/выпаривания процесса. В других вариантах реагент, ингибирующий накипь, может быть добавлен в любую из труб, соединяющих различные стадии процесса производства фосфорной кислоты. Иногда их называют "междоузельные трубы" или "технологический трубопровод".
Реагент(ы), ингибирующие накипь, могут быть примешаны в процессе производства фосфорной кислоты различными путями, например, в одну стадию, в несколько стадий, последовательно, в обратном порядке, одновременно или в различных сочетаниях. Например, в одном варианте реагент, ингибирующий накипь, добавляют для получения предварительной смеси, затем перемешивают с фосфорной кислотой. В другом варианте реагент, ингибирующий накипь, получают in situ отдельным перемешиванием компонентов реагента с фосфорной кислотой. Следовательно, реагент, ингибирующий накипь (такой, как представлен в Примерах 16-2 6 и 42) может быть добавлен либо в процесс производства фосфорной кислоты в виде одинарного компонента, либо в виде отдельных компонентов на любой стадии процесса. Эффективны различные способы добавления.
Реагенты, ингибирующие накипь, которые имеют жидкую форму (такие как с водой, маслом и/или спиртом) могут быть составлены различными путями, например, твердый реагент может быть суспендирован (например, коллоидная суспензия), диспергирован и/или разжижен в жидкости, и/или реагент может быть суспендирован, диспергирован, разжижен и/или растворен в жидкости. В одном варианте реагент добавляют отдельно в раствор
фосфорной кислоты. В другом варианте реагент предварительно смешивают и добавляют вместе в раствор фосфорной кислоты.
В одном варианте концентрация реагента, ингибирующего накипь, добавляемого в процесс производства фосфорной кислоты, составляет от 10 до 5000 г на тонну фосфорной кислоты (например, 10 г/тонну, 20 г/тонну, 30 г/тонну, 40 г/тонну, 50 г/тонну, 60 г/тонну, 70 г/тонну, 80 г/тонну, 90 г/тонну, 100 г/тонну, 110 г/тонну, 120 г/тонну, 130 г/тонну, 140 г/тонну, 150 г/тонну, 160 г/тонну, 170 г/тонну, 180 г/тонну, 190 г/тонну, 200 г/тонну, 210 г/тонну, 220 г/тонну, 230 г/тонну, 240 г/тонну, 250 г/тонну, 260 г/тонну, 270 г/тонну, 280 г/тонну, 290 г/тонну, 300 г/тонну, 310 г/тонну, 320 г/тонну, 330 г/тонну, 340 г/тонну, 350 г/тонну, 360 г/тонну, 370 г/тонну, 380 г/тонну, 390 г/тонну, 400 г/тонну, 410 г/тонну, 420 г/тонну, 430 г/тонну, 440 г/тонну, 450 г/тонну, 460 г/тонну, 470 г/тонну, 480 г/тонну, 490 г/тонну, 500 г/тонну, 510 г/тонну, 520 г/тонну, 530 г/тонну, 540 г/тонну, 550 г/тонну, 560 г/тонну, 570 г/тонну, 580 г/тонну, 590 г/тонну, 600 г/тонну, 610 г/тонну, 620 г/тонну, 630 г/тонну, 640 г/тонну, 650 г/тонну, 660 г/тонну, 670 г/тонну, 680 г/тонну, 690 г/тонну, 700 г/тонну, 710 г/тонну, 720 г/тонну, 730 г/тонну, 740 г/тонну, 750 г/тонну, 760 г/тонну, 770 г/тонну, 780 г/тонну, 790 г/тонну, 800 г/тонну, 810 г/тонну, 820 г/тонну, 830 г/тонну, 840 г/тонну, 850 г/тонну, 860 г/тонну, 870 г/тонну, 880 г/тонну, 890 г/тонну, 900 г/тонну, 910 г/тонну, 920 г/тонну, 930 г/тонну, 940 г/тонну, 950 г/тонну, 960 г/тонну, 970 г/тонну, 980 г/тонну, 990 г/тонну, 1000 г/тонну , 1200 г/тонну, 1400 г/тонну, 1600 г/тонну, 1800 г/тонну, 2000 г/тонну, 2200 г/тонну, 2400 г/тонну, 2600 г/тонну, 2800 г/тонну, 3000 г/тонну, 3200 г/тонну, 3400 г/тонну, 3600 г/тонну, 3800 г/тонну, 4000 г/тонну, 4200 г/тонну, 4400 г/тонну, 4600 г/тонну, 4800 г/тонну, 5000 г/тонну фосфорной кислоты). В другом варианте концентрация реагента, ингибирующего накипь, добавляемого в процесс производства фосфорной кислоты, составляет от 50 до 300 г/тонну фосфорной кислоты. В предпочтительном варианте концентрация реагента,
ингибирующего накипь, добавляемого в процесс производства фосфорной кислоты, составляет 100 г/тонну фосфорной кислоты.
Время обработки и эффективное количество может варьироваться во многих случаях в зависимости от природы образования накипи и/или видов накипи. Например, если накипь образуется в течение 30 минут обработки, общее время обработки может составлять только один час. Если накипь не образуется в течение 4 обработки, общее время может составлять более одного дня. Специалист в данной области техники определит подходящее время обработки и эффективное количество обычными средствами.
В одном варианте появление накипи, образующейся в процессе производства фосфорной кислоты, предотвращается или снижается в течение от 5 до 180 дней в зависимости от количества и типа накипи.
рН фосфорной кислоты, хотя не корректируется, не должен изменяться более чем на 1 после добавления реагента для обработки. Предпочтительный рН фосфорной кислоты должен быть в интервале 1-5 перед началом процесса в соответствии с данным изобретением. Если рН фосфорной кислоты падает ниже 1, он может быть скорректирован гидроксидом натрия или карбонатом натрия. Если рН фосфорной кислоты повышается более 5, он может быть скорректирован добавлением серной кислоты или фосфорной кислоты.
В одном варианте реагентом, ингибирующим накипь, является
производное фосфоновой кислоты, выбранное из: фенилфосфоновой
кислоты; фосфоноуксусной кислоты;
гидроксиэтиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) (ГЭМФА); и их смесей.
В другом варианте водорастворимым функциональным органическим реагентом, ингибирующим накипь, является сульфоновая кислота или производное сульфоновой кислоты, выбранное из: сульфоянтарной кислоты; гидрата 5-сульфосалициловой кислоты; 4-сульфофталевой кислоты; N-(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-З-амино-2-гидроксипропансульфоновой кислоты (АМПСО); З-амино-4-гидроксибензолсульфоновой кислоты; натриевой соли 1-додекансульфоновой кислоты; калиевой соли 3-
сульфопропилакрилата;
раствора
4-гидроксибензолсульфоновой
кислоты;
динатриевои
соли
4,5-дигидроксинафталин-2, 7-
дисульфоновой кислоты; калиевой соли гидрохинонсульфоновой кислоты; и их смесей.
В еще одном варианте реагентом, ингибирующим накипь, является производное карбоновой кислоты, выбранное из:
соединения формулы 1:
(1)
где R выбирают из Н или ОН; и R выбирают из: -СООН; Ci-Сб карбоксиалкильной или Сг-Сб карбоксиалкенильной группы; и винной кислоты; и их смесей.
В определенных вариантах реагентом, ингибирующим накипь,
может быть производное карбоновой кислоты, выбранное из: 3,4-
дигидроксигидрокоричной кислоты; 3,4-дигидроксибензойной
кислоты; галловой кислоты; кофеиновой кислоты; и их смесей.
В другом варианте реагентом, ингибирующим накипь, может быть производное фосфита, такое как, но не ограниченное ими, дубильный фосфит.
В другом варианте реагентом, ингибирующим накипь, может быть полисахарид, содержащий сульфат, функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты. В определенных вариантах полисахарид содержит сульфатную функциональную группу и является каррагинаном. Хотя "каррагинан" используют в основном для описания различных членов семейства, специалист в данной области техники поймет, что семейство включает множество видов каррагинана, и в данном описании общие термины должны относиться ко всем видам, которые содержат сульфатированную функциональную группу как часть структуры. В предпочтительных вариантах используют коммерчески доступную форму каррагинана, такую как йота, каппа или лямбда.
В других вариантах полисахаридный реагент, ингибирующий накипь, применяемый в соответствии с данным изобретением,
содержит карбокси функциональную группу и может быть альгиновой кислотой или ее соответствующими солями. В другом варианте полисахаридом, содержащим карбокси функциональную группу, может быть карбоксиметилцеллюлоза. В определенных вариантах карбоксиметилцеллюлоза, применяемая в качестве реагента, ингибирующего накипь, имеет молекулярную массу от 2 кДа до 100 кДа (например, 2 кДа; 5 кДа; 7 кДа; 10 кДа; 15 кДа; 2 0 кДа; 2 5 кДа; 30 кДа; 40 кДа; 45 кДа; 50 кДа; 55 кДа; 60 кДа; 65 кДа; 70 кДа; 75 кДа; 80 кДа; 85 кДа; 90 кДа; 95 кДа; 100 кДа) . В одном варианте карбоксиметилцеллюлозный реагент, ингибирующий накипь, предпочтительно имеет молекулярную массу от 10 кДа до 7 5 кДа. В другом варианте предпочтительна молекулярная масса карбоксиметилцеллюлозы от 10 кДа до 3 0 кДа.
В другом варианте водорастворимым функциональным органическим реагентом, ингибирующим накипь, является сополимер, содержащий первое повторяющееся звено, содержащее производное фосфоновой кислоты, производное сульфоновой кислоты, производное карбоновой кислоты или производное фосфита, и второе повторяющееся звено, выбранное из любого подходящего полимера, включающего, но не ограниченного ими: полиэтилениминэпокси-гидроксисукцинат; сополимер акриламида/акрилата (CYANAMER Р-7 0(r), доступный от Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); сополимер аллилсульфоновой кислоты/малеиновый ангидрид (CYANAMER Р-8 0(r), доступный от Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ) ; хлорид полидиаллилдиметил аммония (SUPERFLOC C587(r), доступный от Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); этилендиамин эпихлоргидрин-полидиметиламин
(SUPERFLOC C573(r), доступный от Cytec Industries Inc., Woodland
Park, NJ); поли(4-стиролсульфоновую кислоту);
фосфинополикарбоновую кислоту; сополимер акриловой
кислоты/акрилата/сульфоната; полиакриловую кислоту (ПАК); полиакрилат натрия (ПАКН); метоксифенилмалеаминовую кислоту
(МФМК); полимер малеинового ангидрида и акриловой кислоты (МА-АК) ; АК-МА-акриламидо-метил-пропансульфонатный полимер (АМПС) квадриполимер гипофосфорной кислоты; мультиполимер АА-АМПС; АА-акрилатный сополимер Т-225; и акриловый полимер акриловой
кислоты-2-метилпропансульфоновой кислоты; и их смеси. Специалист в данной области техники поймет и проанализирует, что структуры, эквивалентные вторым повторяющимся звеньям, перечисленным выше, могут быть получены либо сополимеризацией, либо последующей реакцией полимера, такой как гидролиз. В определенных вариантах любой из реагентов и/или сополимеров может быть далее смешан с подходящим полимером, таким как описаны здесь.
В еще одном варианте данного изобретения реагент,
ингибирующий накипь, может быть выбран из полимера или
сополимера, имеющего фазовый переход нижней критической
температуры растворения (НКТР) от 30°С до 100°С (например, 30°С;
32°С; 35°С; 37°С; 40°С; 45°С; 50°С; 55°С; 60°С; 65°С; 70°С; 75°С;
80°С; 85°С; 90°С; 95°С; 100°С). В одном варианте реагент,
ингибирующий накипь, имеющий НКТР от 3 0°С до 10 0°С, может
включать сополимер поли(этиленгликоль)-блок-
поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (ПЭГ-ППГ-ПЭГ).
Специалист в данной области техники поймет, что для полимеров
или сополимеров, НКТР зависит от степени полимеризации,
полидисперсности и разветвления полимера. Следовательно,
отношение единиц поли(этиленгликоля) к единицам
поли(пропиленгликоля) определяется тем, находится ли полученная НКТР в подходящем и желаемом интервале, описанном здесь.
В другом варианте реагент, ингибирующий накипь, имеющий НКТР от 30°С до 100°С, может включать поли(н-изопропилакриламид)
(НИПАМ). В некоторых вариантах НИПАМ может быть сополимеризован с акриловой кислотой так, чтобы отношение акриловая кислота
(АК):НИПАМ составляло от 20:80 до 80:20. В определенном варианте отношение АК:НИПАМ может быть 50:50. Специалисту в данной области техники понятно, что сополимеризация акриловой кислоты с НИПАМ обычно повышает гидрофильность сополимера, и что повышенная гидрофильность дает повышение температуры НКТР. Следовательно, отношение акриловой кислоты к НИПАМ можно модифицировать так, чтобы интервал НКТР был такой, как описан выше.
В другом варианте реагентом, ингибирующим накипь, является
смесь, содержащая органическую кислоту, полиамин и сахарную
кислоту. Органические кислоты, подходящие для применения в
смешанном реагенте в соответствии с данным изобретением,
включают кислоты, известные специалисту в данной области
техники. В одном варианте органической кислотой из смешанного
реагента является фосфоновая кислота, выбранная из:
фенилфосфоновой кислоты; фосфоноуксусной кислоты;
гидроксиэтиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) (ГЭМФА);
аминотри(метиленфосфоновой кислоты) (АТМФК); 1-
гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (ГЭДФК);
диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты) (ДТПМФ);
этилендиаминметиленфосфоновой кислоты (ЭДТМФ);
гидроксилэтанфосфонотилуксусной кислоты (НПАК); и фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (ФБТКК).
Полиамины, подходящие для применения в смешанном реагенте в соответствии с данным изобретением, включают известные специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах полиамином смешанного реагента может быть хлорид поли-диаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С58 7(r)) или поли-диметиламин эпихлоргидрин этилендиамин (SUPERFLOC С57 3(r)).
Сахарные кислоты, подходящие для применения в смешанном реагенте в соответствии с данным изобретением, включают известные специалисту в данной области техники. В определенных вариантах сахарную кислоту выбирают из: глицериновой кислоты; ксилоновой кислоты; глюконовой кислоты; аскорбиновой кислоты; нейраминовой кислоты; кетодиоксиоктулозоновой кислоты; глюконовой кислоты; галактуроновой кислоты; идуроновой кислоты; винной кислоты; слизевой кислоты; сахарной кислоты; и их смесей.
В предпочтительном варианте реагент содержит смесь, которая может включать 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфорную кислоту (ГЭДФК), хлорид полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С587(r)) и глюконовую кислоту. Хотя отношение компонентов в смешанном реагенте, необходимом для снижения или предотвращения накипи, может быть легко определено специалистом в данной
области техники обычными экспериментами, предпочтительное отношение компонентов составляет 1:1:1.
В определенных вариантах особенно предпочтительные
реагенты для применения в способах в соответствии с данным
изобретением включают, например, один или более из
фосфоноуксусной кислоты; дубильного фосфита;
гидроксиэтиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) (ГЭМФА);
сульфоновой кислоты; сульфоянтарной кислоты; гидрата 5-
сульфосалициловой кислоты; N-(1, 1-диметил-2-гидроксиэтил)-3-
амино-2-гидроксипропансульфоновой кислоты (АМПСО); калиевой
соли 3-сульфопропилакрилата; натриевой соли 1-
додекансульфоновой кислоты; раствора 4-
гидроксибензолсульфоновой кислоты; динатриевой соли 4,5,-
дигидроксинафталин-2,7-дисульфоновой кислоты; 3,4-
дигидроксифенилуксусной кислоты; 3, 4-дигидроксигидрокоричной кислоты; 3,4-дигидроксибензойной кислоты; винной кислоты; полиэтилениминэпоксигидроксисукцината; каррагинана; альгиновой кислоты; карбоксиметилцеллюлозы; ПЭГ-ППГ-ПЭГ сополимеров; НИПАМ; АК:НИПАМ; смеси 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (ГЭДФК), хлорида полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С587(r)), и глюконовой кислоты; и их смесей.
В определенных вариантах способ может также включать одну или более стадий флокуляции фосфорной кислоты с флоккулирующим агентом, тем самым удаляя вызывающие накипь ионы металла из фосфорной кислоты; обработки фосфорной кислоты агентом, вызывающим выпадение осадка; и фильтрации фосфорной кислоты. Типовые агенты для применения на этих дополнительных стадиях известны специалисту в данной области техники.
Другие варианты
1. Способ снижения или предотвращения накипи в экстракционном процессе производства фосфорной кислоты, где способ включает:
добавление на одной или более стадиях процесса производства фосфорной кислоты эффективного количества реагента, ингибирующего накипь, выбранного из одного или более веществ из:
i) производного фосфоновой кислоты, выбранного из:
фенилфосфоновой кислоты; фосфоноуксусной кислоты;
гидроксиэтиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) (ГЭМФА); и их
смесей;
ii) сульфоновой кислоты или соответствующего производного,
выбранного из: сульфоянтарной кислоты; гидрата 5-
сульфосалициловой кислоты; 4-сульфофталевой кислоты; N-(1,1-
диметил-2-гидроксиэтил)-З-амино-2-гидроксипропансульфоновой
кислоты (АМПСО); З-амино-4-гидроксибензолсульфоновой кислоты;
натриевой соли 1-додекансульфоновой кислоты; калиевой соли 3-
сульфопропилакрилата; раствора 4-гидроксибензолсульфоновой
кислоты; динатриевой соли 4,5-дигидроксинафталин-2,7-
дисульфоновой кислоты; калиевой соли гидрохинонсульфоновой
кислоты; и их смеси;
iii) производного карбоновой кислоты, выбранного из:
соединения Формулы 1:
где R1 выбирают из Н или ОН; и R2 выбирают из: -СООН; Ci-C6 карбоксиалкильной или Сг-Сб карбоксиалкенильной группы; и винной кислоты; и их смесей;
iv) производного фосфита;
v) полисахарида, содержащего сульфат, функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vi) сополимера, содержащего первое повторяющееся звено, содержащее функциональную группу, выбранное из (i)-(iv), и второе повторяющееся звено, имеющее функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vii) полимера или сополимера, имеющего фазовый переход при нижней критической температуре растворения (НКТР) от 30°С до 10 0°С; и
viii) реагента, содержащего смесь органический кислоты,
полиамина и сахарной кислоты.
2. Способ по варианту 1, где виды накипи фосфорной кислоты выбирают из одного или более веществ из: Si2F6; Na2SiF6; K2SiF6; CaSiF6/2H20; CaF2; MgF2; CaS04/2H20; MgSiF6/6H20; Mgo,8Ali,5F6/XH20; MgH2P607; CaS04; A1(P03)3; NaK2AlF6; Ca3 (A1F6) 2/4H20; MgNaAlF6/2H20; и Ca4S04AlSiFi3/10H2O, где X равно целому числу от 2 до 10.
3. Способ по варианту 1 или варианту 2, где стадии добавления осуществляют на одном или более этапах экстракционного процесса производства фосфорной кислоты, выбранных из: этапа измельчения; этапа варки; этапа фильтрации; этапа конденсации/выпаривания; и этапа очистки.
4. Способ по любому из представленных выше вариантов, где стадии добавления осуществляют в любом междоузельном трубопроводе процесса производства фосфорной кислоты.
5. Способ по любому из представленных выше вариантов, где стадию добавления осуществляют на одном этапе, на множестве этапов, последовательно, в обратном порядке, одновременно или в сочетании.
6. Способ по любому из представленных выше вариантов, где реагент, ингибирующий накипь, добавляют в виде единственного компонента или в виде отдельных компонентов.
7. Способ по любому из представленных выше вариантов, где реагент добавляют непосредственно в процесс производства фосфорной кислоты или предварительно смешивают с растворителем, выбранным из: воды; масла; спирта; и их смеси.
8. Способ по любому из представленных выше вариантов, где
соединение формулы (1) выбирают из: 3,4-дигидроксифенилуксусной
кислоты; 3,4-дигидроксигидрокоричной кислоты; 3,4-
дигидроксибензойной кислоты; галловой кислоты; кофеиновой
кислоты.
9. Способ по любому из представленных выше вариантов, где полисахарид выбирают из: каррагинана; альгиновой кислоты; и карбоксиметилцеллюлозы.
10. Способ по варианту 9, где карбоксиметилцеллюлоза имеет
молекулярную массу от 2 кДа до 100 кДа.
11. Способ по варианту 10, где молекулярная масса
составляет от 10 кДа до 75 кДа.
12. Способ по варианту 10 или варианту 11, где
молекулярная масса составляет от 10 кДа до 30 кДа.
13. Способ по любому из представленных выше вариантов, где
реагентом является композиция сополимера, и где второе
повторяющееся звено содержит функциональную группу, выбранную
из: полиэтилениминэпоксигидроксисукцината; сополимера
акриламида/акрилата (CYANAMER Р-7 0(r)); сополимера
аллилсульфоновой кислоты/малеинового ангидрида (CYANAMER Р-
8 0(r)) ; хлорида полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С58 7(r)) ;
полидиметиламина эпихлоргидрина этилендиамина (SUPERFLOC
С573(r)); поли(4-стиролсульфоновой кислоты);
фосфинополикарбоновой кислоты; сополимера акриловой
кислоты/акрилата/сульфоната; полиакриловой кислоты (ПАК);
полиакрилата натрия (ПАКН); метоксифенилмалеаминовой кислоты
(МФМК); сополимера малеинового ангидрида и акриловой кислоты
(МА-АК); АК-МА-акриламидо-метил-пропансульфонатного полимера
(АМПС) квадриполимера гипофосфорной кислоты; мультиполимера АА-
АМПС; АА-акрилатного сополимера Т-225; и акрилового полимера акриловой кислоты-2-метилпропансульфоновой кислоты; и их смесей.
14. Способ по любому из представленных выше вариантов, где
полимер или сополимер, имеющий фазовый переход при нижней
критической температуре растворения, выбирают из: сополимеров
полиэтиленгликоля-полипропиленгликоля-полиэтиленгликоля (ПЭГ-
ППГ-ПЭГ); поли-н-изопропилполиакриламида (НИПАМ); и сополимеров
акриловой кислоты-поли-н-изопропилполиакриламида (АК:НИПАМ).
15. Способ по варианту 14, где отношение мономера
акриловой кислоты:мономера поли-н-изопропилполиакриламида
составляет от 20:80 до 80:20.
16. Способ по варианту 14 или варианту 15, где отношение
мономера акриловой кислоты:мономера поли-н-
изопропилполиакриламида составляет 50:50.
17. Способ по любому из представленных выше вариантов, где органической кислотой в смешанном реагенте является производное фосфоновой кислоты, выбранное из: фенилфосфоновой кислоты; фосфоноуксусной кислоты; гидроксиэтиламино-ди(метиленфосфоновой
16.
кислоты) (ГЭМФА); амино-три(метиленфосфоновой кислоты) (АТМФК);
1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (ГЭДФК);
диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновой кислоты) (ДТПМФ);
этилендиаминметиленфосфоновой кислоты (ЭДТМФ);
гидроксилэтанфосфонотилуксусной кислоты (НПАК); и фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (ФБТКК).
18. Способ по варианту 17, где полиамином является хлорид полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С58 7(r)) или полидиметиламин эпихлоргидрин этилендиамин (SUPERFLOC С57 3(r)).
19. Способ по любому из представленных выше вариантов, где сахарную кислоту выбирают из: глицериновой кислоты; ксилоновой кислоты; глюконовой кислоты; аскорбиновой кислоты; нейраминовой кислоты; кетодиоксиоктулозоновой кислоты; глюконовой кислоты; галактуроновой кислоты; идуроновой кислоты; винной кислоты; слизевой кислоты; сахарной кислоты; и их смесей.
20. Способ по любому из представленных выше вариантов, где смешанный реагент содержит 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту (ГЭДФК), хлорид полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С587(r)) и глюконовую кислоту.
21. Способ по любому из вариантов 17-20, где отношение компонентов смеси составляет 1:1:1.
22. Способ по любому из представленных выше вариантов, где концентрация реагента составляет от 10 до 5000 г на тонну фосфорной кислоты.
23. Способ по варианту 22, где концентрация составляет от 10 до 1000 г на тонну фосфорной кислоты.
24. Способ по варианту 22 или варианту 23, где
концентрация реагента составляет 100 г на тонну фосфорной
кислоты.
25. Способ по любому из представленных выше вариантов, где образование накипи предотвращается или снижается в течение от 5 до 180 дней.
26. Способ по любому из представленных выше вариантов также включающий удаление вызывающих накипь ионов металла из полученной фосфорной кислоты.
27. Способ по варианту 26, где стадию удаления проводят
флоккуляцией фосфорной кислоты одним или более флоккулирующими агентами.
28. Способ по любому из представленных выше вариантов, также включающий обработку фосфорной кислоты одним или более агентами для выпадения осадка.
29. Способ по любому из представленных выше вариантов, также включающий фильтрацию фосфорной кислоты.
Примеры
Представленные ниже примеры даны для помощи специалисту в данной области техники в дальнейшем понимании вариантов данного изобретения. Эти примеры даны для целей иллюстрации и не ограничивают объем вариантов данного изобретения или формулу изобретения.
Растворы фосфорной кислоты, применяемые для тестирования реагента, получают с заводов по производству фосфорной кислоты, таких как Agrium, Inc. Canada (Завод A); Prayon, Inc., Georgia (Завод P) ; и The Mosaic Company, Florida (Завод M) с содержанием 28%, 42%, 52% или 69% P205. ИСП и ПРК анализ показал, что неочищенные фосфорные кислоты сильно отличаются по металлическим компонентам, и это иногда приводит к сложностям с образованием накипи в разумный период времени. Следовательно, образование накипи иногда вызывается солями. В некоторых случаях, от 0,1% до 10% NaCl, КС1 или МдС12 солей добавляют для того, чтобы вызвать образование определенной накипи. Эти неочищенные образцы, содержащие 28% и 69% Р2Оь от Завода А, 30% и 54% Р2Оь от Завода Р и 30% Р2Оь от Завода М. Эти образцы применяют как есть или разбавляют до подходящей концентрации добавлением воды, или доводят до более концентрированного раствора добавлением 8 6% коммерческой фосфорной кислоты. В некоторых случаях, от 0,1% до 3% NaCl, КС1 или МдС12 солей также добавляют для образования накипи во время тестирования. Образование накипи вызывают следующим образом: Стадия 1: Получение кислоты - на этой стадии неочищенную фосфорную кислоту получают с заводов по производству фосфорной кислоты и соответствующим образом обрабатывают (как есть, разбавление, концентрация или добавление соли в качестве
инициатора накипи) перед помещением в стаканы с кожухом (60°С -
80°С) в течение от 0,5 до 2 часов.
Стадия 2: Тестирование уставок оборудования и химическое добавление - после обработки добавляют соответствующие дозы функциональных органических реагентов к фосфорной кислоте и перемешивают лопаткой при нагревании на водоперепускной трубе при от 60°С до 90°С. В то же время, 316 л трубку из нержавеющей стали помещают в каждый стакан вместе с крышкой и пластиковыми трубками для входа и выхода воды. Альтернативно может применяться графитная трубка или 904 л трубка из нержавеющей стадии, и температура трубки может быть от 110°С до 13 0°С.
Стадия 3: Образование накипи - если используют реагент, ингибирующий накипь, он может быть добавлен непосредственно перед кондиционированием (обычно добавку используют в виде раствора, содержащего 1-10% активного реагента). Этот раствор вливают в обработанную фосфорную кислоту в стакане с кожухом и нагревают при перемешивании при от 60°С до 80°С в течение 30 минут до включения слива трубки и хранят при этой температуре в течение 2-12 часов. Проводят от двух до девяти таких тестов (стаканов) одновременно. В конце тестирования трубку тщательно промывают и сушат в печи (80°С) в течение 1-2 часов.
Стадия 4: Взвешивание и анализ - на стальной трубке видят значительное количество образовавшейся накипи. Изменение массы стальной трубки является показателем количества накипи. Массу образовавшейся накипи выражают как процент от средней массы, которая образуется на пустых образцах (т.е. без применения реагента), которые также являются частью той же самой серии тестов. Также общее количество накипи также является показателем активности ингибитора отложений и выражается как процент от общей массы, образовавшейся на пустых образцах, которые также являются частью той же самой серии тестов. Накипь также анализируют ИСП и ПРК для получения информации об ионах металлов и компонентах.
Этот метод тестирования является предпочтительным, так как другие методы тестирования собирают и накипи, и нерастворимые
вещества, хотя нерастворимые вещества могут быть свободнотекучими в потоке кислоты на реальном заводе и поэтому не вносят значительный вклад в рост накипи. В этом тесте накипь собирают на внешней поверхности трубок из нержавеющей стали. Трубки взвешивают и сравнивают с трубками, не обработанными реагентом, для расчета изменения накипи. Реагенты обычно получают в деионизированной ("ДИ") воде с конечной концентрацией 3% для тестирования. Если не указано иначе, максимальная концентрация реагента, применяемого в тестируемом растворе, составляет 2000 мг/кг.
Необходимо тщательно контролировать все параметры, такие как, но не ограниченные ими, скорость смешивания, температуру трубки, температуру кожуха, качество поверхности трубки, объем погруженной трубки, размер лопатки и качество кислоты, близкими друг к другу так, чтобы результат сравнения ингибирования накипи с контрольным образцом был значимым.
Пример 1
Четыре стакана с кожухом помещают и зажимают на поверхности алюминиевого поддона, заполненного ДИ водой, в четырех углах горячих пластин. Стаканы соединяют параллельно по отношению к потоку воды, текущему из нагревающего термостата.
Фосфорную кислоту (образец синтетической или заводской кислоты при 2 8%) хорошо смешивают, затем равномерно распределяют в 4 стакана (450-700 г). Стаканы одновременно перемешивают лопатками с одинаковой скоростью. Горячую пластину включают на нагревание водяной бани до температуры около 90°С. После стабилизации смешивания в каждом стакане включают нагревающий термостат. Как только температура термостата достигнет около 50-бО°С, в отдельные стаканы добавляют реагенты (обычно в три из них, оставляя один в качестве контроля).
Четыре предварительно взвешенных U-образных трубки с последовательным подключением к водопроводному крану затем погружают в соответствующий стакан. После того, как термостат покажет около 75°С, водопроводную воду запускают для охлаждения U-образных труб. В конце температура воды, выходящей из
последней U-образной трубки, составляет около 25°С. Смешивание в каждом стакане продолжают и тщательно отслеживают случайные остановки. Все соединения с водопроводной водой и нагревающей водой часто контролируют для исключения возможной утечки и рассоединения.
Через два часа обработки (или до образования видимой накипи на трубках), нагревание кожуха и охлаждающую воду для трубок отключают вместе с перемешиванием и нагреванием горячей пластины. Трубки отсоединяют и промывают в стакане с 500 мл ДИ воды для удаления остаточной фосфорной кислоты на трубках. Трубки затем сушат в печи в течение 1 часа при 8 0°С и охлаждают до комнатной температуры, после чего взвешивают для определения массы накипи на трубках через следующее уравнение: Процент снижения накипи (повышения) = 100 х (Wt накипи с реагентом - Wt накипи без реагента)/(Wt накипи без реагента). ИСП анализ и ПРК анализ проводят при необходимости.
После завершения исследования накипи стаканы удаляют с присоединенными зажимами и использованные растворы кислоты выливают в отходы. Стаканы очищают и возвращают в исходное положение для следующего прогона. Трубки из нержавеющей стали очищают, сушат в печи и взвешивают перед повторным использованием в следующем прогоне.
Результаты для разных функциональных органических реагентов для предотвращения или снижения образования накипи показаны в Таблицах A-D ниже:
Таблица А
Результаты тестирования с применением однокомпонентных
Винная кислота + CYANAMER(r) Р8 0
1: 1
-33
1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфоновая кислота)(ГЭДФ) + полиМА-АК
1: 1
-60
(ГЭДФ) + полиакриловая кислота
1: 1
-75
3,4-дигидроксигидрокоричная кислота + CYANAMER(r) Р8 0
1: 1
-35
AeroDri(r) 104 (доступный от Cytec Industries Inc. Woodland Park NJ) + SUPERFLOC(r) C573 (доступный от Cytec Industries Inc. Woodland Park NJ)
1:1
-55
Винная кислота + SUPERFLOC(r) C587 (доступный от Cytec Industries Inc. Woodland Park NJ)
1:1
-33
3,4-Дигидроксигидрокоричная кислота + SUPERFLOC(r) C587
1:1
-72
Натриевая соль 4,5-дигидроксинафталин-2, 7-
дисульфоновой кислоты + CYANAMER(r) Р7 0 (доступный от Cytec
Industries Inc. Woodland Park NJ)
1:1
-52
Aero(r) 8 65 (доступный от Cytec Industries Inc., Woodland Park NJ) + дубильный фосфит
1:1
-66
AeroDri(r) 104 + SUPERFLOC(r) C587
1:1
-29
Р-80 + C-573
1:1
-42
Пример 2
Условия тестирования такие же, как в примере 1, но концентрацию фосфорной кислоты повышают до 52%. Тестирование проводят при температуре трубки 55°С и температуре кислоты 8 0°С или при температуре трубки 35°С и температуре кислоты 7 0°С для повышения разницы температур для усиления образования накипи. Во всех тестах используют перемешивание от 240 об./мин. до 300 об./мин., 1 кг кислоты и 100 ч./млн. (3 г 3% раствора) реагентов. Длительность тестирования составляет от 2 до б часов.
Результаты представлены в таблице Е ниже:
Типовой экспериментальный процесс для
гидроксиполиэтилениминосукцината следующий: 2 г цис-эпоксисукцината динатрия синтезируют по известной методике и смешивают с 8,3 г 50% полиэтиленимина (ПЭИ) и нагревают (чистый или в CH3CN) и перемешивают в течение 4 ч при 8 0°С. После охлаждения вязкую жидкость обрабатывают гексаном, после чего она затвердевает. Ее фильтруют и сушат и взвешивают. Твердое вещество растворяют в воде для корректировки концентрации. Результаты тестирования реагента представлены в таблице F и выражены как процент образовавшейся накипи по сравнению с контролем, где реагент не применяют.
Таблица F
Пример 3
Условия тестирования такие же, как в примере 1, за исключением концентрации кислоты, составляющей 2 8% или 42%, или синтетически полученного раствора фосфорной кислоты для соответствия концентрации образующих накипь видов в кислоте. Тест проводят при температуре трубки 13 0°С с применением
рециркулирующего нагревателя с силиконовым маслом. Температура кислоты начинается от комнатной температуры, повышается до 90-95°С. Во всех тестах применяют перемешивание от 240 до 300 об./мин., 1 кг кислоты и 100 ч./млн. реагента. Длительность тестирования составляет от 2 до б часов. Результаты представлены ниже.
Таблица G
Результаты тестирования для различных реагентов при 28% или
42% Р205
Пример
Реагент
Доза (мг/кг)
Процент снижения накипи к контролю
1-Каррагинан
100
-55
Альгиновая кислота (натриевая соль)
100
-60
Карбоксиметилцеллюлоза (10 кДа)
100
-51
Карбоксиметилцеллюлоза (30 кДа)
100
-61
Поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-пол^ этиленгликоль ) (НКТР 37°С)
100
-71
Поли-н-изопропилполиакриламид (НКТР 32°С)
100
-65
Поли-н-изопропилполиакриламид-со-акриловая кислота (80:20 АК:НИПАМ)
100
-100
Поли-н-изопропилполиакриламид-со-акриловая кислота (50:50 АК:НИПАМ)
100
-86
Поли-н-изопропилполиакриламид-со-акриловая кислота (20:80 АК:НИПАМ)
100
-63
1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (ГЭДФК): хлорид полидиаллилдиметиламмония SUPERFLOC С587(r)): глюконовая кислота (1:1:1)
100
-59
В данном описании представлены ссылки на различную патентную и/или научную литературу. Описания этих публикаций полностью включены сюда посредством ссылки в той степени, в которой эти описания не противоречат данному изобретению для
всех юрисдикции, в которых такое включение ссылок разрешено. С учетом представленного выше описания и примеров специалист в данной области техники сможет реализовывать на практике данное описание как заявлено без дополнительного экспериментирования.
Хотя в представленном выше описании показаны, описаны и отмечены фундаментальные новые характеристики данных идей, понятно, что специалистом в данной области техники могут быть произведены различные изъятия, замещения и изменения в форме показанных процессов без выхода за объем представленных идей. Следовательно, объем данного изобретения не должен быть ограничен представленным выше описанием, но должен быть определен формулой изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ снижения или предотвращения образования накипи в экстракционном процессе производства фосфорной кислоты, где способ включает:
добавление на одной или более стадиях процесса производства фосфорной кислоты эффективного количества реагента, ингибирующего накипь, выбранного из одного или более веществ из:
i) производного фосфоновой кислоты, выбранного из:
фенилфосфоновой кислоты; фосфоноуксусной кислоты;
гидроксиэтиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) (ГЭМФА); и их
смесей;
ii) сульфоновой кислоты или соответствующего производного,
выбранного из: сульфоянтарной кислоты; гидрата 5-
сульфосалициловой кислоты; 4-сульфофталевой кислоты; N-(1,1-
диметил-2-гидроксиэтил)-З-амино-2-гидроксипропансульфоновой
кислоты (АМПСО); З-амино-4-гидроксибензолсульфоновой кислоты;
натриевой соли 1-додекансульфоновой кислоты; калиевой соли 3-
сульфопропилакрилата; раствора 4-гидроксибензолсульфоновой
кислоты; динатриевой соли 4,5-дигидроксинафталин-2,7-
дисульфоновой кислоты; калиевой соли гидрохинонсульфоновой
кислоты; и их смесей;
iii) производного карбоновой кислоты, выбранного из:
соединения Формулы 1:
где R1 выбирают из Н или ОН; и R2 выбирают из: -СООН; Ci-Сб карбоксиалкильной или Сг-Сб карбоксиалкенильной группы; и винной кислоты; и их смесей;
iv) производного фосфита;
v) полисахарида, содержащего функциональную группу сульфата, сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vi) сополимера, содержащего первое повторяющееся звено,
iv)
содержащее функциональную группу, выбранное из (i)-(iv), и второе повторяющееся звено, имеющее функциональную группу сульфоновой кислоты или карбоновой кислоты;
vii) полимера или сополимера, имеющего фазовый переход при
нижней критической температуре растворения (НКТР) от 30°С до
10 0°С; и
viii) реагента, содержащего смесь органической кислоты,
полиамина и сахарной кислоты.
2. Способ по п. 1, где виды накипи фосфорной кислоты выбирают из одного или более веществ из: Si2F6; Na2SiF6; K2SiF6; CaSiF6/2H20; CaF2; MgF2; CaS04/2H20; MgSiF6/6H20; Mgo,8Ali,5F6/XH20; MgH2P607; CaS04; А1(Р03)з; NaK2AlF6; Ca3 (A1F6) 2/4H20; MgNaAlF6/2H20; и Ca4S04AlSiFi3/10H2O, где X равно целому числу от 2 до 10.
3. Способ по п. 1 или п. 2, где стадии добавления осуществляют на одной или более стадиях экстракционного процесса производства фосфорной кислоты, выбранных из: стадии измельчения; стадии варки; стадии фильтрации; стадии конденсации/выпаривания; и стадии очистки.
4. Способ по любому из представленных выше пунктов, где стадии добавления осуществляют в любом междоузельном трубопроводе процесса производства фосфорной кислоты.
5. Способ по любому из представленных выше пунктов, где стадию добавления осуществляют на одном этапе, на множестве этапов, последовательно, в обратном порядке, одновременно или в сочетании.
6. Способ по любому из представленных выше пунктов, где реагент, ингибирующий накипь, добавляют в виде единственного компонента или в виде отдельных компонентов.
7. Способ по любому из представленных выше пунктов, где реагент добавляют непосредственно в процесс производства фосфорной кислоты или предварительно смешивают с растворителем, выбранным из: воды; масла; спирта; и их смеси.
8. Способ по любому из представленных выше пунктов, где
соединение формулы (1) выбирают из: 3,4-дигидроксифенилуксусной
кислоты; 3,4-дигидроксигидрокоричной кислоты; 3,4-
2.
дигидроксибензойной кислоты; галловой кислоты; кофеиновой кислоты.
9. Способ по любому из представленных выше пунктов, где
полисахарид выбирают из: каррагинана; альгиновой кислоты; и
карбоксиметилцеллюлозы.
10. Способ по п. 9, где карбоксиметилцеллюлоза имеет молекулярную массу от 2 кДа до 100 кДа.
11. Способ по п. 10, где молекулярная масса составляет от 10 кДа до 7 5 кДа.
12. Способ по п. 10 или п. 11, где молекулярная масса составляет от 10 кДа до 30 кДа.
13. Способ по любому из представленных выше пунктов, где
реагентом является композиция сополимера, и где второе
повторяющееся звено содержит функциональную группу, выбранную
из: полиэтилениминэпоксигидроксисукцината; сополимера
акриламида/акрилата (CYANAMER Р-7 0(r)); сополимера
аллилсульфоновой кислоты/малеинового ангидрида (CYANAMER Р-
8 0(r)) ; хлорида полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С58 7(r)) ;
поли-(диметиламин-эпихлоргидрин-этилендиамина) (SUPERFLOC
С573(r)); поли(4-стиролсульфоновой кислоты);
фосфинополикарбоновой кислоты; сополимера акриловой
кислоты/акрилата/сульфоната; полиакриловой кислоты (ПАК);
полиакрилата натрия (ПАКН); метоксифенилмалеаминовой кислоты
(МФМК); сополимера малеинового ангидрида и акриловой кислоты
(МА-АК); АК-МА-акриламидо-метил-пропансульфонатного полимера
(АМПС) квадриполимера гипофосфорной кислоты; мультиполимера АА-
АМПС; АА-акрилатного сополимера Т-225; и акрилового полимера акриловой кислоты-2-метилпропансульфоновой кислоты; и их смесей.
14. Способ по любому из представленных выше пунктов, где
полимер или сополимер, имеющий фазовый переход при нижней
критической температуре растворения, выбирают из: сополимеров
полиэтиленгликоля-полипропиленгликоля-полиэтиленгликоля (ПЭГ-
ППГ-ПЭГ); поли-н-изопропилполиакриламида (НИПАМ); и сополимеров
акриловой кислоты-поли-н-изопропилполиакриламида (АК:НИПАМ).
15. Способ по п. 14, где отношение мономера акриловой
кислоты:мономера поли-н-изопропилполиакриламида составляет от 20:80 до 80:20.
16. Способ по п. 14 или п. 15, где отношение мономера акриловой кислоты:мономера поли-н-изопропилполиакриламида составляет 50:50.
17. Способ по любому из представленных выше пунктов, где
органической кислотой в смешанном реагенте является производное
фосфоновой кислоты, выбранное из: фенилфосфоновой кислоты;
фосфоноуксусной кислоты; гидроксиэтиламино-ди(метиленфосфоновой
кислоты) (ГЭМФА); амино-три(метиленфосфоновой кислоты) (АТМФК);
1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (ГЭДФК);
диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновой кислоты) (ДТПМФ);
этилендиаминметиленфосфоновой кислоты (ЭДТМФ);
гидроксилэтанфосфонотилуксусной кислоты (НПАК); и фосфонобутан-
1,2,4-трикарбоновой кислоты (ФБТКК).
18. Способ по п. 17, где полиамином является хлорид полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С58 7(r)) или полидиметиламин эпихлоргидрин этилендиамин (SUPERFLOC С57 3(r)).
19. Способ по любому из представленных выше пунктов, где сахарную кислоту выбирают из: глицериновой кислоты; ксилоновой кислоты; глюконовой кислоты; аскорбиновой кислоты; нейраминовой кислоты; кетодезоксиоктулозоновой кислоты; глюконовой кислоты; галактуроновой кислоты; идуроновой кислоты; винной кислоты; слизевой кислоты; сахарной кислоты; и их смесей.
20. Способ по любому из представленных выше пунктов, где смешанный реагент содержит 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту (ГЭДФК), хлорид полидиаллилдиметиламмония (SUPERFLOC С587(r)) и глюконовую кислоту.
21. Способ по любому из п.п. 17-20, где отношение компонентов смеси составляет 1:1:1.
22. Способ по любому из представленных выше пунктов, где концентрация реагента составляет от 10 до 5000 г на тонну фосфорной кислоты.
23. Способ по п. 22, где концентрация составляет от 10 до 1000 г на тонну фосфорной кислоты.
24. Способ по п. 22 или п. 23, где концентрация реагента
16.
составляет 100 г на тонну фосфорной кислоты.
25. Способ по любому из представленных выше пунктов, где образование накипи предотвращается или снижается в течение от 5 до 180 дней.
26. Способ по любому из представленных выше пунктов, дополнительно включающий удаление вызывающих накипь ионов металла из полученной фосфорной кислоты.
27. Способ по п. 26, где стадию удаления проводят флоккуляцией фосфорной кислоты одним или более флоккулирующими агентами.
28. Способ по любому из представленных выше пунктов, дополнительно включающий обработку фосфорной кислоты одним или более агентами для выпадения осадка.
29. Способ по любому из представленных выше пунктов, дополнительно включающий фильтрацию фосфорной кислоты.
По доверенности
(19)
(19)
(19)
(19)
(19)
