(57) Реферат / Формула:
Предложены способы производства топлива. Настоящие способы используют часто плохо поддающиеся обработке лигноцеллюлозные материалы, например растительные остатки и травы. Способы могут быть легко осуществлены в промышленном масштабе экономически приемлемым способом, в некоторых случаях используя в качестве сырья материалы, которые в противном случае были бы отбракованы как отходы.
Евразийское (21) 201390366 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.09.30
(51) Int. Cl. C12P 7/10 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2011.10.18
(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОННЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
(31) 61/394,851
(32) 2010.10.20
(33) US
(86) PCT/US2011/056782
(87) WO 2012/054536 2012.04.26
(88) 2012.06.07
(71) Заявитель: КСИЛЕКО, ИНК. (US)
(72) Изобретатель:
Медофф Маршалл, Мастерман Томас
(US)
(74) Представитель:
Нилова М.И. (RU)
(57) Предложены способы производства топлива. Настоящие способы используют часто плохо поддающиеся обработке лигноцеллюлозные материалы, например растительные остатки и травы. Способы могут быть легко осуществлены в промышленном масштабе экономически приемлемым способом, в некоторых случаях используя в качестве сырья материалы, которые в противном случае были бы отбракованы как отходы.
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОННЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США, серийный номер № 61/394851, поданной 20 октября 2010 г. Полное раскрытие настоящей предварительной заявки включено сюда в качестве ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы производятся, обрабатываются и используются в больших количествах в ряде вариантов применения. Часто такие материалы используются один раз, а затем отбраковываются как отходы, или просто рассматриваются как отходы, например, сточные воды, выжимки, опилки и солома.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целом, это изобретение касается способов производства топлива и другой продукции, использующей биомассу, например, целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов, и, в частности, часто трудно поддающихся обработке лигноцеллюлозных материалов, например, растительных остатков и трав. Способы, раскрываемые здесь, могут быть легко осуществлены в промышленном масштабе экономически приемлемым способом, в некоторых случаях, используя в качестве сырья материалы, которые в противном случае отбраковывались бы как отходы.
Способы, раскрываемые здесь, характеризуются усовершенствованием в четырех аспектах обработки материала: (1) механическая обработка сырья, (2) уменьшение неподатливости сырья с помощью облучения, (3) преобразование облученного сырья в сахара за счет осахаривания, и (4) ферментация Сахаров для преобразования Сахаров в другие продукты, такие как твердое, жидкое или газообразное топливо, например, сжигаемое топливо, или любые другие продукты, описываемые здесь, например, спирт, такой как этанол, изобутанол, или н-бутанол, сахарный спирт, такой как эритритол, органическая кислота, например, аминокислота, лимонная кислота, молочная кислота, или глютаминовая кислота, или их смеси. Сочетание двух или более усовершенствований, описанных здесь, в любом сочетании, может в некоторых случаях способствовать дополнительному улучшению обработки.
В некоторых вариантах воплощения способы, раскрытые здесь, включают обработку целлюлозного или лигноцеллюлозного материала для изменения
структуры материала за счет облучения материала излучением пучка электронов высокой мощности при относительно низком напряжении.
В одном аспекте изобретение отличается способом, который включает облучение целлюлозного или лигноцеллюлозного материала пучком электронов, действующим при напряжении, меньшем, чем 3 МэВ, например, меньшем, чем 2 МэВ, меньшем, чем 1 МэВ, или 0,8 МэВ или меньше, и мощностью, по меньшей мере, 25 кВт, например, по меньшей мере, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, или 150 кВт; и объединение облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, причем ферментом и/или микроорганизмом, использующим облученный целлюлозный или лигноцеллюлозный материал для получения твердого, жидкого или газообразного топлива или другого продукта, например, спирта, такого как этанол, изобутанол, или н-бутанол, сахарного спирта, такого как эритритол, или органической кислоты.
Некоторые варианты воплощения включают одну или более из следующих характеристик. Способ может дополнительно включать вымачивание облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в воде при температуре, по меньшей мере, 40°С, например, 60-70°С, 70-80°С или 90-95°С, перед объединением облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом. Облучение может выполняться при дозе, достигающей, по меньшей мере, 0,5 Мрад/с. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал может, например, включать сердцевины кукурузных початков, или смесь сердцевин кукурузных початков, кукурузных зерен и кукурузных стеблей. В некоторых случаях материал включает целые растения кукурузы.
В другом аспекте, изобретение отличается способом, который включает облучение целлюлозного или лигноцеллюлозного материала пучком электронов, вымачивание облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в воде при температуре, по меньшей мере, 40°С, и объединение облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, причем с ферментом и/или микроорганизмом, использующим облученный целлюлозный или лигноцеллюлозный материал для получения топлива или другого продукта, например, спирта, такого как этанол, изобутанол или н-бутанол, сахарного спирта, такого как эритритол, или органической кислоты.
Некоторые варианты воплощения включают одну или более из следующих характеристик. В некоторых случаях, электронный пучок действует при напряжении, меньшем, чем 3 МэВ, например, меньшем, чем 2 МэВ или меньшем,
чем 1 МэВ, и мощности, по меньшей мере, 25 кВт, например, по меньшей мере, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, или 150 кВт. Облучение может выполняться при дозе, достигающей, по меньшей мере, 0,5 Мрад/с. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал может, например, включать сердцевины кукурузных початков, или смесь сердцевин кукурузных початков, кукурузных зерен и кукурузных стеблей. В некоторых случаях материал включает целые растения кукурузы.
В другом аспекте, изобретение отличается способом, который включает облучение целлюлозного или лигноцеллюлозного материала пучком электронов, при дозе, по меньшей мере, 0,5 Мрад/с, причем электродным пучком, действующим при напряжении, меньшем, чем 1,0 МэВ, и объединение облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, причем с ферментом и/или микроорганизмом, использующим облученный целлюлозный или лигноцеллюлозный материал для получения топлива или другого продукта, например, спирта, такого как этанол, изобутанол или н-бутанол, сахарного спирта, такого как эритритол, или органической кислоты.
Некоторые варианты воплощения включают одну или более из следующих характеристик. Способ может дополнительно включать вымачивание облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в воде при температуре, по меньшей мере, 40°С, например, 60-70°С, 70-80°С или 90-95°С, перед объединением облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом. В некоторых случаях пучок электронов действует при мощности, по меньшей мере, 25 кВт, например, по меньшей мере, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, или 150 кВт. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал может, например, включать сердцевины кукурузных початков, или смесь сердцевин кукурузных початков, кукурузных зерен и кукурузных стеблей. В некоторых случаях материал включает целые растения кукурузы.
В еще одном аспекте, изобретение отличается способом, который включает облучение целлюлозного или лигноцеллюлозного материала пучком электронов, причем, целлюлозного или лигноцеллюлозного материала, включающего сердцевины кукурузных початков, кукурузные зерна и кукурузные стебли, и объединение облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, причем с ферментом и/или микроорганизмом, использующим облученный целлюлозный или лигноцеллюлозный материал для получения топлива или другого продукта, например, спирта, такого как этанол,
изобутанол или н-бутанол, сахарного спирта, такого как эритритол, или органической кислоты.
Некоторые варианты воплощения включают одну или более из следующих характеристик. Способ может дополнительно включать вымачивание облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в воде при температуре, по меньшей мере, 40°С, например, 60-70°С, 70-80°С или 90-95°С, перед объединением облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом. В некоторых случаях, электронный пучок действует при напряжении, меньшем, чем 3 МэВ, например, меньшем, чем 2 МэВ или меньшем, чем 1 МэВ, и мощности, по меньшей мере, 25 кВт, например, по меньшей мере, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, или 150 кВт. Облучение может выполняться при мощности дозы, достигающей по меньшей мере 0,5 Мрад/с. В некоторых случаях материал включает целые растения кукурузы, и способ дополнительно включает получение целлюлозного или лигноцеллюлозного материала путем сбора целых растений кукурузы.
В еще одном аспекте, изобретение отличается способом, который включает облучение целлюлозного или лигноцеллюлозного материала при мощности дозы, по меньшей мере, 0,5 Мрад/с, пучком электронов, действующим при напряжении, меньшем, чем 3 МэВ, например, меньшем, чем 2 МэВ, или меньшем, чем 1 МэВ, и мощности, по меньшей мере, 25 кВт, например, по меньшей мере, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, или 150 кВт, перенос облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в бак, и диспергирование целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в водной среде в баке, и осахаривание облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала, при перемешивании содержимого бака с помощью струйной мешалки.
Некоторые варианты воплощения включают одну или более из следующих характеристик. Способ может дополнительно включать, после осахаривания, отделение Сахаров от содержимого бака, и/или ферментацию содержимого бака, в некоторых случаях без извлечения содержимого из бака, с получением топлива или другого продукта, например, спирта, такого как этанол, изобутанол или н-бутанол, сахарного спирта, такого как эритритол, или органической кислоты. Способ может дополнительно включать обработку в молотковой мельнице целлюлозного или лигноцеллюлозного материала перед облучением. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал может включать сердцевины кукурузных початков. Облучение может включать выделение в целлюлозном или лигноцеллюлозном
материале общей дозы от около 25 до 35 Мрад. Облучение может в некоторых случаях включать многократное пропускание облучения, при каждом пропускании выделение дозы 20 Мрад или меньше, например, 10 Мрад или меньше, или 5 Мрад или меньше. Способ может дополнительно включать вымачивание облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в воде при температуре, по меньшей мере, 40°С перед объединением облученного целлюлозного или лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом.
В еще одном аспекте, изобретение отличается способом, который включает облучение лигноцеллюлозного материала пучком электронов, причем, лигноцеллюлозного материала, включающего сердцевины кукурузных початков, и имеющего размер частиц, меньший, чем 1 мм, и объединение облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, причем с ферментом и/или микроорганизмом, использующим облученный лигноцеллюлозный материал для получения топлива или другого продукта, например, спирта, такого как этанол, изобутанол или н-бутанол, сахарного спирта, такого как эритритол, или органической кислоты.
В некоторых случаях лигноцеллюлозный материал может включать, например, древесину, травы, например, просо прутьевидное, зерновые остатки, например, рисовую шелуху, выжимки, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, абаку, солому, сердцевины кукурузных початков, кокосовое волокно, водоросли, морские водоросли, и смесь любых из них. Целлюлозные материалы включают, например, бумагу, бумажные продукты, бумажную массу, материалы, имеющие высокое содержание а-целлюлозы, такие как хлопок, и смеси любых из них. Любые из способов, описанных здесь, могут реализовываться со смесями целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов.
Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые здесь, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение. Хотя в практике или испытаниях настоящего изобретения могут использоваться способы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны здесь, подходящие способы и материалы описаны ниже. Все публикации, заявки на патент, патенты, и другие ссылки, упомянутые здесь, включены сюда посредством ссылки в полном объеме. В случае конфликта, настоящие технические требования, включая определения, будут определяющими. Кроме того, материалы, способы и примеры носят только иллюстративный характер, и не являются ограничивающими.
Другие характеристики и преимущества изобретения будут очевидны из следующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 приведено схематическое представление лигноцеллюлозного материала перед облучением для уменьшения его неподатливости.
На фиг. 2 приведено схематическое представление материала, показанного на фиг. 1, после облучения.
На фиг. 3 приведена блок-схема, иллюстрирующая преобразование биомассы в продукты и сопутствующие продукты.
На фиг. 4 приведена блок-схема, иллюстрирующая обработку биомассы и использование обработанной биомассы в способе ферментации.
На фиг. 5, 5А и 5В приведены графики энергетического воздействия электронов (МэВ см2/г) в зависимости от произведения толщина х плотность (г/см2).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используя описанные здесь способы, лигноцеллюлозную биомассу можно обрабатывать для производства топлива и других продуктов, например, любых продуктов, описанных здесь. В описанных ниже системах и способах в качестве сырья могут использоваться лигноцеллюлозные материалы, которые легкодоступны, но могут трудно поддаваться обработке с помощью некоторых способов, таких как ферментация. Например, в некоторых случаях сырье включает сердцевины кукурузных початков, и для удобства сбора может включать целое растение кукурузы, в том числе, стебли кукурузы, кукурузные зерна, листья и корни. Для обеспечения переработки таких материалов в топливо материалы облучаются для уменьшения их неподатливости, как схематически показано на фиг. 1 и 2. Как схематически показано на фиг. 2, облучение вызывает образование "разрывов" в материале, разрушение связей между лигнином, целлюлозой и гемицеллюлозой, которая защищает целлюлозу от ферментного разрушения.
В раскрываемых здесь способах этот этап облучения включает облучение лигноцеллюлозного материала при относительно низком напряжении, высокой мощности излучения пучка электронов, часто при относительно высокой мощности дозы. Преимущественно и в идеале, оборудование для облучения самоэкранирующее (защищено экраном со стальной плитой, а не бетонным сводом), надежное, электрически эффективное и выпускаемое серийно. В некоторых случаях,
оборудование для облучения электрически эффективно более чем на 50%, например, электрически эффективно более, чем на 60%, 70%, 80%, или даже более, чем на 90%.
Способы дополнительно включают механическую обработку исходного материала, и в некоторых случаях - облученного материала. Механическая обработка материала дает относительно однородный, мелкодисперсный материал, который может быть распределен в тонком слое, по существу, одинаковой толщины, для облучения. Механическая обработка, кроме того, в некоторых случаях, служит для "вскрытия" материала, чтобы усилить его восприимчивость к ферментному разрушению, и, если она выполняется после облучения, может увеличивать разрывы материала и, таким образом, дополнительно уменьшать его неподатливость.
Здесь также обсуждается улучшение способов осахаривания и ферментации, включая кипячение, пропаривание или вымачивание материала после облучения и перед осахариванием.
СИСТЕМЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ БИОМАССЫ
На фиг. 3 показан способ 10 для преобразования биомассы, в частности, биомассы со значительным содержанием компонентов целлюлозы и лигноцеллюлозы, в пригодные полуфабрикаты и продукты. Способ 10 включает первоначальную механическую обработку сырья (12), например, путем обработки в молотковой мельнице, например, для уменьшения размера сырья таким образом, чтобы сырье можно было распределить тонким, равномерным слоем на конвейере для облучения пучком электронов. Затем механически обработанное сырье обрабатывается при сравнительно низком напряжении излучением пучка электронов высокой мощности (14) для уменьшения его неподатливости, например, за счет ослабления или разрыва связей в кристаллической структуре материала. Электроннолучевая установка может включать многосекционные головки (часто называемые рупорами), как подробно обсуждается ниже. Затем, облученный материал необязательно подвергается дополнительной механической обработке (16). Эта механическая обработка может быть такой же, как первоначальная механическая обработка, или отличаться от нее. Например, исходная обработка может быть этапом, направленным на уменьшение размера, (например, резание) с последующим размалыванием, например, обработкой в молотковой мельнице, или этапом резания, тогда как дополнительная обработка может быть этапом дробления или дробления.
Затем, если перед дополнительной обработкой необходимы дополнительные структурные изменения (например, уменьшение неподатливости), материал может
подвергаться дополнительному облучению, и в некоторых случаях - дополнительной механической обработке.
Затем обработанный материал осахаривается до Сахаров, и сахара подвергаются ферментации (18). При необходимости некоторые или все сахара могут быть проданы как продукт, или включены в продукт, вместо последующей ферментации.
В некоторых случаях, выходной продукт этапа (18) является непосредственно пригодным, но, в других случаях, необходима дополнительная обработка, обеспечиваемая с помощью этапа постобработки (20) для получения топлива, например, этанола, изобутанола или н-бутанола, и, в некоторых случаях, сопутствующих продуктов. Например, в случае спирта, постобработка может включать дистилляцию и, в некоторых случаях, денатурацию.
На фиг. 4 показана система 100, в которой для получения спирта использованы этапы, описанные выше. Система 100 включает модуль 102, в котором сырье биомассы подвергается первоначальной механической обработке (этап 12, описанный выше), электроннолучевую установку 104, в которой механически обработанное сырье подвергается облучению (этап 14, описанный выше), и необязательный модуль (не показан), в котором структурно модифицированное сырье может подвергаться дополнительной механической обработке (этап 16, описанный выше). В некоторых вариантах воплощения облученное сырье используется без дополнительной механической обработки, тогда как в других вариантах оно возвращается в модуль 102 для дополнительной механической обработки, вместо дополнительной механической обработки в отдельном модуле.
После такой обработки, которая может повторяться столько раз, сколько необходимо, для получения требуемых свойств сырья, обработанное сырье осахаривается до Сахаров в модуле 106 осахаривания, и сахара подаются в систему 108 ферментации. В некоторых случаях осахаривание и ферментация выполняются в одном баке, как описано в заявке США № 61/296 673, полное раскрытие которой включено сюда в качестве ссылки. Смешивание может выполняться во время ферментации, в таком случае смешивание может быть сравнительно мягким (низкое срезающее усилие), чтобы минимизировать повреждение чувствительных к срезу ингредиентов, таких как ферменты и другие микроорганизмы. В некоторых вариантах воплощения используется струйное смешивание, как описано в заявках США №№ 61/218 832, 61/179 995 и 12/782 692, полное раскрытие которых включено сюда в качестве ссылок. В некоторых случаях может использоваться высокое срезающее усилие. В таких случаях, как правило, желательно контролировать температуру и/или активность ферментов содержимого бака.
Снова ссылаясь на фиг. 3, ферментация приводит к образованию сырой смеси этанола, которая перетекает в сборный бак 110. Вода или другой растворитель, и другие компоненты, кроме этанола, освобождаются от сырой смеси этанола, используя отгоночную колонну 112, и затем этанол дистиллируется, используя перегонную установку 114, например, ректификатор. Дистилляция может выполняться с помощью вакуумной дистилляции. Наконец, этанол может обезвоживаться, используя молекулярное сито 116, и/или денатурироваться, при необходимости, и выпускаться для желаемого способа доставки.
В некоторых случаях, системы, описанные здесь, или их компоненты, могут быть переносными, так что система может перевозиться (например, по железной дороге, грузовым транспортом или на морских судах) из одного места в другое. Этапы способа, описанные здесь, могут быть выполнены в одном или более мест, и в некоторых случаях один или более этапов могут выполняться в пути. Такая мобильная обработка описана в заявке США № 12/374 549 и международной заявке № WO 2008/011598, полное раскрытие которых включено сюда в качестве ссылки.
Любые или все этапы способа, описанные здесь, могут быть выполнены при температуре окружающей среды. При необходимости, в ходе определенных этапов может применяться охлаждение и/или нагревание. Например, сырье может охлаждаться в процессе механической обработки, для увеличения его хрупкости. В некоторых вариантах воплощения, охлаждение применяется перед, в ходе или после первоначальной механической обработки и/или последующей механической обработки. Охлаждение может выполняться, как описано в заявке 12/502 629, полное раскрытие которой включено сюда в качества ссылки. Кроме того, температура в системе 108 ферментации может регулироваться для увеличения осахаривания и/или ферментации.
Отдельные этапы способов, описанных выше, а также использованные материалы, описаны далее более подробно.
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
Механическая обработка сырья может включать, например, резание, размалывание, например, обработку в молотковой мельнице, дробление, прессование, резание или измельчение. Подходящие молотковые мельницы поставляются, например, компанией Bliss Industries, под торговой маркой ELIMINATOR(tm) Hammermill (молотковая мельница ELIMINATOR(tm)), и Schutte-Buffalo Hammermill (молотковая мельница Schutte-Buffalo).
Этап первоначальной механической обработки может, в некоторых вариантах воплощения, включать уменьшение размера сырья. В некоторых случаях вначале подготавливается рыхлое сырье (например, бумага из отходов или просо прутьевидное) за
счет резания, срезания и/или измельчения. На этом этапе первоначальной подготовки для удаления из потока сырья слишком крупных или нежелательных объектов, таких как, например, камни или гвозди, могут использоваться сита и/или магниты.
В дополнение к этому уменьшению размеров, которое может выполняться первоначально и/или позже, в ходе обработки, механическая обработка может также быть преимущественной для "вскрытия", "подвергания напряжению", разрушения или дробления материалов сырья, делая целлюлозу материалов более восприимчивой к деполимеризации и/или разрушению кристаллической структуры в процессе обработки для модификации структуры. Вскрытые материалы могут также быть более восприимчивыми к окислению при облучении.
Способы механической обработки сырья включают, например, размалывание или дробление. Размалывание может выполняться, используя, например, молотковую мельницу, шаровую мельницу, коллоидную мельницу, коническую или конусную мельницу, дисковую мельницу, бегуны, мельницу Уайли или зерновую мельницу. Дробление может выполняться, используя, например, режущую/ударную дробилку. Конкретные примеры дробилок включают жерновые дробилки, пальцевые дробилки, кофемолки и фрезерные дробилки. Дробление или размалывание может выполняться, например, за счет возвратно-поступательного движения пальца или другого элемента, как в случае пальцевой дробилки. Другие способы механической обработки включают механическую распиловку или разрывание, другие способы, которые прилагают давление к волокнам, и размалывание за счет трения в воздухе. Подходящая механическая обработка дополнительно включает любой другой способ, который продолжает разрушение внутренней структуры материала, которое было начато на предыдущих этапах обработки.
Подходящие типы режущих/ударных дробилок включают серийно выпускаемые компанией IKA Works под торговыми марками А10 Analysis Grinder (дробилка для анализов А10) и М10 Universal Grinder (Универсальная дробилка М10). Такие дробилки включают металлические молотки и лопасти, которые вращаются с высокой скоростью (например, больше, чем 30 м/с или даже больше, чем 50 м/с) в камере дробилки. Камера дробилки в процессе работы может находиться при температуре окружающей среды, или может охлаждаться, например, водой или сухим льдом.
В некоторых вариантах воплощения сырье, либо перед модификацией структуры, либо после нее, режется, например, с помощью режущего устройства с дисковым ножом. Сырье может также просеиваться. В некоторых вариантах воплощения, резание сырья и прохождение материала через сито выполняется одновременно.
Условия обработки
Сырье может подвергаться механической обработке в сухом состоянии, увлажненном состоянии (например, имеющем до 10 весовых процентов поглощенной воды), или во влажном состоянии, например, имеющем от примерно 10 процентов до примерно 75 весовых процентов воды. В некоторых случаях сырье может подвергаться механической обработке в газовой среде (такой как поток или атмосфера газа, кроме воздуха), например, кислорода или азота, или пара.
В некоторых случаях сырье может подвергаться обработке в том виде, как оно вводится в реактор, в котором оно будет осахариваться, например, но с впрыскиванием пара в материал или через него, когда он подается в реактор.
Как правило, предпочтительно, чтобы сырье подвергалось механической обработке, по существу, в сухом состоянии, например, имеющем меньше, чем 10 весовых процентов поглощенной воды, и предпочтительно - меньше, чем пять весовых процентов поглощенной воды, так как сухие волокна имеют тенденцию к большей хрупкости и поэтому легче подвергаются структурному разрыву. В предпочтительном варианте воплощения, по существу, сухое, структурно модифицированное сырье дробится, используя режущую/ударную дробилку.
Однако в некоторых вариантах воплощения сырье может быть диспергировано в жидкости и размалываться во влажном состоянии. Жидкость является, предпочтительно, жидкой средой, в которой будет дополнительно обрабатываться, например, осахариваться, обработанное сырье. Как правило, предпочтительно то, что мокрый помол выполняется до того, как любые чувствительные к срезу или нагреву ингредиенты, такие как ферменты и питательные вещества, добавляются в жидкую среду, поскольку мокрый помол, главным образом, является способом с относительно высоким срезающим усилием. Мокрый помол может выполняться с чувствительными к нагреву ингредиентами, однако, до тех пор, пока время помола сводится к минимуму, и/или температура и/или активность фермента контролируется. В некоторых вариантах воплощения оборудование мокрого помола включает компоновку ротора/статора. Устройства мокрого помола включают коллоидные и конусные мельницы, которые серийно выпускаются компанией IKA Works, Уилмингтон, Северная Каролина (www.ikama.com). Мокрый помол является особенно преимущественным, когда используется в сочетании с обработкой вымачиванием, описанной здесь.
При необходимости, лигнин может извлекаться из любого сырья, которое содержит лигнин. Кроме того, с целью разрушения сырья, в некоторых вариантах воплощения
сырье может охлаждаться перед облучением и/или механической обработкой, во время, или после них, как описано в заявке № 12/502 629, полное раскрытие которой включено сюда в качестве ссылки. Кроме того, или в качестве альтернативы, сырье может обрабатываться с помощью нагрева, химиката (например, неорганической кислоты, щелочи или сильного окислителя, такого как гипохлорита натрия) и/или фермента. Однако во многих вариантах воплощения такая дополнительная обработка не является необходимой вследствие эффективного уменьшения неподатливости, что обеспечивается сочетанием механической обработки и структурной модификации.
Характеристики механически обработанного сырья
Системы механической обработки могут быть настроены для получения потоков сырья с конкретными характеристиками, такими как, например, удельная объемная плотность, максимальные размеры, отношение длины и ширины волокон, или отношения площади поверхности. Одной желательной характеристикой сырья является то, что оно, как правило, однородно по размеру, и достаточно малого размера, так что сырье может транспортироваться мимо пучка электронов, в слое, по существу, равномерной толщины, которая меньше, чем около 20 мм, например, меньше, чем 15 мм, меньше, чем 10, меньше, чем 5, или меньше, чем 2 мм, и предпочтительно от около 1 до 10 мм. Предпочтительно, чтобы, когда напряжение составляет от 3 до 10 МэВ, стандартное отклонение толщины слоя было меньше, чем примерно 50%, например, от 10 до 50%. Когда напряжение составляет от примерно 1 до 3 МэВ, предпочтительно, чтобы стандартное отклонение толщины было меньше, чем 25%, например, от 10 до 25%, и, когда напряжение меньше, чем 1 МэВ, предпочтительно, чтобы стандартное отклонение было меньше, чем 10%. Поддержание толщины образца в пределах таких максимальных стандартных отклонений, вытекающих из данных на фиг. 5-5В обычно способствует однородности дозы в образце.
Как правило, предпочтительно, чтобы размер частиц измельченного сырья, если оно имеет форму частиц, был относительно малым. Например, предпочтительно, чтобы больше, чем около 75%, 80%, 85%, 90% или 95% сырья имело размер частиц меньше, чем примерно 1,0 мм. Кроме того, желательно, чтобы размер частиц не был чрезмерно малым. Например, в некоторых случаях, меньше, чем около 15%, 10%, 5%, 2% сырья имеет размер частиц меньше, чем примерно 0,1 мм. В некоторых вариантах воплощения, размер частиц 75%), 80%, 85%, 90% или 95% сырья составляет примерно от 0,25 мм до 2,5 мм, или примерно от 0,3 мм до 1,0 мм. Вообще, желательно, чтобы частицы не были настолько большими, чтобы было трудно сформировать однородный слой желаемой толщины, и не
настолько малыми, чтобы было необходимо тратить нецелесообразное количество энергии на измельчение материала сырья.
Важно, чтобы слой был относительно равномерной толщины, и чтобы сам материал был с относительно равномерным размером частиц и плотностью, вследствие взаимосвязи между толщиной и плотностью материала и глубиной проникновения пучка электронов. Эта взаимосвязь особенно важна, если используется относительно низкое напряжение пучка электронов, поскольку проникновение пучков электронов в облученных материалах увеличивается линейно с энергией падения электронов. В результате при ускоряющем напряжении 1 МэВ и менее, существует значительное снижение дозы при увеличении глубины проникновения. При дозах, больших, чем 500 кэВ, доза стремится к увеличению с глубиной в материале примерно до половины максимальной длины пробега электронов, а затем уменьшается почти до нуля при большей глубине, где электроны рассеивают большую часть своей кинетической энергии. Однородность дозы по толщине образца может увеличиваться путем предоставления сравнительно тонкого образца, как описано ранее, регулирования плотности образца (при предпочтительно пониженных плотностях), и применения облучения в несколько проходов, а не в один проход, как описано ниже.
Распределение отношения глубина-доза в образце, колеблющееся от 0,4 до 10 МэВ, показано на фиг. 5-5В. Форма этих кривых глубина-доза может быть определена несколькими полезными параметрами диапазона. R(opt) - оптимальная толщина, где доза на выходе равна дозе на входе. R(50) - толщина, где доза на выходе равна половине максимальной дозы. R(50e) - толщина, где доза на выходе равна половине дозы на входе. Эти параметры могут быть взаимосвязаны с энергией падения электронов Е с достаточной точностью для промышленного применения, используя следующие линейные уравнения: R(opt) = 0,404Е - 0,161 R(50) = 0,435Е - 0,152 R(50e) = 0,458E-0,152
где значения диапазона электронов выражены в г/см2, и значения энергии электронов выражены в МэВ.
Другой важный параметр, который влияет на однородность дозы - это плотность материала. Электроны заданной энергии будут проникать более глубоко в менее плотный материал, чем в более плотный. Механическая обработка, описываемая здесь, имеет преимущество в том, что она обычно приводит к уменьшению объемной плотности материалов сырья. Например, объемная плотность механически обработанного материала может быть меньше, чем примерно 0,65 г/см3, например, меньше, чем 0,6 г/см3, меньше,
чем 0,5 г/см3, меньше, чем 0,35г/см3, или даже меньше, чем 0,20 г/см3. В некоторых вариантах воплощения объемная плотность составляет примерно от 0,25 до 0,65 г/см3. Объемная плотность определяется, используя стандарт ASTM D1895В.
Механическая обработка может также использоваться для увеличения площади поверхности, определяемой с помощью БЭТ, и пористости материала, делая материал более восприимчивым к ферментному разрушению.
В некоторых вариантах воплощения площадь поверхности, определенная с помощью БЭТ, механически обработанного материала биомассы составляет больше, чем 0,1 м7г, например, больше, чем 0,25 м /г, больше, чем 0,5 м /г, больше, чем 1,0 м7г, больше, чем 1,5 м /г, больше, чем 1,75 м /г, больше, чем 5,0 м /г, больше, чем 10 м7г, больше, чем 25 м2/г, больше, чем 35 м2/г, больше, чем 50 м2/г, больше, чем 60 м2/г, больше, чем 75 м /г, больше, чем 100 м /г, больше, чем 150 м /г, больше, чем 200 м7г, или даже больше, чем 250 м7г.
Пористость механически обработанного сырья, перед модификацией структуры или после нее, может быть, например, больше, чем 20 %, больше, чем 25 %, больше, чем 35 %, больше, чем 50 %, больше, чем 60 %, больше, чем 70 %, например, больше, чем 80 %, больше, чем 85 %, больше, чем 90 %, больше, чем 92 %, больше, чем 94 %, больше, чем 95 %, больше, чем 97,5 %, больше, чем 99 %, или даже больше, чем 99,5 %.
Пористость и площадь поверхности, определенная с помощью БЭТ, материала, как правило, увеличивается после каждой механической обработки и после модификации структуры.
ОБРАБОТКА ПУЧКОМ ЭЛЕКТРОНОВ
Как описано ранее, сырье облучается для модификации его структуры и, таким образом, уменьшения его неподатливости. Облучение может, например, уменьшать среднюю молекулярную массу сырья, изменять кристаллическую структуру сырья (например, с помощью образования микротрещин в структуре, которые могут изменять (или не изменять) упорядоченность структуры, измеряемую способами дифракции), и/или увеличивать площадь поверхности и/или пористость сырья. В некоторых вариантах воплощения модификация структуры уменьшает молекулярную массу сырья и/или увеличивает уровень окисления сырья.
Облучение электронным пучком обеспечивает очень высокую пропускную способность, тогда как использование электроннолучевого устройства со сравнительно низким напряжением/высокой мощностью исключает необходимость в дорогом экранирующем своде (такие устройства являются "самоэкранирующими") и обеспечивает
безопасный, эффективный способ В то время как "самоэкранирующие" устройства действительно включают экранирование (например, металлический защитный экран), они не требуют создания бетонного свода, что значительно снижает капитальные затраты и часто позволяет использовать существующее производство без дорогой модификации, которая может привести к уменьшению ценности имеющихся помещений.
Облучение выполняется, используя электроннолучевое устройство, которое имеет номинальную энергию менее 10 МэВ, например, менее 7 МэВ, менее 5 МэВ, или менее 2 МэВ, например, примерно от 0,5 до 1,5 МэВ, примерно от 0,8 до 1,8 МэВ, или примерно от 0,7 до 1 МэВ. В некоторых вариантах воплощения номинальная энергия составляет примерно от 500 до 800 кэВ.
Пучок электронов имеет относительно высокую общую мощность пучка (объединенная мощность пучка всех ускоряющих головок, или, в случае использования нескольких ускорителей, всех ускорителей и всех головок), например, по меньшей мере, 25 кВт, например, по меньшей мере, 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125, или 150 кВт. В некоторых случаях мощность достигает даже 500 кВт, 750 кВт, или даже 1000 кВт или больше. В некоторых случаях пучок электронов имеет мощность пучка 1200 кВт или более.
Такая высокая мощность пучка обычно достигается, используя несколько ускоряющих головок. Например, электроннолучевое устройство может включать две, четыре или более ускоряющих головок. В качестве примера, электроннолучевое устройство может включать четыре ускоряющих головки, каждая из которых имеет мощность пучка 300 кВт, при общей мощности пучка 1200 кВт. Использование нескольких головок, каждая из которых обладает сравнительно низкой мощностью пучка, предотвращает избыточный подъем температуры в материале, таким образом предотвращая горение материала, а также увеличивает однородность дозы по толщине слоя материала.
Увеличение температуры во время облучения задается следующей формулой: AT = D(ave)/c где:
AT - адиабатический прирост температуры, D(ave) - средняя доза в кГр (Дж/г), и с - теплоемкость в Дж/г °С.
Таким образом, существует равновесие между облучением при высоких дозах, которое обеспечивает значительное уменьшение неподатливости, и предотвращением горения материала, которое губительно сказывается на выходе продукта, который может
быть получен из материала. При использовании нескольких головок материал может облучаться при относительно низкой дозе за проход, с промежутком времени между проходами для рассеивания тепла из материала, который все же получает сравнительно высокую общую дозу облучения.
Мощность дозы - другой важный фактор в процессе облучения. Поглощенная доза D связана с величиной G (количество молекул или ионов, получаемых или распадающихся на 100 эВ поглощенной энергии ионизации) и молекулярной массой Мг облучаемого материала, что выражается следующим уравнением: D = Na(100/G)e/Mr
где:
Na - число Авогадро (число молекул/моль),
100/G - количество электрон-вольт, поглощенных на одну облученную молекулу,
е - заряд электрона в кулонах (также коэффициент преобразования из электрон-вольт в джоули), и Мг представляет массу/моль в граммах.
23 19
Na = 6,022 х 10 и е = 1,602 х 10" , и, таким образом, указанное уравнение можно преобразовать как: D = 9,65xl06/(MrG)
Поскольку молекулярная масса уменьшается в результате облучения, и поглощенная доза обратно пропорциональна молекулярной массе, как показано выше, со временем, когда материал облучен, для получения дальнейшего инкрементного уменьшения молекулярной массы требуется увеличенный уровень энергии облучения. Соответственно, для уменьшения энергии, необходимой для процесса уменьшения неподатливости, желательно выполнять облучение как можно быстрее. Как правило, предпочтительно, чтобы облучение выполнялось при мощности дозы, большей, чем примерно 0,25 Мрад в секунду, например, большей, чем примерно 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 5; 7; 10; 12; 15; или даже большей, чем примерно 20 Мрад в секунду, например, примерно от 0,25 до 2 Мрад в секунду. Более высокие мощности дозы, как правило, требуют более высоких линейных скоростей, чтобы избежать термического разложения материала. В одном варианте воплощения ускоритель настроен на ток пучка 3 МэВ, 50 мА, и линейная скорость составляет 24 фут/мин, для толщины образца около 20 мм (измельченный материал сердцевины кукурузных початков с объемной плотностью, равной 0,5 г/см3).
В некоторых вариантах воплощения желательно охлаждать материал во время облучения. Например, материал может охлаждаться при транспортировании, например, посредством шнекового экструдера или другого конвейерного оборудования.
В некоторых вариантах воплощения облучение выполняется, пока материал не получит общую дозу, по меньшей мере, 5 Мрад, например, по меньшей мере, 10, 20, 30 или, по меньшей мере, 40 Мрад. В некоторых вариантах воплощения облучение выполняется, пока материал не получит дозу от примерно 10 Мрад до примерно 50 Мрад, например, от примерно 20 Мрад до примерно 40 Мрад, или от примерно 25 Мрад до примерно 30 Мрад. В некоторых вариантах воплощения общая доза от 25 до 35 Мрад является предпочтительной, применяемой в идеале в течение нескольких секунд, например, при 5 Мрад/проход, при каждом проходе, выполняемом в течение примерно одной секунды. Применение дозы, большей, чем от 7 до 8 Мрад/проход, может в некоторых случаях вызвать термическую деструкцию материала сырья.
Используя несколько головок, как описано выше, облучение может применяться за несколько проходов, например, за два прохода при дозе от 10 до 20 Мрад/проход, например, от 12 до 18 Мрад/проход, отделенных несколькими секундами для охлаждения, или за три прохода при дозе от 7 до 12 Мрад/проход, например, от 9 до 11 Мрад/проход. Как описано ранее, применение облучения в нескольких сравнительно низких дозах, а не в одной высокой дозе, обычно приводит к предотвращению перегрева материала, а также увеличивает равномерность дозы по толщине материала. В некоторых вариантах воплощения, для дополнительного увеличения равномерности дозы, материал перемешивают или смешивают иным способом, во время или после каждого прохода, а затем снова выравнивают в равномерный слой перед следующим проходом.
В некоторых вариантах воплощения электроны ускоряются, например, до скорости, большей, чем 75 % от скорости света, например, большей, чем 85, 90, 95, или 99 % от скорости света.
В некоторых вариантах воплощения, любая обработка, описанная здесь, происходит в лигноцеллюлозном материале, который остается сухим в состоянии поставки, или который был высушен, например, используя тепло и/или разрежение. Например, в некоторых вариантах воплощения, целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал имеет менее чем около пяти весовых процентов остаточной воды, измеренной при 25°С, и при пятидесяти процентах относительной влажности.
Облучение может применяться, пока целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал подвержен воздействию воздуха, обогащенного кислородом воздуха или даже одного кислорода, или защищен инертным газом, таким как азот, аргон или гелий. Если желательно максимальное окисление, используется окислительная среда, такая как воздух или кислород, и расстояние от источника облучения оптимизируется для максимального образования химически активного газа, например, озона и/или окислов азота.
Ускорители пучка электронов поставляют, например, компании IBA, Бельгия, и NHV Corporation, Япония.
Пучки электронов могу генерироваться, например, с помощью электростатических генераторов, каскадных генераторов, генераторов преобразователей, ускорителей с низкой энергией с системой сканирования, ускорителей с низкой энергией с линейным катодом, линейных ускорителей, и импульсных ускорителей.
Может быть преимущественным обеспечение облучения пучком электронов за два прохода, чтобы создать более эффективный процесс деполимеризации. Например, устройство транспортирования сырья может направлять сырье (в сухом виде или в виде суспензии) вниз и в обратном направлении к исходному направлению его транспортирования. Системы нескольких проходов могут обеспечить более толстый слой обрабатываемого материала, и могут создать более однородное облучение по толщине слоя.
Электроннолучевое устройство может обеспечивать либо постоянный пучок, либо сканирующий пучок. Сканирующий пучок может быть преимущественным при большой длительности развертки сканирования и высоких скоростях сканирования, так как это эффективно заменит большую, фиксированную ширину пучка. Кроме того, доступна ширина полосы качания, равная 0,5 м, 1 м, 2 м или больше.
Обработка ультразвуком, пиролиз, окисление, паровой взрыв
При необходимости, в дополнение к облучению может использоваться один или более способов: обработка ультразвуком, пиролиз, окисление, или взрыв паром, для дальнейшей модификации структуры механически обработанного сырья. Эти способы описаны подробно в заявке США 12/429 045, полное раскрытие которой включено сюда в качества ссылки.
ОСАХАРИВАНИЕ И ФЕРМЕНТАЦИЯ Осахаривание
Чтобы преобразовать обработанное сырье в форму, которая может быть легко ферментирована, в некоторых вариантах воплощения целлюлоза в сырье вначале подвергается гидролизу до углеводородов с низкой молекулярной массой, таких как сахара, с помощью осахаривающего реагента, например, фермента, в способе называемом осахариванием. Облученный лигноцеллюлозный материал, который включает целлюлозу, обрабатывается ферментом, например, объединяя материал и фермент в среде, например, в водном растворе. Как описано ранее, для перемешивания смеси лигноцеллюлозного
материала, среды и фермента во время осахаривания используется предпочтительно струйное смешивание.
В некоторых случаях, облученный материал перед осахариванием подвергается кипячению, вымачиванию, или варке в горячей воде. Предпочтительно, облученный материал вымачивается в воде при температуре примерно от 50°С до 100°С, предпочтительно, примерно от 70°С до 100°С. Вымачивание (например, кипячение или замачивание) может выполняться в течение любого необходимого времени, например, примерно от 10 минут до 2 часов, предпочтительно от 30 мин до 1,5 часов, например, от 45 мин до 75 мин. В некоторых вариантах воплощения время вымачивания составляет, по меньшей мере, 2 часа, или, по меньшей мере, 6 часов. Как правило, время будет тем меньше, чем выше температура воды.
Не обязательно добавлять какие-то вещества, способствующие набуханию, или другие добавки к воде, и, по сути, такие действия будут увеличивать затраты, и в ряде случаев могут неблагоприятно влиять на дальнейшую обработку, если добавка вредна для микроорганизмов, используемых при осахаривании и/или ферментации.
Как правило, вымачивание выполняется при атмосферном давлении, для упрощения обработки. Однако, если необходимо, смесь воды и облученного материала может обрабатываться при повышенном давлении, например, в условиях автоклава.
После вымачивания смесь охлаждается или оставляется остывать, пока не будет достигнута подходящая для ферментации температура, например, около 30°С для дрожжей, или около 37°С для бактерий.
Ферментация
После осахаривания, сахара, полученные в процессе осахаривания, подвергаются ферментации с получением, например, спирта(-ов), сахарных спиртов, таких как эритритол, или органических кислот, например, молочной, глютаминовой или лимонной кислот или аминокислот. Для ферментации могут, например, использоваться дрожжи и бактерии Zymomonas. Другие микроорганизмы описаны описаны ниже, в разделе "Материалы".
Оптимальное кислотное число рН для дрожжей составляет примерно от рН 4 до 5, тогда как оптимальное рН для Zymomonas составляет примерно от рН 5 до 6. Типичное время ферментации составляет примерно от 24 до 96 часов, при температурах в диапазоне от 26 °С до 40 °С, однако термофильные микроорганизмы предпочитают повышенные температуры.
Как описано выше, при ферментации может использоваться струйное смешивание, и в некоторых случаях осахаривание и ферментация выполняются в одном баке.
Во время осахаривания и/или ферментации могут добавляться питательные вещества, например, комплексы питательных веществ на основе пищи, описанные в заявке США 61/365 493, полное раскрытие которой включено сюда в качестве ссылки.
Могут использоваться передвижные биореакторы, как описано в заявке США № 12/374 549 и международной заявке № WO 2008/011598. Аналогично, оборудование для осахаривания может быть передвижным. Кроме того, осахаривание и/или ферментация может выполняться частично или полностью во время транспортирования.
ПОСТОБРАБОТКА Дистилляция
После ферментации, полученные текучие среды могут подвергаться дистилляции, используя, например, "истощающую колонну" для отделения этанола и других спиртов от большей части воды и остаточных твердых веществ. Пар на выходе истощающей колонны может составлять, например, 35% по весу этанола, и может подаваться в ректификационную колонну. Смесь почти азеотропного (92,5%) этанола и воды из ректификационной колонны может очищаться до чистоты (99,5%) этанола, используя молекулярные сита паровой фазы. Донный осадок истощающей колонны может направляться в первую камеру трехступенчатой испарительной установки. Парциальный конденсатор ректификационной колонны может обеспечить нагрев для этой первой камеры. После первой камеры твердые вещества могут отделяться, используя центрифугу, и осушаться в барабанной сушилке. Часть (25%) потока из центрифуги может повторно подвергаться ферментации, и остаток может направляться во вторую и третью испарительную камеры. Большая часть конденсата испарителя может возвращаться на обработку как достаточно чистый конденсат с небольшой долей отщепления для очистки сточных вод, для предотвращения скопления низкокипящих соединений.
ПОЛУФАБРИКАТЫ И ПРОДУКТЫ
Конкретные примеры продукции, которые могут производиться, используя раскрываемые здесь процессы, включают, помимо прочего, водород, спирты (например, одноатомные спирты или двухатомные спирты, такие как этанол, н-пропанол или н-бутанол), сахара, например, глюкозу, ксилозу, арабинозу, маннозу, галактозу, и их смеси, биодизель, органические кислоты (например, уксусную кислоту, лимонную кислоту, глютаминовую кислоту, и/или молочную кислоту), углеводороды, сопутствующие
продукты (например, белки, такие как целлюлотические белки (ферменты) или одноклеточные белки), и смеси любых из них. Другие примеры включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота или масляная кислота, соли карбоновой кислоты, смесь карбоновых кислот и солей карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот (например, метиловый, этиловый и н-пропиловый сложные эфиры), кетоны, альдегиды, альфа, бета ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота и олефины, такие как этилен. Другие спирты и производные спиртов включают пропанол, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, метиловый или этиловый сложные эфиры любых из этих спиртов. Другие продукты включают сахарные спирты, например, эритритол, метилакрилат, метилметакрилат, молочную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, янтарную кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, соль любых из этих кислот и смесь любых из этих кислот и соответствующих солей.
Любое сочетание указанных продуктов друг с другом, и/или указанных продуктов с другими продуктами, причем другие продукты могут быть получены с помощью описанных здесь способов или иным способом, могут быть упакованы вместе, и продаваться как продукты. Продукты могут объединяться, например, смешиваться, разбавляться или совместно растворяться, или могут просто упаковываться или продаваться вместе.
Любой из продуктов или сочетаний продуктов, описанных здесь, могут подвергаться облучению перед продажей продуктов, например, после очистки или выделения или даже после упаковки, например, для дезинфекции или стерилизации продукта(-ов) и/или для нейтрализации одной или более потенциально нежелательных примесей, которые могут присутствовать в продукте(-ах). Такое облучение может быть, например, при дозе, меньшей, чем примерно 20 Мрад, например, от примерно 0,1 до 15 Мрад, от примерно 0,5 до 7 Мрад, или от примерно 1 до 3 Мрад.
С помощью способов, описанных здесь, могут производиться различные потоки сопутствующих продуктов, пригодных для генерации пара и электроэнергии, используемых в других частях электростанции (когенерация) или продаваемых в торговой сети. Например, пар, генерируемый при сжигании потоков сопутствующих продуктов, может использоваться в процессе дистилляции. Как еще один пример, электроэнергия, генерируемая при сжигании потоков сопутствующих продуктов, может использоваться для питания генераторов пучка электронов, используемых при предварительной обработке.
Сопутствующие продукты, используемые для генерации пара и электроэнергии, получают из разных источников на протяжении всего процесса. Например, при
анаэробном сбраживании сточных вод может производиться биогаз с высоким содержанием метана и с небольшим количеством биомассы отходов (шлама). В другом примере, твердые вещества, получившиеся после осахаривания и/или после дистилляции (например, непреобразованные остатки лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, полученные при предварительной обработке и первичных процессах), могут использоваться, например, путем сжигания, как топливо.
МАТЕРИАЛЫ Материалы сырья
Сырьем служит, предпочтительно, лигноцеллюлозный материал, хотя описываемые здесь процессы могут также использоваться для целлюлозных материалов, например, бумаги, бумажных продуктов, бумажной массы, хлопка, и смесей любых из них, или других типов биомассы. Процессы, описанные здесь, особенно подходят для лигноцеллюлозных материалов, поскольку эти процессы особенно эффективны при снижении неподатливости лигноцеллюлозных материалов и обеспечении возможности переработки таких материалов в продукты и полуфабрикаты экономически выгодным способом.
В некоторых случаях лигноцеллюлозный материал может включать, например, древесину, травы, например, просо прутьевидное, зерновые остатки, например, рисовую шелуху, выжимки, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, абаку, солому, сердцевины кукурузных початков, кукурузную солому, кокосовое волокно, водоросли, морские водоросли, и смеси любых из них.
В некоторых случаях, лигноцеллюлозный материал включает сердцевины кукурузных початков. Размолотые или обработанные в молотковой мельнице сердцевины кукурузных початков могут распределяться в слое сравнительно однородной толщины для облучения, и после облучения легко рассеиваются в среде для дальнейшей обработки. Для облегчения уборки и сбора, в некоторых случаях используются целые растения кукурузы, включая стебли кукурузы, кукурузные зерна, и в некоторых случаях - даже корневую систему растения.
Преимущественно, во время ферментации сердцевин кукурузных початков или сырья, содержащего значительные количества сердцевин кукурузных початков, не требуется дополнительных питательных веществ (кроме источника азота, например, мочевины или аммиака).
Сердцевины кукурузных початков, перед измельчением и после него, также легче транспортировать и рассеивать, и они имеют меньшую склонность к образованию взрывчатых смесей в воздухе, чем другое сырье, такое как сено и травы. Другое сырье биомассы включает крахмалистые материалы и микробные материалы.
В некоторых вариантах воплощения материал биомассы включает углеводород, который представляет собой или включает материал, имеющий одну или более (3-1,4-связей, и имеющий среднюю молекулярную массу примерно от 3 ООО до 50 ООО. Такой углеводород представляет собой или включает целлюлозу (I), которая является производным из ((3-глюкозы 1) путем конденсации (3(1,4)-гликозидных связей. Эта связь противопоставляется со связью для а(1,4)-гликозидных связей, присутствующих в крахмале и других углеводородах.
Крахмалистые материалы включают сам крахмал, например, кукурузный крахмал, пшеничный крахмал, картофельный крахмал или рисовый крахмал, производную крахмала, или материал, который включает крахмал, такой как съедобный пищевой продукт или культуру. Например, крахмалистым материалом может быть аракача, гречиха, банан, ячмень, маниока, кудзу, кислица, саго, сорго, обыкновенный домашний картофель, сладкий картофель, таро, ямс, или один или более видов бобов, таких как конские бобы, чечевица или горох. Смеси любых двух или более крахмалистых материалов также являются крахмалистыми материалами.
В некоторых случаях биомасса представляет собой микробный материал. Источники микробов включают, помимо прочего, любой возникающий естественным
путем или генетически модифицированный микроорганизм или организм, который содержит или способен обеспечивать источник углеводородов (например, целлюлозу), например, протесты, например, животные протесты (например, простейшие, такие как флагеллаты, амебоидные клетки, инфузории, и споровики) и растительные протесты (например, водоросли, такие как альвеолярные, хлорарахниофитовые, криптомонадовые, эвгленидовые, глаукофитовые, гаптофитовые, красные водоросли, страминопиловые, и водоросли царства эукариот). Другие примеры включают морские водоросли, планктон (например, макропланктон, мезопланктон, микропланктон, нанопланктон, пикопланктон, и фемтопланктон), фитопланктон, бактерии (например, грам-позитивные бактерии, грамм-негативные бактерии, и экстремофилы), дрожжи и/или их смеси. В некоторых случаях микробная биомасса может быть получена из естественных источников, например, океанов, озер, водоемов, например, соленой воды или пресной воды, или на суше. В качестве альтернативы или в дополнение микробная биомасса может быть получена из систем культур, например, крупномасштабных систем сухих и влажных культур.
Смеси любых материалов биомассы, описанных здесь, могут использоваться для получения любых полуфабрикатов или продуктов, описанных здесь. Например, смеси целлюлозных материалов и крахмалистых материалов могут использоваться для изготовления любого описанного здесь продукта.
Осахаривающие реагенты
Целлюлазы способны разлагать биомассу, и могут иметь грибковое или бактериальное происхождение. Подходящие ферменты включают целлюлазы из рода Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium и Trichoderma, и включают виды Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium или Aspergillus (см, например, европейский патент ЕР 458162), особенно, те которые получают путем отбора штаммов из видов Humicola insolens (переклассифицированных как Scytalidium thermophilum, см., например, патент США № 4 435 307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum, и Acremonium furatum; предпочтительно, из видов Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp.
CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62, и Acremonium furatum CBS 299.70H. Целлюлотические ферменты могут быть также получены из Chrysosporium, предпочтительно, штамм Chrysosporium lucknowense. Кроме того, могу использоваться Trichoderma (в частности, Trichoderma viride, Trichoderma reesei, и Trichoderma koningii), алкалофильные Bacillus (см., например, патент США № 3 844 890 и европейский патент ЕР 458162), и Streptomyces (см, например, европейский патент ЕР 458162).
Ферментационные реагенты
Микроорганизм(ы), используемые для ферментации, могут быть природными микроорганизмами и/или сконструированными микроорганизмами. Например, микроорганизм может быть бактерией, например, целлюлотической бактерией, грибком, например, дрожжевым, растением или протистом, например, водорослью, простейшей или грибковым протистом, например, миксомицетом. Если организмы совместимы, могут использоваться смеси организмов.
Подходящие ферментирующие микроорганизмы обладают способностью преобразовывать углеводороды, такие как глюкоза, ксилоза, арабиноза, манноза, галактоза, олигосахариды или полисахариды и продукты ферментации. Ферментирующие микроорганизмы включают штаммы рода Sacchromyces spp. например, Sacchromyces cerevisiae (пекарские дрожжи), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; рода Kluyveromyces, например, виды Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; рода Candida, например, Candida pseudotropicalis, и Candida brassicae, Pichia stipitis (родственная форма Candida shehatae, рода Clavispora, например, виды Clavispora lusitaniae и Clavispora opuntiae рода Pachysolen, например, вид Pachysolen tannophilus, рода Bretannomyces, например, вид Bretannomyces clausenii (Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212).
Серийно выпускаемые дрожжи включают, например, Red Star(r)/Lesaffre Ethanol Red (поставляет Red Star/Lesaffre, США) FALI(r) (поставляет Fleischmann's Yeast, отделение Burns Philip Food Inc., США), SUPERS TART(r) (поставляет Alltech, теперь Lalemand), GERT STRAND(r) (поставляет Gert Strand AB, Швеция) и FERMOL(r)
(поставляет DSM Specialties). Дрожжи, такие как Moniliella pollinis, могут использоваться для получения сахарных спиртов, таких как эритритол.
При ферментации также могут использоваться бактерии, например, Zymomonas mobilis и Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, указано выше).
ДРУГИЕ ВАРИАНТЫ ВОПЛОЩЕНИЯ
Был описан ряд вариантов воплощения изобретения. Тем не менее, должно быть понятно, что могут быть выполнены различные модификации без отступления от сущности и объема изобретения.
Например, параметры процесса любых этапов обработки, описанные здесь, могут регулироваться на основании содержания лигнина в сырье, например, как раскрыто в предварительной заявке США № 61/151 724, и № 12/704 519, полное описание которых включено сюда в качестве ссылки.
Кроме того, процессы, описанные здесь, могут использоваться для производства широкого ряда продуктов и полуфабрикатов, вдобавок или вместо Сахаров и спиртов. Полуфабрикаты или продукты, которые могут производиться, используя процессы, описанные здесь, включают энергию, топливо, пищу и материалы. Конкретные примеры продуктов включают, помимо прочего, водород, спирты (например, одноатомные спирты или двухатомные спирты, такие как этанол, н-пропанол или н-бутанол), гидратизированные или водные спирты, например, содержащие больше, чем 10%, 20%, 30% или даже больше, чем 40% воды, ксилитол, сахара, биодизель, органические кислоты (например, уксусную кислоту и/или молочную кислоту), углеводороды, сопутствующие продукты (например, белки, такие как целлюлотические белки (ферменты) или одноклеточные белки), и смеси любых из них в любом сочетании или относительной концентрации, и, необязательно, в сочетании с любыми добавками, например, присадками к топливу. Другие примеры включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота или масляная кислота, соли карбоновых кислот, смесь карбоновых кислот и солей карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот (например, метиловый, этиловый и н-пропиловый сложные эфиры), кетоны (например, ацетон), альдегиды (например, уксусный альдегид), альфа, бета ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота и олефины, такие как этилен. Другие спирты и производные спиртов включают пропанол, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, метиловый или этиловый сложные эфиры любых из этих спиртов. Другие продукты включают метилакрилат, метилметакрилат, молочную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, янтарную
кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, соль любых из этих кислот и смесь любых из этих кислот и соответствующих солей.
Другие полуфабрикаты и продукты, включающие пищу и фармацевтические продукты, описаны в заявке на патент США № 12/417 900, полное описание которой включено сюда в качестве ссылки.
Соответственно, другие варианты воплощения находятся в пределах объема следующей формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ, включающий:
облучение лигноцеллюлозного материала пучком электронов, действующим при напряжении, меньшем чем 3 МэВ, и мощности по меньшей мере 60 кВт, и
объединение облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, где указанный фермент и/или микроорганизм использует облученный лигноцеллюлозный материал для получения продукта.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пучок электронов действует при напряжении, меньшем чем 1 МэВ.
3. Способ по п. 1 или п. 2, дополнительно включающий вымачивание облученного лигноцеллюлозного материала в воде при температуре по меньшей мере 40°С перед объединением облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что облучение выполняют при мощности дозы по меньшей мере 0,5 Мрад/с.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал содержит сердцевины кукурузных початков.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал содержит смесь сердцевин кукурузных початков, кукурузных зерен и кукурузных стеблей.
7. Способ, включающий:
облучение лигноцеллюлозного материала пучком электронов,
вымачивание облученного лигноцеллюлозного материала в воде при температуре
по меньшей мере 40°С, и
объединение облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или
микроорганизмом, где указанный фермент и/или микроорганизм использует облученный
лигноцеллюлозный материал для получения продукта.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что пучок электронов действует при напряжении, меньшем чем 3 МэВ и мощности по меньшей мере 150 кВт.
9. Способ по п. 7 или п. 8, отличающийся тем, что облучение выполняют при мощности дозы по меньшей мере 0,5 Мрад/с.
10. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал содержит сердцевины кукурузных початков.
11. Способ по любому из пп. 7-10, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал содержит смесь сердцевин кукурузных початков, кукурузных зерен и кукурузных стеблей.
12. Способ по любому из пп. 7-111, отличающийся тем, что вымачивание выполняют по меньшей мере в течение 2 часов.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что вымачивание выполняют по меньшей мере в течение 6 часов.
14. Способ по любому из пп. 7-13, дополнительно включающий влажный помол лигноцеллюлозного материала перед вымачиванием, в процессе или после него.
15. Способ, включающий:
облучение лигноцеллюлозного материала пучком электронов при мощности дозы по меньшей мере 0,5 Мрад/с, причем пучок электронов действует при напряжении, меньшем чем 1 МэВ, и
объединение облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, где указанный фермент и/или микроорганизм использует облученный лигноцеллюлозный материал для получения продукта.
16. Способ по п. 15, дополнительно включающий вымачивание облученного лигноцеллюлозного материала в воде при температуре по меньшей мере 40°С перед объединением облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом.
16.
17. Способ по п. 15 или п. 16, отличающийся тем, что пучок электронов действует при мощности по меньшей мере 150 кВт.
18. Способ по любому из пп. 15-17, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал содержит сердцевины кукурузных початков.
19. Способ по любому из пп. 15-18, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал содержит смесь сердцевин кукурузных початков, кукурузных зерен и кукурузных стеблей.
20. Способ, включающий:
облучение лигноцеллюлозного материала пучком электронов, причем лигноцеллюлозный материал содержит сердцевины кукурузных початков, кукурузные зерна и кукурузные стебли, и
объединение облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, где указанный фермент и/или микроорганизм использует облученный лигноцеллюлозный материал для получения продукта.
21. Способ по п. 20, дополнительно включающий получение лигноцеллюлозного материала путем сбора целых растений кукурузы.
22. Способ по п. 20 или п. 21, дополнительно включающий вымачивание облученного лигноцеллюлозного материала в воде при температуре по меньшей мере 40°С перед объединением облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом.
23. Способ по любому из пп. 20-22, отличающийся тем, что пучок электронов действует при напряжении, меньшем чем 3 МэВ и мощности по меньшей мере 150 кВт.
24. Способ по любому из пп. 20-23, отличающийся тем, что облучение выполняется при мощности дозы по меньшей мере 0,5 Мрад/с.
25. Способ, включающий:
21.
облучение лигноцеллюлозного материала при мощности дозы по меньшей мере 0,5 Мрад/с пучком электронов, действующим при напряжении, меньшем чем 3 МэВ, и мощности по меньшей мере 60 кВт,
перенос облученного лигноцеллюлозного материала в бак, и распределение лигноцеллюлозного материала в водной среде в баке, и
осахаривание облученного лигноцеллюлозного материала при перемешивании содержимого бака с помощью струйного смесителя.
26. Способ по п. 25, дополнительно включающий, после осахаривания, ферментацию содержимого бака, не извлекая содержимого из бака, с получением спирта.
27. Способ по п. 25 или п. 26, дополнительно включающий, после осахаривания, отделение Сахаров от содержимого бака.
28. Способ по любому из пп. 25-27, дополнительно включающий обработку в молотковой мельнице лигноцеллюлозного материала перед облучением.
29. Способ по любому из пп. 25-28, отличающийся тем, что лигноцеллюлозный материал содержит сердцевины кукурузных початков.
30. Способ по любому из пп. 25-29, отличающийся тем, что облучение включает подачу в лигноцеллюлозный материал общей дозы примерно от 25 до 35 Мрад.
31. Способ по любому из пп. 25-30, отличающийся тем, что облучение включает несколько проходов облучения, причем за каждый проход выделяется доза 20 Мрад или меньше.
32. Способ по любому из пп. 25-31, дополнительно включающий вымачивание облученного лигноцеллюлозного материала в воде при температуре по меньшей мере 40°С перед объединением облученного лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом.
33. Способ, включающий:
26.
облучение лигноцеллюлозного материала пучком электронов, причем лигноцеллюлозный материал содержит сердцевины кукурузных початков и имеет размер частиц, меньший чем 1 мм, и
объединение облученного лигноцеллюлозного материала с ферментом и/или микроорганизмом, где указанный фермент и/или микроорганизм использует облученный лигноцеллюлозный материал для получения продукта.
2/7
S20l
WO 2012/054536
PCT/US2011/056782
Начальная механическа я обработка
¦12
Облучение
пучком электронов
¦14
Постобработка
-"Топливо, сопутствующие продукты
Фиг. 4
102-
Модуль механической обработки
104-
Раствор сахара
Модуль облучения
Модуль осахаривания
Сырые или очищенные сахара
106
108
10i
Ферментация
Денатурирующее средство
Другие продукты •*
¦110
К заявке №201390366
К заявке №201390366
(19)
К заявке №201390366
К заявке №201390366
(19)
К заявке №201390366
К заявке №201390366
(19)
К заявке №201390366
К заявке №201390366
К заявке №201390366
К заявке №201390366
¦112
¦112
¦112
¦112
¦112
¦112
¦112
¦112
