[**]

Изобретение относится к сшиваемой полупроводящей полимерной композиции, содержащей (a) полиолефин, сажу и соединение (b), к кабелю, предпочтительно сшиваемому, содержащему указанную полимерную композицию, к ее получению и к предпочтительно сшиваемому кабелю, содержащему полимерную композицию по изобретению.

(57) Реферат / Формула:

Изобретение относится к сшиваемой полупроводящей полимерной композиции, содержащей (a) полиолефин, сажу и соединение (b), к кабелю, предпочтительно сшиваемому, содержащему указанную полимерную композицию, к ее получению и к предпочтительно сшиваемому кабелю, содержащему полимерную композицию по изобретению.

---

Евразийское (21) 201390456 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.11.29
(22) Дата подачи заявки 2011.08.17
(51) Int. Cl.
H01B1/24 (2006.01) C08F2/44 (2006.01) H01B 3/00 (2006.01)
(54) ПОЛУПРОВОДЯЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
(31) 10187681.1
(32) 2010.10.15
(33) EP
(86) PCT/EP2011/064149
(87) WO 2012/048927 2012.04.19
(88) 2013.06.13
(71) Заявитель:
БОРЕАЛИС АГ (AT)
(57) Изобретение относится к сшиваемой полупроводящей полимерной композиции, содержащей (a) полиолефин, сажу и соединение (b), к кабелю, предпочтительно сшиваемому, содержащему указанную полимерную композицию, к ее получению и к предпочтительно сшиваемому кабелю, содержащему полимерную композицию по изобретению.
(72) Изобретатель:
Джеймисон Джон, Смедберг Анника, Сванберг Кристер, Эстлунд Йенни-Анн, Фагрелль Ола, Ниландер Перри, Уемацу Такаши, Хьертберг Томас, Стеффль Томас (SE)
(74)
Представитель: Поликарпов А.В. (RU)
РСТ/ЕР2011/064149
Н01В 1/24
ПОЛУПРОВОДЯЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Настоящее изобретение относится к полупроводящей полимерной композиции, к возможно сшиваемому кабелю, содержащему указанную композицию, и, если кабель сшиваем, то к сшитому кабелю, содержащему указанную композицию, а также к способу получения кабеля, содержащего указанную композицию, при этом способ возможно включает стадию сшивания кабеля. Настоящее изобретение дополнительно относится к применению органического соединения в полупроводящей композиции для уменьшения объемного сопротивления полупроводящей полимерной композиции.
В применениях провода и кабеля (ПК) кабель обычно содержит, по меньшей мере, один проводник, окруженный одним или более чем одним слоем полимерных материалов. Кабели обычно производят экструзией слоев на проводник. Один или более чем один указанный слой затем часто сшивают для улучшения, помимо прочего, сопротивления деформированию при повышенных температурах, а также для улучшения механической прочности и/или химической устойчивости слоя (слоев) кабеля.
Силовой кабель определяют как кабель, передающий энергию и работающий при любом уровне напряжения. Прилагаемое к силовому кабелю напряжение может быть переменным (ПерТ), постоянным (ПосТ) или нестационарным (импульсным).
Силовые кабели среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), и в некоторых воплощениях силовые кабели низкого напряжения (НН), содержат проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. СН и ВН кабели работают при любых уровнях напряжения, используемых для других применений, чем кабели низкого напряжения. Типичный СН кабель обычно работает при напряжениях от 3 до 36 кВ, типичный ВН кабель при напряжениях выше 36 кВ, а СВН кабель при еще более высоких напряжениях.
При изготовлении силовых кабелей, содержащих полупроводящий слой (слои), экструдером создается мощное сдвигающее усилие, которое, в свою очередь, разрушает перколяционную сеть сажи, и в результате часто может вызывать нестабильность в проводимости полученного полупроводящего слоя
(слоев). Например, эта нестабильность ограничивает эффективность изготовления СН кабеля вследствие ограниченной скорости экструзии. Когда увеличивают загружаемое количество сажи для компенсирования потери проводимости, то эффективность обработки уменьшается вследствие увеличения вязкости.
Для ВН и СВН кабелей высокая стабильность проводимости полупроводящего слоя имеет большое значение. Однако желательно поддерживать количество сажи низким насколько это возможно из-за упомянутых выше трудностей при обработке и для обеспечения приемлемого свойства гладкости поверхности, требуемой для проводов и кабелей.
Дифениламины и дифенилсульфиды являются хорошо известными добавками, и их обычно используют в качестве антиоксидантов в проводах и кабелях. Например, WO2006007927 (Borealis) относится к полупроводящей композиции с улучшенной ИНЭД (индуцированная напряжением электрохимическая деградация) устойчивостью и, таким образом, улучшенной устойчивостью к водному триингу (УВТ) - хорошо известному нежелательному феномену в проводах и кабелях. Таким образом, в указанном WO2006007927 решают трудность, связанную с ИНЭД свойством, путем создания определенной полимерной композиции. В WO2006007927 также утверждают, что антиоксидантами, если их используют, являются предпочтительно дифениламины и дифенилсульфиды, которые используют в оптимальном количестве, необходимом для минимизирования трудностей, связанных с ИНЭД, но все же достигая приемлемого сопротивления старению. Оптимальные количества используемых антиоксидантов и сажи являются типичными в известном уровне техники.
Задача настоящего изобретения состоит в создании дополнительного полупроводящего полимера с улучшенной проводящей стабильностью после экструзии композиции.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к полимерной композиции для полупроводящего слоя кабеля, содержащей - полиолефин (а)
- сажу, которая выбрана из любой из печной сажи и ацетиленовой сажи, и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ; и где полимерная композиция
- содержит органическое соединение (Ь) в количестве от 0,03 до 0,9% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции.
Полупроводящая полимерная композиция означает здесь, что полимерная композиция содержит сажу в количестве, необходимом для полупроводимости. Термин полупроводящая полимерная композиция является хорошо известным выражением для полимерных композиций, используемых в полупроводниковых применениях, таких как полупроводящие слои кабелей, а также для специалиста в данной области.
Полимеризованный ТМХ означает (Ci2HisN)n и его часто используют в качестве добавки в области проводов и кабелей. Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ТМХ), используемый в сравнительных полимерных композициях с вышеуказанными условиями (а) и (Ь), имеет номер CAS 26780-96-1 и температуру размягчения 80-135°С, измеренную в соответствии с DIN 51 920 (Mettler). В этой заявке был использован Vulcanox(r) HS/LG (поставщик Lanxess) с температурой размягчения 85-95°С для вышеуказанных сравнительных полимерных композиций (а) и (Ь). Кроме того, объемное сопротивление с указанным выше и в формуле изобретения условием (Ь) измеряют в соответствии с процедурой "Объемное сопротивление (ОС) кабелей", как описано ниже в разделе "Способы определения".
Молекулярная масса, приведенная выше, ниже или в формуле изобретения, выражена в г/моль.
Неожиданно было обнаружено, что органическое соединение (Ь) в полимерной композиции увеличивает проводимость, то есть уменьшает значение объемного сопротивления полимерной композиции, содержащей сажу в количестве, необходимом для полупроводимости, однако при этом нет необходимости увеличивать содержание сажи, или предпочтительно даже уменьшить количество сажи. Соответственно, если отмечают улучшение проводимости, то количество сажи можно даже уменьшить, по сравнению с той
же самой полимерной композицией, но где соединение (Ь) заменено на ТМХ. Также предпочтительно происходит улучшение стабильности проводимости после приложения сдвигающего усилия к полимерной композиции в экструдере. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что определенное выше сопряжение в соединении (Ь) способствует свойству улучшенной проводимости. Кроме того, как указано выше низкая молекулярная масса и температура плавления соединения (Ь), каждая индивидуально и независимо, способствуют свойству улучшенной проводимости. Так, соединение (Ь) имеет одно свойство из низкой молекулярной массы или температуры плавления, как указано выше, или и то, и другое.
Кроме того, полагают, что органическое соединение (Ь) в количестве меньше 0,03% масс, не вызывает заметного уменьшения объемного сопротивления полупроводящей полимерной композиции. А когда органическое соединение (Ь) используют в количестве больше 0,9% масс, то не наблюдают какого-либо заметного дополнительного уменьшения объемного сопротивления (вследствие количества выше уровня насыщения в композиции).
Изобретение также независимо относится к применению органического соединения (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ, для уменьшения объемного сопротивления полупроводящей полимерной композиции.
Предпочтительно количество органического соединения (Ь) для применения по изобретению составляет от 0,03 до 0,9% масс, предпочтительно от 0,06 до 0,8% масс, более предпочтительно от 0,1 до 0,8% масс, более предпочтительно от 0,2 до 0,8% масс, более предпочтительно от 0,2 до 0,75% масс, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,75% масс, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,75% масс, в расчете на количество полимерной композиции.
Более предпочтительно сажу для применения по изобретению выбирают из любой из печной сажи и ацетиленовой сажи. Эти термины хорошо известны. Предпочтительно печная и ацетиленовая сажи, таким образом, не включают в
себя сажу Ketjen, название которой также хорошо известно и которая имеет особую структуру частиц с очень большой площадью поверхности.
Предпочтительной полупроводящей полимерной композицией для применения по изобретению является полимерная композиция для полупроводящего слоя кабеля, содержащая
- полиолефин (а)
- сажу, которая выбрана из любой из печной сажи и ацетиленовой сажи, и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ; и где полимерная композиция
- содержит органическое соединение (Ь) в количестве от 0,03 до 0,9% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции.
Соответственно, наиболее предпочтительное применение органического соединения (Ь) предназначено для уменьшения объемного сопротивления полимерной композиции полупроводящего слоя кабеля, где полимерная композиция содержит
- полиолефин (а)
- сажу, которая выбрана из любой из печной сажи и ацетиленовой сажи, и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ; и где полимерная композиция
- содержит органическое соединение (Ь) в количестве от 0,03 до 0,9% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции.
Независимая полимерная композиция, как она определена выше или ниже, и полупроводящая полимерная композиция для применения по изобретению, как она определена выше или ниже, относятся здесь обычно к "полимерной композиции". Органическое соединение (Ь), как оно определено выше или ниже, также относится здесь для краткости к "соединению (b)".
Указанные ниже предпочтительные подгруппы и воплощения независимой полимерной композиции и ее компонентов, а также кабель,
содержащий указанную полимерную композицию, также применимы для указанного выше применения органического соединения (Ь) по изобретению.
Предпочтительно полимерная композиция содержит органическое соединение (Ь) в количестве от 0,06 до 0,8% масс, предпочтительно от 0,1 до 0,75% масс, более предпочтительно от 0,2 до 0,75% масс, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,75% масс, и наиболее предпочтительно от 0,35 до 0,75% масс, в расчете на количество полимерной композиции.
Соответственно, если желательно, то изобретение позволяет использовать сажу в количестве на по меньшей мере 0,5% масс, предпочтительно на по меньшей мере 1% масс, более предпочтительно на по меньшей мере 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо органического соединения (Ь).
Кроме того, если желательно, то изобретение позволяет обеспечить объемное сопротивление, которое по меньшей мере на 10% меньше такового, чем у той же полимерной композиции, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо органического соединения (Ь).
Дополнительно изобретение может обеспечить полимерную композицию по изобретению, которая:
(a) содержит сажу в количестве на по меньшей мере 0,5% масс, предпочтительно на по меньшей мере 1% масс, более предпочтительно на по меньшей мере 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо органического соединения (Ь); и
(b) имеет объемное сопротивление по меньшей мере на 10% меньше, чем та же полимерная композиция, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо органического соединения (Ь).
(a)
Наиболее предпочтительная полимерная композиция, включающая ее предпочтительные подгруппы и воплощения, как они определены выше или ниже, для полупроводящего слоя кабеля, содержит
- полиолефин (а)
- сажу, которая выбрана из любой из печной сажи и ацетиленовой сажи, и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ; и где полимерная композиция
- содержит органическое соединение (Ь) в количестве от 0,3 до 0,75% масс, и наиболее предпочтительно от 0,35 до 0,75% масс, в расчете на количество полимерной композиции.
Полимерная композиция может, естественно, содержать дополнительные компоненты, такие как дополнительный полимерный компонент (компоненты), такой как смешивающийся термопласт (термопласты); или дополнительную добавку (добавки), выбранную из любой из антиокислителя (антиокислителей), ингибитора (ингибиторов) преждевременной полимеризации, добавки (добавок), замедляющей водный триинг, инициатора (инициаторов) сшивания, стабилизатора (стабилизаторов), такого как присадка (присадки) для стабилизации электрической прочности, пламезамедляющей добавки (добавок), кислоты, акцептора (акцепторов) ионов, дополнительного наполнителя (наполнителей), технологической добавки (добавок), такой как смазывающая добавка (добавки), пенообразующий агент (агенты) или краситель (красители), которые известны в области полимеров. Добавки зависят от типа слоя, например, полупроводящий или изолирующий слои, и могут быть выбраны специалистом в данной области.
Общее количество дополнительной добавки (добавок), если она присутствует, обычно составляет от 0,01 до 10% масс, предпочтительно от 0,05 до 7% масс, более предпочтительно от 0,2 до 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции. Следует понимать, что полимерная композиция может содержать более чем одно соединение (Ь), имеющее структуру, как она определена выше или ниже, причем по меньшей мере одно соединение (Ь) также соответствует определенному выше или ниже его
количеству и свойствам (а) и (Ь) полимерной композиции, как они определены выше или ниже. Изобретение также охватывает то, что два или более чем два соединения (Ь), как они определены выше или ниже, находятся в общем количестве (в расчете на полимерную композицию), которое соответствует определенному выше или ниже количеству соединения (Ь), и сочетание соединений (Ь) обеспечивает определенные выше или ниже свойства (а) и (Ь) полимерной композиции. Предпочтительно полимерная композиция содержит по меньшей мере одно соединение (Ь), как оно определено выше или ниже, которое в приведенном выше или ниже его количестве обеспечивает свойства (а) и (Ь) полимерной композиции.
Общее количество дополнительного полимерного компонента (компонентов), если он присутствует, обычно составляет до 60% масс, предпочтительно до 50% масс, предпочтительно до 40% масс, более предпочтительно от 0,5 до 30% масс, предпочтительно от 0,5 до 25% масс, более предпочтительно от 1,0 до 20% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции.
Количество полиолефина (а) в полимерной композиции по изобретению обычно составляет по меньшей мере 35% масс, предпочтительно по меньшей мере 40% масс, предпочтительно по меньшей мере 50% масс, предпочтительно по меньшей мере 75% масс, более предпочтительно от 80 до 100% масс, а более предпочтительно от 85 до 100% масс, в расчете на общее количество полимерного компонента (компонентов), присутствующего в полимерной композиции.
Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина (а) как единственного полимерного компонента (компонентов). Это означает, что полимерная композиция не содержит дополнительные полимерные компоненты, а только полиолефин (а) как единственный полимерный компонент. Однако здесь следует понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительный компонент (компоненты), отличный от полиолефинового компонента (а), такой как добавка (добавки), которая может быть добавлена в смеси с полимером-носителем в так называемой маточной смеси. Также соединение (Ь) и сажа или оба могут быть добавлены в виде маточной смеси, где средой-носителем является полимер. В таких случаях также количество полимера-носителя такой маточной смеси не входит в расчет
количества полимерных компонентов, но входит в общее количество полимерной композиции.
Полимерная композиция по изобретению является весьма пригодной в качестве материала слоя для полупроводящего слоя силового кабеля.
Следующие предпочтительные воплощения, свойства и подгруппы соединения (Ь), полиолефина (а), сажи, полимерной композиции и кабеля являются независимо обобщаемыми, так что они могут быть использованы в любом порядке или сочетании для дополнительного определения предпочтительных воплощений полимерной композиции и изделия, предпочтительно кабеля, по изобретению. Кроме того, если не указано иначе, является очевидным, что данные описания полиолефина применимы к полиолефину до возможного сшивания.
Органическое соединение (Ь)
Любое коммерчески доступное соединение, имеющее определенную выше или ниже структуру и при использовании в приведенном выше или ниже количестве, обеспечивает свойства полимерной композиции, как они определены выше или ниже, и может быть использовано как соединение (Ь), или соединение (Ь) может быть получено аналогично или в соответствии с известным химическими способами, которые подробно описаны в литературе по органической химии.
Органическое соединение (Ь) содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями. Структурная единица означает фрагмент, состоящий по меньшей мере из четырех атомов с двумя сопряженными двойными связями.
Неограничивающими примерами соединений (Ь), которые содержат одну или более чем одну (повторяясь, п может принимать значение, например, 2-8, такое как 2-6) структурную единицу (единицы) с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, являются:
или
где Хр и Xq выбраны из возможно замещенного гетероатома, предпочтительно О, NH или S.
Соединение (Ь) имеет температуру плавления предпочтительно 200°С или меньше, более предпочтительно 150°С или меньше. Кроме того соединение (Ь) имеет температуру плавления предпочтительно по меньшей мере 50°С, более предпочтительно по меньшей мере 60°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 70°С.
Более предпочтительно соединение (Ь) имеет молекулярную массу Mw 8000 или меньше, более предпочтительно 5000 или меньше, более предпочтительно от 60 до 3000, еще более предпочтительно от 100 до 1000.
Наиболее предпочтительно соединение (Ь) имеет температуру плавления и молекулярную массу, как они определены выше. Дополнительно к упомянутому выше предпочтительному свойству проводимости указанные свойства соединения (Ь) обеспечивают хорошую гомогенизацию соединения (Ь) в полупроводящей композиции.
Более предпочтительно полимерная композиция содержит
- полиолефин (а)
- сужу и
- органическое соединение (Ь), которое представляет собой соединение формулы (I):
Ar-XR (I), где
Аг является замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой;
X является -NR - группой, где R является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; -S-; -О-; -Si-; -Р-; или любыми оксидами S, Si или Р; или X является гидрокарбильным радикалом -СН2=СН2- или двухвалентным радикалом НС=СН, который является частью циклической системы; и
R является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; или замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой, которая может совпадать с или отличаться от Аг;
и где в соединениях формулы (I)
- каждый из указанных Аг, замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная или незамещенная ароматическая гидрокарбильная группа возможно содержат независимо от 1 до 6 гетероатомов; и
- в случае, если любая указанная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная ароматическая гидрокарбильная группа являются замещенными, то каждая содержит независимо от 1 до 4 заместителей; и
где полимерная композиция
- содержит соединение формулы (I) в количестве меньше чем 1,0% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции;
и где полимерная композиция
(a) содержит сажу в количестве по меньшей мере на 0,5% масс, предпочтительно по меньшей мере на 1% масс, более предпочтительно по меньшей мере на 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения формулы (I); или
(b) имеет объемное сопротивление по меньшей мере на 10% меньше, чем та же полимерная композиция, за исключением того, что она содержит то
(a)
же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения формулы (I).
Предпочтительные подгруппы соединения (I) в качестве предпочтительного соединения (Ь) описаны ниже.
Термин "возможно" в соединении (I) означает "может присутствовать или может не присутствовать", например, "возможно замещенный" включает возможности, когда заместитель присутствует или не присутствует. Термин "незамещенный", естественно, означает, что заместитель отсутствует.
Для соединения формулы (I) в качестве предпочтительного соединения
(Ь):
Соединение (I) является доступным коммерческим продуктом или оно может быть получено аналогично или в соответствии со способами, описанными в химической литературе.
Выражение "частично ненасыщенный" в определении соединения (I) означает, что фрагмент может содержать одну или более чем одну двойную или тройную связь и включает алкенильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну двойную связь, и алкинильные радикалы, содержащие по меньшей мере одну тройную связь. В случае "частично ненасыщенной циклической гидрокарбильной группы" в циклических системах могут присутствовать одна или более чем одна двойная связь, что означает, что кольцо не является ароматическим, для того, чтобы отличить упомянутые "частично ненасыщенные" циклические фрагменты от "ароматических колец", таких как фенильный или пиридильный радикалы.
Возможный "гетероатом (гетероатомы)", присутствующий в любом из указанных Аг, замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группе, циклической системе, образованной двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группе соединения (I) по изобретению, выбран из N, О, Р, S или Si, предпочтительно из О, Р, S или N, предпочтительно из О, S или N, более предпочтительно из О или N. N, Р, S или Si могут присутствовать в виде оксидов, таких как SO2. N, если он присутствует, является предпочтительно -N=, -NH- или NR-i, где Ri определен выше или ниже. Количество гетероатомов, если они присутствуют, составляет предпочтительно от 1 до 4, например, 1 или 2. Положение гетероатомов (гетероатома) не
ограничено. Группа, содержащая гетероатом (гетероатомы), например, может быть связана с остатком органического соединения (I) с помощью гетероатома или может оканчиваться одним или более чем одним гетероатомом.
Термин "функциональная группа" в качестве возможного заместителя (заместителей) в соединении (I) является хорошо известным выражением, которое означает боковую группу, например, заместитель, связанный с фенильным кольцом. Количество функциональных групп составляет предпочтительно от 1 до 4. Функциональные группы (группа) независимо выбраны из любых из -ОН, -COR', -CONR'2, -COOR', где каждый R' независимо представляет собой Н или (С-|-С-|2)алкил; нитро, тиол, тио(С-|.-|2)алкил, -CN или галоген, такой как -F, -CI, -Вг или -I.
В предпочтительной подгруппе соединения (I) группа Аг, ароматическая гидрокарбильная группа или насыщенная или частично ненасыщенная циклическая гидрокарбильная система в качестве R или ароматической гидрокарбильной группы, или насыщенная или частично ненасыщенная циклическая гидрокарбильная система в качестве фрагмента в любом возможном заместителе независимо являются моноциклической или полициклической системами. Выражение "моноциклический" включает системы с моноциклическим кольцом, таким как циклопентил, циклогексил, циклогептил или фенил. Выражение "полициклический" означает здесь конденсированные циклические системы, такие как нафтил. Если здесь не указано иначе, термин "карбоциклический" означает замещенную или незамещенную насыщенную или частично ненасыщенную гидрокарбильную циклическую группу, или циклическую систему с замещенным или незамещенным ароматическим гидрокарбильным кольцом.
Если в соединении (I) присутствует циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, то она предпочтительно является моноциклическим кольцом с пятью атомами в кольце, один из которых предпочтительно является гетероатомом, выбранным из -NH- или -S-. В этом воплощении Аг также предпочтительно является системой с пятью атомами в кольце, как она определена ниже, предпочтительно той же системой, образованной двухвалентным радикалом НС=СН.
В другой предпочтительной подгруппе соединения (I) замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная
группа в качестве R, R или в качестве фрагмента в любом возможном заместителе в Аг или R соединения (I) является замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной циклической гидрокарбильной группой или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группой, и предпочтительно независимо имеет до 40 атомов С, предпочтительно до 30 атомов С, например, до 20 атомов С, особенно до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Термин гидрокарбильная группа не предназначен для включения ароматических групп, как они здесь определены отдельно.
В дополнительной предпочтительной подгруппе соединения (I) X является предпочтительно -NR1- или -S-, более предпочтительно -NR1-, где R1 определен выше или в формуле изобретения и является предпочтительно прямым или разветвленным (С1-С8)алкилом или Н, более предпочтительно Н.
В дополнительной предпочтительной подгруппе соединения (I) насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа в качестве R или в качестве фрагмента в любом возможном заместителе в Аг или R более предпочтительно выбрана из насыщенной или частично ненасыщенной циклической гидрокарбильной системы, насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, содержащей насыщенную или частично ненасыщенную циклическую гидрокарбильную группу, или насыщенной или частично ненасыщенной циклической гидрокарбильойя группы, содержащей насыщенную или частично ненасыщенную прямую или разветвленную гидрокарбильную группу. Предпочтительная гидрокарбильная группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную прямую или разветвленную гидрокарбильную группу, предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С40)алкильную группу, прямую или разветвленную (С2-С40)алкенильную группу или прямую или разветвленную (С2-С40)алкинильную группу, более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С30)алкильную группу, прямую или разветвленную (С2-С30)алкенильную группу или прямую или разветвленную (С2-С30)алкинильную группу, более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С20)алкильную группу, прямую или
разветвленную (С2-С20)алкенильную группу или прямую или разветвленную (С2-С20)алкинильную группу; или прямую или разветвленную -NH-гидрокарбильную группу, которая предпочтительно является прямой или разветвленной -ЫН-(С1-С20)алкильной группой, прямой или разветвленной -ЫН-(С2-С20)алкенильной группой или прямой или разветвленной -NH-(C2-С20)алкинильной группой. Наиболее предпочтительная гидрокарбильная группа представляет собой прямую или разветвленную (С1-С12)алкильную группу, предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С10)алкильную группу, более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С8)алкильную группу; или прямую или разветвленную -ЫН-(С1-С12)алкильную группу, предпочтительно прямую или разветвленную -ЫН-(С1-С10)алкильную группу, более предпочтительно прямую или разветвленную -ЫН-(С1-С8)алкильную группу. Также предпочтительно в этой подгруппе соединения (I), если насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа в качестве R замещена, то количество заместителей предпочтительно составляет от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 2, и заместители выбраны из определенной выше функциональной группы, определенной выше или ниже ароматической гидрокарбильной группы; ароматической гидрокарбильной группы, содержащей определенную выше или ниже насыщенную или частично ненасыщенную гидрокарбильную группу, где каждая указанная гидрокарбильная группа или ароматическая гидрокарбильная группа как таковые или как фрагмент группы возможно независимо замещены от 1 до 4 заместителями, например, от 1 до 2, как они определены выше для R.
В дополнительной предпочтительной подгруппе соединения (I) группа Аг, ароматическая гидрокарбильная группа в качестве R, если она присутствует, или ароматическая гидрокарбильная группа в качестве фрагмента в любом возможном заместителе предпочтительно имеют до 40 атомов в кольце, предпочтительно до 30 атомов, например, до 20 атомов, более предпочтительно до 12 атомов в кольце, а наиболее предпочтительно от 5 до 12 атомов в кольце, наиболее предпочтительно от 6 до 12 атомов в кольце. Когда группа Аг имеет 5 атомов в кольце, то она возможно и предпочтительно содержит один гетероатом, выбранный из -О-, -NH- и -S-. Более предпочтительно группа Аг имеет от 6 до 12 атомов в кольце, которые предпочтительно являются атомами углерода.
В дополнительной предпочтительной подгруппе соединения (I), если группа Аг или ароматическая гидрокарбильная группа в качестве R, если она присутствует, замещены, то количество заместителей составляет по меньшей мере от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 2, наиболее предпочтительно равно одному, и заместитель (заместители) независимо выбран из функциональной группы; насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группы; -ЫН-(возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группы); насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группы, содержащей возможно замещенную ароматическую гидрокарбильную группу; возможно замещенной ароматической гидрокарбильной группы; -ЫН-(возможно замещенной ароматической гидрокарбильной группы); или -ЫН-802-(возможно замещенной ароматической гидрокарбильной группы); причем количество возможных заместителей, присутствующих в указанных возможных заместителях группы Аг или ароматической гидрокарбильной группы в качестве R, если присутствует, равно предпочтительно одному или двум, более предпочтительно одному, и они выбраны из группы, как она определена выше для заместителей для группы Аг, и ароматической гидрокарбильной группы в качестве R.
В дополнительной предпочтительной подгруппе соединения (I) R является незамещенной или замещенной ароматической гидрокарбильной группой.
В дополнительной предпочтительной подгруппе соединения (I) Аг выбран из незамещенного или замещенного фурана, незамещенного или замещенного тиофена, незамещенного или замещенного пиррола, незамещенной или замещенной фенильной группы или незамещенной или замещенной нафтильной группы, более предпочтительно из незамещенной или замещенной фенильной группы или незамещенной или замещенной нафтильной группы.
В еще одной предпочтительной подгруппе соединения (I) Аг является незамещенной или замещенной фенильной группой или незамещенной или замещенной нафтильной группой, и R является незамещенной или замещенной фенильной группой или незамещенной или замещенной нафтильной группой. В этой подгруппе Аг и ароматическая гидрокарбильная группа в качестве R могут быть идентичными или различными.
Неограничивающими примерами подходящих соединений (I) в качестве соединения (Ь) являются:
4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин, CAS: 10081-67-1
Ох <> ~ОхО
Ы-изопропил-Ы'-фенил-п-фенилендиамин, CAS: 101-72-4
СН,
СН
п-(п-толуолсульфониламидо)-дифениламин, CAS: 100-93-6
Ы.Ы'-дифенил-п-фенилендиамин, CAS: 74-31-7
Ы.Ы'-динафтил-п-фенилендиамин, CAS: 93-46-9
Предпочтительным соединением (Ь) является соединение (I), как оно определено выше, включая его предпочтительные подгруппы.
Кроме того, наиболее предпочтительной подгруппой соединения (I) в качестве предпочтительного соединения (Ь) является соединение (la), где X предпочтительно представляет собой NH, Аг представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую гидрокарбильную группу, предпочтительно выбранную из незамещенного или замещенного фенила или незамещенного или замещенного нафтила, и R представляет собой
незамещенную или замещенную ароматическую гидрокарбильную группу, предпочтительно выбранную из незамещенной или замещенной фенильной группы или незамещенной или замещенной нафтильной группы, где по меньшей мере один из указанных Аг или R представляет собой замещенную ароматическую гидрокарбильную группу. Предпочтительно, любая насыщенная или частично ненасыщенная прямая или разветвленная гидрокарбильная группа, если она присутствует в подгруппе (1а) соединения (I) в качестве возможного заместителя как таковая или как фрагмент в любом возможном заместителе Аг или R, предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную (С1-С20)алкильную группу, прямую или разветвленную (С2-С20)алкенильную группу или прямую или разветвленную (С2-С20)алкинильную группу, более предпочтительно гидрокарбильная группа представляет собой прямую или разветвленную (С1-С12)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С10)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С8)алкильную группу. Более предпочтительно в этой подгруппе (la) оба Аг и R независимо представляют собой незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенную или замещенную нафтильную группу, где по меньшей мере один из указанных Аг и R представляет собой замещенную фенильную группу или замещенную нафтильную группу, где количество заместителей равно от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, более предпочтительно равно одному, и заместители (заместитель) выбраны из насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С12)алкильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С10)алкильной группы, еще более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С8)алкильной группы; насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С12)алкильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С10)алкильной группы, еще более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С8)алкильной группы, содержащей фенил; -NH-R2 или -NH-SO2-R2, где R2 представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную прямую или разветвленную гидрокарбильную группу, предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С12)алкильную группу, более предпочтительно прямую или
разветвленную (С1-С10)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С8)алкильную группу; или ароматической гидрокарбильной группы, которая предпочтительно представляет собой фенильную группу или нафтильную группу, возможно содержащую заместитель, который предпочтительно представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную гидрокарбильную группу, предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С12)алкильную группу, более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С10)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С8)алкильную группу. Если оба Аг и R являются замещенными, то они оба независимо представляют собой замещенную фенильную группу или замещенную нафтильную группу, где количество возможных заместителей равно от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, более предпочтительно равно одному, и возможные заместители (заместитель) выбраны независимо из заместителей, включающих предпочтительные их подгруппы, как определено выше для замещенных Аг и R соединений (la).
Наиболее предпочтительным соединением (Ь) подгруппы (la) соединения (I) является 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин, CAS: 10081-67-1
Это соединение коммерчески доступно, например, под торговым наименованием Naugard 445 (поставляемое Chemtura) или Sanox 445 (поставляемое Safic-Alcan).
Полиолефин (а)
Когда здесь ссылаются на полиолефин, то это означает и гомополимер и сополимер, например, гомополимер и сополимер олефина, такой как гомополимер и сополимер этилена. Полиолефиновый сополимер может содержать один или более чем один сомономер (сомономеры).
Хорошо известно, что термин "сомономер" относится к сомономерным единицам, способным к сополимеризации.
Подходящим полиолефином (а) для полиолефина может быть любой полиолефин, такой как любой традиционный полиолефин, который может быть использован для изготовления полупроводящего слоя кабеля по настоящему изобретению. Такие подходящие традиционные полиолефины, например, хорошо известны и могут быть коммерчески доступны, или они могут быть получены аналогично или в соответствии с известными способами полимеризации, описанными в химической литературе.
Полиолефин (а) для полимерной композиции предпочтительно выбирают из полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ), предпочтительно из полиэтилена. Для полиэтилена этилен будет составлять основное содержание мономера, присутствующего в любом полиэтиленовом полимере.
Предпочтительно полиолефин (а) является полиэтиленом, который получают в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полиэтиленом, который получают по способу высокого давления.
В случае, когда полиолефин (а) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним сомономером, то такой сомономер (сомономеры) выбирают из неполярных или полярных сомономеров или любой их смеси. Предпочтительные возможные неполярные сомономеры и полярные сомономеры описаны ниже в связи с полиэтиленом, который получают по способу высокого давления. Эти сомономеры могут быть использованы в любом полиолефине (а) по изобретению.
"Катализатор полимеризации олефинов" означает здесь предпочтительно традиционный координационный катализатор. Он предпочтительно выбран из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним активным центром, которые включают металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы, или хромового катализатора или из их любой смеси. Эти катализаторы очень хорошо известны в данной области.
Полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации олефинов, также часто называют "полиэтиленом низкого давления", чтобы его ясно отличать от полиэтилена, полученного при высоком давлении. Оба выражения хорошо известны в области полиолефинов. Полиэтилен низкого давления можно получить способом полимеризации, осуществляемым, помимо прочего, в объеме, в суспензии, в растворе или
газовой фазе или любом их сочетании. Катализатор полимеризации олефинов обычно является координационным катализатором, как он определен выше.
Более предпочтительно полиолефин (а) выбран из гомополимера или сополимера этилена, получаемого в присутствии координационного катализатора или по способу полимеризации при высоком давлении.
Когда полиолефин (а) представляет собой полиэтилен низкого давления (ПЭ), то такой ПЭ низкого давления предпочтительно выбирают из сополимера этилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП). Эти хорошо известные типы называются в соответствии с их интервалом плотности. Термин ПЭОНП здесь включает в себя полиэтилены, которые также известны как пластомеры и эластомеры, и охватывает интервал плотностей от 850 до 909 кг/м3. ЛПЭНП имеет плотность от 909 до 930 кг/м3, предпочтительно от 910 до 929 кг/м3, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м3. ПЭСП имеет плотность от 930 до 945 кг/м3, предпочтительно от 931 до 945 кг/м3. ПЭВП имеет плотность больше чем 945 кг/м3, предпочтительно больше чем 946 кг/м3, предпочтительно от 946 до 977 кг/м3, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м3.
Более предпочтительно, такой сополимер этилена низкого давления для полиолефина (а) сополимеризуют по меньшей мере с одним сомономером, выбранным из СЗ-20 альфа-олефина, более предпочтительно С4-12 альфа-олефина, более предпочтительно С4-8 альфа-олефина, например, с бутеном-1, гексеном-1 или октеном-1, или с их смесью. Количество сомономера (сомономеров) в ПЭ сополимере составляет от 0,1 до 15% мол., обычно от 0,25 до 10% мол.
Кроме того, когда полиолефин (а) представляет собой полимер ПЭ низкого давления, то такой ПЭ может быть унимодальным или мультимодальным относительно молекулярно-массового распределения (MWD=Mw/Mn). Как правило, полимер, содержащий по меньшей мере две полимерных фракции, которые получены в разных условиях полимеризации (включая, помимо прочего, любые технологические параметры, подачу исходных материалов, подачу регуляторов процесса и подачу каталитических систем) и имеющие в результате различные (усредненные) молекулярные
массы и молекулярно-массовые распределения для фракций, относится как к "мультимодальному". Префикс "мульти" относится к числу различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Так, например, мультимодальный полимер включает в себя так называемый "бимодальный" полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой распределения молекулярной массы, то есть вид графика зависимости доли массовой фракции полимера от его молекулярной массы, мультимодального полимера показывает два или более чем два максимума или обычно заметно уширена в сравнении с кривыми для индивидуальных фракций.
Унимодальный ПЭ низкого давления может быть получен, например, полимеризацией в одну стадию в одном реакторе с помощью хорошо известного и описанного способа. Мультимодальный (например, бимодальный) полиэтилен ПЭ низкого давления может быть получен, например, путем совместного механического смешивания двух или более чем двух отдельных полимерных компонентов или, предпочтительно, путем смешивания in situ в ходе процесса полимеризации компонентов. Механическое смешивание и смешивание in situ хорошо известны в данной области. Смешивание in situ означает полимеризацию полимерных компонентов в различных условиях полимеризации, например, в многостадийной, то есть две или более чем две стадии, полимеризации или при использовании двух или более чем двух различных катализаторов полимеризации при полимеризации в одну стадию или используя сочетание многостадийной полимеризации и два или более чем два различных катализаторов полимеризации. Полимеризационные зоны могут работать в объеме, в суспензии, в растворе или газовой фазе или любом их сочетании, как это известно в данной области.
По второму воплощению полиолефин (а) представляет собой полиэтилен, получаемый по способу полимеризации при высоком давлении, предпочтительно с помощью радикальной полимеризации в присутствии инициатора (инициаторов). Более предпочтительно полиолефин представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Следует заметить, что полиэтилен, получаемый при высоком давлении (ВД) относится здесь к ПЭНП, причем указанный термин хорошо известен в области полимеров. Хотя обозначение ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, оно не ограничивает интервал плотностей, но охватывает
полиэтилены высокого давления типа ПЭНП с низкими, средними и более высокими плотностями. Обозначение ПЭНП описывает и характеризует только природу полиэтилена ВД с типичными свойствами, такими как степень разветвления, по сравнению с ПЭ, получаемым в присутствии катализатора полимеризации олефинов.
Предпочтительным полиолефином (а) по второму воплощению является ПЭНП полимер, который может быть гомополимером этилена низкой плотности (упоминаемый здесь как ПЭНП гомополимер) или сополимером низкой плотности этилена с одним или более чем одним сомономером (упоминаемый здесь как ПЭНП сополимер). Один или более чем один сомономер, если он присутствует, ПЭНП сополимера предпочтительно выбран из полярного сомономера (сомономеров), неполярного сомономера (сомономеров) или из смеси полярных и неполярных сомономеров, как определено ниже. Кроме того, указанные ПЭНП гомополимер или ПЭНП сополимер в качестве указанного полиолефина возможно могут быть ненасыщенными.
В качестве возможного полярного сомономера для ПЭНП сополимера (полярный ПЭНП сополимер) как полиолефина (а) может быть использован сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), группу(ы) простого эфира или группу(ы) сложного эфира или их смесь. Более предпочтительно в качестве указанного полярного сомономера, если он присутствует, используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или группу(ы) сложного эфира. Еще более предпочтительно возможный полярный сомономер(ы) ПЭНП сополимера выбирают из группы, состоящей из акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов) или любых их смесей. Если они присутствуют в указанном ПЭНП сополимере, то полярный сомономер(ы) предпочтительно выбран из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата или их смеси. Более предпочтительно, указанные полярные сомономеры выбраны из C-i-Сб-алкилалкилакрилатов, d-Сб-алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, указанный полярный ПЭНП сополимер представляет собой сополимер этилена с СгС^алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропилили бутилакрилат, или любой их смесью, более предпочтительно, сополимер этилена с метил-, этил- или бутилакрилатом или любой их смесью.
В качестве неполярного сомономера для ПЭНП сополимера как предпочтительного полиолефина (а) может быть использован сомономер(ы), отличный от определенных выше полярных сомономеров. Предпочтительно, неполярные сомономеры отличны от сомономера(ов), содержащего гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), группу(ы) простого эфира или группу(ы) сложного эфира. Одна группа предпочтительного неполярного сомономера(ов) содержит, предпочтительно состоит из мононенасыщенного (=одна двойная связь) сомономера(ов), предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно Сз-Сю альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-1-пентен, стирол, октен-1, нонен-1; полиненасыщенного (=более одной двойной связи) сомономера(ов); сомономера(ов), содержащего силановую группу; или из любой их смеси.
Соответственно, полиолефин (а), более предпочтительно полиэтиленовый полимер, более предпочтительно ПЭНП полимер возможно может быть ненасыщен, то есть полиолефин, предпочтительно ПЭНП полимер, может содержать двойные связи углерод-углерод (-С=С-). Если ПЭНП гомополимер является ненасыщенным, то ненасыщенность может обуславливаться, например, агентом передачи цепи (АПЦ), таким как пропилен, и/или условиями полимеризации. Если ПЭНП сополимер является ненасыщенным, то ненасыщенность может обуславливаться одним или более чем одним следующим фактором: агентом передачи цепи (АПЦ), одним или более чем одним полиненасыщенным сомономером(ами) или условиями полимеризации. Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для возможно ненасыщенного полиолефина (а), предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи по меньшей мере с восемью атомами углерода и по меньшей мере с четырьмя атомами углерода между несопряженными двойными связями, одна из которых по меньшей мере является концевой, более предпочтительно полиненасыщенный сомономер предпочтительно является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, при этом первая двойная связь углерод-углерод является концевой, а вторая двойная связь углерод-углерод не является сопряженной с первой связью. Предпочтительные диены выбирают из Cs-Cu несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно их выбирают из 1,7-октадиена,
1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диен выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или из любой их смеси.
Если ПЭНП полимер как предпочтительный полиолефин (а) является сополимером, то он предпочтительно содержит до 70% масс, предпочтительно до 60% масс, предпочтительно от 0,001 до 50% масс, более предпочтительно от 0,05 до 40% масс, еще более предпочтительно меньше чем 35% масс, еще более предпочтительно меньше чем 30% масс, более предпочтительно меньше чем 25% масс, одного или более чем одного сомономера(ов).
Обычно и предпочтительно в применениях для проводов и кабелей плотность полиолефина (а), предпочтительно предпочтительного ПЭНП полимера, составляет выше, чем 860 кг/м3. Предпочтительно плотность полиолефина, предпочтительно предпочтительного ПЭНП гомополимера или сополимера, составляет не более 960 кг/м3, и предпочтительно составляет от 890 кг/м3 до 945 кг/м3.
ПТР2 (2,16 кг, 190°С) полиолефина (а), предпочтительно предпочтительного ПЭНП полимера, зависит от желаемого конечного применения, как хорошо известно специалисту в данной области. Предпочтительно ПТР2 (2,16 кг, 190°С) полиолефина (а), предпочтительно предпочтительного ПЭНП, составляет предпочтительно до 1200 г/10 мин, например, до 1000 г/10 мин, предпочтительно до 500 г/10 мин, предпочтительно до 400 г/10 мин, предпочтительно до 300 г/10 мин, предпочтительно до 200 г/10 мин, предпочтительно до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100 г/10 мин., предпочтительно от 0,05 до 75 г/10 мин., предпочтительно от 0,1 до 60 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 55 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 30 г/10 мин.
Температура плавления полиолефина (а) составляет выше 50°С, более предпочтительно выше 60°С и наиболее предпочтительно выше 80°С или выше. Температура плавления полиолефина (а) составляет предпочтительно ниже 125°С, более предпочтительно ниже 120°С, более предпочтительно ниже 115°С.
В наиболее предпочтительном воплощении полимерной композиции полиолефин (а) по изобретению является ПЭНП полимером, наиболее
предпочтительно полярным ПЭНП сополимером этилена с по меньшей мере полярным сомономером (сомономерами), как определено выше или в формуле изобретения.
Соответственно, предпочтительный полиолефин (а) по изобретению является ПЭНП полимером, более предпочтительно полярным ПЭНП сополимером, как определено выше или в формуле изобретения, который предпочтительно получают при высоком давлении с помощью инициированной свободными радикалами полимеризации (указана как радикальная полимеризация при высоком давлении (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором или их комбинацией, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация при высоком давлении (ВД) и подбор технологических условий для оптимизации других свойств полиолефина в зависимости от желаемого конечного применения хорошо известны и описаны в литературе, и легко могут быть использованы специалистом в данной области. Подходящий температурный интервал для полимеризации доходит вплоть до 400°С, предпочтительно составляет от 80 до 350°С, давление составляет от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление может быть измерено по меньшей мере после компрессионной стадии и/или после трубчатого реактора. Температура может быть измерена в нескольких точках на всех стадиях.
После отделения полученный ПЭНП обычно находится в форме полимерного расплава, который стандартно смешивают и гранулируют на гранулирующей установке, такой как гранулирующий экструдер, связанный с ВД реакторной системой. Возможно, в этот смеситель известным образом могут быть добавлены добавки, такие как антиоксиданты.
Дополнительные детали получения (со)полимеров этилена с помощью радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, помимо прочего, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.6 (1986), pp. 383410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184.
Сажа
Может быть использована любая сажа, которая является электропроводной и обеспечивает полупроводящее свойство, необходимое для полупроводящего слоя.
Предпочтительно сажа может иметь площадь поверхности по азоту (БЭТ) от 5 до 400 м2/г, предпочтительно от 10 до 300 м2/г, определенная в соответствии с ASTM D3037-93. Также предпочтительно, сажа имеет одно или более чем одно следующее свойство: i) размер первичных частиц составляет по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднее значение диаметра частиц в соответствии с ASTM D3849-95a, процедура D, ii) йодное число (ЙЧ) составляет по меньшей мере 10 мг/г, предпочтительно от 10 до 300 мг/г, более предпочтительно от 30 до 200 мг/г, определенное в соответствии с ASTM D-1510-07; и/или iii) дибутилфталатное число (ДБФ) составляет от 60 до 300 см3/100г, предпочтительно от 70 до 250 см3/100г, более предпочтительно от 80 до 200 см3/100г, предпочтительно от 90 до 180 см3/100г, измеренное в соответствии с ASTM D2414-06a. Более предпочтительно сажа имеет площадь поверхности по азоту (БЭТ) и свойства (i), (ii) и (iii), определенные выше.
Наиболее предпочтительно сажи для применения по изобретению являются печными сажами и ацетиленовыми сажами. Кроме того, сажу независимой полимерной композиции по изобретению выбирают из любой из печных саж и ацетиленовых саж.
Количество сажи по меньшей мере таково, чтобы можно было получить полупроводящую композицию. Количество сажи можно варьировать, в зависимости от желаемого применения, проводимости сажи и проводимости композиции.
Соединение (Ь), предпочтительно соединение (I), как оно определено выше, уменьшает значение объемного сопротивления (то есть увеличивает проводимость) полимерной композиции и позволяет использовать сажу в количестве по меньшей мере на 0,5% масс, предпочтительно по меньшей мере на 1% масс, более предпочтительно по меньшей мере на 5% масс, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит полимеризованный определенный выше 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ТМХ) в количестве
1% масс, или меньше вместо соединения (Ь), предпочтительно соединения формулы (I).
Печная сажа обычно является признанным термином для хорошо известного типа сажи, которую получают в печном реакторе. Примеры саж, способ их получения и реакторы можно найти, например, в ЕР629222 (Cabot), патентах US 4391789, US 3922335 и US 3401020. Печная сажа здесь отличается от ацетиленовой сажи, которую получают реакцией ацетилена и ненасыщенных углеводородов, как, например, описано в патенте US 4340577.
Ацетиленовая сажа обычно является признанным термином, очень хорошо известна и, например, поставляется фирмой Denka. Они изготавливают ее по способу получения ацетиленовой сажи.
Предпочтительно полимерная композиция имеет объемное сопротивление, измеренное при 90°С в соответствии с ISO 3915 (1981), меньше 500000 Ом-см, более предпочтительно меньше 100000 Ом-см, еще более предпочтительно меньше 50000 Ом-см. Объемное сопротивление обратно пропорционально электропроводности, то есть чем меньше сопротивление, тем больше электропроводность.
Полимерная композиция по настоящему изобретению содержит, в зависимости от используемой сажи, предпочтительно от 9,5 до 49,5% масс, сажи, более предпочтительно от 9 до 49% масс, более предпочтительно от 5 до 45% масс, от массы полимерной композиции. Однако количество используемой сажи всегда меньше по сравнению с количеством, необходимым в случае использования полимеризованного определенного выше ТМХ вместо соединения (Ь), предпочтительно соединения (I).
Полимерная композиция по изобретению
Полимерная композиция может быть несшиваемой, то есть она не сшивается каким-либо добавленным сшивающим агентом, или может быть сшиваемой. Предпочтительно она является сшиваемой. Предпочтительно, полиолефин (а) является сшиваемым, более предпочтительно сшиваемым ПЭНП гомополимером или сополимером, еще более предпочтительно сшиваемым полярным ПЭНП сополимером, как он определен выше или в формуле изобретения, и его сшивают перед конечным применением.
Сшивание может быть осуществлено любыми подходящими средствами, например, с помощью свободнорадикальной реакции, используя облучение или предпочтительно используя сшивающий агент, который является агентом, образующим свободные радикалы; или путем введения любого типа групп, способных к сшиванию, в полимерный компонент (компоненты), таких как гидролизуемые силановые группы, в полимерный компонент (компоненты) полимерной композиции, как это известно в данной области техники.
В случае если полимерную композицию сшивают с помощью гидролизуемых силановых групп, то гидролизуемые силановые группы могут быть введены в полиолефин (а) с помощью сополимеризации олефинового мономера (мономеров), предпочтительно этилена, с содержащими силановые группы сомономерами, или с помощью прививания полиолефина (а) содержащими силановые группы соединениями, то есть с помощью химической модификации полиолефина (а) путем введения силановых групп, обычно радикальной реакцией. Такие содержащие силановые группы сомономеры и соединения хорошо известны в данной области и являются, например, коммерчески доступными. Гидролизуемые силановые группы затем обычно сшивают с помощью гидролиза и последующей конденсацией в присутствии силанолконденсирующего катализатора и НгО, способом известным в данном уровне техники. Способ сшивания силана также хорошо известен в данном уровне техники. Если используют силановые сшивающие группы, то их обычно используют в полупроводящей композиции.
В предпочтительном воплощении полимерная композиция, более предпочтительно полиолефин (а), более предпочтительно ПЭНП полимер, наиболее предпочтительно полярный ПЭНП сополимер, как он определен выше или в формуле изобретения, является сшиваемым, и его сшивают с помощью свободнорадикальной реакции, используя предпочтительно пероксид.
Предпочтительным сшивающим агентом является пероксид.
Неограничивающими примерами являются органические пероксиды, такие как
ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-
ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-
бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)-валерат,
1,1 -ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-
бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, ди(трет-
бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1 -ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1 -ди(трет-амилперокси)циклогексан, или любая их смесь. Пероксид предпочтительно выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смеси.
Полимерная композиция по изобретению может быть получена до или после, предпочтительно до использования в линии по производству кабеля.
Конечное применение полимерной композиции
Изобретение также относится к кабелю, который выбран из
- кабеля (А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере полупроводящим слоем, который содержит, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
- полиолефин (а)
- сажу и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ;
более предпочтительно соединение формулы (I):
Ar-XR (I),
где
Аг является замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой;
X является -NR1- группой, где R1 является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; -S-; -О-; -Si-; -Р-; или любыми оксидами S, Si или Р; или X является гидрокарбильным радикалом -СН2=СН2- или двухвалентным радикалом НС=СН, который является частью циклической системы; и
R является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; или замещенной или
незамещенной ароматической гидрокарбильной группой, которая может совпадать с или отличаться от Аг;
и где в соединениях формулы (I)
- каждый из указанных Аг, замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная или незамещенная ароматическая гидрокарбильная группа возможно содержат независимо от 1 до 6 гетероатомов; и
- в случае, если любая указанная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная ароматическая гидрокарбильная группа являются замещенными, то каждая содержит независимо от 1 до 4 заместителей; и
и где полимерная композиция
- содержит соединение (Ь), предпочтительно соединение формулы (I) в количестве меньше чем 1,0% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции;
и где полимерная композиция
(a) содержит сажу в количестве по меньшей мере на 0,5% масс, предпочтительно по меньшей мере на 1% масс, более предпочтительно по меньшей мере на 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I), или
(b) имеет объемное сопротивление по меньшей мере на 10% меньше, чем та же полимерная композиция, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I);
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, включая ее предпочтительные воплощения, или
- кабеля (В), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим
-
слоем, где по меньшей мере или внутренний полупроводящий слой или внешний полупроводящий слой, более предпочтительно по меньшей мере внутренний полупроводящий слой, содержит, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
- полиолефин (а)
- сажу и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ;
более предпочтительно соединение формулы (I):
Ar-XR (I),
где
Аг является замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой;
X является -NR1- группой, где R1 является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; -S-; -О-; -Si-; -Р-; или любыми оксидами S, Si или Р; или X является гидрокарбильным радикалом -СН2=СН2- или двухвалентным радикалом НС=СН, который является частью циклической системы; и
R является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; или замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой, которая может совпадать или отличаться от Аг;
и где в соединениях формулы (I)
- каждый из указанных Аг, замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная или незамещенная ароматическая гидрокарбильная группа возможно содержат независимо от 1 до 6 гетероатомов; и
- в случае, если любая указанная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная
ароматическая гидрокарбильная группа являются замещенными, то каждая содержит независимо от 1 до 4 заместителей; и и где полимерная композиция
- содержит соединение (Ь), предпочтительно соединение формулы (I) в количестве меньше чем 1,0% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции;
и где полимерная композиция
(a) содержит сажу в количестве по меньшей мере на 0,5% масс, предпочтительно по меньшей мере на 1% масс, более предпочтительно по меньшей мере на 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I), или
(b) имеет объемное сопротивление по меньшей мере на 10% меньше, чем та же полимерная композиция, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I);
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, включая ее предпочтительные воплощения.
Термин "проводник" здесь означает, выше и ниже, что этот проводник содержит один или более чем один провод. Кроме того, кабель может включать один или более чем один такой проводник. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит один или более чем один металлический провод.
"Полупроводящий слой" здесь означает, что указанный слой образован из полимерной композиции, содержащей сажу, и полимерная композиция имеет объемное сопротивление, измеренное при 90°С в соответствии с ISO 3915 (1981), меньше 500000 Ом-см, более предпочтительно меньше 100000 Ом-см, еще более предпочтительно меньше 50000 Ом-см.
Кабель по изобретению предпочтительно является силовым кабелем, который выбран из НН, СН, ВН или СВН кабеля. Кабель (А) является предпочтительно НН или СН кабелем. Кабель (В) является предпочтительно СН, ВН кабелем или СВН кабелем.
Внешний полупроводящий слой кабеля (В) может быть несъемным или съемным, то есть отслаивающимся. Эти термины хорошо известны.
Предпочтительный кабель содержит слой сшиваемой полимерной композиции.
Изолирующие слои для силовых кабелей среднего или высокого напряжения обычно имеют толщину по меньшей мере 2 мм, как правило, по меньшей мере 2,3 мм, и толщина увеличивается с увеличение напряжения, для которого предназначен кабель.
Как хорошо известно, кабель, возможно, может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или внешние полупроводящие слои, если они присутствуют, такие как экранирующий слой (слои), оплеточный слой (слои), другой защитный слой (слои), или любое их сочетание.
Как уже было упомянуто, кабель по изобретению является сшиваемым. Соответственно, более предпочтительно кабель является сшиваемым кабелем (А), где по меньшей мере один полупроводящий слой содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, которую сшивают перед последующим конечным применением; или, и предпочтительно, является сшиваемым кабелем (В), где по меньшей мере или внутренний полупроводящий слой, или внешний полупроводящий слой, наиболее предпочтительно по меньшей мере внутренний полупроводящий слой, содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, которую сшивают перед последующим конечным применением.
Наиболее предпочтительным кабелем является кабель (В), который является силовым кабелем и предпочтительно сшиваемым. В таком кабеле (В) по меньшей мере внутренний полупроводящий слой содержит полимерную композицию по изобретению, как она определена выше или ниже или в формуле изобретения, включая ее предпочтительные воплощения. В этом предпочтительном воплощении кабеля внешний полупроводящий слой возможно может содержать полимерную композицию по изобретению, которая может быть идентична или отлична от полимерной композиции внутреннего полупроводящего слоя. Кроме того, по меньшей мере полимерная композиция по изобретению внутреннего полупроводящего слоя является сшиваемой, предпочтительно сшиваемой пероксидами, и ее сшивают перед последующим
конечным применением. Также предпочтительно изолирующий слой является
сшиваемым, и его сшивают перед последующим конечным применением.
Внешний полупроводящий слой возможно может быть сшиваемым и, таким
образом, он может быть сшитым или несшитым, в зависимости от желаемого
конечного применения.
Изобретение дополнительно относится к способу получения
(i) кабеля (А), определенного выше, где способ включает в себя
следующие стадии:
(а1) обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в
расплаве в экструдере, полимерной композиции, содержащей,
предпочтительно состоящей из
- полиолефина (а)
- сажи и
- органического соединения (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ;
более предпочтительно соединения формулы (I):
Ar-XR (I),
где
Аг является замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой;
X является -NR1- группой, где R1 является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; -S-; -О-; -Si-; -Р-; или любыми оксидами S, Si или Р; или X является гидрокарбильным радикалом -СН2=СН2- или двухвалентным радикалом НС=СН, который является частью циклической системы; и
R является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; или замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой, которая может совпадать с или отличаться от Аг;
и где в соединениях формулы (I)
- каждый из указанных Аг, замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная или незамещенная ароматическая гидрокарбильная группа возможно содержат независимо от 1 до 6 гетероатомов; и
- в случае, если любая указанная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная ароматическая гидрокарбильная группа являются замещенными, то каждая содержит независимо от 1 до 4 заместителей; и
и где полимерная композиция
- содержит соединение (Ь), предпочтительно соединение формулы (I) в количестве меньше чем 1,0% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции;
и где полимерная композиция
(a) содержит сажу в количестве по меньшей мере на 0,5% масс, предпочтительно по меньшей мере на 1% масс, более предпочтительно по меньшей мере на 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I), или
(b) имеет объемное сопротивление по меньшей мере на 10% меньше, чем та же полимерная композиция, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I);
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, включая ее предпочтительные воплощения;
(Ы) нанесение расплава смеси полимерной композиции, полученной на стадии (а1), предпочтительно с помощью (со)экструзии на проводник с образованием по меньшей мере одного полупроводящего слоя; и
(с1) возможно, и предпочтительно сшивание полученного по меньшей мере одного полупроводящего слоя в присутствии сшивающего агента; или
(ii) кабеля (В), определенного выше, содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем в указанном порядке, где способ включает в себя следующие стадии:
(а1)
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и возможно дополнительный компонент (компоненты) для внутреннего полупроводящего слоя,
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, полимерной композиции для изолирующего слоя,
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и возможно дополнительный компонент (компоненты) для внешнего полупроводящего слоя;
(М)
- нанесение на проводник, предпочтительно с помощью соэкструзии,
- расплава смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а1), с образованием внутреннего полупроводящего слоя,
- расплава смеси полимерной композиции, полученной на стадии (а1), с образованием изолирующего слоя, и
- расплава смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а1), с образованием внешнего полупроводящего слоя,
где по меньшей мере одна из первой полупроводящей композиции полученного внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции полученного внешнего полупроводящего слоя, предпочтительно по меньшей мере первая полупроводящая композиция полученного внутреннего полупроводящего слоя содержит, предпочтительно состоит из полимерной композиции по изобретению, которая содержит
- полиолефин (а)
- сажу и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную
-
массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ;
более предпочтительно соединение формулы (I):
Ar-XR (I),
где
Аг является замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой;
X является -NR1- группой, где R1 является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; -S-; -О-; -Si-; -Р-; или любыми оксидами S, Si или Р; или X является гидрокарбильным радикалом -СН2=СН2- или двухвалентным радикалом НС=СН, который является частью циклической системы; и
R является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; или замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой, которая может совпадать с или отличаться от Аг;
и где в соединениях формулы (I)
- каждый из указанных Аг, замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная или незамещенная ароматическая гидрокарбильная группа возможно содержат независимо от 1 до 6 гетероатомов; и
- в случае, если любая указанная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная ароматическая гидрокарбильная группа являются замещенными, то каждая содержит независимо от 1 до 4 заместителей; и
и где полимерная композиция
- содержит соединение (Ь), предпочтительно соединение формулы (I) в количестве меньше чем 1,0% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции;
и где полимерная композиция
(а) содержит сажу в количестве по меньшей мере на 0,5% масс, предпочтительно по меньшей мере на 1% масс, более предпочтительно по
меньшей мере на 5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I), или
(Ь) имеет по меньшей мере объемное сопротивление на 10% меньше, чем та же полимерная композиция, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения (Ь), более предпочтительно соединения формулы (I);
как определено выше, ниже или в формуле изобретения, включая ее предпочтительные воплощения;
(с1) возможно, и предпочтительно сшивание полученных по меньшей мере одного из внутреннего или внешнего полупроводящих слоев, предпочтительно по меньшей мере внутреннего полупроводящего слоя, содержащего полимерную композицию по изобретению в присутствии сшивающего агента.
Термин "соэкструзия" здесь означает, что в случае двух или более чем двух слоев указанные слои можно экструдировать на раздельных стадиях, или по меньшей мере два из всех указанных слоев можно совместно экструдировать на одной и той же экструзионной стадии, как это хорошо известно в данной области. Термин "соэкструзия" здесь означает также, что все слои или часть слоя (слоев) формируют одновременно, применяя одну или более чем одну экструзионную головку.
Хорошо известно, что для формирования слоя применяют расплав смеси полимерной композиции или ее компонента (компонентов). Смешивание в расплаве означает смешивание при температуре, которая выше температуры плавления по меньшей мере главного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и его осуществляют, например, но не ограничиваясь этим, при температуре, которая на 15°С выше температуры плавления или температуры размягчения полимерного компонента(ов). Стадию (а1) смешивания можно осуществлять в кабельном экструдере. Стадия смешивания в расплаве может содержать отдельную стадию смешивания в отдельном смесителе, например, пластикаторе, присоединенном перед кабельным экструдером на линии
изготовления кабеля. Смешивание в отдельном предшествующем смесителе можно осуществлять путем смешивания при внешнем нагревании или без внешнего (нагревание внешним источником) нагревания компонента (компонентов).
Полимерная композиция может быть изготовлена в ходе процесса изготовления кабеля или перед ним. Кроме того, полимерная композиция (композиции) слоя (слоев) может независимо содержать часть или все компоненты конечной композиции перед стадией (а1) смешивания (в расплаве) процесса изготовления кабеля. Затем оставшиеся компоненты (компонент) предоставляют во время формирования кабеля или перед ним.
Соответственно, сажа и органическое соединение (Ь) могут быть смешаны с полиолефином (а), например, с помощью смешивания в расплаве, и полученный расплав смеси гранулируют в гранулы для приенения в изготовлении кабеля. Гранулы означают здесь обычно любой полимерный продукт, который получают из изготовленного в реакторе полимера (получен непосредственно из реактора) с помощью послереакторной модификации с образованием твердых полимерных частиц. Гранулы могут быть любого размера и любой формы. Полученные гранулы затем применяют для изготовления кабеля.
Альтернативно, все или часть полиолефина (а), сажи и соединения (Ь) по изобретению могут быть предоставлены отдельно на линию изготовления кабеля. Например, сажа или соединение (Ь) по изобретению могут быть предоставлены в виде хорошо известной маточной смеси для стадии (а1) процесса изготовления кабеля, и смешаны с полимерным компонентом во время процесса изготовления.
Весь или часть возможного другого компонента (компонентов), такого как дополнительный полимерный компонент (компоненты) или добавка (добавки), может присутствовать в полимерной композиции перед вводом на стадию (а1) смешивания процесса изготовления кабеля или может быть добавлена, например, производителем кабеля на стадии (а1) смешивания процесса изготовления кабеля.
Если, и предпочтительно, полимерную композицию сшивают после формирования кабеля, то сшивающим агентом предпочтительно является пероксид, который может быть смешан с компонентами полимерной
композиции перед стадией (а1) смешивания или во время нее. Предпочтительно сшивающим агентом, предпочтительно пероксидом, пропитывают твердые полимерные гранулы полимерной композиции. Полученные гранулы затем предоставляют на стадию изготовления кабеля.
Наиболее предпочтительно полимерную композицию по изобретению предоставляют на стадию (а1) смешивания процесса изготовления кабеля в подходящей форме, такой как гранулы.
В случае если полимерная композиция является сшиваемой силаном, то сшивающий агент обычно отсутствует в полимерной композиции перед формированием кабеля, но сшивающий агент обычно добавляют к композиции изолирующего слоя, и после формирования кабеля сшивающий агент мигрирует на стадии сшивания в полупроводящий слой, содержащий полимерную композицию по изобретению.
В предпочтительном способе изготовления кабеля полученный кабель (А) или кабель (В) сшивают на стадии (с1).
Как уже было упомянуто, полимерная композиция является предпочтительно сшиваемой, и предпочтительно гранулы полимерной композиции также содержат пероксид перед предоставлением на линию изготовления кабеля.
Как указано выше, предпочтительное воплощение способа изготовления кабеля по изобретению предназначено для изготовления силового кабеля (В).
Наиболее предпочтительно кабель, предпочтительно силовой кабель (В) по изобретению сшивают после формирования слоев кабеля. В этом предпочтительном воплощении способа изготовления изготавливают силовой кабель (В), где по меньшей мере внутренний полупроводящий слой кабеля (В) содержит полимерную композицию, как она определена выше или в формуле изобретения, и где внутренний полупроводящий слой, возможно и предпочтительно, изолирующий слой и возможно внешний полупроводящий слой кабеля (В) сшивают на стадии сшивания с помощью радикальной реакции, предпочтительно в присутствии сшивающего агента, который предпочтительно является пероксидом.
Если сшивают внешний полупроводящий слой, то указанный слой содержит, предпочтительно состоит из полимерной композиции, как она определена выше или в формуле изобретения. В таком воплощении
полимерная композиция внешнего и внутреннего полупроводящих слоев может быть идентичной или различной.
На указанной выше стадии (с1) сшивания по изобретению условия сшивания могут быть различными в зависимости, например, от используемого способа сшивания и размера кабеля. Сшивание по изобретению осуществляют, например, известным способом, предпочтительно при повышенной температуре. Специалист в данной области может выбрать подходящие условия сшивания, например, для сшивания с помощью радикальной реакции или с помощью гидролизуемых силановых групп. В качестве неограничивающего примера подходящего для сшивания температурного интервала можно указать, например, по меньшей мере 150°С и обычно не выше, чем 360°С.
Способы определения
Если не указано иначе, для определения свойств, указанных обычно в описательной части и в формуле изобретения, а также в экспериментальной части, использовали нижеприведенные способы определения.
% масс, означает массовые проценты.
Показатель текучести расплава: Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133, и его выражают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР для полиэтилена определяют при 190°С, для полипропилена - при 230°С. ПТР можно определять при различных нагрузках, например при 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг(ПТР21).
Плотность: Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183-2. Подготовку образцов осуществляли в соответствии с ISO 1872-2, таблица 3 Q (компрессионное формование).
Полиэтилен низкого давления: Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-2/1872-2В.
Содержание сомономера
а) Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена:
Для определения количества сомономера была использована количественная инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (ИСПФ). Калибровку осуществляли с помощью корреляции с содержанием сомономера, определяемого с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Процедуру калибровки, основанную на результатах, полученных по данным количественной 13С-ЯМР-спектроскопии, осуществляли обычным способом, подробно описанным в литературе. Количество сомономера (N) было определено в массовых процентах (% масс.) по формуле:
N=k1(A/R)+k2
где А - максимум абсорбции, определенный на частоте сомономера, R -максимум абсорбции, определенный как высота эталонного пика и к1 и k2 -линейные константы, полученные при калибровке. Частоту, используемую для количественного определения этилена, выбирают в зависимости от того, является ли содержание этилена статистическим (730 см"1) или блочным (как в гетерофазном ПП сополимере) (720 см"1). Абсорбцию при 4324 см"1 использовали в качестве эталонной частоты.
Ь) Количественное определение содержания альфа-олефина в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности с помощью ЯМР-спектроскопии:
Содержание сомономера определяли с помощью количественной 13С-ЯМР-спектроскопии после интерпретации основных линий (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2 &3), 201-317 (1989)). Экспериментальные параметры были подобраны так, чтобы гарантировать измерение количественного спектра для этой конкретной задачи.
Конкретно была использована ЯМР-спектроскопия в состоянии раствора с использованием спектрометра Brucker Avancelll 400. Гомогенные образцы были получены путем растворения примерно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтена в 10 мм пробирках для образцов, используя нагревательный блок и вращающуюся трубчатую печь при 140°С. Регистрировали одноимпульсные 13С ЯМР спектры неспаренных протонов с ЯЭО (ядерным эффектом Оверхаузера) (с управляемой мощностью), используя следующие параметры исследования: угол поворота вектора намагниченности 90 градусов, 4 вспомогательных сканирования, 4096 импульсов при времени
экспозиции 1,6 с, ширина спектра 20 кГц, температура 125°С, двухуровневая схема WALTZ обеспечения неспаренного протона и задержка релаксации 3,0 с. Получающийся спад свободной индукции (FID) обрабатывали, используя следующие параметры обработки: обнуление до начала отсчета 32k и аподизация с использованием гауссовой вырезающей функции; автоматическое обнуление и синхронизация первого порядка, и автоматическая корректировка базисной линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченного интересующей областью.
Количества вычисляли, используя простые скорректированные отношения интегральных сигналов репрезентативных центров, на основе способов, хорошо известных в технике.
с) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности (1) Полимеры, содержащие больше 6% масс, звеньев полярного сомономера
Содержание сомономера (масс.%) определяли известным способом на основе метода инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИСПФ), калиброванного с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводят пример определения содержания полярного сомономера этиленэтилакрилата, этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для измерения ИСПФ приготавливали следующие образцы пленок полимеров: пленку с толщиной 0,5-0,7 мм использовали для этиленбутилакрилата и этиленэтилакрилата, и пленку с толщиной 0,10 мм для этиленметилакрилата, в количестве > 6 масс.%. Пленки прессовали, используя пресс Specac для пленок при температуре 150°С, приблизительно при 5 т, в течение 1-2 мин, и затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных образцов пленок.
После анализа с помощью ИСПФ вычерчивали базисные линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Пик поглощения сомономера нормализовали по пику поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см"1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см"1). Процедуру калибровки ЯМР спектроскопии осуществляли обычным способом, который хорошо описан в литературе и разъяснен ниже.
Для определения содержания метилакрилата приготавливали образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см"1 вычитали величину поглощения для базисной линии при 2475 см"1 (АмеТилакрилат - А2475)- Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см"1 вычитали величину поглощения для базисной линии при 2475 см"1 (Агббо - Аг475)- Затем обычным образом вычисляли отношение (АмеТилакрилат - А2475) к (А2660 - А2475), что хорошо описано в литературе.
Масс.% можно пересчитать в мольн.%. Это хорошо описано в литературе.
Количественное определение содержания сополимера в полимерах с помощью ЯМР спектроскопии
Содержание сомономера определяли с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после интерпретации основных линий (например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). Экспериментальные параметры настраивали для обеспечения возможности количественного измерения спектров для этой конкретной задачи (например, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количества вычисляли, используя простые скорректированные отношения интегральных сигналов репрезентативных центров, способом, известным в технике.
(2) Полимеры, содержащие 6% масс, или менее звеньев полярного сомономера
Содержание сомономера (масс.%) определяли известным способом на основании метода инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИСПФ), калиброванного с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приводят пример определения содержания полярных сомономеров этиленбутилакрилата и этиленметилакрилата. Для измерения ИСПФ приготавливали образцы пленок толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше для способа 1). Измеряли точную толщину полученных образцов пленки.
После анализа с помощью ИСПФ вычерчивали базисные линии в режиме поглощения для анализируемых пиков. Из максимального поглощения для пика
сомономера (например, для метилакрилата при 1164 см"1 и бутилакрилата при 1165 см-1) вычитали величину поглощения для базисной линии при 1850 см"1 (Аполярный сомономер - А-|85о)- Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см"1 вычитали величину поглощения для базисной линии при 1850 см"1 (А2ббо - Ai85o)- Затем вычисляли отношение (АСОмономеР - Ai8so) к (А2660 - Ai85o)- Процедуру калибровки ЯМР спектроскопии осуществляли обычным образом, который хорошо описан в литературе, как описано выше для способа 1).
Масс.% можно пересчитать в мольн. %. Это хорошо описано в литературе.
Температура плавления: ISO 11357-3: 1999: Пластики -Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - Часть 3: Определение температуры и энтальпии плавления и кристаллизации.
Объемное сопротивление (ОС) нитей: было измерено на нитях, которые экструдировали из фильеры во время компаундирования, как описано в "Способе компаундирования 2", за исключением того, что материал не гранулировали. Процедура была следующей: нити имели диаметр D от 1 до 10 мм, предпочтительно примерно 3 мм, и длину L от 10 до 1000 мм, предпочтительно примерно 100 мм. Диаметр измеряли штангенциркулем, а длину линейкой, в сантиметрах. Сопротивление R измеряли в Омах, используя омметр. Площадь сечения А вычисляли по формуле A=TT(D/2)2. Объемное сопротивление (ОС) вычисляли по формуле OC=R*A/L.
Объемное сопротивление (ОС) лент: было измерено на экструдированых лентах, как описано ниже в "Серии примеров 1". Для измерения объемного сопротивления использовали следующую процедуру: Лента имела толщину от 0,1 до 3 мм, предпочтительно примерно 1 мм, ширину от 5 до 25 мм, предпочтительно примерно 12 мм, и длину L от 10 до 1000 мм, предпочтительно примерно 100 мм. Толщину и ширину измеряли штангенциркулем, а длину линейкой, в сантиметрах. Сопротивление R измеряли в Омах, используя омметр. Площадь сечения А вычисляли по формуле A=h*w. Объемное сопротивление (ОС) вычисляли по формуле OC=R*A/L.
Объемное сопротивление (ОС) кабелей: Объемное сопротивление полупроводящего материала измеряют на сшитых полиэтиленовых кабелях в соответствии с ISO 3915 (1981). Образцы кабеля с длиной 13,5 см выдерживают при 1 атмосфере и 60±2°С в течение 5+/-0,5 часа перед измерением. Для измерения сопротивления внутреннего полупроводящего слоя необходимо кабель разрезать на две половины, удалив металлический проводник. Сопротивление между концами образца с нанесенной на них серебряной проводящей пастой затем используют для определения объемного сопротивления внутреннего полупроводящего слоя. Измерения проводили при комнатной температуре и при 90°С.
Экспериментальная часть
Следующие компоненты были использованы в примерах по изобретению полимерной композиции согласно изобретению, приведенной ниже:
Полярный сополимер (ЭМА1): Обычный сополимер этилена с метилакрилатным полимером, полученный в трубчатом реакторе способом полимеризации при высоком давлении, ПТР (190°С, 2,16 кг) равен 4 г/10 мин. Содержание метилакрилата (МА) составляет 8% масс, и температура плавления Тпл равна 105°С.
Полярный сополимер (ЭБА1): Обычный сополимер этилена с бутилакрилатным полимером, полученный в трубчатом реакторе способом полимеризации при высоком давлении, ПТР (190°С, 2,16 кг) равен 18 г/10 мин. Содержание бутилакрилата (БА) составляет 14% масс, и температура плавления Тпл равна 96°С.
Полярный сополимер (ЭБА2): Обычный сополимер этилена с бутилакрилатным полимером, полученный в трубчатом реакторе способом полимеризации при высоком давлении, ПТР (190°С, 2,16 кг) равен 8 г/10 мин. Содержание бутилакрилата (БА) составляет 17% масс, и температура плавления Тпл равна 96°С.
Твердая проводящая сажа (ПС1): Коммерчески доступная печная сажа со следующими свойствами:
Йодное число - 160 мг/г (ASTM D1510-07)
Дибутилфталатное число (ДБФ) - 110 мл/100г (ASTM D2414-06a)
Размер частиц - меньше 20 нм (ASTM D3849-95a, процедура D) Твердая проводящая сажа (ПС2): Коммерчески доступная печная сажа типа N550 со следующими свойствами:
Йодное число - 43 мг/г (ASTM D1510-07)
Дибутилфталатное число (ДБФ) - 121 мл/100г (ASTM D2414-06a) Размер частиц - примерно 56 нм (ASTM D3849-95a, процедура D) Твердая проводящая сажа (ПСЗ): Коммерчески доступная гранулированная ацетиленовая сажа со следующими свойствами: Йодное число - 93 мг/г (ASTM D1510-07)
Дибутилфталатное число (ДБФ) -200 мл/100г (ASTM D2414-06a) Размер частиц - примерно 35 нм (ASTM D3849-95a, процедура D)
Антиоксиданты
(Соединение (Ь)): 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин, CAS: 10081-67-1
(Сравнительное соединение), ТМХ: полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, температура плавления 80-135°С, CAS: 26780-96-1 Пероксид
(ПО): ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, CAS: 25155-25-3 Компаундирование и экструзия
Способ компаундирования 1. Компоненты в примерах были смешаны с помощью компаундирования в смесителе Boiling с противодействующими роторами (поставщик Kobelco). Температурные зоны компаундера во время стадии компаундирования имели температуру обычно от 200 до 225°С и температуру экструзии примерно 190°С. Полученный продукт расплава смеси был гранулирован, и гранулы в качестве образца для каждого примера были использованы для приведенных ниже способов определения.
Способ компаундирования 2. Компоненты в примерах были смешаны с помощью компаундирования в пластикаторе Buss MDK (поставщик Buss, поршневой сопластикатор со специальной конструкцией шнеков). Температурные зоны компаундера во время этой стадии компаундирования имели температуру обычно от 140 до 200°С и температуру экструзии примерно 160°С. Полученный продукт расплава смеси был гранулирован и гранулы в
качестве образца для каждого примера были использованы для приведенных ниже способов определения.
Схема экструзии силового кабеля. Кабели с тремя слоями изготовили, используя полупроводящую композицию в качестве внутреннего и внешнего слоев. Средний изолирующий слой образован полиэтиленом низкой плотности ПЭНП (ПТР2=2г/10 мин), содержащим 2% масс, дикумилпероксида в качестве пероксида. Конструкция кабеля состоит из стандартного алюминиевого проводника сечением 50 мм2 и изоляции толщиной 5,5 мм. Внутренний и внешний полупроводящие слои имеют толщину 1 мм и 1 мм, соответственно. Кабельная линия представляет собой линию Nokia Maillefer 1+2 для изготовления кабеля для контактной сети (catenary Nokia Maillefer 1+2 system), то есть одна экструзионная головка для внутреннего проводящего слоя, а другая для изолирующего и внешнего полупроводящих слоев. Полупроводящие слои экструдируют экструдером с диаметром 45 мм и соотношением длина/диаметр = 24. Изолирующий слой экструдируют экструдером с диаметром 60 мм и соотношением длина/диаметр = 24. Кабели сшивают в вулканизационной трубе в атмосфере азота и, после чего, охлаждают водой. Кабели были изготовлены при различной скорости линии, в диапазоне от меньше, чем 2 м/мин, до 3,3 м/мин.
Серия примеров 1
В таблице 1 приведены композиция согласно примеру 1 по изобретению и сравнительный пример А на основе ЭМА и печной сажи. Компаундирование материалов проводили в соответствии с описанным выше способом компаундирования 1. Материалы охлаждали до комнатной температуры и затем экструдировали ленты на одношнековом экструдере 20/25D мм, используя конфигурацию шнека с низкой компрессией 1:1,5. Размер фильеры составляет 30 х 0,8 мм. Температура составляет от 120 до 125°С.
ЭМА1
% масс.
64,3
64,2
ПС1
% масс.
Соед. (b)
% масс.
0,7
Срав. соед.
% масс.
0,8
Всего
% масс.
100
100
Лента, 25°С
Ом-см
3,8
5,3
Из таблицы 1 видно, что объемное сопротивление более чем на 25% меньше у несшитой композиции (Изобр. прим. 1), содержащей соединение (Ь) по изобретению, по сравнению с несшитой сравнительной композицией, содержащей соединение ТМХ (Сравнит, прим. 1). Обе композиции содержат 35% масс, сажи ПС1, описанной выше.
Серия примеров 2
В таблице 2 приведена композиция для кабелей, изготовленных для примера 2 по изобретению и сравнительного примера 2. Материалы были изготовлены в соответствии с описанным выше способом компаундирования 1. Пероксид был добавлен к полупроводящим композициям после операции компаундирования. Концентрация пероксида относится к промежуточной полупроводящей композиции. Силовые кабели с размерами в соответствии со значением напряжения в 20 кВ были изготовлены в соответствии с описанной выше схемой экструзии силового кабеля.
% масс.
Всего
% масс.
100
100
кабель на 20 кВ
Ом-см
117
кабель на 20 кВ
2,5
Ом-см
103
365
кабель на 20 кВ
Ом-см
185
394
кабель на 20 кВ
3,3
Ом-см
325
567
кабель на 20 кВ
Ом-см
708
2320
кабель на 20 кВ
2,5
Ом-см
1903
10415
кабель на 20 кВ
Ом-см
13261
32035
кабель на 20 кВ
3,3
Ом-см
27484
63999
В Таблице 2 приведены значения ОС внутреннего полупроводящего слоя при 25°С и 90°С сшитых кабелей на 20 кВ, экструдированных в соответствии с описанной выше схемой экструзии силового кабеля, при скорости линии от 2 м/мин до 3,3 м/мин.
ОС равным образом существенно меньше у полупроводящей композиции по изобретению (Изобр. прим. 2), содержащей соединение (Ь), по сравнению со сравнительной полупроводящей композицией (Сравн. прим. 2), содержащей ТМХ, при всех тестируемых скоростях линии и обеих температурах. Значения объемных сопротивлений примера 2 по изобретению обычно составляют 40% от таковых сравнительного примера 2.
Серия примеров 3
В таблице 3 приведена композиция для кабелей, изготовленных для примера 3 по изобретению и соответствующего сравнительного примера 3. Материалы были изготовлены в соответствии с описанным выше способом компаундирования 2. Пероксид был добавлен к полупроводящим композициям после операции компаундирования. Концентрация пероксида относится к промежуточной полупроводящей композиции. Силовые кабели с размерами в соответствии со значением напряжения в 20 кВ были изготовлены в соответствии с описанной выше схемой экструзии силового кабеля.
Из Таблицы 3 видно, что объемное сопротивление полупроводящей композиции по изобретению (Изобр. прим. 3), содержащей соединение (Ь), меньше такового соответствующей сравнительной полупроводящей
композиции (Сравн. прим. 3), содержащей ТМХ. ОС примера 3 по изобретению обычно составляет менее чем половину от такового соответствующего сравнительного примера 3 и во всех случаях меньше, чем 80%.
Серия примеров 4
В таблице 4 приведена композиция для кабелей, изготовленных для примера 4 по изобретению и соответствующего сравнительного примера 4. Материалы были изготовлены в соответствии с описанным выше способом компаундирования 2. Пероксид был добавлен к полупроводящим композициям после операции компаундирования. Концентрация пероксида относится к промежуточной полупроводящей композиции. Силовые кабели с размерами в соответствии со значением напряжения в 20 кВ были изготовлены в соответствии с описанной выше схемой экструзии силового кабеля.
Из Таблицы 4 видно, что объемное сопротивление полупроводящей композиции по изобретению (Изобр. прим. 4), содержащей соединение (Ь),
меньше такового соответствующей сравнительной полупроводящей композиции (Сравн. прим. 4), содержащей ТМХ.
Серия примеров 5
В Таблице 5 приведены значения ОС, измеренные у образцов в виде нитей, для примера 5 по изобретению и соответствующего сравнительного примера 5. Материалы были изготовлены в соответствии с описанным выше способом компаундирования 2. Образцы в виде нитей были изготовлены в соответствии с разделом "Объемное сопротивление (ОС) нитей", как описано выше в разделе "Способы определения".
Из Таблицы 5 видно, что полимерная композиция по изобретению, содержащая соединение (Ь), имеет меньшее объемное сопротивление даже с различными типами сажи. Полупроводящая композиция, содержащая соединение (Ь) и ацетиленовую сажу (в качестве твердой токопроводящей сажи), то есть Изобр. прим. 5, имеет меньшее объемное сопротивление, чем сравнительные композиции (Сравн. прим. 5), содержащие ТМХ.
В общем, усиливающий эффект соединения (Ь) на проводимость зависит от композиции. Полагают, что эффект обычно более заметен для композиций, с загрузкой близкой к перколяционному порогу, то есть система лишь с одним или несколькими проводящими путями, проходящими через систему. Следует заметить, что перколяционный порог зависит от нескольких факторов, включая свойства исходной смолы и сажи, а также условий компаундирования.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Полимерная композиция для полупроводящего слоя кабеля, содержащая
- полиолефин (а)
- сажу, которая выбрана из любой из печной сажи и ацетиленовой сажи, и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ; и где полимерная композиция
- содержит органическое соединение (Ь) в количестве от 0,03 до 0,9% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции.
2. Полимерная композиция по п.1, где количество соединения (Ь) составляет предпочтительно от 0,06 до 0,8% масс, предпочтительно от 0,1 до 0,75% масс, более предпочтительно от 0,2 до 0,75% масс, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,75% масс, и наиболее предпочтительно от 0,35 до 0,75% масс, в расчете на количество полимерной композиции.
3. Полимерная композиция по п.1 или п.2, где органическое соединение (Ь) имеет температуру плавления 250°С или меньше, более предпочтительно 150°С или меньше, еще более предпочтительно соединение (Ь) имеет температуру плавления по меньшей мере 50°С, более предпочтительно по меньшей мере 60°С, еще более предпочтительно меньшей мере 70°С.
4. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где органическое соединение (Ь) имеет молекулярную массу Mw, составляющую 8000 или меньше, более предпочтительно 5000 или меньше, более предпочтительно от 60 до 3000, еще более предпочтительно от 100 до 1000.
5. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, которая содержит
- полиолефин (а)
- сажу и
- органическое соединение (Ь), представляющее собой соединение формулы (I):
Ar-XR (I), где
Аг является замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой;
X является -NR1- группой, где R1 является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; -S-; -О-; -Si-; -Р-; или любыми оксидами S, Si или Р; или X является гидрокарбильным радикалом -СН2=СН2- или двухвалентным радикалом НС=СН, который является частью циклической системы; и
R является Н или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группой; или замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группой, которая может совпадать с Аг или отличаться от нее;
и где в соединениях формулы (I)
- каждая из указанных Аг, замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группы, циклической системы, образованной двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенной или незамещенной ароматической гидрокарбильной группы возможно содержат независимо от 1 до 6 гетероатомов; и
- в случае, если любая указанная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа, циклическая система, образованная двухвалентным радикалом НС=СН в качестве X, или замещенная ароматическая гидрокарбильная группа являются замещенными, то каждая содержит независимо от 1 до 4 заместителей; и
и где полимерная композиция
- содержит соединение формулы (I) в количестве меньше, чем 1,0% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции;
и где полимерная композиция
(а) содержит сажу в количестве по меньшей мере на 0,5% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции, в более низком количестве, чем та же полимерная композиция с тем же объемным
сопротивлением, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения формулы (I); или
(Ь) имеет объемное сопротивление по меньшей мере на 10% меньше, чем та же полимерная композиция, за исключением того, что она содержит то же количество полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) вместо соединения формулы (I).
6. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где в соединении формулы (I) X является предпочтительно -NR1- или -S-, более предпочтительно -NR1-, где R1 определен выше или в формуле изобретения, и является предпочтительно прямым или разветвленным (С1-С8)алкилом или Н, более предпочтительно Н.
7. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где в соединении формулы (I) группа Аг, ароматическая гидрокарбильная группа или насыщенная или частично ненасыщенная циклическая гидрокарбильная система в качестве R или ароматической гидрокарбильной группы или насыщенная или частично ненасыщенная циклическая гидрокарбильная система в качестве фрагмента в любом возможном заместителе является независимо моноциклической или полициклической системой; предпочтительно группа Аг, ароматические гидрокарбильные группы в качестве R, если она присутствует, или ароматическая гидрокарбильная группа в качестве фрагмента в любом возможном заместителе имеет независимо до 40 атомов в кольце; более предпочтительно группа Аг, ароматическая гидрокарбильная группа в качестве R, если она присутствует, или ароматическая гидрокарбильная группа в качестве фрагмента в любом возможном заместителе имеет независимо от 6 до 12 атомов в кольце, которые предпочтительно являются атомами углерода и предпочтительно независимо выбраны из незамещенной или замещенной фенильной группы или незамещенной или замещенной нафтильной группы; и предпочтительно количество возможных заместителей, если они присутствуют в группе Аг или ароматической гидрокарбильной группе в качестве R, если она присутствует, составляет от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 2, наиболее
6.
предпочтительно равно одному, и возможные заместители независимо выбраны из функциональной группы; насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группы, -ЫН-(возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группы); насыщенной или частично ненасыщенной гидрокарбильной группы, содержащей возможно замещенную ароматическую гидрокарбильную группу; возможно замещенной ароматической гидрокарбильной группы; -ЫН-(возможно замещенной ароматической гидрокарбильной группы); или -ЫН-ЭОг-Свозможно замещенной ароматической гидрокарбильной группы); причем количество возможных заместителей, присутствующих в указанных возможных заместиелях группы Аг или ароматической гидрокарбильной группы в качестве R, если она присутствует, равно предпочтительно одному или двум, более предпочтительно одному, и они выбраны из группы, как она определена выше для заместителей для группы Аг, и ароматической гидрокарбильной группы в качестве R.
8. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где в соединении формулы (I) замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа в качестве R, R1 или в качестве фрагмента в любом возможном заместителе в Аг или R соединения (I) является замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной циклической гидрокарбильной группой, или замещенной или незамещенной насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группой, и предпочтительно независимо имеет до 40 атомов С; более предпочтительно насыщенная или частично ненасыщенная гидрокарбильная группа в качестве R или в качестве фрагмента в любом возможном заместителе в Аг или R предпочтительно выбрана из насыщенной или частично ненасыщенной циклической гидрокарбильной системы, насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, содержащей насыщенную или частично ненасыщенную циклическую гидрокарбильную группу, или насыщенной или частично ненасыщенной циклической гидрокарбильной группы, содержащей насыщенную или частично ненасыщенную прямую или разветвленную гидрокарбильную группу; более предпочтительно из
насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С40)алкильной группы, прямой или разветвленной (С2-С40)алкенильной группы или прямой или разветвленной (С2-С40)алкинильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С30)алкильной группы, прямой или разветвленной (С2-С30)алкенильной группы или прямой или разветвленной (С2-С30)алкинильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С20)алкильной группы, прямой или разветвленной (С2-С20)алкенильной группы или прямой или разветвленной (С2-С20)алкинильной группы; или прямой или разветвленной -NH-гидрокарбильной группы, которая предпочтительно является прямой или разветвленной -ЫН-(С1-С20)алкильной группой, прямой или разветвленной -ЫН-(С2-С20)алкенильной группой или прямой или разветвленной -ЫН-(С2-С20)алкинильной группой; еще более предпочтительно из прямой или разветвленной (С1-С12)алкильной группы, предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С10)алкильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С8)алкильной группы; или прямой или разветвленной -ЫН-(С1-С12)алкильной группы, предпочтительно прямой или разветвленной -ЫН-(С1-С10)алкильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной -ЫН-(С1-С8)алкильной группы.
9. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где в
соединении формулы (I) R является незамещенной или замещенной
ароматической гидрокарбильной группой.
10. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где
соединение (Ь) является подгруппой (la) соединения формулы (I), где X
предпочтительно представляет собой NH, Аг представляет собой
незамещенную или замещенную ароматическую гидрокарбильную группу,
предпочтительно выбранную из незамещенного или замещенного фенила или
незамещенного или замещенного нафтила; и R представляет собой
незамещенную или замещенную ароматическую гидрокарбильную группу,
предпочтительно выбранную из незамещенной или замещенной фенильной
группы или незамещенной или замещенной нафтильной группы; и где по
меньшей мере один из указанных Аг или R представляет собой замещенную
ароматическую гидрокарбильную группу; более предпочтительно подгруппой (1а), где любая насыщенная или частично ненасыщенная прямая или разветвленная гидрокарбильная группа, если она присутствует в подгруппе (1а) соединения (I) в качестве возможного заместителя как таковая или как фрагмент в любом возможном заместителе Аг или R, предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную (С1-С20)алкильную группу, прямую или разветвленную (С2-С20)алкенильную группу или прямую или разветвленную (С2-С20)алкинильную группу, более предпочтительно гидрокарбильная группа представляет собой прямую или разветвленную (С1-С12)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С10)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С8)алкильную группу; более предпочтительно в подгруппе (la), оба Аг и R независимо представляют собой незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенную или замещенную нафтильную группу, где по меньшей мере один из указанных Аг и R представляет собой замещенную фенильную группу или замещенную нафтильную группу, где количество заместителей равно от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, более предпочтительно равно одному, и заместители (заместитель) выбраны из насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С12)алкильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С10)алкильной группы, еще более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С8)алкильной группы; насыщенной или частично ненасыщенной прямой или разветвленной гидрокарбильной группы, предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С12)алкильной группы, более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С10)алкильной группы, еще более предпочтительно прямой или разветвленной (С1-С8)алкильной группы, содержащей фенил; -NH-R2 или -NH-SO2-R2, где R2 представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную прямую или разветвленную гидрокарбильную группу, предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С12)алкильную группу, более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С10)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С8)алкильную группу; или ароматической гидрокарбильной группы, которая предпочтительно представляет собой
фенильную группу или нафтильную группу, возможно, содержащую заместитель, который предпочтительно представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную гидрокарбильную группу, предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С12)алкильную группу, более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С10)алкильную группу, еще более предпочтительно прямую или разветвленную (С1-С8)алкильную группу; и еще более предпочтительно в подгруппе (la) соединения формулы (I), если оба Аг и R являются замещенными, то они оба независимо представляют собой замещенную фенильную группу или замещенную нафтильную группу, где количество возможных заместителей равно от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, более предпочтительно равно одному, и возможные заместители (заместитель) выбраны независимо из заместителей, включающих предпочтительные их подгруппы, как определено выше для замещенных Аг и R соединения (la); и наиболее предпочтительным соединением (Ь) является соединение (la), которое представляет собой 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин, CAS: 10081-67-1.
11. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где полиолефин (а) является полиэтиленом, предпочтительно полиэтиленом, полученным способом высокого давления.
12. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, где сажа имеет площадь поверхности по азоту (БЭТ) от 5 до 400 м2/г, определенную в соответствии с ASTM D3037-93 и предпочтительно имеет одно или более чем одно следующее свойство: i) размер первичных частиц составляет по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднее значение диаметра частиц в соответствии с ASTM D3849-95a, процедура D, ii) йодное число (ЙЧ) составляет по меньшей мере 10 мг/г, предпочтительно от 10 до 300 мг/г, определенное в соответствии с ASTM D-1510-07; или iii) дибутилфталатное число (ДБФ) составляет от 60 до 300 см3/1 ООг, измеренное в соответствии с ASTM D2414-06a; более предпочтительно имеет площадь поверхности по азоту (БЭТ) и свойства (i), (ii) и (iii), определенные выше.
13. Кабель, предпочтительно силовой кабель, который выбран из
- кабеля (А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере полупроводящим слоем, содержащим полимерную композицию по любому из предшествующих пунктов 1-12; или
- кабеля (В), содержащего проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем в указанном порядке, где по меньшей мере один из внутреннего полупроводящего слоя или внешнего полупроводящего слоя, более предпочтительно по меньшей мере внутренний полупроводящий слой, содержит полимерную композицию по любому из предшествующих пунктов 112.
14. Способ изготовления
(i) кабеля (А) по п. 13, где способ включает в себя следующие стадии:
(а1) обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в
расплаве в экструдере полимерной композиции по любому из пп.1-12;
(Ы) нанесение расплава смеси полимерной композиции, полученной на стадии (а1), предпочтительно с помощью (со)экструзии на проводник с образованием по меньшей мере одного полупроводящего слоя; и
(с1) возможно, сшивание полученного по меньшей мере одного полупроводящего слоя в присутствии сшивающего агента; или
(ii) кабеля (В) по п. 13, содержащего проводник, окруженный внутренним
полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим
слоем в указанном порядке, где способ включает в себя следующие стадии:
(а1)
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент (компоненты) для внутреннего полупроводящего слоя,
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, полимерной композиции для изолирующего слоя,
- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент (компоненты) для внешнего полупроводящего слоя;
-
(М)
- нанесение на проводник предпочтительно с помощью соэкструзии
- расплава смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а1), с образованием внутреннего полупроводящего слоя,
- расплава смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а1), с образованием изолирующего слоя, и
- расплава смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а1), с образованием внешнего полупроводящего слоя,
где по меньшей мере одна из первой полупроводящей композиции полученного внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции полученного внешнего полупроводящего слоя, предпочтительно по меньшей мере первой полупроводящей композиции полученного внутреннего полупроводящего слоя; содержит, предпочтительно состоит из полимерной композиции по любому из пп. 1-12; и
(с1) возможно, сшивание полученных по меньшей мере одного из внутреннего или внешнего полупроводящих слоев, предпочтительно по меньшей мере внутреннего полупроводящего слоя, содержащего полимерную композицию по любому из пп.1-12 в присутствии сшивающего агента.
15. Способ по п. 14 изготовления силового кабеля (В), как он определен в п. 13, где на стадии (Ы) по меньшей мере внутренний полупроводящий слой кабеля (В) сформирован из полимерной композиции по любому из пп.1-12, и по меньшей мере полученный внутренний полупроводящий слой, возможно и предпочтительно, изолирующий слой и, возможно, внешний полупроводящий слой кабеля (В) сшивают на стадии (с1) сшивания с помощью радикальной реакции, предпочтительно в присутствии пероксида в качестве сшивающего агента.
16. Применение органического соединения (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ, для
15.
уменьшения объемного сопротивления полупроводящей полимерной композиции.
17. Применение по п. 16 для уменьшения объемного сопротивления полимерной композиции полупроводящего слоя кабеля, где полимерная композиция содержит
- полиолефин (а)
- сажу и
- органическое соединение (Ь), которое содержит по меньшей мере одну структурную единицу с по меньшей мере двумя сопряженными двойными связями, имеет температуру плавления 250°С или ниже или молекулярную массу меньше 10000, и которое отлично от 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМХ) или полимеризованного ТМХ; и где полимерная композиция
- содержит органическое соединение (Ь) в количестве от 0,03 до 0,9% масс, в расчете на общее количество полимерной композиции.
18. Применение по любому из п. 16 или п. 17, где количество органического соединения (Ь) составляет от 0,03 до 0,9% масс, предпочтительно от 0,06% масс, до 0,8% масс, более предпочтительно от 0,1 до 0,8% масс, более предпочтительно от 0,2 до 0,8% масс, более предпочтительно от 0,2 до 0,75% масс, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,75% масс, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,75% масс, в расчете на количество полимерной композиции.
19. Применение по любому из пп.16-18, где сажа выбрана из любой из печной сажи и ацетиленовой сажи.
20. Применение по любому пп.16-19, где полупроводящая полимерная композиция представляет собой полимерную композицию, по любому из пп.1-12.
(19)
(19)
(19)
(19)