|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] Настоящее изобретение относится к композитному армированию (R-2), которое является самоприклеивающимся в процессе отверждения к диеновой резиновой матрице. Указанное армирование, которое можно использовать в качестве армирующего элемента для пневматической шины, включает по меньшей мере одну армирующую нить (20), например корд из углеродистой стали; слой (21) термопластичной полимерной композиции, покрывающей отдельно каждую нить или совместно несколько нитей и включающей термопластичный полимер, имеющий положительную температуру стеклования, и функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, имеющий отрицательную температуру стеклования, причем указанный эластомер содержит функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления такого армирования и к резиновому полуфабрикату или продукту, в частности к пневматической шине, включающему такое композитное армирование. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Настоящее изобретение относится к композитному армированию (R-2), которое является самоприклеивающимся в процессе отверждения к диеновой резиновой матрице. Указанное армирование, которое можно использовать в качестве армирующего элемента для пневматической шины, включает по меньшей мере одну армирующую нить (20), например корд из углеродистой стали; слой (21) термопластичной полимерной композиции, покрывающей отдельно каждую нить или совместно несколько нитей и включающей термопластичный полимер, имеющий положительную температуру стеклования, и функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, имеющий отрицательную температуру стеклования, причем указанный эластомер содержит функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления такого армирования и к резиновому полуфабрикату или продукту, в частности к пневматической шине, включающему такое композитное армирование.
Евразийское (21) 201390761 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.09.30
(22) Дата подачи заявки 2011.11.16
(51) Int. Cl.
D07B 1/06 (1970.01) D02G 3/48 (1970.01) C09D 125/08 (2006.01)
(54) САМОПРИКЛЕИВАЮЩИЙСЯ КОМПОЗИТНЫЙ АРМИРУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ
(31) 1059572
(32) 2010.11.22
(33) FR
(86) PCT/EP2011/070247
(87) WO 2012/069346 2012.05.31
(71) Заявитель:
КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR); МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH)
(72) Изобретатель:
Аба Венсан, Риго Себастьен, Кюстодеро Эмманюэль (FR)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(57) Настоящее изобретение относится к композитному армированию (R-2), которое является самоприклеивающимся в процессе отверждения к диеновой резиновой матрице. Указанное армирование, которое можно использовать в качестве армирующего элемента для пневматической шины, включает по меньшей мере одну армирующую нить (20), например корд из углеродистой стали; слой (21) термопластичной полимерной композиции, покрывающей отдельно каждую нить или совместно несколько нитей и включающей термопластичный полимер, имеющий положительную температуру стеклования, и функционализирован-ный ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, имеющий отрицательную температуру стеклования, причем указанный эластомер содержит функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления такого армирования и к резиновому полуфабрикату или продукту, в частности к пневматической шине, включающему такое композитное армирование.
2420-195961ЕА/035 САМОПРИКЛЕИВАЮЩИЙСЯ КОМПОЗИТНЫЙ АРМИРУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ
Область техники, к которой относится изобретение Областью настоящего изобретения являются армирующие элементы или армирующие изделия, в частности, металлические, которые можно использовать для армирования диеновых резиновых продуктов или полуфабрикатов, таких как, например, пневматические шины.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к армирующим элементам гибридного или композитного типа, которые состоят, по меньшей мере, из одного сердечника, в частности, металлического сердечника, причем указанный сердечник покрыт или изолирован слоем или оболочкой из термопластичного материала
Уровень техники
Покрытие металлических армирующих элементов
термопластичными материалами, такими как, например, полиамид или сложный полиэфир, известно очень давно, в частности, для цели защиты этих армирующих элементов от разнообразных типов внешнего воздействия, такого как окисление или истирание, или для цели придания структурной жесткости путем соединения их друг с другом в разнообразные группы нитей или сборки нитей, такие как корды, чтобы таким способом увеличить, в частности, их сопротивление продольному изгибу.
Такие композитные армирующие элементы, а также их использование в резиновых изделиях, таких как пневматические шины, описано в многочисленных патентных документах.
Патент ЕР 0 9 62562, например, описывает армирующий элемент, изготовленный из стали или арамидного текстильного материала и покрытый термопластичным материалом, таким как сложный полиэфир или полиамид, для цели повышения его сопротивления к истиранию.
Патент FR 2 6012 93 описывает покрытие металлического корда полиамидом для цели его использования в качестве бортовой проволоки для закраины пневматической шины, причем данное покрытие преимущественно позволяет приспособить форму этой
бортовой проволоки к структуре и условиям работы закраины пневматической шины, которую оно армирует.
Патентные документы FR 2 576247 и US 4754794 также
описывают металлические корды или нити, которые можно
использовать в качестве бортовой проволоки для закраины
пневматической шины, причем данные нити или корды имеют двойное
или даже тройное покрытие, образованное двумя или даже тремя
различными термопластичными материалами (например,
полиамидами), которые имеют различные температуры плавления, чтобы, с одной стороны, регулировать расстояние между данными нитями или кордами и, с другой стороны, устранять риск износа в процессе трения или коррозии при их использовании в качестве бортовой проволоки для закраины пневматической шины.
Таким образом, в дополнение к вышеупомянутым преимуществам коррозионной стойкости, сопротивления истиранию и структурной жесткости, эти армирующие элементы, покрытые сложнополиэфирным или полиамидным материалом, обладают немаловажным преимуществом способности последующего прикрепления к диеновым резиновым матрицам путем использования простых текстильных связующих материалов, которые называются термином "связующие материалы RFL" (резорцинформальдегидный латекс) и включают, по меньшей мере, один диеновый эластомер, такой как натуральный каучук, причем известно, что данные связующие материалы обеспечивают удовлетворительную адгезию между текстильными волокнами, такими как сложнополиэфирные или полиамидные волокна, и диеновым каучуком.
Таким образом, может оказаться преимущественным использование металлических армирующих элементов, которые не покрыты слоями связующих металлических материалов, таких как латунь, и также окружают резиновые матрицы, в которых не содержатся соли металлов, такие как соли кобальта, которые, как известно, являются необходимыми для сохранения свойств связующих материалов с течением времени, но которые значительно увеличивают, с одной стороны, стоимость самих резиновых матриц и, с другой стороны, их чувствительность к окислению и старению (см., например, патентную заявку W0 2005/113666).
Однако вышеупомянутые связующие материалы RFL не лишены недостатков: в частности, они содержат в качестве основного вещества формальдегид, который в долгосрочной перспективе желательно исключать из составов связующих материалов вследствие недавних изменений европейского законодательства в отношении данного типа продуктов.
Таким образом, разработчики диеновых резиновых изделий, в частности, производители пневматических шин в настоящее время ищут новые системы связующих материалов или новые армирующие элементы, которые способны устранить все или некоторые из вышеупомянутых недостатков.
Краткое описание изобретения
В настоящее время в ходе своего исследования заявители изобрели композитный армирующий элемент, которому не требуется пропиточная обработка для прикрепления к резине; который, в определенном смысле, относится к типу самоприклеивающихся путем отверждения; и который, соответственно, обеспечивает достижение вышеупомянутой цели.
Таким образом, первый объект настоящего изобретения представляет собой композитный армирующий элемент, включающий:
- одну или более армирующих нитей;
покрывающий указанные нити, отдельно каждую нить или
совместно несколько нитей, слой термопластичной полимерной
композиции, включающей с одной стороны, термопластичный
полимер, температура стеклования которого является
положительной, и, с другой стороны, функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, температура стеклования которого является отрицательной, причем указанный эластомер содержит функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп.
Неожиданно было обнаружено, что присутствие этого
функционализированного ненасыщенного термопластичного
стирольного эластомера делает возможным обеспечение того, чтобы армирующий элемент согласно настоящему изобретению прикреплялся непосредственно (т.е. без связующего материала RFL или какого
либо другого связующего материала) и особенно прочно к таким диеновым эластомерным матрицам или композициям, которые широко используются в пневматических шинах.
Кроме того, предмет настоящего изобретения представляет
собой способ изготовления вышеупомянутого композитного
армирующего элемента, причем указанный способ отличается тем,
что отдельную армирующую нить или каждую армирующую нить, или
совместно несколько армирующих нитей покрывают слоем
термопластичной полимерной композиции, включающей с одной
стороны, термопластичный полимер, температура стеклования
которого является положительной, и, с другой стороны,
функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный
эластомер, температура стеклования которого является
отрицательной, причем указанный эластомер содержит
функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп.
Настоящее изобретение также относится к использованию композитного армирующего элемента согласно настоящему изобретению в качестве армирующего элемента для резиновых изделий или полуфабрикатов, в частности, пневматических шин, особенно тех, которые предназначены для установки на автомобили пассажирского типа, автомобили повышенной проходимости (SUV), двухколесные транспортные средства (в частности, велосипеды и мотоциклы), воздушные суда или промышленные транспортные средства, в том числе фургоны, большегрузные автомобили, т.е. подземные автопоезда, автобусы, тяжелые автотранспортные средства (грузовые автомобили, трактора, прицепы), внедорожные транспортные средства, такие как сельскохозяйственные или строительные машины, и другие транспортные средства или вспомогательные автомобили.
Кроме того, настоящее изобретение относится, по существу, к любому резиновому продукту или полуфабрикату, в частности, к пневматической шине, который включает композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение и его преимущества станут легко понятными в свете приведенного ниже описания и вариантов
осуществления в сочетании с чертежами, которые относятся к данным вариантам осуществления и схематически представляют:
- в поперечном сечении, пример композитного армирующего элемента согласно настоящему изобретению (фиг. 1);
в поперечном сечении, еще один пример армирующего элемента согласно настоящему изобретению (фиг. 2);
в поперечном сечении, еще один пример армирующего элемента согласно настоящему изобретению (фиг. 3);
в поперечном сечении, еще один пример армирующего элемента согласно настоящему изобретению (фиг. 4); и
в радиальном сечении, пневматическую шину, имеющую радиальное каркасное армирование в соответствии с настоящим изобретением, включающее композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению (фиг. 5).
Подробное описание изобретения В настоящем описании, если определенно не задано другое условие, все процентные соотношения (%) означают массовые процентные соотношения.
Кроме того, любой интервал значений, обозначенный выражением "между а и Ь", представляет собой интервал значений, которые больше а и меньше b (т.е. из интервала исключены его предельные значения а и Ь), в то время как любой интервал значений, обозначенный выражением "от а до Ь", представляет собой интервал значений, которые составляют не менее чем а и не более чем b (т.е. интервал включает свои предельные значения а и Ь) .
Таким образом, композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению, способный прикрепляться непосредственно в процессе отверждения к ненасыщенной полимерной композиции и пригодный для использования, в частности, для армирования диеновых резиновых изделий, таких как пневматические шины, имеет важные отличительные характеристики, включающие:
- по меньшей мере, одну армирующую нить (т.е. одну или более армирующих нитей);
покрывающий отдельно указанную нить, каждую нить или совместно несколько нитей, слой термопластичной полимерной
композиции, включающей, с одной стороны, термопластичный полимер, у которого температура стеклования (далее обозначена Tgi) является положительной (т.е. выше 0°С), и, с другой стороны, функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, у которого температура стеклования (далее обозначена Тдг) является отрицательной (т.е. ниже 0°С), причем указанный эластомер содержит функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп.
Другими словами, композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению включает одну армирующую нить или несколько армирующих нитей, причем каждую армирующая нить покрывает слой (монослой) или оболочка из термопластичной полимерной композиции. Далее структура армирующего элемента согласно настоящему изобретению описана более подробно.
В настоящей заявке термин "армирующая нить" следует понимать, в общем, как означающий любой удлиненный элемент, имеющий большую длину относительно своего поперечного сечения, независимо данного поперечного сечения, которое может принимать, например, круглую, вытянутую, прямоугольную, квадратную или любую плоскую форму, причем данная нить может быть прямолинейной или нет, например, изогнутой или волнистой.
Данная армирующая нить может принимать любую известную форму. Например, это может быть отдельная одноволоконная нить большого диаметра (предпочтительно составляющего, например, не менее чем 50 мкм), отдельная лента, многоволоконная нить (состоящая из множества отдельных волокон малого диаметра, составляющего, как правило, менее чем 30 мкм), текстильная трощеная нить, изготовленная из нескольких волокон, скрученных друг с другом, текстильный или металлический корд, изготовленный из нескольких волокон или одноволоконных нитей, соединенных в кабель или скрученных друг с другом, или просто лента или полоска, включающая несколько таких одноволоконных нитей, волокон, трощеных нитей или кордов, сгруппированных друг с другом, например, выровненных вдоль основного направления, в том числе прямолинейного или нет.
Единственная или каждая армирующая нить имеет диаметр, составляющий предпочтительно менее чем 5 мм, в частности, находящийся в интервале от 0,1 до 2 мм.
Предпочтительно армирующая нить представляет собой металлическую армирующую нить, в частности, проволоку из углеродистой стали, такую, как проволока, используемая в стальных кордах для шин. Однако можно, разумеется, использовать и другие типы стали, например, нержавеющую сталь. Когда используют углеродистую сталь, в ней содержание углерода составляет предпочтительно между 0,4% и 1,2%, в частности, между 0,5% и 1,1%. Настоящее изобретение применяется, в частности, к любому типу стали для стального корда, у которой прочность на растяжение является стандартной или нормальной
(NT), высокой (НТ), очень высокой (SHT) или ультравысокой
(UHT).
На сталь может быть нанесен слой связующего материала, такой как слой латуни или цинка. Однако можно использовать преимущественно светлую сталь, которая не имеет покрытия. Кроме того, согласно настоящему изобретению, каучуковая композиция, предназначенная для армирования металлическим армирующим элементом согласно настоящему изобретению, больше не требует введения в свой состав солей металлов, таких как соли кобальта.
Термопластичная полимерная композиция, составляющая вышеупомянутый слой или оболочку, содержит, в первую очередь, термопластичный полимер, имеющий, по определению, положительную температуру стеклования Тд (обозначена Tgi) , которая составляет
предпочтительно более чем +2 0°С и предпочтительнее более чем +30°С. Кроме того, температура плавления (обозначена Тт) данного термопластичного полимера составляет предпочтительно более чем 100°С, предпочтительнее более чем 150°С и наиболее предпочтительно более чем 200°С.
Данный термопластичный полимер предпочтительно выбирают из группы, которую составляют полиамиды, сложные полиэфиры и полиимиды; более конкретно, эту группу составляют алифатические полиамиды и сложные полиэфиры. Среди сложных полиэфиров, можно
упомянуть, например, PET (полиэтилентерефталат), PEN (полиэтиленнафталат), РВТ (полибутилентерефталат), PBN (полибутиленнафталат), РРТ (полипропилентерефталат) и PPN (полипропиленнафталат). Среди алифатических полиамидов, можно упомянуть, в частности, полиамиды 4,6, б, б, б, 11 и 12. Этот термопластичный полимер представляет собой предпочтительно алифатический полиамид, предпочтительнее полиамид б или б,б или полиамид 11.
Второй существенный составляющий ингредиент
термопластичной полимерной композиции представляет собой функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, содержащий функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп. Предпочтительно эти функциональные группы представляют собой эпоксидные группы, т.е. термопластичный эластомер представляет собой эпоксидированный эластомер.
Температура стеклования Тд (Тд2) указанного эластомера является, по определению, отрицательной и составляет
предпочтительно менее чем -10°С и предпочтительнее менее чем -
20°С.
Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, разность температур стеклования (Tgi-Tg2) между термопластичным полимером и ненасыщенным термопластичным стирольным эластомером составляет
более чем 30°С и предпочтительнее более чем 50°С.
Здесь следует снова отметить, что термопластичные
стирольные (TPS) эластомеры представляют собой термопластичные
эластомеры в форме блок-сополимеров на основе стирола. Эти
термопластичные эластомеры, имея промежуточную структуру между
термопластичными полимерами и эластомерами, как известно,
состоят из жестких последовательностей полистирольных звеньев,
которые соединяют мягкие эластомерные последовательности,
например, полибутадиеновые, полиизопреновые или
поли(этилен/бутилен)овые последовательности.
По этой причине, как известно, сополимеры TPS обычно
отличаются присутствием двух пиков температуры стеклования, причем первый пик (менее высокая отрицательная температура, соответствующая Тд2) относится к эластомерному блоку сополимера TPS, в то время как второй пик (более высокая положительная температура, составляющая, как правило, приблизительно 80°С) относится к термопластичной части (стирольному блоку) сополимера TPS.
Данные эластомеры TPS часто представляют собой триблок-
эластомеры, содержащие два жестких сегмента, которые связывает
мягкий сегмент. Жесткие и мягкие сегменты могут быть
расположены в линейной, звездообразной или разветвленной
конфигурации. Эти эластомеры TPS могут также представлять собой
диблок-эластомеры, в которых один жесткий сегмент присоединен к
мягкому сегменту. Как правило, каждый из этих сегментов или
блоков содержит, по меньшей мере, более чем 5, как правило,
более чем 10, основных звеньев (например, стирольных звеньев и
изопреновых звеньев в случае блок-сополимера
стирол/изопрен/стирол).
Следует напомнить, что существенная характеристика эластомера TPS, используемого в композитном армирующем элементе согласно настоящему изобретению, заключается в том, что он является ненасыщенным. Выражение "эластомер TPS" является понятным по определению, и, как хорошо известно, оно означает эластомер TPS, который содержит этиленовые ненасыщенные группы, т.е. он содержит двойные связи углерод-углерод (в том числе сопряженные или несопряженные).
Напротив, насыщенный эластомер TPS представляет собой, разумеется, эластомер TPS, в котором не содержатся такие двойные связи.
Вторая существенная характеристика данного ненасыщенного эластомера TPS заключается в том, что он является функционализированным и содержит функциональные группы, выбранные из эпоксидных групп, карбоксильных, кислотных ангидридных или сложноэфирных групп. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления, данный эластомер TPS представляет собой эпоксидированный эластомер, т.е. эластомер,
содержащий, по меньшей мере, одну эпоксидную группу (т.е. одну или более эпоксидных групп).
Предпочтительно ненасыщенный эластомер представляет собой сополимер, включающий стирольные (т.е. полистирольные) блоки и диеновые (т.е. полидиеновые) блоки, в частности, изопреновые
(полиизопреновые) или бутадиеновые (полибутадиеновые) блоки. Такой эластомер выбирают, в частности, из группы, которую составляют блок-сополимеры стирол/бутадиен (SB), стирол/изопрен
(SI), стирол/бутадиен/бутилен (SBB) , стирол/бутадиен/изопрен
(SBI), стирол/бутадиен/стирол (SBS),
стирол/бутадиен/бутилен/стирол (SBBS), стирол/изопрен/стирол
(SIS), стирол/бутадиен/изопрен/стирол (SBIS) и смеси этих сополимеров.
Предпочтительнее данный ненасыщенный эластомер
представляет собой сополимер триблочного типа, выбранный из
группы, которую составляют блок-сополимеры
стирол/бутадиен/стирол (SBS), стирол/бутадиен/бутилен/стирол
(SBBS), стирол/изопрен/стирол (SIS),
стирол/бутадиен/изопрен/стирол (SBIS) и смеси этих сополимеров; более конкретно, он представляет собой SBS или SIS, в частности, SBS.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание стирола в ненасыщенном эластомере TPS находится в интервале между 5 и 50%. За пределами указанного интервала существует риск того, что больше не будет оптимальным предусмотренный технический эффект, а именно соотношение адгезии, с одной стороны, к слою термопластичного полимера и, с другой стороны, к диеновому эластомеру, для которого также предназначен армирующий элемент. По этим соображениям, содержание стирола составляет предпочтительнее между 10 и 40%.
Среднечисленная молекулярная масса (Мп) эластомера TPS составляет предпочтительно между 5000 и 500000, предпочтительнее между 7000 и 450000 г/моль. Среднечисленную молекулярную массу (Мп) эластомеров TPS определяли известным методом стерической эксклюзионной хроматографии (SEC). Образец
сначала растворяли в тетрагидрофуране при концентрации, составляющей приблизительно 1 г/л, и затем перед впрыскиванием раствор фильтровали через фильтр с размером отверстий 0,45 мкм. Используемый прибор представлял собой хроматограф WATERS Alliance. В качестве растворителя для элюирования использовали тетрагидрофуран при скорости потока 0,7 мл/мин, температура системы составляла 35°С, и продолжительность исследования составляла 90 минут. Использовали комплект из четырех последовательно установленных колонок WATERS STYRAGEL (колонка HMW7, колонка HMW6E и две колонки НТбЕ). Впрыскиваемый объем раствора образца полимера составлял 100 мкл. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр WATERS 352410, и установленное на нем программное обеспечение для обработки хроматографической информации представляло собой систему WATERS MILLENIUM. Вычисленные средние значения молекулярной массы представляют собой значения, полученные относительно калибровочной кривой для стандартных образцов полистирола.
Эпоксидированные ненасыщенные эластомеры TPS, такие как, например, эпоксидированный SBS, известны и имеются в продаже, например, под наименованием Epofriend от компании Daicel.
Температуры стеклования вышеупомянутых термопластичных полимеров (Tgi и Тд2) измеряли, например, известным методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), и, за исключением различных указаний, приведенных в настоящей заявке, согласно стандарту ASТМ D3418 (1999).
Прилагаемая к настоящему описанию фиг. 1 представляет достаточно схематически (без соблюдения определенного масштаба) в поперечном сечении первый пример композитного армирующего элемента согласно настоящему изобретению. Данный композитный армирующий элемент, обозначенный R-1, представляет собой армирующую нить (10), состоящую из одинарного волокна или моноволокна, имеющего относительно большой диаметр (например, составляющий между 0,10 и 0,50 мм) и изготовленного, например, из углеродистой стали, которую покрывает слой (11), включающий, с одной стороны, термопластичный полимер, имеющий положительную
температуру стеклования (Tgi) и изготовленный, например, из полиамида или сложного полиэфира, и с другой стороны, функционализированный ненасыщенный эластомер TPS, например, SB, SBS, SBBS, SIS или SBIS эпоксидированного типа, имеющий отрицательную температуру стеклования (Tg2) ; минимальная толщина этого слоя обозначена Em на данной фиг. 1.
Фиг. 2 представляет схематически в поперечном сечении второй пример композитного армирующего элемента согласно настоящему изобретению. Данный композитный армирующий элемент, обозначенный R-2, представляет собой армирующую нить (20), состоящую, по существу, из двух одинарных волокон или моноволокон (2 0а и 20Ь), имеющих относительно большой диаметр
(например, между 0,10 и 0,50 мм), скрученных друг с другом в виде кабеля и изготовленных, например, из углеродистой стали. Армирующую нить (20) покрывает слой (21), имеющий минимальную толщину Em, и включающий, с одной стороны, термопластичный полимер, имеющий положительную температуру стеклования (Tgi) и изготовленный, например, из полиамида или сложного полиэфира, и с другой стороны, функционализированный ненасыщенный эластомер TPS, например, SB, SBS, SBBS, SIS или SBIS эпоксидированного типа, имеющий отрицательную температуру стеклования (Тд2) .
Фиг. 3 представляет схематически в поперечном сечении еще один пример композитного армирующего элемента согласно настоящему изобретению. Данный композитный армирующий элемент, обозначенный R-3, состоит из трех армирующих нитей (30), каждая из которых состоит из двух моноволокон (30а и ЗОЬ), имеющих относительно большой диаметр (например, между 0,10 и 0,50 мм), скрученных друг с другом в виде кабеля и изготовленных, например, из углеродистой стали. Систему, которую образуют, например, три выровненные армирующие нити (30), покрывает слой
(31), включающий, с одной стороны, термопластичный полимер, имеющий положительную температуру стеклования (Tgi) и изготовленный, например, из полиамида или сложного полиэфира, и, с другой стороны, функционализированный ненасыщенный эластомер TPS, например, SB, SBS, SBBS, SIS или SBIS эпоксидированного типа, имеющий отрицательную температуру
стеклования (Tg2) .
Фиг. 4 представляет схематически, снова в поперечном сечении, еще один пример композитного армирующего элемента согласно настоящему изобретению. Данный композитный армирующий элемент R-4 представляет собой армирующую нить (40), состоящую из стального корда конструкции 1+6, образованную центральной проволокой или сердечниковой проволокой (41а) и шестью волокнами (41Ь) одинакового диаметра, которые намотаны по спирали вокруг центральной проволоки. Данную армирующую нить или корд (40) покрывает слой (42) полимерной композиции, включающей, с одной стороны, полиамид и, с другой стороны, функционализированный, например, эпоксидированный, эластомер SBS .
В композитных армирующих элементах согласно настоящему изобретению, таких как элементы, представленные схематически, например, на вышеупомянутых фиг. 1-4, минимальная толщина Em оболочки, окружающей армирующую нить или нити, может изменяться в очень широких пределах в зависимости от конкретных технологических условий согласно настоящему изобретению. Она предпочтительно находится в интервале между 1 мкм и 2 мм, предпочтительнее между 10 мкм и 1 мм.
Если используют несколько армирующих нитей (в частности, несколько кордов), покровный слой или оболочку можно наносить отдельно на каждую из армирующих нитей (в частности, на каждый из кордов (как отмечено выше, данные армирующие нити могут быть одинарными или нет), как проиллюстрировано, например, на фиг. 1, 2 и 4, обсуждаемых выше, или можно также осуществлять совместное нанесение на несколько армирующих нитей (в частности, на несколько кордов), расположенных соответствующим образом, например, выровненных вдоль основного направления, как проиллюстрировано, например, на фиг. 3.
Композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению изготавливают особым способом, включающим, по меньшей мере, стадию, на которой, по меньшей мере, одну армирующую нить (т.е. одну или более армирующих нитей) подвергают операции нанесения покрытия, предпочтительно
посредством пропускания через экструзионную головку, для покрытия слоем термопластичной полимерной композиции, описанной выше и включающей термопластичный полимер, имеющий положительную температуру стеклования (Tgi) , и ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, имеющий отрицательную температуру стеклования (Тд2) .
Стадию покрытия осуществляют таким способом, который известен специалистам в данной области техники, в непрерывном режиме. Например, он просто представляет собой пропускание армирующей нити через фильеры подходящего диаметра в экструзионной головке, нагретой до соответствующей температуры.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, армирующую нить или нити подогревают, используя, например, индукционное нагревание или инфракрасное излучение, перед пропусканием в экструзионную головку. После выхода из экструзионной головки покрытую таким способом армирующую нить или нити затем охлаждают в достаточной степени для затвердевания полимерного слоя, например, используя холодный воздух или другой газ, или путем пропускания нити (нитей) через водяную баню, после чего следует стадия высушивания.
Композитный армирующий элемент, полученный таким способом в соответствии с настоящим изобретением, можно необязательно подвергать термической обработке непосредственно после экструзии или только после охлаждения.
В качестве примера, чтобы получить покрытую оболочкой армирующую нить, имеющую суммарный диаметр, составляющий, например, приблизительно 1 мм на армирующую нить, диаметр которой составляет приблизительно 0, б мм, металлический корд, состоящий просто из двух отдельных моноволокон диаметром по 0,3 мм, скрученных друг с другом (как, например, проиллюстрировано на фиг. 2), наносят слой, содержащий композицию полиамида 11 или полиамида б и эластомера SBS эпоксидированного типа (массовое соотношение 85/15), у которого максимальная толщина равняется приблизительно 0,4 мм, на линии экструзии/покрытия, включающей две фильеры, первую фильеру (или установленную выше по потоку фильеру), у которой диаметр равняется приблизительно
О, 65 мм, и вторую фильеру (или установленную ниже по потоку фильеру), у которой диаметр равняется приблизительно 0,95 мм, причем обе фильеры находятся в экструзионной головке, нагреваемой приблизительно до 2 3 0°С. Смесь полиамида и эпоксидированного эластомера TPS, которая плавится при температуре 2 3 0°С в экструдере, таким образом, покрывает корд при пропускании через покрывающую головку, и при этом скорость нити составляет, как правило, несколько десятков метров в минуту, а производительность экструзионного насоса составляет, как правило, несколько десятков граммов в минуту. После выхода из данной покрывающей фильеры корд можно погружать в резервуар, наполненный холодной водой, для охлаждения, прежде чем приемная бобина проходит в печь для высушивания.
Для описанной выше стадии покрытия корд (армирующую нить) преимущественно подогревают, например, посредством пропускания через высокочастотный генератор или через нагревательный туннель, перед пропусканием в экструзионную головку.
После этой операции покрытия, т.е. непосредственно после выхода из покрывающей головки композитный армирующий элемент может, например, проходить через туннельную печь, длина которой составляет, например, несколько метров, чтобы в ней подвергаться термической обработке на воздухе. При этой
обработке температура составляет, например, между 150°С и 300°С, продолжительность обработки составляет от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от конкретного случая (например, между 10 с и 10 мин), причем понятно, что продолжительность обработки будет меньше при более высокой температуре, и что термическая обработка никогда не должна приводить к повторному плавлению используемых термопластичных материалов или даже к их чрезмерному размягчению. Композитный армирующий элемент, изготовленный таким способом согласно настоящему изобретению, преимущественно охлаждают, например, на воздухе, чтобы избежать проблем нежелательного прилипания при его наматывании на конечную приемную бобину.
Если это целесообразно, специалисту в данной области
техники будет известно, как следует регулировать температуру и
продолжительность вышеупомянутой необязательной термической
обработки в соответствии с конкретными технологическими
условиями настоящего изобретения, в частности, в соответствии с
определенной природой изготавливаемого композитного армирующего
элемента, в частности, в зависимости от осуществления обработки
отдельно взятых моноволокон, состоящих из нескольких
моноволокон кордов или групп таких моноволокон или кордов,
таких как полоски. В частности, специалист в данной области
техники будет иметь преимущество изменения температуры
обработки и продолжительности обработки таким образом, чтобы
посредством последовательных приближений определять
технологические условия, обеспечивающие наилучшие результаты адгезии для каждого конкретного варианта осуществления настоящего изобретения.
Стадии способа согласно настоящему изобретению, которые были описаны выше, может преимущественно дополнять заключительная обработка посредством трехмерного сшивания армирующего элемента для дополнительного увеличения собственного сцепления его оболочки, в частности, если данный композитный армирующий элемент предназначен для конечного использования при относительно высокой температуре, как
правило, превышающей 10 0°С.
Данное сшивание можно осуществлять, используя любой известный способ, например, способ физического сшивания, такой как бомбардировка ионами или электронами, или способ химического сшивания, например, введение сшивающего реагента
(например, льняного масла) в термопластичный полимер и эластомерную композицию TPS, например, во время ее экструзии, или, в качестве альтернативы, введение вулканизирующей системы
(т.е. системы сшивания на основе серы) в данную композицию.
Сшивание можно также осуществлять, в то время как на пневматические шины (или, в более общем случае, резиновые изделия), для армирования которых предназначен композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению,
воздействует внутренняя сшивающая система, присутствующая в диеновых полимерных композициях, используемых для изготовления таких шин (или изделий), и вступающая в контакт с композитным армирующим элементом согласно настоящему изобретению.
Композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению можно использовать непосредственно, то есть, другими словами, без необходимости какой-либо дополнительной системы связующих материалов, в качестве армирующего элемента для диеновой резиновой матрицы, например, в пневматической шине. Преимущественно его можно использовать, чтобы армировать пневматические шины для всех типов транспортных средств, в частности, для пассажирских автомобилей или промышленных транспортных средств, таких как грузовые автомобили.
В качестве примера, прилагаемая к настоящему описанию фиг. 5 представляет весьма схематически (без соблюдения определенного масштаба изображения) радиальное сечение пневматической шины для пассажирского автомобиля согласно настоящему изобретению.
Данная пневматическая шина 1 включает корону 2, которую армирует коронный армирующий элемент или лента б, две боковины 3 и две закраины 4, причем каждая из этих закраин 4 армирует бортовая проволока 5. Над короной 2 расположен протектор (не показан на данном схематическом чертеже). Каркасный армирующий элемент 7 намотан вокруг двух бортовых проволок 5 в каждой закраине 4, подъем 8 этого армирующего элемента 7 выходит, например, наружу шины 1, где она показана надетой на свой колесный диск 9. Каркасный армирующий элемент 7 содержит, как хорошо известно, по меньшей мере, один слой, который армируют корды, так называемые "радиальные" корды, например, текстильные или металлические корды; другими словами, эти корды расположены практически параллельно друг относительно друга и проходят от одной закраины к другой таким образом, что они образуют угол между 80° и 90° со средней окружной плоскостью (перпендикулярная оси вращения шины плоскость, которая расположена на середине расстояния между двумя закраинами 4 и проходит через середину коронного армирующего элемента б).
Данная пневматическая шина 1 согласно настоящему изобретению имеет, например, такую важную отличительную особенность, что, по меньшей мере, одно из коронного или каркасного армирования включает композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению. Согласно еще одному возможному варианту осуществления настоящего изобретения, он представляет собой, например, бортовые проволоки 5, которые могут быть изготовлены из композитного армирующего элемента согласно настоящему изобретению.
Варианты осуществления изобретения
Испытание 1
Изготовление композитного армирующего элемента Композитные армирующие элементы согласно настоящему изобретению сначала изготавливали следующим образом. Исходная армирующая нить представляла собой стальной корд для пневматических шин, изготовленный из стандартной стали (имеющей содержание углерода 0,7 масс.%), в конструкции 1x2, состоящей из двух отдельных нитей или моноволокон диаметром 0,3 0 мм, скрученных друг с другом по спирали с шагом 10 мм. Диаметр корда составлял 0,б мм.
На этот корд наносили смесь, содержащую, с одной стороны, полиамид б (Ultramid ВЗЗ от компании BASF; температура плавления Тт составляет приблизительно 220°С) и, с другой стороны, эпоксидированный SBS (Epofriend АТ501 от компании Daicel) на линии экструзионного покрытия путем пропускания ее через экструзионную головку, нагретую до температуры 230°С и включающую две фильеры, а именно верхнюю фильеру диаметром 0,63 мм и нижнюю фильеру диаметром 0,92 мм. Термопластичную смесь, состоящую из полиамида б (скорость перекачивания 4 8 г/мин) и эпоксидированный SBS (скорость перекачивания 12 г/мин) нагревали до температуры 2 3 0°С и, таким образом, покрывали нить (подогретую приблизительно до 2 8 0-2 90°С путем ее пропускания через высокочастотный генератор), движущуюся со скоростью 60 м/мин. После выхода из покрывающей головки полученный композитный армирующий элемент непрерывно проходил через
охлаждающий резервуар, наполненный водой при 5°С для охлаждения термопластичной оболочки перед высушиванием с помощью воздушной форсунки.
Температуры стеклования Tgi и Тд2 двух типов используемых выше полимеров составляли, соответственно, приблизительно +45°С и -95°С (например, при измерении согласно следующей технологической процедуре с использованием прибора дифференциального сканирующего калориметра модели 822-2 от компании Mettler Toledo в атмосфере гелия: образцы подогревали от комнатной температуры (20°С) до 100°С (со скоростью 20°С/мин) и затем быстро охлаждали до -14 0°С перед окончательной записью
кривой DSC от -140°С до +250°С со скоростью 20°С/мин).
В данных примерах после этой операции покрытия сборку подвергали термической обработке в течение времени, составлявшего приблизительно 100 с, путем ее пропускания через туннельную печь со скоростью 3 м/мин в атмосфере окружающей среды (воздух), нагревая до температуры 270°С. Так получали обладающие оптимальными свойствами композитные армирующие элементы согласно настоящему изобретению (армирующие элементы R-2, которые схематически представлены на фиг. 2), состоящие из исходного стального корда, покрытого слоем оболочки из полиамида и эластомера (эпоксидированный SBS) в качестве связующего материала.
Чтобы определить наилучшие технологические условия для
термической обработки в вышеупомянутом испытании,
предварительно исследовали интервал температур от 160°С до 2 8 0°С для четырех вариантов продолжительности обработки (50 с, 100 с, 200 с и 400 с).
Испытание 2. Исследования адгезии
Качество соединения между резиной и композитными армирующими элементами, изготовленными выше, затем оценивали путем испытания, в котором измеряли силу, требуемую для извлечения армирующих элементов из вулканизированной полимерной композиции, также называемой "вулканизат". Данная полимерная композиция представляла собой традиционную композицию,
используемую для каландрирования слоев металлической ленты для шин, на основе натурального каучука, технического углерода и стандартных добавок.
Вулканизат представлял собой резиновый блок, состоящий из двух слоев, имеющих размеры 200 мм х 4,5 мм и толщину 3,5 мм, сложенных друг с другом перед отверждением (толщина полученного в результате блока составляла 7 мм). В процессе изготовления данного блока композитные армирующие элементы (всего 15 нитей) помещали между двумя слоями резины в неотвержденном состоянии на равных расстояниях друг от друга, причем один конец каждого композитного армирующего элемента выступал с другой стороны данных слоев на длину, достаточную для последующего испытания на вытяжение. После этого блок, содержащий армирующие элементы, помещали в подходящую форму и затем отверждали под давлением. Температура отверждения и продолжительность отверждения, определяемые по усмотрению специалиста в данной области техники, были приспособлены для заданных условий испытания. Например, в настоящем случае блок отверждали при 160°С в течение 15 минут под давлением 16 бар (1,6 МПа).
После отверждения таким способом образец, состоящий из вулканизированного блока и 15 армирующих элементов, помещали между зажимами подходящего растягивающего устройства, чтобы отдельно вытягивать из резины каждый армирующий элемент при данной скорости вытягивания и данной температуре (например, в настоящем случае, при 50 мм/мин и 2 0°С, соответственно). Уровни адгезии характеризовали путем измерения силы вытягивания (обозначенной Fmax), вытягивая армирующие элементы из образца (использовали среднее значение для 15 испытаний по вытягиванию).
Неожиданно было обнаружено, что композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению, несмотря на отсутствие в нем связующего материала RFL (или какого-либо другого связующего материала), показывал весьма высокую вытягивающую силу Fmax, превышавшую приблизительно в 3 раза (+270%) контрольную вытягивающую силу, измеренную для контрольного
композитного армирующего элемента, покрытого оболочкой, содержащей только полиамид б, и прикрепленного с использованием традиционного связующего материала RFL, что представляет собой замечательный результат для специалиста в данной области техники.
При таких же условиях контрольный композитный армирующий элемент, покрытый оболочкой, в которой содержался только полиамид б (без эластомера SBS), но не содержался связующий материал RFL (или какой-либо другой связующий материал), показывал отсутствие адгезии по отношению к резине (вытягивающая сила была практически нулевой).
Дополнительные испытания также продемонстрировали, что использование ненасыщенного эластомера TPS (эпоксидированного SBS), не в качестве составляющего ингредиента покровного слоя, но в качестве связующего материала, введенного в резиновую каландрирующую композицию (и, следовательно, постоянно находящегося в контакте с композитным армирующим элементом) не приводило к улучшению адгезии.
Соответственно, композитный армирующий элемент согласно настоящему изобретению, благодаря своей самоприклеивающейся природе, представляет собой особенно полезную и полностью надежную альтернативу в отношении достигаемых уровней адгезии композитным армирующим элементам предшествующего уровня техники, которые покрыты оболочкой из термопластичного материала, такого как полиамид или сложный полиэфир, и для которых требуется, как известно, использование связующего материала RFL, чтобы обеспечить их прикрепление к резине.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композитный армирующий элемент, включающий: - одну или более армирующих нитей;
покрывающий указанные нити, отдельно каждую нить или
совместно несколько нитей, слой термопластичной полимерной
композиции, включающей, с одной стороны, термопластичный
полимер, температура стеклования которого является
положительной, и, с другой стороны, функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный эластомер, температура стеклования которого является отрицательной, причем указанный эластомер содержит функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и кислотных ангидридных или сложноэфирных групп.
2. Армирующий элемент по п. 1, в котором температура
стеклования термопластичного полимера является выше +2 0°С.
3. Армирующий элемент по п. 1 или 2, в котором температура стеклования ненасыщенного термопластичного стирольного эластомера является ниже -10°С.
4. Армирующий элемент по любому из пп. 1-3, в котором разность температур стеклования между термопластичным полимером и ненасыщенным термопластичным стирольным эластомером составляет более чем 50°С.
5. Армирующий элемент по любому из пп. 1-4, в котором термопластичный полимер представляет собой алифатический полиамид или сложный полиэфир.
6. Армирующий элемент по п. 5, в котором термопластичный полимер представляет собой полиамид б или полиамид 11.
7. Армирующий элемент по любому из пп. 1-6, в котором термопластичный эластомер представляет собой сополимер, включающий стирольные блоки и диеновые блоки.
8. Армирующий элемент по п. 7, в котором диеновые блоки представляют собой изопреновые или бутадиеновые блоки.
9. Армирующий элемент по п. 8, в котором термопластичный эластомер выбран из группы, которую составляют блок-сополимеры стирол/бутадиен (SB), стирол/изопрен (SI), стирол/бутадиен/
3.
бутилен (SBB), стирол/бутадиен/изопрен (SBI), стирол/бутадиен/ стирол (SBS), стирол/бутадиен/бутилен/стирол (SBBS), стирол/ изопрен/стирол (SIS), стирол/бутадиен/изопрен/стирол (SBIS) и смеси этих сополимеров.
10. Армирующий элемент по п. 9, в котором термопластичный эластомер представляет собой сополимер SBS или SIS, предпочтительно сополимер SBS.
11. Армирующий элемент по любому из пп. 1-10, в котором термопластичный эластомер представляет собой эпоксидированный эластомер.
12. Армирующий элемент по любому из пп. 1-11, в котором термопластичный эластомер содержит от 5 до 50 масс.% стирола.
13. Армирующий элемент по любому из пп. 1-12, в котором минимальная толщина слоя составляет от 1 мкм до 2 мм.
14. Армирующий элемент по любому из пп. 1-13, в котором армирующая нить представляет собой металлическую проволоку.
15. Армирующий элемент по п. 14, в котором металлическая проволока представляет собой проволоку из углеродистой стали.
16. Резиновый продукт или полуфабрикат, включающий
композитный армирующий элемент по любому из пп. 1-15.
17. Пневматическая шина, включающая композитный армирующий элемент по любому из пп. 1-15.
18. Способ изготовления композитного армирующего элемента
по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что отдельную
армирующую нить или каждую армирующую нить, или совместно
несколько армирующих нитей покрывают слоем термопластичной
полимерной композиции, включающей, с одной стороны,
термопластичный полимер, температура стеклования которого
является положительной, и, с другой стороны,
функционализированный ненасыщенный термопластичный стирольный
эластомер, температура стеклования которого является
отрицательной, причем указанный эластомер содержит
функциональные группы, выбранные из эпоксидных, карбоксильных и
кислотных ангидридных или сложноэфирных групп.
17.
19. Способ по п. заключительную стадию элемента.
18, который дополнительно включает сшивания композитного армирующего
По доверенности
ФИГ. 3
R-3
30 / 30а
ФИГ. 5
(19)
(19)
(19)
(19)
1/3
1/3
1/3
1/3
1/3
1/3
2/3
2/3
3/3
3/3
|
