[**]

Раскрыт способ регулирования процесса производства уксусной кислоты. Способ включает (i) осуществление реакции метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования, стабилизатора катализатора, метилйодида, воды и метилацетата с образованием реакционной смеси, содержащей катализатор, стабилизатор катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту; (ii) измерение концентрации одного из компонентов реакционной смеси с помощью рамановской спектроскопии и (iii) регулирование концентрации этого компонента в реакционной смеси в соответствии с измеренной концентрацией. Способ настоящего изобретения особенно полезен для измерения и регулирования концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси.

(57) Реферат / Формула:

Раскрыт способ регулирования процесса производства уксусной кислоты. Способ включает (i) осуществление реакции метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования, стабилизатора катализатора, метилйодида, воды и метилацетата с образованием реакционной смеси, содержащей катализатор, стабилизатор катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту; (ii) измерение концентрации одного из компонентов реакционной смеси с помощью рамановской спектроскопии и (iii) регулирование концентрации этого компонента в реакционной смеси в соответствии с измеренной концентрацией. Способ настоящего изобретения особенно полезен для измерения и регулирования концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси.

---

Евразийское (21) 201390584 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.08.30
(22) Дата подачи заявки
2011.10.18
(51) Int. Cl.
G01N 21/65 (2006.01) C07C 51/12 (2006.01) C07C13/08 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
(31) 12/906,575
(32) 2010.10.18
(33) US
(86) PCT/US2011/056733
(87) WO 2012/054499 2012.04.26
(71) Заявитель: ЛАЙОНДЕЛЛ КЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИ, Л.П. (US)
(72) Изобретатель:
Салисбери Брайан А., Халлиман Ноэл
К. (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(57) Раскрыт способ регулирования процесса производства уксусной кислоты. Способ включает (i) осуществление реакции метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонили-рования, стабилизатора катализатора, метилйоди-да, воды и метилацетата с образованием реакционной смеси, содержащей катализатор, стабилизатор катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту; (ii) измерение концентрации одного из компонентов реакционной смеси с помощью рамановской спектроскопии и (iii) регулирование концентрации этого компонента в реакционной смеси в соответствии с измеренной концентрацией. Способ настоящего изобретения особенно полезен для измерения и регулирования концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси.
2420-194286ЕА/032 СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ кислоты
ОПИСАНИЕ
Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к получению уксусной кислоты. Более конкретно, изобретение относится к способу управления процессом производства уксусной кислоты при помощи Рамановской спектроскопии. Уровень техники
Уксусную кислоту в промышленных масштабах производят путем
карбонилирования метанола. До 197 0 г. уксусную кислоту получали
с использованием кобальтового катализатора.
Родийкарбонилйодидный катализатор разработан в 197 0 г. Монсанто (Monsanto). Родиевый катализатор значительно более активен, чем кобальтовый, и позволяет применять более низкие реакционные давление и температуру. И что самое важное, родиевый катализатор обладает высокой селективностью в отношении уксусной кислоты.
Одной из проблем, связанных с исходным процессом Монсанто, является то, что для получения водорода в реакторе по реакции конверсии водяного газа (СО+НгО^СОг+Нг) требуется большое количество воды (около 14%) . Вода и водород нужны для осуществления реакции с осажденным Rh(III) и неактивным [Rh4(CO)2l с целью регенерации активного катализатора Rh(I). Из-за этого большого количества воды увеличивается количество йодоводорода, который чрезвычайно коррозионно активен и вызывает технические проблемы. Кроме того, удаление большого количества воды из продукта - уксусной кислоты - дорого.
В конце 7 0-х Celanese модифицировал процесс карбонилирования, добавив при карбонилировании соль йодида лития. Соль йодида лития повышает стабильность катализатора посредством сведения к минимуму побочных реакций, в которых образуются неактивные соединения Rh(III), и, следовательно, необходимое количество воды уменьшается. Однако высокая концентрация соли йодида лития ускоряет коррозию путем растрескивания под напряжением реакционных резервуаров. Кроме
того, использование йодидов увеличивает количество йодидных примесей в продукте - уксусной кислоте.
В начале 90-х годов в компании Millennium Petrochemicals создали новую родиевую каталитическую систему для карбонилирования, в которой не используется йодид. В эту каталитическую систему входит оксид пятивалентного элемента группы VA, такой как трифенилфосфиноксид, выполняющий роль стабилизатора катализатора. Каталитическая система Millennium позволяет не только уменьшить необходимое количество воды, но также повышает скорость карбонилирования и выход уксусной кислоты. См. патент США № 5817869.
Одним из важных вопросов процесса карбонилирования с малым количеством воды является измерение и регулирование концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости так, чтобы образовывалось достаточное количество водорода, обеспечивающее восстановление Rh(III) до активного катализатора Rh(I). Прямое измерение концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости является сложнейшей задачей, и в известном уровне техники отсутствует прямой аналитический метод. В патенте США № 747 67 61 описан способ косвенного измерения. В соответствии с этим патентом, реакционную жидкость отводят из реактора, и разделяют путем мгновенного испарения на газообразную смесь и жидкость. Газообразная смесь содержит монооксид углерода и другие летучие компоненты. Эту газообразную смесь пропускают через регистрирующий прибор, измеряющий количество монооксида углерода. Затем производят оценку или расчет концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости на основании концентрации монооксида углерода в газообразной смеси.
В патенте США № 6552221 также описано управление процессом производства уксусной кислоты. В соответствии с этим патентом, пробы отбирают из колонн и/или трубопроводов после реакционного резервуара, концентрацию одного или нескольких компонентов в пробе измеряют при помощи инфракрасного анализатора. Данные измерения концентрации затем используют для регулирования концентрации компонентов в реакционной системе, прямо или
косвенно, например, путем регулирования температурного профиля конкретной колонны, расхода раствора, подаваемого в колонну или отводимого из нее, расхода отходящего газа, выводимого из реактора или колонны, либо путем добавления/удаления компонентов раствора. К компонентам, концентрации которых измеряют, относятся вода, уксусная кислота, метилацетат, метилйодид, альдегиды, углеводороды, пропионовая кислота и йодоводород. Точно так же, в патенте США № 6362366 описан способ измерения концентрации компонентов реакционной смеси в режиме онлайн.
Требуются новые способы измерения концентрации монооксида углерода и других компонентов в реакционной жидкости процесса карбонилирования метанола. В идеальном случае, способ мог бы обеспечивать прямое измерение концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу регулирования процесса производства уксусной кислоты. Настоящий способ включает: (i) осуществление реакции метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования, стабилизатора катализатора, метилйодида, воды и метилацетата с образованием реакционной смеси, содержащей катализатор, стабилизатор катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту; (ii) измерение концентрации одного из компонентов реакционной смеси с помощью Рамановской спектроскопии; и (iii) регулирование концентрации этого компонента в реакционной смеси в соответствии с измеренной концентрацией. Способ настоящего изобретения особенно полезен для измерения и регулирования концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси. От концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси зависит стабильность и реакционноспособность катализатора. Традиционно, концентрацию монооксида углерода в жидкой реакционной смеси измеряли косвенно. Настоящим изобретением обеспечивается прямое измерение концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси, благодаря которому
совершенствуется управление процессом карбонилирования метанола.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к способу управления процессом карбонилирования метанола при помощи Рамановской спектроскопии. Реакцию карбонилирования обычно проводят в присутствии катализатора карбонилирования и стабилизатора катализатора. Пригодными катализаторами карбонилирования являются те, которые хорошо известны в области производства уксусной кислоты. К примерам пригодных катализаторов карбонилирования относятся родиевые катализаторы и иридиевые катализаторы. Пригодные родиевые катализаторы описаны, например, в патенте США № 5817869. Пригодные родиевые катализаторы включают металлический родий и соединения родия. Предпочтительно, соединения родия выбирают из группы, состоящей из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, родийорганических соединений, координационных соединений родия и т.д. и их смесей. Более предпочтительно, соединения родия выбирают из группы, состоящей из Rh2(CO)4l2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3C02)2, Rh(CH3C02)3, [H]Rh(CO)2I2 и т.п. и их смесей. Наиболее предпочтительно, соединения родия выбирают из группы, состоящей из [Н] Rh (СО) 2I2, Rh(CH3C02)3 и т.п. и их смесей.
Пригодные иридиевые катализаторы описаны, например, в
патенте США № 5932764. Пригодные иридиевые катализаторы
включают металлический иридий и соединения иридия. К примерам
пригодных иридиевых соединений относятся IrCl3, Irl3, IrBr3,
[Ir(CO)2I]2, [Ir(СО)2С1]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir (СО) 412ГН+,
[Ir (СО)2Вг2ГН+, [Ir (СО)212ГН+, [Ir (CH3) 13(СО)2ГН+, Ir4(CO)i2, IrCl34H20, IrBr34H20, Ir3(CO)i2, lr203, Ir02, Ir (AcAc) (CO) 2, Ir(AcAc)3, Ir(Ac)3, [lr30) OAc) 6 (H20) 3] [OAc] и Н2[1гС16]. Предпочтительно, соединения иридия выбраны из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов и т.п. и их смесей. Более предпочтительно, соединения иридия представляют собой ацетаты. Иридиевый катализатор, предпочтительно, используют с сокатализатором. Предпочтительные катализаторы включают металлы
и соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений и т.п. и их смесей. Более предпочтительные сокатализаторы выбраны из группы, состоящей из соединений рутения и соединений осмия. Наиболее предпочтительными сокатализаторами являются соединения рутения. Предпочтительно, сокатализаторы не содержат хлора, например, ацетаты.
Предпочтительно, реакцию проводят в присутствии стабилизатора катализатора. Пригодными стабилизаторами катализатора являются те, которые хорошо известны в данной области. Вообще, есть два типа стабилизаторов катализатора. Стабилизатор катализатора первого типа представляет собой соль йодида металла, такую как йодид лития. Стабилизатор катализатора второго типа представляет собой, не являющийся солью стабилизатор. Предпочтительные не являющиеся солями стабилизаторы - это оксиды пятивалентного элемента группы VA. См. патент США № 5817869. Фосфиноксиды более предпочтительны. Трифенилфосфиноксиды наиболее предпочтительны.
Реакцию карбонилирования проводят в присутствии воды. Предпочтительно, концентрация присутствующей воды составляет от, примерно, 2% вес. до, примерно, 14% вес. относительно общего веса реакционной среды. Более предпочтительно, концентрация воды составляет от, примерно, 2% вес. до, примерно, 10% вес. Наиболее предпочтительно, концентрация воды составляет от, примерно, 4% вес. до, примерно, 8% вес.
Реакцию проводят в присутствии метилацетата. Метилацетат может быть получен на месте. Если нужно, метилацетат может быть добавлен в качестве исходного материала в реакционную смесь. Предпочтительно, концентрация метилацетата составляет от, примерно, 2% вес. до, примерно, 20% вес. относительно общего веса реакционной среды. Более предпочтительно, концентрация метилацетата составляет от, примерно, 2% вес. до, примерно, 16% вес. Наиболее предпочтительно, концентрация метилацетата составляет от, примерно, 2% вес. до, примерно, 8% вес. В качестве альтернативы, в реакции карбонилирования может быть
использован метилацетат или смесь метилацетата и метанола из
потоков побочных продуктов гидролиза/метанолиза
поливинилацетата.
Предпочтительно, реакцию проводят в присутствии метилйодида. Метилйодид является промотором катализатора. Предпочтительно, концентрация метилйодида составляет от, примерно, 0,6% вес. до, примерно, 36% вес. относительно общего веса реакционной среды. Более предпочтительно, концентрация метилйодида составляет от, примерно, 4% вес. до, примерно, 24% вес. Наиболее предпочтительно, концентрация метилйодида составляет от, примерно, 6% вес. до, примерно, 20% вес. В качестве альтернативы, метилйодид может быть получен в реакторе карбонилирования при добавлении йодоводорода (HI).
В реактор также может быть подан водород. Добавление водорода может способствовать повышению эффективности карбонилирования. Предпочтительно, концентрация водорода составляет от, примерно, 0,1% мол. до, примерно, 5% мол. количества монооксида углерода в реакторе. Более предпочтительно, концентрация водорода составляет от, примерно, 0,3% мол. до, примерно, 3% мол. количества монооксида углерода в реакторе.
В реактор подают метанол и монооксид углерода. Метанол, подаваемый на реакцию карбонилирования, может поступать с установки по производству синтез-газа/метанола или любого другого источника. Метанол не вступает в непосредственную реакцию с монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты. Присутствующим в реакторе производства уксусной кислоты йодоводородом он превращается в метилйодид и затем вступает в реакцию с монооксидом углерода и водой с образованием уксусной кислоты и регенерацией йодоводорода. Монооксид углерода не только становится частью молекулы уксусной кислоты, но также играет важную роль в образовании и обеспечении стабильности активного катализатора.
Реакцию карбонилирования, предпочтительно, осуществляют при температуре в диапазоне от, примерно, 150°С до, примерно, 250°С. Более предпочтительно, реакцию осуществляют при
температуре в диапазоне от, примерно, 150°С до, примерно, 200°С. Реакцию карбонилирования, предпочтительно, осуществляют под давлением в диапазоне от, примерно, 2 00 фунтов на квадратный дюйм (изб.) до, примерно, 2000 фунтов на квадратный дюйм (изб.) (1,38-13,8 МПа). Более предпочтительно, реакцию осуществляют под давлением в диапазоне от, примерно, 300 фунтов на квадратный дюйм (изб.) до, примерно, 500 фунтов на квадратный дюйм (изб.) (2,1-3,4 МПа).
Поток продукта - уксусной кислоты - отводят из реактора, и разделяют путем мгновенного испарения на жидкую фракцию, содержащую катализатор и стабилизатор катализатора, и паровую фракцию, содержащую продукт - уксусную кислоту, реагенты, воду, метилйодид и примеси, образовавшиеся в ходе реакции карбонилирования, в том числе ацетальдегид. Жидкую фракцию, предпочтительно, рециркулируют в реактор карбонилирования. Паровую фракцию направляют в ректификационную колонну.
В ректификационной колонне, где осуществляют так называемую "отгонку легких фракций", головной погон, содержащий метилйодид, воду, метанол, метилацетат и ацетальдегид, отделяют от потока уксусной кислоты, содержащего уксусную кислоту, небольшое количество воды и тяжелые примеси, такие как пропионовая кислоты. Поток уксусной кислоты может быть направлен в колонну сушки для удаления воды, после чего подвергнут так называемой "отгонке тяжелых фракций" для удаления тяжелых примесей.
Головной погон отгонки легких фракций, предпочтительно, содержит от, примерно, 60% вес. до, примерно, 90% вес. метилйодида, от, примерно, 5% вес. до, примерно, 15% вес. метилацетата, от, примерно, 1% вес. до, примерно, 10% вес. уксусной кислоты, 1% вес. или менее воды, от, примерно, 1% вес. до, примерно, 10% вес. алканов и, примерно, 2% вес. или менее ацетальдегида относительно общего веса головного погона.
Головной погон конденсируют, и разделяют в декантаторе на легкую, водную фазу и тяжелую, органическую фазу. Тяжелая органическая фаза содержит метилйодид и ацетальдегид. Легкая водная фаза содержит воду, уксусную кислоту и метилацетат.
Водную фазу, предпочтительно, рециркулируют в реактор или в колонну отгонки легких фракций.
Способ настоящего изобретения включает измерение концентрации компонента в реакционной смеси при помощи рамановской спектроскопии. Рамановская спектроскопия известна, см., например, патент США № 7505127. Сдвиг частот комбинационного рассеяния происходит, когда свет падает на молекулу, и взаимодействует с облаком электронов и связями в этой молекуле. Фотон возбуждает молекулу из основного состояния до виртуального энергетического состояния. Когда молекула релаксирует, она излучает фотон, и возвращается в иное вращательное или колебательное состояние. Разность энергии между исходным состоянием и этим новым состоянием ведет к сдвигу частоты излученного фотона относительно длины волны возбуждения. Спектр комбинационного рассеяния обычно имеет вид графика зависимости интенсивности (произвольные единицы) от сдвига частот комбинационного рассеяния. Сдвиг частот комбинационного рассеяния обычно выражают в волновых числах, представляющих собой единицы, обратные длине. Чаще всего, единицы, выбираемые для выражения волнового числа в спектре комбинационного рассеяния, представляют собой обратные сантиметры (см-1) .
Контрольно-измерительная аппаратура, используемая для сбора и обработки данных Рамановской спектроскопии, включает спектрометр комбинационного рассеяния, передающую систему, контур управления и процессор. Спектрометр комбинационного рассеяния включает собственно спектрометр, главными компонентами которого являются источник излучения, монохроматор и детектор. От источника излучения к образцу исходит возбуждающее излучение. Рассеянное излучение регистрируют, отфильтровывают от релеевского рассеянного света и диспергируют при помощи монохроматора. Затем получают изображение диспергированного излучения комбинационного рассеяния на детекторе, которое обрабатывают при помощи процессора.
Обычно источник излучения представляет собой лазер видимого диапазона, такой как лазер удвоенной частоты на
иттрий-алюминиевом гранате с неодимом (532 нм) , гелиево-неоновый лазер (633 нм) или твердотельный диодный лазер (например, 7 85 нм) . Лазер может работать в импульсном или непрерывном (continuous-wave - CW) режиме генерировать поляризованное нужным образом или хаотически поляризованное излучение и, предпочтительно, быть одномодовым. Типичные лазеры возбуждения обладают мощностью от 100 до 400 мВт (CW) , хотя если нужно, может быть использована более низкая или более высокая мощность. Могут быть использованы иные, нежели лазеры, источники излучения, а также длины волн, типы лазера и параметры, отличные от перечисленных выше.
Возбуждающее излучение может быть передано образцу, а рассеянное излучение образца зарегистрировано любым известным в данной области способом, например, при помощи оптики для управления лучом или оптоволоконных кабелей обычной конструкции. Для проведения измерений в режиме онлайн особенно удобно передавать возбуждающее излучение и регистрировать рассеянное излучение по оптоволоконным кабелям. Конкретным преимуществом рамановской спектроскопии является то, что обычно используемым возбуждающим излучением легко управлять посредством волоконной оптики, таким образом, источник возбуждения может быть размещен на удалении от места, где отбирают пробы.
Рассеянное излучение регистрируют и диспергируют любым надлежащим, известным в данной области способом, например, волоконно-оптическим датчиком. Зарегистрированное рассеянное излучение фильтруют с целью удаления релеевского рассеяния, после чего выполняют частотную (волновую) дисперсию, используя надлежащий дисперсионный элемент, такой как концентрирующая дифракционная решетка или голографическая дифракционная решетка, либо интерферометрически (например, при помощи Фурье-преобразований) . Дифракционная решетка может быть неподвижной или сканирующей, в зависимости от типа используемого детектора. Монохроматор может представлять собой любой подобный дисперсионный элемент вместе с соответствующими фильтрами и оптикой для управления лучом.
Изображение диспергированного излучения комбинационного рассеяния получают на детекторе. К типичным детекторам относятся матричные детекторы, обычно используемые с неподвижно-диспергирующими монохроматорами, такие как диодные матрицы или устройства с зарядовой связью (charge coupled devices - CCDs), или одноэлементные детекторы, обычно используемые со сканирующими диспергирующими монохроматорами или спектрометрами с Фурье-преобразованием, такие как детекторы из сульфида свинца и арсенида индия-галлия. В случае матричных детекторов, детектор калибруют так, что частота (длина волны), соответствующая каждому детекторному элементу, известна. Сигнал детектора поступает в процессор, который создает набор экспериментальных точек (х, у) сдвиг частоты - интенсивность, которые образуют спектр координационного рассеяния.
Рассеянное излучение для реакционной смеси реакции карбонилирования может быть зарегистрировано волоконно-оптическим датчиком в различных точках системы карбонилирования метанола, но предпочтительно - в жидкой смеси реактора карбонилирования. Датчик может непосредственно контактировать с реакционной жидкостью. В качестве альтернативы, датчик не вступает в контакт с жидкой реакционной смесью. Датчик испускает возбуждающее излучение источника излучения в жидкую реакционную смесь, регистрирует рассеянное излучение, и передает рассеянное излучение по передающей системе в монохроматор.
Для многих компонентов реакционной смеси применимо
измерение при помощи рамановской спектроскопии, в том числе для
трифенилфосфиноксида, монооксида углерода, метанола,
метилйодида, метилацетата, диоксида углерода, уксусной кислоты, воды и т.д. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что измерение может быть проведено в режиме онлайн, так как рассеянное излучение может быть непосредственно передано на расстояние по передающей системе. Другим преимуществом изобретения является то, что концентрация монооксида углерода в реакционной жидкости может быть измерена непосредственно, так как в условиях реакции карбонилирования
монооксид углерода обнаруживает сильный сдвиг частот комбинационного рассеяния.
Способ настоящего изобретения включает регулирование условий в реакторе или на любой последующей стадии процесса производства уксусной кислоты в соответствии с измеренной концентрацией компонентов с целью достижения надлежащей концентрации данного компонента в реакционной смеси. Высокая концентрация метилацетата в реакционной смеси указывает на то, что слишком велика скорость подачи метилацетата, или что скорость превращения метилацетата в уксусную кислоту слишком мала. В этом случае может быть снижена скорость подачи метилацетата или увеличена температура реакции карбонилирования с целью ускорения преобразования метилацетата в уксусную кислоту. Более важно, что концентрацию монооксида углерода в жидкой фазе в реакторе карбонилирования необходимо регулировать в пределах заданного диапазона так, чтобы в ходе реакции конверсии водяного газа образовывалось достаточное для поддержания активности родиевого катализатора количество водорода. Предпочтительно, концентрацию монооксида углерода в жидкой фазе регулируют в диапазоне от 0,5 ммоль/л до 50 ммоль/л, более предпочтительно, от 1 ммоль/л до 25 ммоль/л, наиболее предпочтительно, от 2 ммоль/л до 20 ммоль/л. Если концентрация монооксида углерода слишком мала или слишком велика, скорость его подачи можно соответствующим образом отрегулировать.
Нижеследующий пример лишь поясняет изобретение. Специалистам в данной области очевидно множество изменений, отвечающих сущности данного изобретения и входящих в объем формулы изобретения.
ПРИМЕР
В автоклав объемом 300 мл, оборудованный магнитной мешалкой, поместили раствор (200 мл), содержащий различные компоненты, в том числе метилацетат, метилйодид, трифенилфосфиноксид, воду, уксусную кислоту, монооксид углерода и диоксид углерода. Для идентификации сдвигов частот комбинационного рассеяния и их интенсивности для каждого
компонента провели ряд экспериментов (обычно 8), в которых концентрацию указанного компонента изменяли, а концентрации других компонентов сохраняли, по существу, постоянными, или в таких условиях, что другие компоненты не влияли на измерение концентрации заданного компонента. Реакционная смесь поступала в кювету для образца спектрометра комбинационного рассеяния. Кювета для образца была изготовлена из сплава Hastalloy В2, и приобретена у Harrick Scientific Company. Она была оборудована быстроразъемными крепежными принадлежностями и сапфировыми волноводными окнами диаметром 13 мм, пригодными для Рамановской спектроскопии, и соединена с выпускным трубопроводом реактора. Для регистрации данных использовали спектрометр комбинационного рассеяния CCD Kaiser Optic RXN1-785, оборудованный бесконтактным датчиком MR-Probe-785. Содержимое реактора нагревали до 175°С и создавали давление монооксида углерода 400 фунтов на квадратный дюйм (изб.) (2,75 МПа) . Аликвотную пробу закрывали в нагретой кювете, в которой производилась регистрация спектра комбинационного рассеяния, при температуре и давлении реактора. В таблице 1 приведены величины сдвига частот комбинационного рассеяния для компонентов реакционной смеси.
Неожиданно было обнаружено, что СО обладает ясно видимым и полностью разрешенным сдвигом частот комбинационного рассеяния в реакционном растворе, в то время как он, по существу, не поддается измерению при помощи инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием. Измеренные величины сдвига частот комбинационного рассеяния использовали для управления реакцией карбонилирования. Концентрации, определенные по калибровочным моделям, созданным посредством спектроскопии комбинационного рассеяния, хорошо согласовались с реальными концентрациями компонентов в реакторе.
Таблица 1
Величины сдвига частот комбинационного рассеяния при длине волны лазера 7 85 нм для компонентов реакционной смеси реакции карбонилирования при 175°С и давлении монооксида углерода 4 00 фунтов на квадратный дюйм (изб.) (2,75 МПа)
Компонент
Сдвиг частот комбинационного рассеяния, см-1
Метилацетат
640, 846
Метилйодид
526
Трифенилфосфиноксид
250, 690, 1000, 1170, 1580
Вода
1700, 3480
Уксусная кислота
620, 890, 1675, 2900
Монооксид углерода
2145
Диоксид углерода
1276
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ регулирования процесса производства уксусной кислоты, включающий:
(i) осуществление реакции метанола и монооксида углерода в
присутствии катализатора карбонилирования, стабилизатора
катализатора, метилйодида, воды и метилацетата с образованием
реакционной смеси, содержащей катализатор, стабилизатор
катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода,
метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту;
(ii) измерение концентрации одного из компонентов реакционной смеси с помощью Рамановской спектроскопии; и
(iii) регулирование условий в реакторе или на любой последующей стадии процесса производства уксусной кислоты в соответствии с измеренной концентрацией компонентов с целью достижения надлежащей концентрации данного компонента в реакционной смеси.
2. Способ по п.1, в котором компонент выбран из группы, состоящей из монооксида углерода, метанола, метилйодида, метилацетата и их смесей.
3. Способ по п.2, в котором компонентом является монооксид углерода.
4. Способ по п.З, в котором концентрацию монооксида углерода в реакционной смеси регулируют в диапазоне от 0,5 ммоль/л до 50 ммоль/л.
5. Способ по п.З, в котором концентрацию монооксида углерода в реакционной смеси регулируют в диапазоне от 1 ммоль/л до 25 ммоль/л.
6. Способ по п.1, в котором катализатором является родиевый катализатор.
7. Способ по п.1, в котором стабилизатор катализатора выбран из группы, состоящей из оксидов пятивалентного элемента группы VA, солей - йодидов металлов и их смесей.
8. Способ по п.7, в котором стабилизатором катализатора является фосфиноксид.
9. Способ по п.8, в котором стабилизатором катализатора является трифенилфосфиноксид.
2.
10. Способ по п. 7, в котором стабилизатором катализатора является галогенид щелочного металла.
11. Способ по п.10, в котором стабилизатором катализатора является йодид лития.
12. Способ по п.1, осуществляемый в режиме онлайн.
По доверенности
(19)
(19)
(19)