[**]

Изобретение относится к композиции хирального жидкокристаллического предшественника, которая включает по меньшей мере одну соль, изменяющую положение полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, не включающей по меньшей мере одну соль.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к композиции хирального жидкокристаллического предшественника, которая включает по меньшей мере одну соль, изменяющую положение полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, не включающей по меньшей мере одну соль.

---

Евразийское (21) 201390729 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C09K19/54 (2006.01)
2013.09.30 C09K19/58 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2011.12.06
(54) УПРОЩЕННЫЙ КОНТРОЛЬ СВОЙСТВ СМЕЩЕНИЯ ЦВЕТА ХИРАЛЬНОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА
(31) PCT/EP2010/069051; 61/420,582
(32) 2010.12.07
(33) EP; US
(86) PCT/EP2011/071935
(87) WO 2012/076533 2012.06.14
(71) Заявитель:
СИКПА ХОЛДИНГ СА (CH)
(72) Изобретатель:
Каллегари Андре, Жозен Тристан
(CH)
(74) Представитель:
Новоселова С.В., Дощечкина В.В., Липатова И.И., Рыбаков В.М., Хмара М.В. (RU)
(57) Изобретение относится к композиции хи-рального жидкокристаллического предшественника, которая включает по меньшей мере одну соль, изменяющую положение полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой в отвер-жденном состоянии композицией, не включающей по меньшей мере одну соль.
УПРОЩЕННЫЙ КОНТРОЛЬ СВОЙСТВ СМЕЩЕНИЯ ЦВЕТА ХИРАЛЬНОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
5 1. Область изобретения
Настоящее изобретение относится к упрощенному способу контролирования свойств смещения цвета хиральных нематических (также называемых холестерическими) жидкокристаллических полимеров. В частности, изобретение относится к контролированию свойств смещения цвета хирального 10 жидкокристаллического полимера путем включения в него одной или более соли, которая способна к изменению положения полосы селективного отражения (цвета) полимера. Соответствующим образом модифицированные хиральные жидкокристаллические полимеры полезны, например, для целей маркировки.
2. Обсуждение информации предшествующего уровня техники
15 Подделки в настоящее время составляют не только национальную или
региональную проблему, а являются мировой проблемой, которая влияет не только на изготовителей, но также на потребителя. Подделка является значительной проблемой для таких товаров, как одежда и часы, но она становится даже более серьезной, когда это касается медицинских товаров и лекарственных
20 средств. Ежегодно тысячи человек во всем мире умирают из-за поддельных лекарственных средств. Подделка также оказывает влияние на государственные доходы, поскольку воздействует на взимание налогов, например, на сигареты и алкоголь, в связи с существованием черного рынка, где невозможно обнаружить и отследить поддельные (контрабандные, отклоненные и т.д.) изделия без
25 действительных акцизных марок.
Чтобы сделать подделки невозможными или по меньшей мере весьма затруднительными и/или дорогостоящими, предложено множество решений, например, решения РЧИД (радиочастотной идентификации) и использования невидимых красок.
30 В совсем недавнее время для аутентификации подлинного продукта, такого
как лекарственное средство, и во избежание подделки появились и применяются средства защиты. Данная технология основана на оптикопеременных красках. Ее принцип основан на различии в наблюдаемом цвете маркировки, выполненной
оптикопеременной краской, когда упаковку, документ, обеспечивающий защиту, и т.д., несущий эту маркировку, наблюдают под различными углами ("цвет, зависимый от угла зрения").
Оптикопеременные краски не только обеспечивают узнаваемость первой 5 линии человеком, но также облегчают машинную читаемость. Во множестве патентов описано данное средство обеспечения безопасности, его композиция и его применение. Одним из примеров множества типов оптикопеременных красок является класс соединений, называемых холестерическими жидкими кристаллами. При освещении белым светом холестерическая жидкокристаллическая структура
10 отражает свет определенного цвета, который зависит от типа используемого материала и обычно смещается в зависимости от угла наблюдения и температуры. Сам по себе холестерический материал бесцветен, и наблюдаемый цвет является результатом эффекта физического отражения от холестерической спиралевидной структуры, которую принимает композиция жидкокристаллического
15 предшественника при данной температуре. См., например, публикацию J.L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, pp. 293-307 (1966), содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
В патентных документах ЕР-А-1 381520 и ЕР-А-1 681586, содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки,
20 раскрыта двоякопреломляющая маркировка и способ ее нанесения в форме жидкокристаллического слоя, имеющего неоднородный рисунок областей различной толщины. Нанесенное жидкокристаллическое покрытие или слой может обеспечить скрытое изображение на отраженной основе, где это изображение невидимо при наблюдении в неполяризованном свете, но становится видимым при
25 поляризованном свете или с помощью поляризационного фильтра.
В патенте US 5678863, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки, раскрыты средства идентификации ценных бумаг, которые включают бумажный или полимерный участок, где этот участок обладает свойством прозрачности и просвечивания. 30 Жидкокристаллический материал наносят на этот участок с получением оптического эффекта, который различается при наблюдении в проходящем и отраженном свете. Этот жидкокристаллический материал находится в жидкой форме при комнатной температуре и должен быть заключен в контейнерные средства, такие как микрокапсулы, чтобы он был пригодным для применения в
процессе печати, таком как глубокая, ротационная, аэрографическая или струйная печать.
Упорядоченное жидкокристаллическое состояние зависит от присутствия хиральной добавки. Нематические жидкие кристаллы без хиральной добавки 5 проявляют молекулярную структуру, которая характеризуется ее двойным лучепреломлением. Нематические полимеры известны, например, из документов ЕР-А-0 216712, ЕР-А-0 847432 и патента US 6589445, содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.
Как упомянуто выше, средство защиты на основе жидких кристаллов 10 обеспечивает узнаваемость первой линии потребителем, а также операторами розничной торговли и изготовителями товаров и изделий. Как и для многих других средств защиты, которые используют на рынке, всегда существует стремление фальсификаторов воспроизвести эти средства защиты и, следовательно, ввести в заблуждение потребителей и операторов розничной торговли. В свете 15 вышеизложенных фактов продолжает существовать потребность в улучшении защиты жидкокристаллическими полимерными материалами, основанными на жидкокристаллических предшественниках. Способность к изготовлению средств защиты со строгими стандартами качества является важным сдерживающим средством против подделки, поскольку оно требует значительных усилий со 20 стороны фальсификатора для получения подделки сравнимого качества. В случае хиральных жидкокристаллических полимеров, таким образом, в высокой степени желательно получить определенные свойства смещения цвета насколько возможно точно, рутинно и надежно.
Свойства смещения цвета хирального жидкокристаллического полимера 25 тесно связаны с его композицией и, в частности, с соотношением нематических молекул и хиральных добавочных молекул, присутствующих в полимере. Определенное и контролируемое смещение цвета до предопределенной длины волны трудно получить, поскольку на смещение цвета, полученное при нанесении композиции жидкокристаллического предшественника на основу, влияет ряд 30 параметров (температура, природа основы и т.д.). Существующая система, продаваемая под названием Paliocolor(c) фирмой BASF, использует концентрацию хиральной добавки в смеси нематического соединения и хиральной добавки для получения желаемой длины волны отражения. В области защитной маркировки и/или кодирования эта маркировка или кодирование часто составляет часть 35 технологического процесса, например, для защиты упаковки, изделий и товаров,
банкнот, документов, обеспечивающих защиту, и т.д. Очень часто в технологическом процессе необходимо модифицировать исходную композицию в целях контроля свойств полученной в результате маркировки и/или кодирования (в частности, положения полосы селективного отражения). Как только смесь 5 получена, можно сделать корректировку до более коротких длин волны путем добавления соответствующего количества хиральной добавки. Напротив, внесение корректировки до более длинных длин волн непрактично, поскольку требует добавления значительного количества нематического соединения. Таким образом, точное регулирование композиции, приводящей к определенной и желательной 10 длине волны отражения, является чувствительной стадией, часто приводящей в результате к значительным затратам времени и/или материала.
В свете вышеизложенных фактов, применение композиции хирального жидкокристаллического предшественника в технологической линии (процессах изготовления таких предметов, как паспорта, упаковка и т.д.) с целью маркировки
15 упаковки, например, матрицей данных и/или создания кодов за короткий период времени часто создает несколько проблем. Типичная проблема, с которой можно столкнуться, состоит, например, в получении воспроизводимым путем желательных оптических свойств хирального жидкокристаллического полимера, и, следовательно, нужно иметь доступные средства для регулирования этих
20 оптических свойств. В технологических процессах также проблематично наносить с помощью печатающего устройства несколько различных цветов на упаковку путем контролируемого добавления хиральной добавки к существующей композиции. Следовательно, существует потребность в нахождении альтернативных и эффективных решений в технологической линии (процессах изготовления таких
25 предметов, как паспорта, упаковка и т.д.) для быстрого получения модификации (или единого стабильного цвета) свойств смещения цвета композиции хирального жидкокристаллического предшественника, не сталкиваясь с вышеописанными проблемами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
30 Неожиданно обнаружено, что включение относительно недорогостоящего
класса веществ в композицию предшественника хирального жидкокристаллического полимера эффективно и предсказуемо влияет на свойства смещения цвета композиции и, следовательно, устраняет необходимость в модификации отношения нематического соединения (соединений) и хиральной
35 добавки в композиции. Это приводит к модифицируемым оптическим свойствам
жидкокристаллической полимерной пленки под действием только одного внешнего параметра и совместимо с эффективным технологическим процессом.
В настоящем изобретении предложена композиция хирального жидкокристаллического предшественника, включающая по меньшей мере одну 5 соль, которая изменяет (обычно зависимым от концентрации путем) положение полосы селективного отражения, проявляемой композицией в отвержденном (хиральном жидкокристаллическом) состоянии, по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой композицией в отвержденном (хиральном жидкокристаллическом) состоянии, когда она не содержит по меньшей 10 мере одну соль.
В одном из аспектов композиция хирального жидкокристаллического предшественника может включать (i) одно или более (например, два, три, четыре, пять или более и, в частности, по меньшей мере два) различных нематических соединения А и (и) одну или более (например, две, три, четыре, пять или более)
15 различных хиральных добавок В, способствующих образованию холестерического состояния композиции хирального жидкокристаллического предшественника при нагревании. Дополнительно, как одно или более нематических соединений А, так и одна или более хиральная добавка В могут включать по меньшей мере одно соединение, которое включает по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
20 Например, каждое из одного или более нематических соединений А и каждая из одной или более хиральных добавок В могут включать по меньшей мере одну полимеризуемую группу. По меньшей мере одна полимеризуемая группа может, например, включать группу, способную участвовать в свободнорадикальной полимеризации и, в частности, (предпочтительно активированную) ненасыщенную
25 углерод-углеродную связь, такую как, например, группа, имеющая формулу Н2С=СН-С(0)-.
В другом аспекте композиции хирального жидкокристаллического предшественника по настоящему изобретению композиция предшественника может включать по меньшей мере одну хиральную добавку В, имеющую формулу
30 (I):
где:
каждый из Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СГС6 алкил и СГС6 5 алкокси;
каждый из Ai и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (i) по (iii):
(i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; 10 D1 обозначает группу, имеющую формулу
(i)
D2 обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, q, г, s и t независимо равен 0, 1 или 2;
у равен 0, 1,2, 3, 4, 5 или 6;
z равен О, если у равен О, и z равен 1, если у составляет от 1 до 6.
Еще в одном другом аспекте композиции предшественника по настоящему изобретению по меньшей мере одна соль (например, одна, две, три или более 5 различных солей), которая изменяет положение полосы селективного отражения, проявляемое отвержденной композицией предшественника хирального жидкокристаллического полимера, может быть выбрана из солей металлов и солей (предпочтительно четвертичного) аммония. Например, по меньшей мере одна соль может включать по меньшей мере одну соль металла, такого как щелочной или
10 щелочноземельный металл (например, Li, Na), например, одну или более соль из перхлората лития, нитрата лития, тетрафторбората лития, бромида лития, хлорида лития, карбоната натрия, хлорида натрия, нитрата натрия и/или одну или более (замещенную органической группой) солей аммония, таких как соли тетраалкиламмония, например, одну или более соль из перхлората
15 тетрабутиламмония, хлорида тетрабутиламмония, тетрафторбората тетрабутиламмония и бромида тетрабутиламмония.
В другом аспекте по меньшей мере одна соль может изменять положение полосы селективного отражения, проявляемое отвержденной композицией предшественника хирального жидкокристаллического полимера, по меньшей мере
20 приблизительно на 5 нм, например, по меньшей мере приблизительно на 10 нм, по меньшей мере приблизительно на 20 нм, по меньшей мере приблизительно на 30 нм, по меньшей мере приблизительно на 40 нм или по меньшей мере приблизительно на 50 нм, и/или по меньшей мере одна соль может изменять положение полосы селективного отражения до более коротких длин волн или
25 может изменять положение полосы селективного отражения до более длинных длин волн и/или измененное положение полосы селективного отражения может находиться в видимом диапазоне и/или измененное положение полосы селективного отражения может находиться в невидимом диапазоне. В этой связи отмечено, что "изменение положения полосы селективного отражения", как
30 используют в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения, означает изменение Хтах, как измерено с использованием аналитического спектрального устройства, которое измеряет отражение образца в инфракрасном -ближнем инфракрасном - видимом - УФ диапазоне спектра, такого как устройство LabSpec Pro, изготовленное фирмой Analytical Spectral Devices Inc., Boulder,
35 Colorado.
Еще в одном другом аспекте композиции предшественника по настоящему изобретению по меньшей мере одна соль может присутствовать в композиции предшественника в концентрации по меньшей мере приблизительно 0,01%, например, по меньшей мере приблизительно 0,05%, по меньшей мере 5 приблизительно 0,1% или по меньшей мере приблизительно 0,5% масс, от содержания твердых веществ (то есть без летучих компонентов, таких как растворители) композиции предшественника. В другом аспекте по меньшей мере одна соль может присутствовать в концентрации не выше, чем приблизительно 10%, например, не выше, чем приблизительно 5%, или не выше, чем 10 приблизительно 2% масс, от содержания твердых веществ композиции предшественника.
В другом аспекте композиции предшественника по настоящему изобретению композиция может дополнительно включать один или более инициатор полимеризации, например, один или более инициатор УФ 15 полимеризации.
Еще в одном другом аспекте композиция предшественника может находиться в форме по меньшей мере одного из следующих видов: изображения, картинки, логотипа, знаков и узора, представляющего собой код, выбранный из одного или более следующих кодов: одномерного штрих-кода, многоуровневого 20 одномерного штрих-кода, двумерного штрих-кода, трехмерного штрих-кода и матрицы данных.
Далее в настоящем изобретении предложена композиция предшественника по настоящему изобретению, как описано выше (включая ее различные аспекты) в отвержденном (хиральном жидкокристаллическом) состоянии.
25 Далее в настоящем изобретении предложена основа, которая содержит по
меньшей мере одну композицию предшественника по настоящему изобретению, как описано выше (включая ее различные аспекты), либо в неотвержденном, либо в отвержденном (хиральном жидкокристаллическом) состоянии.
В одном аспекте основы по настоящему изобретению эта основа может 30 представлять собой или включать по меньшей мере один из следующих предметов: этикетку, упаковку, картридж, контейнер, закрытый картридж (например, капсулу), который содержит фармацевтические препараты, биологические активные добавки, продукты питания или напиток (такой как, например, кофе, чай, молоко, шоколад и т.д.), банкноту, кредитную карту, печать,
акцизную марку, документ, обеспечивающий защиту, паспорт, идентификационную карту, водительское удостоверение, карту доступа, проездной билет, билет на мероприятие, платежный документ, пленку для переноса краски, отражающую пленку, алюминиевую фольгу и коммерческий товар. Основа может, кроме того, 5 представлять собой пленку или лист полиэтилентерефталата (PET) или полиолефина, такого как полиэтилен, например, в качестве временной основы, с которой отвержденная композиция предшественника (например, в форме маркировки) может быть перенесена на постоянную основу (например, на одну из основ, описанных выше в предыдущем предложении).
10 Далее в настоящем изобретении предложен способ изменения положения
полосы селективного отражения, проявляемого композицией хирального жидкокристаллического предшественника в отвержденном (хиральном жидкокристаллическом) состоянии. Этот способ включает введение в композицию предшественника по меньшей мере одной соли, которая способна к изменению
15 положения полосы селективного отражения, проявляемого композицией предшественника в отвержденном (хиральном жидкокристаллическом) состоянии.
Далее в настоящем изобретении предложен способ смещения полосы селективного отражения, проявляемого композицией хирального жидкокристаллического предшественника в отвержденном (хиральном 20 жидкокристаллическом) состоянии, до предопределенного положения. Этот способ включает введение в композицию предшественника по меньшей мере одной соли в количестве, которое приводит в результате к смещению полосы селективного отражения до предопределенного положения.
В одном аспекте этот способ может дополнительно включать определение 25 (например, регистрацию) изменения положения полосы селективного отражения в зависимости от количества (концентрации) по меньшей мере одной соли, присутствующей в композиции предшественника (например, путем построения графика изменения положения полосы селективного отражения в зависимости от количества соли) и выбора количества по меньшей мере одной соли, приводящего 30 в результате к смещению полосы селективного отражения отвержденной композиции предшественника до (желаемого) предопределенного положения.
В другом аспекте этого способа положение полосы селективного отражения может быть изменено до предопределенной длины волны.
Далее в настоящем изобретении предложен способ нанесения маркировки на основу. Этот способ включает (а) нанесение по меньшей мере одной композиции хирального жидкокристаллического предшественника по настоящему изобретению, как описано выше (включая ее различные аспекты) на поверхность 5 основы (одну или более чем одну область). Далее этот способ включает (Ь) нагревание нанесенной композиции хирального жидкокристаллического предшественника для ее приведения в хиральное жидкокристаллическое состояние; и (с) отверждение композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии (например, с помощью облучения, такого как УФ облучение).
10 В одном из аспектов способа по настоящему изобретению композицию
хирального жидкокристаллического предшественника можно нагревать до температуры приблизительно от 55°С до приблизительно 150°С для перевода композиции хирального жидкокристаллического предшественника в хиральное жидкокристаллическое состояние.
15 В другом аспекте способа композицию хирального жидкокристаллического
предшественника можно наносить на поверхность основы путем по меньшей мере одного из следующих действий: нанесения покрытия напылением, нанесения покрытия с помощью ракеля, нанесения покрытия с помощью валка, нанесение покрытия с помощью трафарета, нанесения покрытия поливом, глубокой печати,
20 флексографии, трафаретной печати, тампонной печати и струйной печати (например, непрерывной струйной печати, капельно-импульсной струйной печати, клапанно-струйной печати) и/или его можно наносить в форме по меньшей мере одного из следующих видов: изображения, картинки, логотипа, знаков и узора, представляющего собой код, выбранный из одного или более следующих кодов:
25 одномерного штрих-кода, многоуровневого одномерного штрих-кода, двумерного штрих-кода, трехмерного штрих-кода и матрицы данных.
Еще в одном следующем аспекте основа может представлять собой или включать по меньшей мере один из следующих предметов: этикетку, упаковку, картридж, контейнер, закрытый картридж (например, капсулу), который содержит 30 фармацевтические препараты, биологические активные добавки, продукты питания или напиток (такой как, например, кофе, чай, молоко, шоколад и т.д.), банкноту, кредитную карту, печать, акцизную марку, документ, обеспечивающий защиту, паспорт, идентификационную карту, водительское удостоверение, карту доступа, проездной билет, билет на мероприятие, платежный документ, пленку для
переноса краски, отражающую пленку, алюминиевую фольгу и коммерческий товар.
В другом аспекте способа на основу можно наносить по меньшей мере две композиции предшественников (например, 2, 3, 4 или более различных 5 композиций) (либо по отдельности, либо одновременно), и можно обрабатывать их согласно (а) и (Ь) либо вместе, либо по отдельности. Например, композиции предшественников могут различаться в отношении содержащейся в них по меньшей мере одной соли и/или они могут различаться в отношении концентрации содержащейся в них по меньшей мере одной соли (одной и той же соли).
10 Еще в одном другом аспекте способа композиция хирального
жидкокристаллического предшественника может включать (i) одно или более (например, два, три, четыре, пять или более и, в частности, по меньшей мере два) из различных нематических соединений А и (и) одну или более (например, две, три, четыре, пять или более) из различных хиральных добавок В, которые способствуют
15 переходу композиции хирального жидкокристаллического предшественника в холестерическое состояние при нагревании. Кроме того, как одно или более чем одно из нематических соединений А, так и одна или более из хиральных добавок В может включать по меньшей мере одно соединение, включающее по меньшей мере одну полимеризуемую группу. Например, каждое из одного или более из
20 нематических соединений А и каждая из одной или более из хиральных добавок В могут включать по меньшей мере одну полимеризуемую группу. По меньшей мере одна полимеризуемая группа может, например, включать группу, которая способна участвовать в свободнорадикальной полимеризации и, в частности, (предпочтительно активированную) ненасыщенную углерод-углеродную связь,
25 такую как, например, группа, имеющая формулу Н2С=СН-С(0)-.
В другом аспекте способа по настоящему изобретению композиция хирального жидкокристаллического предшественника может содержать по меньшей мере одну хиральную добавку В, имеющую формулу (I):
где:
каждый из Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СГС6 алкил и СГС6 5 алкокси;
каждый из Ai и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (i) по (iii):
(i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; 10 D1 обозначает группу, имеющую формулу
(i)
D2 обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, q, г, s и t независимо равен 0, 1 или 2;
у равен 0, 1,2, 3, 4, 5 или 6;
z равен О, если у равен О, и z равен 1, если у составляет от 1 до 6.
Еще в одном другом аспекте способа по настоящему изобретению по меньшей мере одна соль (например, одна, две, три или более различных солей), 5 которая изменяет положение полосы селективного отражения, проявляемое отвержденной композицией предшественника хирального жидкокристаллического полимера, может быть выбрана из солей металлов и солей аммония (предпочтительно четвертичного). Например, по меньшей мере одна соль может включать по меньшей мере одну соль металла, такого как щелочной или
10 щелочноземельный металл (например, Li, Na), например, одну или более соль из перхлората лития, нитрата лития, тетрафторбората лития, бромида лития, хлорида лития, карбоната натрия, хлорида натрия, нитрата натрия и/или одну или более (замещенную органической группой) солей аммония, таких как соли тетраалкиламмония, например, одну или более солей из перхлората
15 тетрабутиламмония, хлорида тетрабутиламмония, тетрафторбората тетрабутиламмония и бромида тетрабутиламмония.
В одном аспекте одна или более солей могут содержать металл, такой как, например, щелочной металл и/или щелочноземельный металл. Например, металл может быть выбран из одного или более металла из Li и Na.
20 Далее в настоящем изобретении предложена основа, на которую нанесена
маркировка, где эта основа может быть получена способом по настоящему изобретению, как описано выше (включая его различные аспекты).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ниже настоящее изобретение описано в следующем подробном описании 25 со ссылкой на прилагаемые графические материалы в качестве неограничивающих примеров иллюстративных форм осуществления настоящего изобретения, в которых:
Фиг. 1 представляет собой график, на котором показано положение полосы селективного отражения (Хтах) отвержденной композиции предшественника 30 хирального жидкокристаллического полимера, подходящей для использования в настоящем изобретении, в зависимости от концентрации содержащейся в ней хиральной добавки на основе сухого вещества; и
Фиг. 2 представляет собой график, на котором показано положение полосы селективного отражения (ктах) отвержденной композиции предшественника хирального жидкокристаллического полимера, подходящей для использования в настоящем изобретении, в зависимости от количества миллимоль соли на грамм 5 сухого вещества.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Приведенное ниже подробное описание дано лишь для примера и иллюстрации примеров осуществления настоящего изобретения, и оно составляет,
10 как полагают изобретатели, полезное и понятное описание принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. По этой причине структурные особенности настоящего изобретения не описаны более подробно, чем это требуется для общего понимания настоящего изобретения, поскольку предлагаемое описание, сопровождаемое прилагаемыми графическими
15 материалами, должно быть достаточным для того, чтобы специалист в данной области техники смог реализовать некоторые примеры осуществления настоящего изобретения на практике.
Выбор основы, применяемой согласно настоящему изобретению, по существу не ограничен, и для осуществления изобретения могут быть
20 использованы основы разных типов. Основа может, например, состоять (по существу) или включать одно или более из следующих веществ: металл (например, в виде контейнера, такого как банка или коробка, для вмещения различных веществ, таких как, например, биологически активные добавки, фармацевтические препараты, напитки или продукты питания (например, шоколад,
25 кофе молоко, либо их смеси)), тканое полотно, покрытие и их эквиваленты, стекло (например, в виде контейнера, такого как бутылка, для вмещения различных веществ, таких как, например, биологически активные добавки, фармацевтические препараты, напитки или продукты питания (например, шоколад, кофе молоко, либо их смеси)), картон (например, в форме упаковки), бумагу и полимерный материал,
30 такой как, например, PET или полиэтилен (например, в виде контейнера или в виде части документа, обеспечивающего защиту). Следует отметить, что перечисленные материалы основы названы исключительно в качестве примеров, не ограничивающих объем изобретения. В целом любая основа (которая может быть необязательно плоской и может быть неоднородной), поверхность которой
35 является нерастворимой или только слаборастворимой в растворителе
(растворителях), используемых в композиции предшественника хирального жидкокристаллического полимера, является подходящей основой для целей настоящего изобретения.
Основа может предпочтительно иметь темную или черную поверхность или 5 фон, на который должна быть нанесена композиция предшественника. Не прибегая к какой-либо теории, можно предположить, что в случае темного или черного фона большая часть света, пропущенного холестерическим жидкокристаллическим материалом, поглощается фоном, и при этом остаточное обратное отражение от фона не мешает восприятию собственного отражения холестерического
10 жидкокристаллического материала невооруженным глазом. Напротив, на основе со светлой или белой поверхностью или фоном, из-за сильного отражения от фона, отраженный цвет холестерического жидкокристаллического материала менее заметен по сравнению с черным или темным фоном. Тем не менее, даже в случае светлого или белого фона холестерический жидкокристаллический материал
15 может быть всегда идентифицирован при помощи кругового поляризационного фильтра, поскольку благодаря своей хиральной спиралевидной структуре такой материал селективно отражает только одну из двух возможных компонент света, прошедшего круговой поляризационный фильтр. Основа по настоящему изобретению может дополнительно содержать дополнительные элементы,
20 обеспечивающие защиту, такие как органические и/или неорганические пигменты, красители, пластинки, оптикопеременные элементы, магнитные пигменты и т.д.
Композиция хирального жидкокристаллического предшественника по настоящему изобретению предпочтительно включает смесь (i) одного или более из нематических соединений А и (и) одного или более из холестерических соединений
25 В (т.е. хиральной добавки) (включающего холестерин), которые способствуют переходу композиции в холестерическое состояние. Шаг спирали получаемого холестерического состояния зависит от относительного отношения количеств нематического и холестерического соединений. Обычно (общая) концентрация одного или более нематического соединения А в композиции хирального
30 жидкокристаллического предшественника, применяемой согласно настоящему изобретению, составляет от приблизительно четырех до приблизительно пятидесяти (общих) концентраций одного или более холестерического соединения В. Композиция хирального жидкокристаллического предшественника с высокой концентрацией холестерических соединений часто является нежелательной (хотя
35 во многих случаях возможной), поскольку одно или более холестерическое
соединение имеет тенденцию кристаллизоваться, что не дает возможность получить нужное жидкокристаллическое состояние с определенными оптическими свойствами.
Нематические соединения А, подходящие для введения в композицию 5 хирального жидкокристаллического предшественника, известны в данной области техники; при использовании их как таковых (т.е. в отсутствии холестерических соединений), они образуют структуру, характеризующуюся двойным лучепреломлением. Неограничивающие примеры нематических соединений А, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, описаны, 10 например, в патентных публикациях WO 93/22397, WO 95/22586, ЕР 0847432 В, в патенте US 6589445, патентных публикациях US 2007/0224341 А1 и JP 2009300662 А. Содержание всех перечисленных документов полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
Предпочтительный класс нематических соединений, применяемых согласно 15 настоящему изобретению, содержит в одной молекуле одну или более (например, 1, 2 или 3) полимеризуемых группы, одинаковых или отличающихся друг от друга, на молекулу. Примеры полимеризуемых групп включают группы, способные участвовать в свободнорадикальной полимеризации и, в частности, группы, включающие углерод-углеродную двойную или тройную связь, такие как 20 акрилатный фрагмент, винильный фрагмент или ацетиленовый фрагмент. В частности, предпочтительными полимеризуемыми группами являются акрилатные фрагменты.
Нематические соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, дополнительно могут включать одну или более (например, 1,2, 3, 4, 25 5 или 6) необязательно замещенные ароматические группы, предпочтительно фенильные группы. Примеры необязательно присутствующих заместителей ароматических групп включают заместители, указанные в качестве примеров групп заместителей фенильных колец хиральных добавок, имеющих формулу (I), например, алкильные и алкоксигруппы.
30 Примеры групп, которые могут необязательно присутствовать для
связывания полимеризуемых групп и арильных (например, фенильных) групп нематических соединений А, включают группы, примеры которых приведены при описании хиральных добавок В, имеющих формулу (I) (включающих добавки, имеющие формулу (IA) и формулу (IB), приведенные ниже). Например,
нематические соединения А могут включать одну или более групп, имеющих формулы с (i) по (iii), рассмотренных выше в качестве группировок Ai и А2 в формуле (I) (и формулах (IA) и (IB)), обычно связанных с необязательно замещенными фенильными группами. Конкретные неограничивающие примеры 5 нематических соединений, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, рассмотрены ниже в Примере.
Одно или более холестерическое соединение В (т.е. хиральная добавка), применяемое согласно настоящему изобретению, предпочтительно включает по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
10 Как указано выше, подходящие примеры одной или более хиральных
добавок В включают добавки, имеющие формулу (I):
15 где:
каждый из FM, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СгС6 алкил и СгС6 алкокси;
каждый из Ai и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (i) по (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; 20 (ii) -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D1 обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, q, г, s и t независимо равен 0, 1 или 2;
5 у равен 0, 1,2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если у равен 0, и z равен 1, если у составляет от 1 до 6.
В одном из аспектов одна или более хиральных добавок В может включать одно или более производных изоманнида, имеющих формулу (IA):
10 (IA) где:
каждый из Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СГС6 алкил и СГС6 алкокси;
каждый из Ai и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (i) по (iii): 15 (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
D2 обозначает группу, имеющую формулу
(ii) -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di обозначает группу, имеющую формулу
10 каждый из т, п, о, р, q, г, s и t независимо равен 0, 1 или 2; у равен 0, 1,2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если у равен 0, и z равен 1, если у составляет от 1 до 6.
В одном из примеров осуществления соединений, имеющих формулу (IA) (и соединений, имеющих формулу (I)), каждый из R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 15 независимо обозначает СГС6 алкил. В альтернативном примере осуществления каждый из Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 в формуле (IA) (и в формуле (I)) независимо обозначает d-C6 алкокси.
В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу (I) и имеющих формулу (IA), каждый из А <\ и А2 независимо обозначает группу, 20 имеющую формулу -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; каждый из R^ R2, R3 и R4 независимо обозначает СгС6 алкил; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2. В другом примере осуществления каждый из Ai и А2 в формуле (I) и формуле (IA)
независимо обозначает группу, имеющую формулу -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; каждый из F4, R2, R3 И R4 независимо обозначает СгС6 алкокси; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2.
В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу (IA) (и имеющих формулу (I)), каждый из Ai и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 и/или имеющую формулу -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; и каждый из R^ R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СгС6 алкил. В альтернативном примере осуществления каждый из А-\ и А2 в формуле (IA) (и в формуле (I)) независимо обозначает группу, имеющую формулу -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2, и/или группу, имеющую формулу -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; и каждый из R^ R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СГС6 алкокси.
В другом аспекте одна или более хиральных добавок В может включать одно или более производных изосорбида, имеющих формулу (IB):
(IB)
где:
каждый из Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СГС6 алкил и СГС6 алкокси;
каждый из А <\ и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (i) по (iii):
(i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
Di обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, q, г, s и t независимо равен 0, 1 или 2; у равен 0, 1,2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если у равен 0, и z равен 1, если у составляет от 1 до 6.
В одном из примеров осуществления соединений, имеющих формулу (IB), 10 каждый из Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СГС6 алкил. В альтернативном примере осуществления, каждый из R^ R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 в формуле (IB) независимо обозначает СГС6 алкокси.
В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу (IB), каждый из Ai и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу -[(CH2)y-0]z-15 С(0)-СН=СН2; каждый из R^ R2, R3 и R4 независимо обозначает СГС6 алкил; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2. В другом примере осуществления, каждый из А^ и А2 в формуле (IB) независимо обозначает группу, имеющую формулу-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо обозначает Ci-C6 алкокси; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2.
20 В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу (IB),
каждый из А <\ и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 и/или имеющую формулу -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-СН=СН2; и каждый из R^ R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает CrC6
алкил. В альтернативном примере осуществления, каждый из Ai и А2 в формуле (IB) независимо обозначает группу, имеющую формулу -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-С(0)-СН=СН2, и/или группу, имеющую формулу -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-СН=СН2; и каждый из Ri, R2, R3, R4, R5, Re, R7 и R8 независимо обозначает CrC6 5 алкокси.
В предпочтительном примере осуществления, алкильная и алкоксигруппы Ri> R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 в формуле (I), (IA) и (IB) могут включать 3, 4, 6 или 7 атомов углерода и, в частности, 4 или 6 атомов углерода.
Примеры алкильных групп, включающих 3 или 4 атома углерода, включают 10 изопропил и бутил. Примеры алкильных групп, включающих 6 или 7 атомов углерода, включают гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 2,2-диметилпентил и 2,3-диметилпентил.
Примеры алкоксигрупп, включающих 3 или 4 атома углерода, включают изопропокси-, бут-1-окси-, бут-2-окси- и mpem-бутоксигруппы. Примеры 15 алкоксигрупп, включающих 6 или 7 атомов углерода, включают группы гекс-1-окси, гекс-2-окси, гекс-3-окси, 2-метилпент-1-окси, 2-метилпент-2-окси, 2-метилпент-З-окси, 2-метилпент-4-окси, 4-метилпент-1-окси, З-метилпент-1-окси, З-метилпент-2-окси, З-метилпент-З-окси, 2,2-диметилпент-1-окси, 2,2-диметилпент-З-окси, 2,2-диметилпент-4-окси, 4,4-диметилпент-1-окси, 2,3-диметилпент-1-окси, 2,320 диметилпент-2-окси, 2,3-диметилпент-З-окси, 2,3-диметилпент-4-окси и 3,4-д иметил пент-1 -окси.
Конкретные неограничивающие примеры хиральных добавок В, имеющих формулу (I), применяемых согласно настоящему изобретению, приведены ниже в Примерах.
25 Обычно общая концентрация одной или более хиральных добавок В в
композиции предшественника составляет приблизительно от 0,1% до приблизительно 30% масс, например, приблизительно от 0,1% до приблизительно 25%, или приблизительно от 0,1% до приблизительно 20% масс, от общей массы композиции. Например, в случае струйной печати наилучшие результаты часто
30 получают при концентрациях от 3% до 10% масс, например, от 5% до 8% масс, от общей массы композиции полимера. Концентрация одного или более нематических соединений А часто составляет приблизительно от 30% до приблизительно 50% масс, от общей массы композиции полимера.
Одним из компонентов композиции хирального жидкокристаллического
предшественника, применяемой согласно настоящему изобретению, является соль и, в частности, соль, способная к изменению положения полосы селективного отражения, проявляемого отвержденной композицией предшественника хирального жидкокристаллического полимера (в хиральном жидкокристаллическом 5 состоянии) по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой отвержденной композицией без соли. Для пояснения, касающегося полосы селективного отражения, проявляемой хиральным жидкокристаллическим предшественником, можно сослаться на патент US 7742136 или US 20100025641, причем содержание данных документов полностью включено в настоящее 10 описание посредством ссылки.
Степень, до которой может быть изменено положение полосы селективного отражения, проявляемой данной отвержденной композицией предшественника хирального жидкокристаллического полимера за счет присутствия соли, зависит от различных факторов, среди прочего, от катиона соли, от аниона соли и от
15 концентрации соли. В связи с этим можно сослаться на приведенные ниже Примеры. Обычно предпочтительно, чтобы концентрация соли, присутствующей в хиральном жидкокристаллическом предшественнике, была такой, чтобы положение полосы селективного отражения, проявляемой отвержденной композицией предшественника хирального жидкокристаллического полимера, было изменено по
20 меньшей мере приблизительно на 5 нм, например, по меньшей мере приблизительно на 10 нм, по меньшей мере приблизительно на 20 нм, по меньшей мере приблизительно на 30 нм, по меньшей мере приблизительно на 40 нм или по меньшей мере приблизительно на 50 нм. Подходящие (общие) концентрации соли часто находятся в интервале от приблизительно 0,01% до приблизительно 10%
25 масс, например, от приблизительно 0,1% до приблизительно 5% масс, от массы содержания твердых веществ композиции хирального жидкокристаллического предшественника.
Неограничивающие примеры подходящих солей включают соли, которые содержат катион металла (металлов главной группы, переходных металлов,
30 лантаноидов и актиноидов). Например, металл может представлять собой щелочной или щелочноземельный металл, такой как, например, Li и Na. Дополнительные неограничивающие примеры подходящих солей включают соли четвертичного аммония, такие как соли тетраалкиламмония. Примеры подходящих анионов включают "регулярные" ионы, такие как, например, галогенид (например,
35 фторид, хлорид, бромид, йодид), перхлорат, нитрат, нитрит, сульфат, сульфонат,
сульфит, карбонат, бикарбонат, цианид, цианат и тиоцианат, а также комплексные ионы, такие как, например, тетрафторборат. Конечно, можно также использовать смеси двух или более солей (например, двух, трех, четырех или более солей). Если присутствуют две или более соли, они могут содержать одинаковые или 5 неодинаковые катионы и/или одинаковые или неодинаковые анионы.
Должно быть также понятно, что настоящее изобретение не ограничено видимым диапазоном электромагнитного спектра. Например, соль может смещать всю полосу селективного отражения или ее часть, проявляемую отвержденной композицией предшественника хирального жидкокристаллического полимера, с 10 видимого диапазона до ИК (инфракрасного) диапазона, либо с УФ (ультрафиолетового) диапазона до видимого диапазона, либо с УФ диапазона до ИК диапазона.
Композицию хирального жидкокристаллического предшественника можно наносить на поверхность основы любым подходящим способом, таким как,
15 например, нанесение покрытия напылением, нанесение покрытия с помощью ракеля, нанесение покрытия с помощью валка, нанесение покрытие с помощью трафарета, нанесение покрытия поливом, глубокая печать, флексография, офсетная печать, офсетная печать без увлажнения, высокая печать, трафаретная печать, тампонная печать и струйная печать (например, непрерывная струйная
20 печать, капельно-импульсная струйная печать, клапанно-струйная печать). В одном из предпочтительных примеров осуществления изобретения для нанесения композиции хирального жидкокристаллического предшественника применяют флексографическую печать. В другом предпочтительном примере осуществления изобретения для нанесения композиции хирального жидкокристаллического
25 предшественника применяют методы струйной печати. Для этой цели особенно подходят промышленные струйные принтеры, широко используемые для нумерации, кодирования и маркировки на линиях паспортизации и печатных прессах. Предпочтительные струйные принтеры включают струйные принтеры непрерывной печати с одной дюзой (соплом) (также называемые растровыми или
30 многоуровневыми принтерами с дефлектором) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности, принтеры с клапанным управлением дюз (valve-jet printers). Толщина слоя нанесенной композиции жидкокристаллического полимера после отверждения описанными выше методами нанесения обычно составляет по меньшей мере приблизительно 1 мкм, например, по меньшей мере
35 приблизительно 3 мкм или по меньшей мере приблизительно 4 мкм, и обычно
составляет не более чем приблизительно 20 мкм, например, не более чем приблизительно 15 мкм, не более чем приблизительно 10 мкм или не более чем приблизительно 6 мкм.
В частности, если композиция хирального жидкокристаллического 5 предшественника по настоящему изобретению должна быть нанесена способом печати, указанным выше, например, струйной печатью, композиция обычно включает растворитель, позволяющий устанавливать значение вязкости чернил (краски), подходящее для выбранной методики нанесения (печати). Характерные значения вязкости чернил для флексографической печати находятся в диапазоне
10 от приблизительно 40 секунд до приблизительно 120 секунд при использовании, например, чашки стандарта DIN номер 4. Подходящие растворители известны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры таких растворителей включают, слабополярные апротонные органические растворители с низкой вязкостью, например, метилэтилкетон (МЭК), ацетон, циклогексанон,
15 этилацетат, этил-3-этоксипропионат и смеси двух или более из перечисленных веществ.
Дополнительно, в особенности, если композиция хирального жидкокристаллического предшественника, применяемая согласно настоящему изобретению, должна быть нанесена способом (непрерывной) струйной печати, эта 20 композиция также обычно включает по меньшей мере один агент, обеспечивающий электропроводность, известный специалистам в данной области техники.
Если композиция хирального жидкокристаллического предшественника, применяемого согласно настоящему изобретению (содержащего один или более полимеризуемых мономеров), предназначена для отверждения/полимеризации
25 под действием УФ излучения, то композиция также будет включать по меньшей мере один фотоинициатор. Неограничивающие примеры множества подходящих фотоинициаторов включают: а-гидроксикетоны, например, 1-гидроксициклогексилфенилкетон и смесь (например, приблизительно 1:1) 1-гидроксициклогексилфенилкетона и одного или более из следующих соединений:
30 бензофенона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона и 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанона; фенилглиоксилаты, например, метилбензоилформат и смесь 2-[2-оксо-2-фенил-ацетокси-этокси]-этилового эфира оксифенилуксусной кислоты и 2-[2-гидрокси-этокси]-этилового эфира оксифенилуксусной кислоты; бензилдиметилкетали, например, альфа,альфа-
35 диметокси-альфа-фенилацетофенон; а-аминокетоны, например, 2-бензил-2
(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон и 2-метил-1-[4-
(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон; фосфиноксид и производные фосфиноксида, например, дифенил-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид; фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил), поставляемый Ciba; а также производные 5 тиоксантона, например, Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 или CAS 83846-86-0), поставляемые Lambson.
Если композиция хирального жидкокристаллического предшественника по настоящему изобретению предназначена для отверждения способом, 10 отличающимся от облучения УФ светом, например, под действием частиц с высокой энергией (например, электронного пучка), рентгеновских лучей, гамма-лучей и т.д., то применение фотоинициатора не требуется.
Композиция хирального жидкокристаллического предшественника по настоящему изобретению также может включать множество других
15 необязательных компонентов, подходящих и/или нужных для получения конкретного требуемого свойства композиции и, в общем, может включать любые компоненты/вещества, не оказывающие существенного отрицательного влияния на целевое свойство композиции. Неограничивающие примеры таких необязательных компонентов включают полимеры (смолы), производные силана,
20 сенсибилизирующие агенты для фотоинициаторов (если таковые присутствуют) и т.д. Например, композиция хирального жидкокристаллического предшественника, применяемая согласно настоящему изобретению, может включать одно или более производных силана, растворимость которых в композиции превышает пренебрежимо малую. Неограничивающие примеры подходящих производных
25 силана включают необязательно полимеризуемые силаны, например, силаны,
имеющие формулу R1R2R3-Si-R4, где R1? R2, и R3 независимо представляют собой
алкокси- и алкоксиалкоксигруппы, включающие всего от 1 до приблизительно 6
атомов углерода, и R4 представляет собой винил, аллил, (С1.10)алкил,
(мет)акрилокси(С1.6)алкил и глицидилокси(С1.6)алкил, например,
30 винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропил-триметоксисилан, октилтриэтоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, относящиеся к семейству Dynasylan (r), поставляемые фирмой Evonik.
Концентрация одного или более производных силана, если таковые 35 содержатся в композиции хирального жидкокристаллического предшественника,
обычно составляет приблизительно от 0,5% до приблизительно 5% масс, от общей массы композиции.
Для повышения степени защиты маркировки или слоя, полученного из композиции хирального жидкокристаллического предшественника согласно 5 настоящему изобретению, композиция хиральной добавки может дополнительно включать один или более пигментов и/или красителей, которые поглощают свет видимой или невидимой области электромагнитного спектра, и/или может дополнительно включать один или более люминесцентных пигментов и/или красителей и/или один или более магнитных пигментов. Неограничивающие
10 примеры подходящих пигментов и/или красителей, которые поглощают свет видимой или невидимой области электромагнитного спектра, включают производные фталоцианина. Неограничивающие примеры подходящих люминесцентных пигментов и/или красителей включают производные лантаноидов. Неограничивающие примеры подходящих магнитных пигментов
15 включают частицы оксидов переходных металлов, таких как оксиды железа и хрома. Присутствие пигмента (пигментов) и/или красителя (красителей) повышает и усиливает устойчивость маркировки к фальсификации.
После нанесения (например, осаждения) композиции хирального жидкокристаллического предшественника согласно настоящему изобретению на
20 основу композицию переводят в хиральное жидкокристаллическое состояние, обладающее специфическими оптическими свойствами. Термин "специфические оптические свойства" следует понимать как жидкокристаллическое состояние с определенным шагом спирали, который отражает длины волн определенного диапазона (полоса селективного отражения). Для этого композицию хирального
25 жидкокристаллического предшественника нагревают, испаряют растворитель, если он содержится в композиции, и происходит перестройка в требуемое хиральное жидкокристаллическое состояние. Температура, используемая для испарения растворителя и перехода в жидкокристаллическое состояние, зависит от типа компонентов композиции хирального жидкокристаллического предшественника, и
30 во многих случаях может составлять приблизительно от 55°С до приблизительно 150°С, например, приблизительно от 55°С до приблизительно 100°С, предпочтительно приблизительно от 60°С до приблизительно 100°С. Примеры подходящих источников нагревания включают традиционные средства нагревания, такие как нагревательная плита, печь, поток горячего воздуха и, в частности,
35 источники излучения, например, инфракрасную лампу. Требуемая
продолжительность нагревания зависит от нескольких факторов, например, типа компонентов в композиции полимера, типа нагревательного устройства и интенсивности нагревания (энергетического выхода нагревательного устройства. Во многих случаях достаточной является продолжительность нагревания, 5 составляющая приблизительно от 0,1 с, приблизительно от 0,5 с или приблизительно от 1 секунды до приблизительно 30 секунд, например, не более приблизительно 20 секунд, не более приблизительно 10 секунд или не более приблизительно 5 секунд.
Получение маркировки согласно настоящему изобретению завершается 10 отверждением и/или полимеризацией (всей) композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии. Фиксацию или отверждение часто выполняют облучением УФ светом, вызывающим полимеризацию полимеризуемых групп, находящихся в композиции предшественника.
Соответственно, весь способ получения маркировки по настоящему 15 изобретению может включать выполняемые в следующем порядке этапы:
- Нанесение (включающей соль) композиции хирального жидкокристаллического предшественника по настоящему изобретению на поверхность основы (или ее часть);
- Нагревание нанесенной композиции предшественника для ее приведения в 20 холестерическое состояние;
- Отверждение нагретой композиции жидкокристаллического предшественника с получением маркировки согласно настоящему изобретению.
Маркировка согласно настоящему изобретению может быть введена, например, в качестве элемента защиты, элемента аутентификации, элемента 25 идентификации или элемента обнаружения и отслеживания
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации изобретения без его ограничения.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Получение композиции хирального жидкокристаллического предшественника
30 Композицию (I) хирального жидкокристаллического предшественника
получали следующим образом, причем указаны проценты от общей массы композиции:
Хиральную добавку В, имеющую формулу (I), представленную выше (4,75%), нематическое соединение А1 (14%), нематическое соединение А2 (14%) и циклогексанон (66,45%) помещали в колбу, которую затем нагревали до получения раствора. К этому раствору добавляли 2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-5 морфолинопропан-1-он (Irgacure 907(r), поставляемый Ciba, фотоинициатор, 0,6%) и изопропилтиоксантон (фотоинициатор, 0,2%). Полученную смесь перемешивали до полного растворения, получая в результате композицию (I) хирального жидкокристаллического предшественника.
Получение слоя отвержденной композиции предшественника хирального
10 жидкокристаллического полимера
Вышеописанную композицию (I) наносили в виде покрытия на основу (прозрачную пленку PET, толщина 125 мкм), и полученный в результате слой нагревали приблизительно до 80°С в течение приблизительно 30 секунд до испарения растворителя и перехода в холестерическую жидкокристаллическую
15 фазу, то есть состояние, которое проявляет специфичную полосу отражения, положение которой зависит от концентрации хиральной добавки В в композиции. Затем композицию отверждали облучением УФ лампой (ртутной лампой низкого давления, имеющей интенсивность УФ излучения 10 мВт/см2) приблизительно в течение 1 секунды для затвердевания холестерической жидкокристаллической
20 фазы посредством сополимеризации полимеризуемых групп соединений А1, А2 и В. После отверждения композиция по существу не содержала растворитель (присутствовали лишь следовые количества циклогексанона) и содержала вышеуказанные компоненты (в полимеризованной форме) в приведенных ниже массовых процентах от общей массы композиции:
25 41,725% Соединение А1 (нематический предшественник)
41,725% Соединение А2 (нематический предшественник)
14,16% Соединение В (хиральная добавка)
2,39% Фотоинициатор
Концентрация хиральной добавки В в холестерическом 30 жидкокристаллическом предшественнике позволяет контролировать положение полосы селективного отражения, и, в результате, контролировать цвет слоя хирального жидкокристаллического предшественника. Это проиллюстрировано на фиг. 1, которая представляет собой диаграмму длины волны максимума
нормального отражения в зависимости от концентрации хиральной добавки В в сухой композиции. Если концентрация хиральной добавки В составляет 14,16%, длина волны максимума нормального отражения композиции находится около 510 нм, образуя зеленовато-синий цвет соответствующего слоя. Как показано на фиг. 5 1, повышение (снижение) концентрации хиральной добавки В в композиции приводит в результате к снижению (повышению) длины волны максимума нормального отражения.
Добавление соли к композиции хирального жидкокристаллического
предшественника
10 Две различные соли, т.е. LiCI04 и LiBr, добавляли к вышеописанной
композиции (I) хирального жидкокристаллического предшественника. На фиг. 2 проиллюстрировано действие молярной концентрации соли на грамм сухого вещества на длину волны максимума нормального отражения отвержденной композиции. Как видно из фиг. 2, обе соли LiCI04 и LiBr обладают сильным
15 воздействием на положение полосы нормального отражения.
Получение отвержденных композиций предшественников хиральных жидкокристаллических полимеров
(1) Получение композиций, включающих соль
Вышеописанную композицию (I) модифицировали добавлением к ней двух 20 различных солей, т.е., LiCI04 и LiBr, в следующих массовых процентах (от общей массы композиции, содержащей растворитель, где процентное содержание растворителя, указанное выше, соответствующим образом уменьшено на процентное содержание добавленной соли):
Композиция (la): 0,66% LiCI04
25 Композиция (lb): 0,55% LiBr.
Вышеуказанные процентные содержания отражают различные молекулярные массы солей и приводят в результате приблизительно к одному и тому же молярному процентному содержанию каждой соли в композициях (la) и (lb).
30 (2) Общий метод получения маркировки;
На одну сторону основы (прозрачной пленки PET толщиной 125 мкм) наносят слой одной из вышеописанных композиций жидкокристаллических предшественников толщиной приблизительно 10 мкм на всю поверхность основы,
используя ручное устройство для нанесения покрытия. Затем образец с покрытием быстро помещают на нагревательную плиту (80°С) до испарения растворителя и перехода в холестерическую жидкокристаллическую фазу.
Приблизительно после 30 секунд нагревания растворитель испаряется, и 5 композицию жидкокристаллического предшественника отверждают, используя УФ лампу (ртутную лампу низкого давления, имеющей интенсивность УФ излучения 10 мВт/см2) приблизительно в течение 1 секунды. Толщина слоя холестерического ЖК полимера, полученного таким путем, составляет приблизительно 3,3 мкм.
Приведенные выше Примеры демонстрируют, что добавление соли в 10 композицию хирального жидкокристаллического предшественника можно применять для контролируемого изменения положения полосы селективного отражения соответствующего отвержденного полимера, и что оба типа соли и их концентрации могут влиять на смещающий эффект соли (в дополнение к изменению концентрации хиральной добавки).
15 В качестве хиральной добавки В, имеющей формулу (I), в приведенных
выше Примерах можно, например, применять следующие соединения:
(ЗР,ЗаР,6Р,6аР)-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3,6-диилбис(4-(4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоилокси)-3-метокси-бензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(aKpnnoHnoKCH)-3-MeTOKCH6eH3onnoKCH)-3-20 метоксибензоилокси)-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3-ил-4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат;
(ЗR,ЗaR,6R,6aR)-гeкcaгидpoфypo[3,2-b]фypaн-3,6-диилбиc(4-(4(акрилоилокси)бензоилокси)-бензоат);
(ЗR,ЗaR,6R,6aR)-гeкcaгидpoфypo[3,2-b]фypaн-3,6-диилбиc(4-(4-25 (акрил оил окси)бутокси)-бензоат);
(ЗR,ЗaR,6R,6aR)-гeкcaгидpoфypo[3,2-b]фypaн-3,6-диилбиc(4-(aкpилoилoкcи)-2-метил-бензоат);
(ЗR,ЗaR,6S,6aR)-гeкcaгидpoфypo[3,2-b]фypaн-3,6-диилбиc(4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат);
30 (ЗR,ЗaR,6R,6aR)-гeкcaгидpoфypo[3,2-b]фypaн-3,6-диилбиc(4-(4-(акрилоилокси)-3-метокси-бензоилокси)бензоат);
(ЗR,ЗaR,6R,6aR)-гeкcaгидpoфypo[3,2-b]фypaн-3,6-диилбиc(4-(4
(акрилоилокси)бензоилокси)- 3-метоксибензоат);
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-5 диангидро-О-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-10 (акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
15 2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-
(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-20 D-маннит
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-25 {[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
30 2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
диангидро-О-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
5 2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,610 диангидро-О-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
15 2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-20 маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро- D-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-25 1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
30 2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-5 1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
10 2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
15 2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-20 глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-25 (4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
30 2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-5 глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-10 D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-15 5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-0-(4-{[4-20 (акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-0-(4-{[4-25 (акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро- D-глюцит;
30 2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5 1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит; и
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит.
10 В качестве нематического соединения А1 в приведенных выше Примерах
можно применять, например, следующие соединения:
4-[[[4-[(1-оксо-2-пропен-1-ил)окси]бутокси]карбонил]окси]-1,Т-(2-метил-1,4-фенилен)эфир бензойной кислоты;
2-метоксибензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси) 15 бензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метоксифенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метил-бензоат];
20 2-метилбензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метил-бензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метилфенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат;
2-метилбензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси) 25 бензоат];
2-метилбензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метокси-бензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метилфенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат;
30 2-метилбензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметокси-бензоат];
2-метоксибензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат]; и
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксифенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат.
В качестве нематического соединения А2 в приведенных выше Примерах можно применять, например, следующие соединения:
2-метил-1,4-фениленбис(4-(4-(акрилоилокси)бутокси)-бензоат);
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат}
2-метилбензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
2-метоксибензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоил}окси)-2-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)-бутокси]-3-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)-бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метоксибензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат};
5 2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-
метоксибензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-10 (акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-2-(пропан-2-илокси)фенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
15 2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметил-бензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметил-бензоат}; и
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-20 диметокси-бензоат}.
Следует отметить, что представленные выше примеры приведены для разъяснения и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано при помощи иллюстративного примера осуществления, следует понимать, что приведенное
25 описание дано лишь для иллюстрации и объяснения, а не для ограничения. В настоящее описание могут быть внесены изменения, не выходящие за пределы объема настоящего изобретения, включающего все его аспекты, ограничиваемого прилагаемой формулой изобретения. Несмотря на то, что в описании настоящего изобретения были упомянуты конкретные средства, материалы и примеры
30 осуществления, изобретение не ограничено указанными конкретными параметрами; напротив, настоящее изобретение включает все функционально
эквивалентные структуры, способы и применения, не выходящие за пределы объема изобретения, ограничиваемого прилагаемой формулой изобретения.
Полное описание одновременно поданной предварительной заявки на патент США под названием "Composite Marking Based on Chiral Liquid Crystal 5 Precursors" (Attorney docket: V38647) включено в настоящее описание посредством ссылки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Композиция хирального жидкокристаллического предшественника, которая включает по меньшей мере одну соль, изменяющую положение полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, по
6 сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, не включающей по меньшей мере одну соль.
2. Композиция предшественника по пункту 1, где композиция хирального жидкокристаллического предшественника включает (i) одно или более нематических соединений А и (и) одну или более хиральных добавок В, которые
12 способствуют переходу композиции хирального жидкокристаллического предшественника в холестерическое состояние.
3. Композиция предшественника по пункту 2, где композиция хирального жидкокристаллического предшественника включает по меньшей мере два соединения А.
4. Композиция предшественника по любому из пунктов 2 и 3, где одно или
18 более нематических соединений А, а также одна или более хиральных добавок В
включают по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
5. Композиция предшественника по пункту 4, где по меньшей мере одна
полимеризуемая группа включает ненасыщенную углерод-углеродную связь.
6. Композиция предшественника по пункту 5, где по меньшей мере одна
24 полимеризуемая группа включает группу, имеющую формулу Н2С=СН-С(0)-.
7. Композиция предшественника по любому из пунктов 2-6, где каждое из одного или более нематических соединений А и каждое из одной или более хиральных добавок В включает по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
8. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-7, где композиция хирального жидкокристаллического предшественника включает по меньшей мере
30 одну хиральную добавку В, имеющую формулу (I):
где:
каждый из Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо обозначает СГС6 алкил и СГС6 алкокси;
каждый из Ai и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (i) по (iii):
D2 обозначает группу, имеющую формулу
(i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D1 обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, q, г, s и t независимо равен 0, 1 или 2; у равен 0, 1,2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если у равен 0, и z равен 1, если у составляет от 1 до 6.
9. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-8, где по меньшей мере одна соль выбрана из солей металлов и солей аммония.
10. Композиция предшественника по пункту 9, где по меньшей мере одна соль включает по меньшей мере одну соль из перхлората лития, нитрата лития, тетрафторбората лития, бромида лития, хлорида лития, перхлората тетрабутиламмония, хлорида тетрабутиламмония, тетрафторбората тетрабутиламмония, бромида тетрабутиламмония, карбоната натрия, хлорида
6 натрия и нитрата натрия.
11. Композиция предшественника по пункту 9, где по меньшей мере одна соль включает соль металла.
12. Композиция предшественника по пункту 11, где металл выбран из щелочных и щелочноземельных металлов.
13. Композиция предшественника по пункту 12, где металл выбран из Li и
12 Na.
14. Композиция предшественника по пункту 13, где металл представляет собой Li.
15. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-14, где по меньшей мере одна соль присутствует в такой концентрации, которая приводит в результате к изменению положения полосы селективного отражения, проявляемой
18 в отвержденном состоянии композицией предшественника, по меньшей мере приблизительно на 5 нм по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией предшественника в отсутствие по меньшей мере одной соли.
16. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-15, где по меньшей мере одна соль присутствует в композиции предшественника в
24 концентрации приблизительно от 0,01% до приблизительно 10% масс, от содержания твердого вещества композиции предшественника.
17. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-16, где по меньшей мере одна соль изменяет положение полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, до более длинных длин волн.
30 18. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-16, где по
меньшей мере одна соль изменяет положение полосы селективного отражения,
проявляемой в отвержденном состоянии композицией, до более коротких длин волн.
19. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-18, где по меньшей мере часть полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией предшественника, которая смещена по
6 меньшей мере одной солью, находится в видимом диапазоне.
20. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-19, дополнительно содержащая по меньшей мере один инициатор полимеризации.
21. Композиция предшественника по пункту 20, где по меньшей мере один инициатор полимеризации включает инициатор полимеризации под действием УФ излучения.
12 22. Композиция предшественника по любому из пунктов 1-21, где
композиция находится в форме по меньшей мере одного из следующих видов: изображения, картинки, логотипа, знаков и узора, представляющего собой код, выбранный из одного или более следующих кодов: одномерного штрих-кода, многоуровневого одномерного штрих-кода, двумерного штрих-кода, трехмерного штрих-кода и матрицы данных.
18 23. Композиция предшественника по пункту 22, где композиция
предшественника находится в отвержденном хиральном жидкокристаллическом состоянии.
24. Основа, которая включает по меньшей мере одну композицию
предшественника по любому из пунктов 1-23.
25. Основа по пункту 24, где основа представляет собой или включает по
24 меньшей мере один из следующих предметов: этикетку, упаковку, картридж,
контейнер, содержащий биологически активные добавки, фармацевтические препараты, продукты питания или напитки, банкноту, кредитную карту, печать, акцизную марку, документ, обеспечивающий защиту, паспорт, идентификационную карту, водительское удостоверение, карту доступа, проездной билет, билет на мероприятие, платежный документ, пленку для переноса краски, отражающую 30 пленку, алюминиевую фольгу и коммерческий товар.
26. Способ изменения положения полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией хирального жидкокристаллического предшественника, включающий введение в композицию предшественника по меньшей мере одной соли, способной к изменению положения полосы селективного отражения, проявляемой композицией
6 предшественника в отвержденном состоянии.
27. Способ изменения положения полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией хирального жидкокристаллического предшественника, до предопределенного положения, включающий введение в композицию предшественника по меньшей мере одной соли в количестве, приводящем в результате к смещению полосы селективного
12 отражения до предопределенного положения.
28. Способ по пункту 27, дополнительно включающий определение изменения положения полосы селективного отражения в зависимости от количества по меньшей мере одной соли, присутствующей в композиции предшественника, и выбор количества, приводящего в результате к смещению полосы селективного отражения до предопределенного положения.
18 29. Способ по любому из пунктов 27 и 28, где положение полосы
селективного отражения изменяется до предопределенной длины волны.
30. Композиция хирального жидкокристаллического предшественника с предопределенным смещением полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией предшественника, полученная способом по любому из пунктов 27-29.
24 31. Композиция предшественника по пункту 30, которая находится в
отвержденном состоянии.
32. Способ получения маркировки на основе, включающий:
a) нанесение на поверхность основы композиции предшественника по
любому из пунктов 1-22 и 30,
b) нагревание нанесенной композиции для приведения ее в хиральное 30 жидкокристаллическое состояние; и
c) отверждение композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии.
33. Способ по пункту 32, где (Ь) включает нагревание композиции до температуры в интервале приблизительно от 55°С до приблизительно 150°С.
34. Способ по любому из пунктов 32 и 33, где (с) включает применение УФ излучения.
35. Способ по любому из пунктов 32-34, где композицию наносят по
6 меньшей мере одним из следующих способов: нанесения покрытия напылением,
нанесения покрытия с помощью ракеля, нанесения покрытия с помощью валка, нанесения покрытия с помощью трафарета, нанесения покрытия поливом, глубокой печати, флексографии, офсетной печати, офсетной печати без увлажнения, высокой печати, трафаретной печати, тампонной печати, непрерывной струйной печати, капельно-импульсной струйной печати и клапанно-12 струйной печати.
36. Способ по любому из пунктов 32-35, где композицию наносят в форме по
меньшей мере одного из следующих видов: изображения, картинки, логотипа,
знаков и узора, представляющего собой код, выбранный из одного или более
следующих кодов: одномерного штрих-кода, многоуровневого одномерного штрих-
кода, двумерного штрих-кода, трехмерного штрих-кода и матрицы данных.
18 37. Способ по любому из пунктов 32-36, где основа представляет собой или
включает по меньшей мере один из следующих предметов: этикетку, упаковку, картридж, контейнер, содержащий биологически активные добавки, фармацевтические препараты, продукты питания или напитки, банкноту, кредитную карту, печать, акцизную марку, документ, обеспечивающий защиту, паспорт, идентификационную карту, водительское удостоверение, карту доступа, проездной
24 билет, билет на мероприятие, платежный документ, пленку для переноса краски, отражающую пленку, алюминиевую фольгу и коммерческий товар.
38. Способ по любому из пунктов 32-37, где на основу наносят по меньшей
мере две различных композиции предшественника и обрабатывают согласно (Ь) и
(с) либо вместе, либо по отдельности.
39. Способ по пункту 38, где композиции предшественника различаются
30 содержащейся в них по меньшей мере одной солью.
40. Способ по любому из пунктов 38 и 39, где композиции предшественника
различаются концентрациями содержащейся в них по меньшей мере одной соли.
41. Основа, включающая маркировку, которая может быть получена способом по любому из пунктов 32-40.
42. Основа, включающая по меньшей мере две композиции предшественника по любому из пунктов 1-23, где композиции предшественника различаются концентрациями содержащейся в них по меньшей мере одной соли
6 и/или по меньшей мере одной солью.
43. Применение по меньшей мере одной соли в композиции хирального жидкокристаллического предшественника для изменения положения полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой в отвержденном состоянии композицией, не включающей по меньшей мере одну
12 соль.
Фиг. 1
Фиг. 2
(19)
(19)
(19)
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-