[**]

Предметом изобретения являются связующее для изготовления литейных стержней и форм на основе полиуретана, содержащее алкил-/алкенилбензолы и одновременно диалкилированные и/или диалкенилированные нафталины, в частности, для Cold-Box-смесей, способ применения этих связующих и формовочные смеси, содержащие связующее, с замедленным отверждением некатализированной формовочной смеси.

(57) Реферат / Формула:

Предметом изобретения являются связующее для изготовления литейных стержней и форм на основе полиуретана, содержащее алкил-/алкенилбензолы и одновременно диалкилированные и/или диалкенилированные нафталины, в частности, для Cold-Box-смесей, способ применения этих связующих и формовочные смеси, содержащие связующее, с замедленным отверждением некатализированной формовочной смеси.

---

Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201390402 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.09.30
(22) Дата подачи заявки
2011.09.30
(51) Int. Cl.
C08G 8/36 (2006.01) B22C11/00 (2006.01) C08G18/00 (2006.01) C08G 8/28 (2006.01)
(54)
СВЯЗУЮЩЕЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛЫ И НАФТАЛИНЫ, ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ СТЕРЖНЕЙ И ФОРМ ДЛЯ ЛИТЬЯ МЕТАЛЛОВ, ФОРМОВОЧНАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ
(31) 102010046981.5
(32) 2010.09.30
(33) DE
(86) PCT/DE2011/001789
(87) WO 2012/041294 2012.04.05
(71) Заявитель:
АСК КЕМИКАЛЗ ГМБХ (DE)
(72) Изобретатель:
Прибе Кристиан, Кох Дитер (DE)
(74) Представитель:
Дощечкина В.В., Липатова И.И., Рыбаков В.М., Хмара М.В., Новоселова С.В. (RU)
(57) Предметом изобретения являются связующее для изготовления литейных стержней и форм на основе полиуретана, содержащее алкил-/алкенил-бензолы и одновременно диалкилированные и/или диалкенилированные нафталины, в частности, для Cold-Box-смесей, способ применения этих связующих и формовочные смеси, содержащие связующее, с замедленным отверждением некатализиро-ванной формовочной смеси.
СВЯЗУЮЩЕЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛЫ И НАФТАЛИНЫ, ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ СТЕРЖНЕЙ И ФОРМ ДЛЯ ЛИТЬЯ МЕТАЛЛОВ, ФОРМОВОЧНАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ
5 Настоящее изобретение относится к связующему на основе
полиуретана для изготовления литейных стержней и форм, содержащему алкил-/алкенилбензолы и одновременно диалкилированные и/или диалкенилированные нафталины, с замедленным отверждением некатализированной формовочной смеси, в частности, для Cold-Box-10 смесей.
Способ изготовления литейных стержней, известный под названием "Cold-Box-способа" или "способа компании Ashland", приобрел большое значение в литейной промышленности. При этом для связывания огнеупорного основного формовочного материала используют
15 двухкомпонентные системы на основе полиуретана. Полиольный компонент состоит из полиола, содержащего по меньшей мере две ОН-группы в молекуле, изоцианатный компонент состоит из полиизоцианата, содержащего по меньшей мере две NCO-группы в молекуле. Отверждение системы связующего осуществляют с помощью основных катализаторов.
20 Жидкие основания можно добавить в систему связующего перед формованием, чтобы инициировать реакцию между двумя компонентами (US 3,676,392). Другая возможность состоит в том, чтобы после формования пропустить через смесь формовочного материала и системы связующего газообразные третичные амины (US 3,409,579).
25 Согласно публикациям US 3,676,392 и US 3,409,579 в качестве
полиолов используют фенольные смолы, которые получают посредством конденсации фенола с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом, в жидкой фазе при температурах до примерно 130°С в присутствии каталитических количеств ионов металлов. В публикации US 3,485,797
30 подробно описано получение таких фенольных смол. Кроме незамещенного фенола, можно использовать замещенные фенолы, предпочтительно о-крезол и п-нонилфенол (см., например, публикацию US 4,590,229). В качестве других компонентов реакции согласно публикации
ЕР 0177871 А2 можно использовать фенольные смолы, модифицированные алифатическими моноспиртовыми группами, содержащими от одного до восьми атомов углерода. За счет алкоксилирования системы связующих должны приобрести повышенную 5 термическую стабильность. В качестве растворителя для полиольного компонента преимущественно используют смеси высококипящих полярных растворителей (например, сложных эфиров и кетонов) и высококипящих ароматических углеводородов. Напротив, полиизоцианаты предпочтительно растворяют в высококипящих ароматических
10 углеводородах.
В публикациях ЕР 0771599 А1 и WO 00/25957 описаны композиции, в которых благодаря использованию сложных эфиров жирных кислот удалось полностью или по меньшей мере в значительной мере избежать использования ароматических растворителей.
15 По различным причинам желательно, чтобы такие формовочные
смеси обладали очень длительным временем переработки, то есть чтобы оба компонента реагировали между собой только в том случае, если они вступают в контакт с катализатором. Хотя в этом направлении сделано многое с момента изобретения "Cold-Box-способа", например, за счет
20 описанного в публикации US 4,540,724 добавления галогенидов фосфора к полиизоцианатному компоненту, формовочные смеси, полученные с использованием современных композиций связующий, по-прежнему имеют ограниченный срок жизни. Это становится очевидным в связи с тем, что прочностные свойства литейных форм и стержней снижаются с
25 увеличением возраста формовочных смесей, и начиная с определенного момента времени эти свойства становятся ниже предела, необходимого для безопасного обращения и получения хорошего результата литья. В публикации JP 3794944 предложено добавление С6-С16-алкилбензолов для предотвращения преждевременного отверждения формовочной
30 смеси.
Вследствие преждевременного отверждения на практике приходится уничтожать все большие количества формовочных смесей, ставших непригодными для употребления, например, после
непредвиденных остановок производственного процесса. Особенно большими становятся затраты на очистку машин, сборных и транспортных резервуаров в тех случаях, когда формовочные смеси к моменту очистки перестают быть мягкими и текучими, а становятся (частично) 5 отвержденными.
Поэтому со стороны пользователей существует желание получить в свое распоряжение формовочные смеси, которые не только обладали бы очень длительным временем переработки, но и по истечении времени переработки не отверждались бы до твердой массы. Формовочные смеси
10 должны оставаться мягкими и текучими, чтобы пескострельные машины и т.п. можно было бы легко очищать.
Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача обеспечить формовочную смесь для изготовления формованных изделий для литейных заводов, в которой не происходило бы некатализированного
15 отверждения, или оно происходило бы в очень малом объеме, чтобы смесь и через несколько часов еще оставалась бы мягкой и текучей.
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении алкил-/алкенилбензолов совместно с диалкилированными и/или диалкенилированными нафталинами по п. 1 формулы изобретения
20 отверждение некатализированной Cold-Box-смеси замедляется в большей степени, чем при добавлении такого же количества одного из двух веществ.
Согласно настоящему изобретению алкильные и/или алкенильные цепи алкил-/алкенилбензолов и диалкилированных/диалкенилированных 25 нафталинов независимо друг от друга обладают следующими признаками. Они являются:
• четными или нечетными;
• насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными, содержащими от 1 до 20 атомов С;
30 • разветвленными или неразветвленными; и/или
• замещенными или незамещенными, причем заместитель состоит из одного или более фенольных колец.
Ароматическая основа может быть моно- или полизамещенной, причем алкильные/алкенильные заместители могут быть разными в одной и той же основе. Из алкил-/алкенилбензолов предпочтительны моноалкилированные бензолы с насыщенной алкильной цепью, 5 содержащей от 5 до 20 атомов С.
Нафталины диалкилированы и/или диалкенилированы
предпочтительно цепями, содержащими от 1 до 10 атомов С, особо
предпочтительно от 2 до 10 атомов С, как, например,
диизопропилнафталин.
10 Массовые соотношения алкил/алкенилбензолов (С) и
диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов (D) являются следующими: (C:D) от 95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, особо предпочтительно от 80:20 до 20:80.
Таким образом, предметом настоящего изобретения является 15 связующее для формовочных смесей, например, в форме двух- или многокомпонентной системы (А) плюс (В), содержащей:
(A) по меньшей мере один полиольный компонент, содержащий полиол с по меньшей мере двумя ОН-группами в молекуле, причем полиольный компонент содержит по меньшей мере одну фенольную
20 смолу, и
(B) по меньшей мере один изоцианатный компонент, содержащий полиизоцианат с по меньшей мере двумя NCO-группами в молекуле, и
(C) по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол с измеренной согласно DIN 51761 температурой кипения более 230°С, предпочтительно
25 более 250°С, и особо предпочтительно более 260°С и наиболее предпочтительно 270°С, измеренной согласно DIN 51761, и
(D) по меньшей мере один диалкилированный и/или
диалкенилированный нафталин с температурой кипения более 230°С,
предпочтительно более 250°С, и особо предпочтительно более 260°С и
30 даже более 270°С,
а также, при необходимости, один или более других компонентов, таких как растворители или добавки. Диапазоны кипения включают вещества, которые разлагаются до закипания.
Компоненты (С) и (D), а также возможные дополнительные компоненты, такие как растворители или добавки, независимо друг от друга образуют составную часть компонента (А), компонента (В) или компонентов (А) и (В). Компоненты (С) и (D) предпочтительно являются 5 жидкими при комнатной температуре (20°С).
Предметом настоящего изобретения также являются формовочные смеси по п. 15 формулы изобретения и способ изготовления литейной формы или литейного стержня по п. 16 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения 10 являются предметами зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Доля комбинации алкил-/алкенилбензола и
диалкилированного/диалкенилированного нафталина в связующем (в пересчете на общую массу связующего, включая возможные
15 дополнительные вспомогательные вещества, такие как растворитель, силаны и прочие добавки) составляет от 1 до 25 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, и особо предпочтительно от 1 до 15 масс. %.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения алкильные и/или алкенильные радикалы алкил-
20 /алкенилбензолов содержат от 1 до 20 атомов С, предпочтительно от 2 до 20 атомов С, и особо предпочтительно от 8 до 20 атомов С, а радикалы диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов содержат от 1 до 10 атомов С, предпочтительно от 2 до 10 атомов С, и являются насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными.
25 Алкил-/алкенилбензолы могут быть моноалкилированными
бензолами с насыщенными алкильными цепями, содержащими от 5 до 20 атомов С или содержать такие бензолы, тогда как диалкилированные/диалкенилированные нафталины предпочтительно являются диалкилированными нафталинами, предпочтительно
30 содержащими от 1 до 10, в частности, от 2 до 10 атомов С в каждом алкильном/алкенильном радикале, или содержат такие нафталины.
Массовые соотношения алкил-/алкенилбензолов и алкилированных и/или алкенилированных нафталинов в одном из вариантов
осуществления настоящего изобретения лежат в диапазоне от 95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, особо предпочтительно от 80:20 до 20:80.
Подходящим алкил-/алкенилбензолом является, например, 5 коммерческий продукт Marlican(r) компании Sasol Germany GmbH.
Подходящим диалкилированным и/или диалкенилированным нафталином является, например, коммерческий продукт Rutasolv(r) DI компании Rutgers Kureha Solvents GmbH.
Термин "алкилированный и/или алкенилированный" или "алкил-10 /алкенил-" относится также к группам, содержащим несколько арильных заместителей, таким как алкилидены (например, -(СН2)т-) или алкенилидены (например, (СН2)т-СН=СН-(СН2)о-)-
Кроме того, изобретение относится к формовочным смесям, которые содержат огнеупорные основные формовочные материалы и 15 систему связующего согласно настоящему изобретению в количестве до 5 масс. %, предпочтительно до 4 масс. %, особо предпочтительно до 3 масс. % от массы огнеупорных основных формовочных материалов.
В качестве огнеупорных основных формовочных материалов при этом могут быть использованы, например, кварцевый, цирконовый или 20 хромовый песок, оливин, шамот и бауксит. Кроме того, могут быть использованы и синтетические основные формовочные материалы, например, полые шарики из силиката алюминия (так называемые микросферы), стеклянные шарики, стеклянные гранулы или сферические керамические основные формовочные материалы, известные под 25 названием "Cerabeads" или "Carboaccucast". Также возможно использование смесей указанных огнеупорных материалов.
Изобретение также относится к способу изготовления литейной формы или литейного стержня, включающему
(а) смешивание огнеупорных материалов с системой связующего 30 согласно настоящему изобретению в количестве от 0,2 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4 масс. %, особо предпочтительно от 0,4 до 3 масс. % от массы огнеупорных материалов с получением формовочной смеси;
(б) помещение формовочной смеси, полученной на стадии (а), в
форму;
(в) отверждение формовочной смеси в форме с получением
самоподдерживающейся литейной формы; и
5 (г) последующее отделение отвержденной формовочной смеси от
формы и, при необходимости, дополнительное отверждение с получением твердой, прочной отвержденной литейной формы.
Полиольный компонент содержит фенолоальдегидные смолы, которые в данном описании сокращенно названы фенольными смолами.
10 Для получения фенольных смол пригодны все обычно используемые фенольные соединения. Кроме незамещенных фенолов, можно использовать замещенные фенолы или их смеси. Фенольные соединения предпочтительно не замещены в обоих орто-положениях или в орто- и пара-положении. Остальные атомы углерода кольца могут быть
15 замещены. Выбор заместителя особо не ограничен, поскольку заместитель не оказывает неблагоприятного влияния на реакцию фенола с альдегидом. Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные, алкоксизамещенные, арилзамещенные и арилоксизамещенные фенолы.
20 Вышеуказанные заместители содержат, например, от 1 до 26,
предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов являются о-крезол, м-крезол, п-крезол, 3,5-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, п-амилфенол, циклогексилфенол, п-
25 октилфенол, п-нонилфенол, карданол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол.
Особо предпочтителен собственно фенол. Также пригодны более высококонденсированные фенолы, например, бисфенол А. Кроме того, пригодны и многоосновные фенолы, которые содержат больше одной
30 фенольной гидроксильной группы. Предпочтительные многовалентные фенолы содержат от 2 до 4 фенольных гидроксильных групп. Конкретными примерами подходящих многоосновных фенолов являются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, 2,5-диметилрезорцин,
4,5-диметилрезорцин, 5-метилрезорцин или 5-этилрезорцин. Также для
получения полиольного компонента могут быть использованы смеси,
состоящие из различных одно- или многоосновных, и/или замещенных,
и/или конденсированных фенольных компонентов.
5 В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения для
получения компонента фенольной смолы используют фенолы общей формулы I:
10 где А, В и С независимо друг от друга выбраны из: атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкоксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26,
15 предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкеноксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, арильного или алкиларильного радикала, например, бисфенила.
В качестве альдегида для получения компонента фенольной смолы
20 можно использовать альдегиды формулы:
R-CHO,
где R является атомом водорода или углеводородным радикалом, предпочтительно содержащим от 1 до 8, особо предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Конкретными примерами являются формальдегид, 25 ацетальдегид, пропионовый альдегид, фурфуриловый альдегид и бензальдегид. Особо предпочтительно использовать формальдегид, либо в водной форме, в виде пара-формальдегида, либо в форме триоксана.
Для получения фенольных смол предпочтительно используют число молей альдегида, по меньшей мере эквивалентное числу молей
фенольного компонента. Предпочтительно молярное соотношение альдегида к фенолу лежит в диапазоне от 1:1,0 до 2,5:1, особо предпочтительно от 1,1:1 до 2,2:1, еще более предпочтительно от 1,2:1 до 2,0:1.
5 Получение фенольной смолы осуществляют способом, известным
специалисту в данной области техники. При этом фенол и альдегид взаимодействуют в по существу безводных условиях, в частности, в присутствии двухвалентных ионов металлов, при температурах, которые предпочтительно ниже 130°С. Образующуюся воду отгоняют. Для этого к 10 реакционной смеси можно добавить подходящий разделяющий агент, например, толуол или ксилол, или провести дистилляцию при пониженном давлении.
Фенольную смолу выбирают так, чтобы было возможно сшивание с полиизоцианатным компонентом. Для образования сетчатой структуры
15 необходимы фенольные смолы, молекулы которых содержат по меньшей мере по две гидроксильные группы.
Особенно подходящие фенольные смолы известны под названием "орто-орто"- или "высоко-орто"-новолаки или бензилэфирные смолы. Их получают посредством конденсации фенолов с альдегидами в
20 слабокислой среде с использованием подходящих катализаторов. Подходящими катализаторами для получения бензилэфирных смол являются соли с двухвалентными ионами металлов, таких как Mn, Zn, Cd, Mg, Со, Ni, Fe, Pb, Ca и Ba. Предпочтительно использовать ацетат цинка. Используемое количество не является критичным. Типичные количества
25 металлического катализатора составляют от 0,02 до 0,3 масс. %, предпочтительно от 0,02 до 0,15 масс. % от общего количества фенола и альдегида.
Такие смолы описаны, например, в публикациях US 3,485,797 и ЕР 1137500 В1, содержание которых в том, что касается самих смол и их 30 получения, включено в данное описание посредством ссылки.
Изоцианатный компонент системы связующего содержит алифатический, циклоалифатический или ароматический полиизоцианат, предпочтительно содержащий от 2 до 5 изоцианатных групп в молекуле. В
зависимости от желаемых свойств также могут быть использованы смеси изоцианатов.
Подходящими полиизоцианатами являются алифатические полиизоцианаты, например, гексаметилендиизоцианат, ал и циклические 5 полиизоцианаты, например, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и его диметильные производные. Примерами подходящих ароматических полиизоцианатов являются толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилилендиизоцианат и их метильные производные, а также
10 полиметиленполифенилизоцианаты. Особо предпочтительными полиизоцианатами являются ароматические полиизоцианаты, особо предпочтительны полиметиленполифенилполиизоцианаты, например, технический 4,4'-дифенилметандиизоцианат, то есть 4,4'-дифенилметандиизоцианат, содержащий некоторое количество изомеров
15 и высших гомологов.
Компонент фенольной смолы или изоцианатный компонент системы связующего предпочтительно используют в форме раствора в органическом растворителе или комбинации органических растворителей. Растворители могут быть необходимыми, например, для того, чтобы
20 поддерживать компоненты связующего в достаточно маловязком состоянии. Это необходимо, среди прочего, для того, чтобы обеспечить равномерное сшивание огнеупорного формовочного материала и сохранить его сыпучесть.
В качестве растворителя для компонента фенольной смолы кроме
25 ароматических растворителей можно использовать обогащенные кислородом полярные органические растворители. Прежде всего, пригодны сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложные эфиры простого гликолевого эфира, сложные гликолевые диэфиры, простые гликолевые диэфиры, циклические кетоны, циклические сложные эфиры (лактоны),
30 циклические карбонаты или сложные эфиры кремниевой кислоты. Предпочтительно используют сложные эфиры дикарбоновых кислот, циклические кетоны и циклические карбонаты.
Доля обогащенных кислородом полярных растворителей от общей массы связующего может составлять от 0 до 30 масс. %, в частности, от 1 до 30 масс. %.
Предпочтительные сложные эфиры дикарбоновых кислот имеют 5 формулу RiOOC-FVCOORi, где радикалы R <\ независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, a R2 - алкиленильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Примерами являются сложные диметиловые эфиры карбоновых кислот, содержащих от 4 до 6 атомов
10 углерода, которые можно приобрести, например, в компании DuPont под названием Dibasic Ester. Также пригодны фталаты.
Сложные эфиры простого гликолевого эфира являются соединениями формулы R3-0-R4-OOCR5, где R3 обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, R4 - алкиленильную
15 группу, содержащую от 2 до4 атомов углерода, a R5 - алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, например, бутилгликольацетат; предпочтительны ацетаты простого гликолевого эфира.
Сложные гликолевые диэфиры, соответственно, имеют общую формулу R3COO-R4-OOCR5, где радикалы с R3 по R5 являются такими, как
20 определено выше, и эти радикалы выбраны независимо друг от друга (например, пропиленгликоля диацетат). Предпочтительны гликоля диацетаты. Простые гликолевые эфиры характеризуются формулой R3-0-R4-O-R5, где радикалы с R3 по R5 являются такими, как определено выше, и эти радикалы выбраны независимо друг от друга (например,
25 дипропиленгликоля диметиловый эфир).
Также пригодны предпочтительные циклические кетоны, циклически сложные эфиры и циклические карбонаты с 4-5 атомами углерода (например, пропиленкарбонат). Алкильные и алкиленовые группы могут быть разветвленными или неразветвленными.
30 Предпочтительны также сложные эфиры жирных кислот, например
сложный метиловый эфир жирных кислот рапсового масла или бутиловый эфир масляной кислоты.
В качестве растворителя для полиизоцианата используют
ароматические растворители, вышеупомянутые полярные растворители
или их смеси. Пригодны также сложные эфиры жирных кислот и сложные
эфиры кремниевой кислоты.
5 Кроме уже упомянутых компонентов, системы связующих могут
содержать добавки, например, силаны (например, согласно ЕР 1137500 В1), или внутренние разделительные средства, например, жирные спирты (например, согласно US 4,602,069), высыхающие масла (например, согласно US 4,268,425) или комплексообразователи (например, согласно 10 US 5,447,968) или их смеси.
Подходящими силанами являются, например, аминосиланы,
эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы,
например, v-гидроксипропилтриметоксисилан, Y-
аминопропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, у
15 меркаптопропилтриметоксисилан, v-глицидоксипропилтриметоксисилан, р-
(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан и Ы-р-(аминоэтил)-у-
аминопропилтриметоксисилан.
Для получения формовочной смеси вначале можно объединить компоненты системы связующего, а затем добавить их к огнеупорному 20 основному формовочному материалу. Однако также можно одновременно или последовательно добавить компоненты связующего к огнеупорному основному формовочному материалу.
Полиизоцианат предпочтительно используют в таком количестве, чтобы число изоцианатных групп составляло от 80 до 120% от числа 25 свободных гидроксильных групп смолы.
Для получения однородной смеси компонентов формовочной смеси можно использовать стандартные способы. При необходимости формовочная смесь может дополнительно содержать другие стандартные компоненты, такие как оксид железа, измельченные льняные волокна, 30 гранулят древесной муки, деготь и тугоплавкие металлы.
В качестве следующего предмета изобретение относится к способу изготовления формованного изделия со следующими стадиями: - получение вышеописанной формовочной смеси;
- формование формованного изделия из формовочной смеси;
отверждение формованного изделия путем добавления катализатора отверждения.
Для изготовления формованного изделия вначале, как описано 5 выше, связующее смешивают с огнеупорным основным формовочным материалом с получением формовочной смеси. Если изготовление формованного изделия следует осуществить с использованием полиуретанового No-Bake способа, то к формовочной смеси можно также добавить подходящий катализатор. При этом к формовочной смеси
10 предпочтительно добавляют жидкие амины. Эти амины предпочтительно имеют значение рКь в диапазоне от 4 до 11. Примерами подходящих катализаторов являются 4-алкилпиридины, алкильная группа которых содержит от 1 до 4 атомов углерода, изохинолин, арилпиридины, например, фенилпиридин, пиридин, акрилин, 2-метоксипиридин,
15 пиридазин, хинолин, н-метилимидазол, 4,4'-дипиридин,
фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол, 1,4-тиазин, N,N-диметилбензиламин, триэтиламин, трибензиламин, Ы,Ы-диметил-1,3-пропандиамин, Ы,Ы-диметилэтаноламин и триэтаноламин. При необходимости катализатор может быть разбавлен инертным
20 растворителем, например, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-
диизобутиратом, или сложным эфиром жирной кислоты. Количество добавляемого катализатора выбирают в диапазоне от 0,1 до 15 масс. % от массы полиольного компонента.
Затем формовочную смесь с использованием стандартных средств
25 помещают в форму и там уплотняют. После этого формовочную смесь отверждают с получением формованного изделия. При отверждении формованное изделие предпочтительно должно сохранять свою внешнюю форму.
Согласно следующему предпочтительному варианту 30 осуществления настоящего изобретения отверждение осуществляют с использованием полиуретанового Cold-Box способа. При этом через сформованную формовочную смесь пропускают газообразный катализатор. В качестве катализатора могут быть использованы
стандартные катализаторы из области Cold-Box способа. Особо предпочтительно использовать в качестве катализаторов амины, в частности, предпочтительны диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и 5 триметиламин в газообразной форме или в форме аэрозоля.
Формованное изделие, изготовленное таким способом, может иметь любую обычную в области литейной промышленности форму. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения формованное изделие имеет форму литейных форм или литейных 10 стержней.
Кроме того, изобретение относится к формованному изделию, которое может быть изготовлено с использованием вышеописанного способа. Оно отличается высокой механической стабильностью.
Кроме того, изобретение относится к применению этого 15 формованного изделия для литья металла, в частности, для литья чугуна или алюминия.
Ниже изобретение будет описано на основании предпочтительных вариантов его осуществления или примеров проведенных экспериментов.
20 ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Были приготовлены растворы полиизоцианатов, приведенные в Таблице 1 (все концентрации выражены в масс. %, сумма = 100%).
легкийа)
Marlicanb)
7,5
2,5
Rutasolv Dlc)
2,5
7,5
a) Производства компании Aral Aromatics GmbH (CAS 64742-95-6),
температура кипения 165-180°C
b) Алкилбензол (Сю-Сш), производства компании Sasol Germany
5 GmbH
c) Диизопропилнафталин, производства компании Rutgers Kureha
Solvents GmbH
Примеры с 1 no 3
Получение формовочных смесей
10 По 0,8 масс, частей Части 1 коммерческого, не содержащего
ароматических растворителей связующего для Cold-Box-способа Ecocure 300 WM 10 (производства компании ASK Chemicals GmbH) интенсивно смешивали с 0,8 масс, частями приведенных в Таблице 1 растворов изоцианатов 1.1, 1.2 и 1.5 и со 100 масс, частями кварцевого песка Н 32 15 (производства компании Quarzwerke Frechen GmbH) в лабораторном смесителе производства компании Vogel & Schemmann.
По 200 г каждой смеси переносили в стаканы для образцов (объем 370 мл, диаметр 8 см) и плотно закрывали эти стаканы. Посредством однократного постукивания стаканами по лабораторному столы слегка 20 уплотняли смеси. По истечении заданного времени стаканы открывали и переворачивали. Взвешивали количество высыпавшегося песка, оно служило мерой текучести выдержанной формовочной смеси. Результаты приведены в Таблице 2.
Из Таблицы 2 видно, что при использовании комбинации 25 алкилбензола и диалкилнафталина формовочная смесь остается текучей дольше, чем при использовании каждого из этих веществ по отдельности.
Таблица 2
Сравнительные примеры
Согласно
настоящему
изобретению
Рыхлый песок [г] через
Пример
Часть 1
Ecocure 300 WM 10
Ecocure 300 WM 10
Часть 2
1.1
1.2
1.5
3 часа
120
117
178
5 часов
109
164
7 часов
136
Примеры с 4 по 8 Испытание было повторено с растворами изоцианата 1.3, 1.4, 1.6, 1.7 и 1.8. Результаты представлены в Таблице 3.
Из Таблицы 3 видно, что при использовании комбинации алкилбензола и диалкилнафталина и в растворах изоцианата, 10 содержащих дополнительный растворитель, формовочная смесь остается текучей дольше, чем при использовании каждого из этих веществ по отдельности.
Примеры с 9 по 13 Испытание было повторено с Частью 1 коммерческого связующего 15 для Cold-Box способа Askocure 366 (производства компании ASK
Chemicals), содержащей ароматический растворитель. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Несогласно настоящему изобретению
Согласно настоящему изобретению
Рыхлый песок [г] через
Пример
Часть 1
Askocure 366
Askocure 366
Часть 2
1.3
1.4
1.6
1.7
1.8
5 часов
127
114
155
184
172
7 часов
108
136
10 часов
105
12 часов
5 Из Таблицы 4 видно, что при использовании комбинации
алкилбензола и диалкилнафталина и с частью 1 связующего для Cold-Box способа, содержащей ароматический растворитель, формовочная смесь остается текучей дольше, чем при использовании каждого из этих веществ по отдельности.
непредвиденных остановок производственного процесса. Особенно большими становятся затраты на очистку машин, сборных и транспортных резервуаров в тех случаях, когда формовочные смеси к моменту очистки перестают быть мягкими и текучими, а становятся (частично) 5 отвержденными.
Поэтому со стороны пользователей существует желание получить в свое распоряжение формовочные смеси, которые не только обладали бы очень длительным временем переработки, но и по истечении времени переработки не отверждались бы до твердой массы. Формовочные смеси
10 должны оставаться мягкими и текучими, чтобы пескострельные машины и т.п. можно было бы легко очищать.
Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача обеспечить формовочную смесь для изготовления формованных изделий для литейных заводов, в которой не происходило бы некатализированного
15 отверждения, или оно происходило бы в очень малом объеме, чтобы смесь и через несколько часов еще оставалась бы мягкой и текучей.
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении алкил-/алкенилбензолов совместно с диалкилированными и/или диалкенилированными нафталинами по п. 1 формулы изобретения
20 отверждение некатализированной Cold-Box-смеси замедляется в большей степени, чем при добавлении такого же количества одного из двух веществ.
Согласно настоящему изобретению алкильные и/или алкенильные цепи алкил-/алкенилбензолов и диалкилированных/диалкенилированных 25 нафталинов независимо друг от друга обладают следующими признаками. Они являются:
• четными или нечетными;
• насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными, содержащими от 8 до 20 атомов С в алкил-
30 /алкенилбензолах и от 2 до 10 атомов С в
диалкилированных/диалкенилированных нафталинах;
• разветвленными или неразветвленными; и/или
• замещенными или незамещенными, причем заместитель
состоит из одного или более фенольных колец. Ароматическая основа может быть моно- или полизамещенной, причем алкильные/алкенильные заместители могут быть разными в одной 5 и той же основе.
Нафталины диалкилированы и/или диалкенилированы предпочтительно цепями, содержащими от 2 до 10 атомов С, как, например, диизопропилнафталин.
Массовые соотношения алкил/алкенилбензолов (С) и 10 диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов (D) являются следующими: (C:D) от 95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, особо предпочтительно от 80:20 до 20:80.
Таким образом, предметом настоящего изобретения является связующее для формовочных смесей, например, в форме двух- или 15 многокомпонентной системы (А) плюс (В), содержащей:
(А) по меньшей мере один полиольный компонент, содержащий полиол с по меньшей мере двумя ОН-группами в молекуле, причем полиольный компонент содержит по меньшей мере одну фенольную смолу, и
20 (В) по меньшей мере один изоцианатный компонент, содержащий
полиизоцианат с по меньшей мере двумя NCO-группами в молекуле, и
(C) по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол с измеренной
согласно DIN 51761 температурой кипения более 250°С, предпочтительно
более 260°С и наиболее предпочтительно 270°С, измеренной согласно
25 DIN 51761, и
(D) по меньшей мере один диалкилированный и/или
диалкенилированный нафталин с температурой кипения более 270°С,
а также, при необходимости, один или более других компонентов, таких как растворители или добавки. Диапазоны кипения включают 30 вещества, которые разлагаются до закипания.
Компоненты (С) и (D), а также возможные дополнительные компоненты, такие как растворители или добавки, независимо друг от друга образуют составную часть компонента (А), компонента (В) или компонентов (А) и (В). Компоненты (С) и (D) предпочтительно являются 5 жидкими при комнатной температуре (20°С).
Предметом настоящего изобретения также являются формовочные смеси по п. 15 формулы изобретения и способ изготовления литейной формы или литейного стержня по п. 16 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения 10 являются предметами зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Доля комбинации алкил-/алкенилбензола и
диалкилированного/диалкенилированного нафталина в связующем (в пересчете на общую массу связующего, включая возможные
15 дополнительные вспомогательные вещества, такие как растворитель, силаны и прочие добавки) составляет от 1 до 25 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, и особо предпочтительно от 1 до 15 масс. %.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения алкильные и/или алкенильные радикалы алкил-
20 /алкенилбензолов содержат от 8 до 20 атомов С, а радикалы диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов содержат от 2 до 10 атомов С, и являются насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными.
Алкил-/алкенилбензолы могут быть моноалкилированными
25 бензолами с насыщенными алкильными цепями, содержащими от 8 до 20 атомов С или содержать такие бензолы, тогда как диалкилированные/диалкенилированные нафталины предпочтительно являются диалкилированными нафталинами, предпочтительно содержащими от 2 до 10 атомов С в каждом алкильном/алкенильном
30 радикале, или содержат такие нафталины.
Массовые соотношения алкил-/алкенилбензолов и алкилированных и/или алкенилированных нафталинов в одном из вариантов
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Связующее для формовочных смесей, содержащее:
(А) по меньшей мере один компонент фенольной смолы в качестве полиольного компонента, содержащего фенольную смолу, где фенольная 5 смола получена путем реакции фенольного соединения и альдегидного соединения,
(Б) по меньшей мере один изоцианатный компонент, содержащий
по меньшей мере один полиизоцианат с по меньшей мере двумя NCO-
группами в молекуле, и
10 (В) по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол с температурой
кипения выше 230°С, и
(Г) по меньшей мере один диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин.
2. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что один или более 15 алкильных и/или алкенильных радикалов одного или более алкил-
/алкенилбензолов содержат от 1 до 20 атомов С, предпочтительно от 2 до 20 атомов С, а радикалы одного или более диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов содержат от 1 до 10 атомов С, предпочтительно от 2 до 10 атомов С, и являются насыщенными или 20 ненасыщенными, предпочтительно насыщенными.
3. Связующее по п. 1 или 2, отличающееся тем, что алкил-/алкенилбензолы являются моноалкилированными бензолами с насыщенной алкильной цепью, содержащей от 5 до 20 атомов С, в частности, от 8 до 20 атомов, или содержат такие моноалкилированные
25 бензолы.
4. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что каждый из диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов содержит от 2 до 6 атомов С в каждом алкильном/алкенильном радикале независимо друг от друга.
30 5. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся
тем, что массовые соотношения алкил-/алкенилбензолов и диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов составляют от
95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, особо предпочтительно от 80:20 до 20:80.
6. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся
тем, что содержание алкил-/алкенилбензолов и
5 диалкилированных/диалкенилированных нафталинов в связующем составляет от 1 до 25 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, особо предпочтительно от 1 до 15 масс. %.
7. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что полиизоцианат является ароматическим полиизоцианатом, в частности,
10 полиметиленполифенилполиизоцианатом.
8. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что фенольная смола получена путем реакции фенольного соединения с альдегидным соединением в слабокислой среде с использованием катализаторов на основе переходных металлов, в частности, цинковых катализаторов.
15 9. Связующее по п. 8, отличающееся тем, что катализатором
является соединение цинка, в частности, дигидрат ацетата цинка.
10. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что фенольная смола
является бензилэфирной смолой.
11. Связующее по п. 1 или 8, отличающееся тем, что фенольное
20 соединение выбрано из одного или более членов следующей группы:
фенол, о-крезол, п-крезол, бисфенол А или карданол.
12. Связующее по п. 1 или 8, отличающееся тем, что альдегидное соединение является альдегидом формулы:
R-CHO,
25 где R является атомом водорода или углеводородным радикалом, предпочтительно содержащим от 1 до 8, особо предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
13. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что компоненты (А)-(С) содержатся в связующем в следующем
30 количестве:
(А) от 15 до 35 масс. %, в частности, от 20 до 30 масс. %, фенольной смолы,
(Б) от 25 до 45 масс. %, в частности, от 35 до 45 масс. %, полиизоцианата, и
(В+Г) от 1 до 25 масс. %, в частности, от 1 до 15 масс. %, алкил-/алкенилбензола совместно с по меньшей мере одним диалкилированным 5 и/или диалкенилированным нафталином.
14. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в качестве дополнительного растворителя содержит дополнительные ароматические углеводороды, обогащенные кислородом полярные органические растворители, сложные эфиры, кетоны и/или
10 пластификаторы, в частности, дополнительные ароматические углеводороды и обогащенные кислородом полярные органические растворители, взятые совместно.
15. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в качестве дополнительного растворителя содержит от 0 масс. %
15 до 30 масс. %, предпочтительно от 1 масс. % до 30 масс. %, обогащенных кислородом полярных органических растворителей.
16. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно является двух- или многокомпонентной системой, по меньшей мере один компонент которой является компонентом (А) и по меньшей
20 мере один из других компонентов является компонентом (Б), и предпочтительно по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол и/или по меньшей мере один диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин независимо друг от друга являются составными частями компонентов (А) и/или (Б).
25 17. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся
тем, что
а) алкил-/алкенилбензол имеет температуру кипения выше 250°С,
предпочтительно выше 260°С, и
б) независимо от этого, диалкилированный и/или
30 диалкенилированный нафталин имеет температуру кипения выше 250°С,
предпочтительно выше 260°С.
18. Формовочная смесь, содержащая связующее по любому из предыдущих пунктов и огнеупорный формовочный материал, где
формовочный материал содержит или состоит из диоксида кремния, например, в форме кварцевого песка, цирконового песка или хромового песка, оливина, шамота, бауксита, полых шариков из силиката алюминия, стеклянных шариков, стеклянных гранул и/или синтетических 5 керамических основных формовочных материалов.
19. Способ изготовления литейной формы или литейного стержня, включающий стадии
(а) смешивания огнеупорных материалов со связующим по любому
из п.п. 1-17 в количестве от 0,2 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4
10 масс. %, особо предпочтительно от 0,4 до 3 масс. % от массы огнеупорных материалов с получением формовочной смеси:
(б) помещения формовочной смеси в форму;
(в) отверждения формовочной смеси в форме с получением
самоподдерживающейся формы; и
15 (г) последующего отделения отвержденной литейной формы от
формы и, при необходимости, дополнительного отверждения с получением твердой отвержденной литейной формы.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что для отверждения
используют диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин,
20 диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и/или триметиламин в газообразной форме или в форме аэрозоля.
21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что для отверждения используют жидкий катализатор, в частности, фенилпропилпиридин.
21.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Связующее для формовочных смесей, содержащее:
(А) по меньшей мере один компонент фенольной смолы в качестве полиольного компонента, содержащего фенольную смолу, где фенольная 5 смола получена путем реакции фенольного соединения и альдегидного соединения,
(Б) по меньшей мере один изоцианатный компонент, содержащий
по меньшей мере один полиизоцианат с по меньшей мере двумя NCO-
группами в молекуле, и
10 (В) по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол с температурой
кипения выше 250°С, и
(Г) по меньшей мере один диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин с температурой кипения выше 270°С.
2. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что один или более 15 алкильных и/или алкенильных радикалов одного или более алкил-
/алкенилбензолов содержат от 8 до 20 атомов С, а радикалы одного или
более диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов
содержат от 2 до 10 атомов С, и являются насыщенными или
ненасыщенными, предпочтительно насыщенными.
20 3. Связующее по п. 1 или 2, отличающееся тем, что алкил-
/алкенилбензолы являются моноалкилированными бензолами с насыщенной алкильной цепью, содержащей от 8 до 20 атомов.
4. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что каждый из диалкилированных и/или диалкенилированных
25 нафталинов содержит от 2 до 6 атомов С в каждом алкильном/алкенильном радикале независимо друг от друга.
5. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что массовые соотношения алкил-/алкенилбензолов и диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов составляют от
30 95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, особо предпочтительно от 80:20 до 20:80.
6. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся
тем, что содержание алкил-/алкенилбензолов и
6.
диалкилированных/диалкенилированных нафталинов в связующем составляет от 1 до 25 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, особо предпочтительно от 1 до 15 масс. %.
7. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что полиизоцианат
5 является ароматическим полиизоцианатом, в частности,
полиметиленполифенилполиизоцианатом.
8. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что фенольная смола получена путем реакции фенольного соединения с альдегидным соединением в слабокислой среде с использованием катализаторов на
10 основе переходных металлов, в частности, цинковых катализаторов.
9. Связующее по п. 8, отличающееся тем, что катализатором является соединение цинка, в частности, дигидрат ацетата цинка.
10. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что фенольная смола является бензилэфирной смолой.
15 11. Связующее по п. 1 или 8, отличающееся тем, что фенольное
соединение выбрано из одного или более членов следующей группы: фенол, о-крезол, п-крезол, бисфенол А или карданол.
12. Связующее по п. 1 или 8, отличающееся тем, что альдегидное
соединение является альдегидом формулы:
20 R-CHO,
где R является атомом водорода или углеводородным радикалом, предпочтительно содержащим от 1 до 8, особо предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
13. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся
25 тем, что компоненты (А)-(С) содержатся в связующем в следующем
количестве:
(А) от 15 до 35 масс. %, в частности, от 20 до 30 масс. %, фенольной смолы,
(Б) от 25 до 45 масс. %, в частности, от 35 до 45 масс. %, 30 полиизоцианата, и
(В+Г) от 1 до 25 масс. %, в частности, от 1 до 15 масс. %, алкил-/алкенилбензола совместно с по меньшей мере одним диалкилированным и/или диалкенилированным нафталином.
14. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в качестве дополнительного растворителя содержит дополнительные ароматические углеводороды, обогащенные кислородом полярные органические растворители, сложные эфиры, кетоны и/или
5 пластификаторы, в частности, дополнительные ароматические углеводороды и обогащенные кислородом полярные органические растворители, взятые совместно.
15. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в качестве дополнительного растворителя содержит от 1 масс. %
10 до 30 масс. %, обогащенных кислородом полярных органических растворителей.
16. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно является двух- или многокомпонентной системой, по меньшей мере один компонент которой является компонентом (А) и по меньшей
15 мере один из других компонентов является компонентом (Б), и предпочтительно по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол и/или по меньшей мере один диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин независимо друг от друга являются составными частями компонентов (А) и/или (Б).
20 17. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся
тем, что
а) алкил-/алкенилбензол имеет температуру кипения выше 260°С, и
б) независимо от этого, диалкилированный и/или
диалкенилированный нафталин имеет температуру кипения выше 270°С.
25 18. Формовочная смесь, содержащая связующее по любому из
предыдущих пунктов и огнеупорный формовочный материал, где формовочный материал содержит или состоит из диоксида кремния, например, в форме кварцевого песка, цирконового песка или хромового песка, оливина, шамота, бауксита, полых шариков из силиката алюминия,
30 стеклянных шариков, стеклянных гранул и/или синтетических керамических основных формовочных материалов.
19. Способ изготовления литейной формы или литейного стержня, включающий стадии
(а) смешивания огнеупорных материалов со связующим по любому
из п.п. 1-17 в количестве от 0,2 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 4
масс. %, особо предпочтительно от 0,4 до 3 масс. % от массы огнеупорных
материалов с получением формовочной смеси:
5 (б) помещения формовочной смеси в форму;
(в) отверждения формовочной смеси в форме с получением
самоподдерживающейся формы; и
(г) последующего отделения отвержденной литейной формы от
формы и, при необходимости, дополнительного отверждения с
10 получением твердой отвержденной литейной формы.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что для отверждения
используют диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин,
диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и/или триметиламин в газообразной форме или в форме аэрозоля.
15 21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что для отверждения
используют жидкий катализатор, в частности, фенилпропилпиридин.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ с изменениями в соответствии со ст. 34 РСТ
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ с изменениями в соответствии со ст. 34 РСТ