|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] В заявке раскрывается получение углеводородного топлива из микроорганизмов и водорослей, которые содержат алгаенан, без необходимости предварительного удаления воды, а также получение углеводородного топлива непосредственно из самого алгаенана. Также раскрывается исходный материал для способов, раскрытых в данном документе, включающий модифицированные водоросли и алгаенан, который селективно производит углеводород с желаемыми длинами цепи, наряду со способом модифицирования водорослей и алгаенана. Также в заявке раскрывается получение как углеводорода, так и органических удобрений из водорослей без потребности удаления воды из водорослей перед обработкой. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
В заявке раскрывается получение углеводородного топлива из микроорганизмов и водорослей, которые содержат алгаенан, без необходимости предварительного удаления воды, а также получение углеводородного топлива непосредственно из самого алгаенана. Также раскрывается исходный материал для способов, раскрытых в данном документе, включающий модифицированные водоросли и алгаенан, который селективно производит углеводород с желаемыми длинами цепи, наряду со способом модифицирования водорослей и алгаенана. Также в заявке раскрывается получение как углеводорода, так и органических удобрений из водорослей без потребности удаления воды из водорослей перед обработкой.
Евразийское (21) 201390006 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.09.30
(22) Дата подачи заявки 2011.06.20
(51) Int. Cl.
C10L 1/02 (2006.01) C12P 5/00 (2006.01) C12N1/12 (2006.01) C10G 3/00 (2006.01) C05F11/00 (2006.01)
(54)
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ ИЗ ВОДОРОСЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОДЫ ПРИ ДОКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
(31) 61/358,207; 61/470,853; 13/096,016
(32) 2010.06.24; 2011.04.01; 2011.04.28
(33) US
(86) PCT/US2011/041039
(87) WO 2011/163111 2011.12.29
(88) 2012.04.05
(71) Заявитель:
ОЛД ДОМИНИОН ЮНИВЕРСИТИ РИСЕРЧ ФАУНДЕЙШН (US)
(72) Изобретатель:
Хэтчер Патрик Г., Сэлмон Элоди (US)
(74) Представитель:
Поликарпов А.В. (RU)
(57) В заявке раскрывается получение углеводородного топлива из микроорганизмов и водорослей, которые содержат алгаенан, без необходимости предварительного удаления воды, а также получение углеводородного топлива непосредственно из самого алгаенана. Также раскрывается исходный материал для способов, раскрытых в данном документе, включающий модифицированные водоросли и алгаенан, который селективно производит углеводород с желаемыми длинами цепи, наряду со способом модифицирования водорослей и алгаенана. Также в заявке раскрывается получение как углеводорода, так и органических удобрений из водорослей без потребности удаления воды из водорослей перед обработкой.
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ TOI1ЛИВ ИЗ ВОДОРОСЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОДЫ ПРИ ДОКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Настоящее изобретение относится в основном к получению
углеводородного топлива как из биомассы водорослей, так и из алифатических биополимеров водорослей.
ПРЕДПОСЫЛКИ
[0002) Последнее акцентирование на открытии альтернативных источников
энергии для топлива, потребности в энергии Соединенных Штатов и мира ведет к ускоренному поиску новых источников топлива. Получение топлива из биомассы является важным направлением многих альтернативных энергетических стратегий. Очищенные растительные масла являлись типичными начальными материалами для получения биодизеля. Интерес к водорослям, как возможному источнику топлива, стремительно повысился в последние годы из-за связанных преимуществ, которые включают без ограничения (1) удаление СОо из атмосферы, (2) отсутствие конкуренции с сельскохозяйственными культурами и (3) возможность для получения большего количества галлонов биотоплива на акр, чем с применяемыми на данный момент культурами.
[0003] Нынешние способы получения биотоплива из биомассы водорослей и
других микроорганизмов в основном включают превращение триглицеридов внутри
биомассы водорослей либо в их метиловые сложные эфиры жирной кислоты нулем
грансэстерификации, либо в углеводородные топлива путем различных каталитических
высокотемпературных способов, которые превращают водорослевые масла в
углеводородные топлива. Наибольший акцент сделан на триглицериды, присутствующие
внутри полостей клеток, и фосфолипиды, которые составляют мембранные липиды. Однако одной из проблем нынешних способов является удаление водорослей из воды и воды из водорослей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
[0004] В данном документе раскрывается получение углеводородного топлива из
микроорганизмов и водорослей, которые содержат алгаенан, не требующее предварительного удаления воды, а также получение углеводородного топлива непосредственно из собственно алгаенана. Также в данном документе раскрываются исходный материал для способов, раскрытых в данном документе, включающий модифицированные водоросли и алгаенан, которые селективно производят углеводород с желаемыми длинами цепи, наряду со способом модифицирования водорослей и алгаенана. Также в данном документе раскрывается получение как углеводорода, так и органического удобрения из водорослей без потребности удалять воду из водоросли перед обработкой.
[0005] Один раскрытый в данном документе способ получения селективных
углеводородов из водорослей включает обеспечение исходного материала насыщенных водой водорослей, подвержение насыщенных водой водорослей действию воды при докритической температуре на протяжении предварительно установленного периода времени в реакторе, улавливание жидкого продукта из реактора и отделение углеводородов от водных продуктов жидкой фазы.
[0006] Другой раскрытый в данном документе способ получения селективных
углеводородов из водорослей включает экстрагирование алгаенана из водоросли, подвержение алгаенана действию воды при докритической температуре на протяжении предварительно установленного периода времени в реакторе, улавливание жидкого продукта из реактора и отделение углеводородов от водного продукта жидкой фазы.
[0007] Другой раскрытый в данном документе способ получения углеводородов и
органического удобрения из одного исходного материала включает подвержение насыщенных водой водорослей, содержащих алгаенан, действию воды при докритической температуре на протяжении предварительно установленного периода времени в реакторе, улавливание жидкого продукта из реактора, отделение углеводородов от водного продукта жидкой фазы и улавливание жидкости, сохранившейся после отделения углеводородов от водного продукта жидкой фазы, в качестве органического удобрения.
[0008] Также в данном документе раскрывается исходный материал для
применения в получении выбранных углеводородов, включающий генетически модифицированные водоросли, содержащие алгаенан, а также исходный материал для применения в получении выбранных углеводородов, включающий алгаенан, экстрагированный из водорослей и впоследствии химически модифицированный.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0009] Описание в данном документе делает ссылку на сопровождающие
графические материалы, где одинаковые номера позиций относятся к одинаковым частям во всех нескольких изображениях, и где:
[00010] Фиг. 1А-1С представляют собой спектры ядерного магнитного резонанса с
|3С кросс-поляризацией и вращением образца под магическим углом (CPMAS NMR) лиофилизированного Scenedesmus sp. (фиг. 1А), биомассы, обработанной кислотным гидролизом (фиг. 1В) или гидроксидом натрия (Фиг. 1С). Области L соответствуют липидным структурам из алгаенана, С - углеводу и Р - белкам.
[00011] Фиг. 2 представляет собой уточненную структурную модель алг аенана для
Botryococcus braunii расы L с применением данных 2D NMR.
[00012] Фиг. ЗА-ЗВ представляют собой двумерный спектр ЯМР исходного
алгаенана из В. braunii расы L (фиг. ЗА) и его остатка (фиг. ЗВ), полученного при 300°С при закрытом пиролизе. Поперечные пики в МС ячейках соответствуют линейным алифатическим структурам, и SC ячейки соответствуют разветвленным алифатическим цепям.
[00013] Фиг. 4 представляет собой спектры ядерного магнитного резонанса с С
прямой поляризацией и вращением образца под магическим углом (DPMAS NMR) (1) лиофилизированной водоросли; (2) сохранившегося остатка после водной обработки при 260°С на протяжении 72 ч.; (3) сохранившегося остатка после водной обработки при 360°С на протяжении 72 ч. Область (А) означает алифатические углероды; (Р) означает типичный белковый углерод; (С) означает типичные углеводные углероды.
[00014] Фиг. 5А представляет собой газовую хроматограмму масла, плавающего на
поверхности воды после экспериментов пиролиза на водорослях при 360°С на протяжении 72 ч.
[00015] Фиг. 5В представляет собой газовую хроматограмму масла, плавающего на
поверхности воды, после экспериментов пиролиза алгаенана при 360°С на протяжении 72 ч.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[00016] Некоторые виды зеленых водорослей и других микроорганизмов, таких как
Botryococcus braunii, Scenedesmus sp., различных динофлагеллятов и различных эустигматофитов способны метаболизировать одно- или многослойные защитные наружные стенки, которые составлены из алифатического биополимера под названием алгаенан. Этот защитный биополимер алгаенан представляет собой неподатливый материал, который нерастворим и негидролизуем. Он продолжает действовать в
отложениях и, как предполагается, превращается в нефть в течение геологического периода. В данном документе раскрываются способы получения углеводородного топлива из этих водорослей без удаления воды, а также получение углеводородного топлива из биополимера алгаенан, содержащегося внутри водоросли или выделенного из водоросли. Как используется в настоящем документе, "насыщенные водой водоросли" представляет собой водоросли и микроорганизмы, взятые непосредственно из воды и переработанные без полного удаления воды. В описании "насыщенные водой водоросли" называются водоросли. Длины цепи углеводородного продукта колеблются в основном между Сю и С30+, что эквивалентно фракции неочищенной нефти, которая может быть очищена традиционной очисткой до керосина (С10-С15), дизельного топлива (C|b-C]g) и смазочного масла (С 19+).
[00017] Раскрыты способы и исходные материалы, которые имеют крекинговый
механизм, что приводит в результате к водоросли-сырцу, которая имеет аналогичные
свойства с парафинистой нефтью, но не имеет разрушительных особенностей ископаемых
топлив, таких как сернистые и ароматические компоненты, которые делают
несоразмерный вклад в загрязнение окружающей среды. Способ использует
репродуцирование естественного способа термического крекинга и удаление, которое
имеет место, например, в подземных глинах для получения нефти. Получение
углеводородной неочищенной нефти из водорослей сделает возможным бытовое,
коммерческое, альтернативное, углерод-нейтральное сырье для существующих
нефтеперерабатывающих заводов. Раскрытые способы обеспечивают ценный
водорослевый неочищенный продукт из водорослей без удаления воды, который
дополняет традиционный продукт метилового сложного эфира биотоплива.
эксплуатируемый коммерчески, и автоматически увеличивает выход бпотоплив из этого
источника биомассы. Исходные материалы, раскрытые в данном документе.
обеспечивают сырье, которое может легко и непосредственно превращаться в пригодное
для переработки углеводородное топливо. Также раскрыты разновидности водоросли-
сырца, которую можно получить из различных видов водорослей, связанные химические композиции водоросли-сырца для алгаенановых структур посредством механистической схемы.
[00018] Раскрыты в данном документе способы получения углеводородного топлива
из микроорганизмов и микроводорослей (именуемых в данном документе вместе как "водоросли"), которые включают биополимеры или алгаенан (оба именуемые в данном документе как "алгаенан"), а также получения углеводородного топлива непосредственно из собственно алгаенана.
[00019] Водоросли, распространенные и в пресной, и в морской воде, являются
примечательными и эффективными биологическими заводами, способными производить значительно больше биотоплива, чем большинство типичных наземных растений. Некоторые формы водорослей имеют содержание липидов до 50% или больше от их сухого веса, и значительная часть биомассы может быть переработана в биодизель. Культивирование водорослей требует значительно меньше земли, чем другие растительные исходные материалы, которые могут влиять на сельскохозяйственную продукцию. Некоторые микроводоросли способны производить приблизительно тридцати кратное количество нефти на единицу площади земли, по сравнению с наземными культурами. Микроводоросли могут проявлять удвоенные нормы один раз или дважды в день, что делает их наиболее эффективными организмами в превращении солнечного света и атмосферного СОг в биомассу. Они могут расти фотосинтетически. гак что никакого другого источника углерода, кроме СО2, не требуется для роста. Горение любого топлива из этого источника биомассы даст выход СО2, предварительно зафиксированного из существующего атмосферного СОо, так что источник энергии буде т рассматриваться как нейтральный по СОт.
[00020] Продукт водоросли-сырца может быть получен непосредственно из
водорослей, раскрытых в данном документе, т.е. водорослей, содержащих алгаенан без удаления воды, именуемых в данном документе как исходный материал. Применение водорослей непосредственно в качестве исходного материала исключает потребность извлекать алгаенан перед обработкой. Однако алгаенан можно также выделить из водоросли перед обработкой и применить в качестве исходного материала. При использовании целых водорослей обеспечивается полезный сопутствующий продукт из белков и углеводов, тогда как при использовании алгаенана будет снижаться получение полезного сопутствующего продукта, поскольку он имеет меньше белков и углеводов, потому что они уже были удалены в процессе выделения алгаенана перед пиролизом.
[00021] Алгаенан наиболее часто встречается и наиболее разнообразный у зеленых
водорослей из рода Scenedesrmts, Tetraedron, Chlorella, Botryococcus и Haematococcus. Многочисленные химические процедуры предлагались для выделения алгаенана из водорослей. Они типично состоят из обработки рядом органических растворителей, кислот и оснований, каждое из которых приводит к удалению свободных липидов, углеводов и белков. Однако, эти способы непомерно дороги и трудоемки. Например, может использоваться концентрированная водорослевая паста, включающая главным образом Scenedesmus sp. и 80 весовых процентов воды. Водоросли могут быть собраны в пруде-испарителе водорослевой фермы. Смесь водорослей и воды или насыщенные водой водоросли могут быть обработаны 6н раствором соляной кислоты (НО) с обратным холодильником на протяжении 18 часов или 0,5н раствором гидроксида натрия (NaOH) при 60°С на протяжении 4 часов. Способы не ограничиваются применением НС1 или NaOH. Применение других кислот и оснований или физические и другие химические способы предполагаются.
[00022] Исходный образец водоросли и биополимер, собранный в конце обеих
обработок, анализировали при помощи ядерного магнитного резонанса с ПС кросс
поляризацией и вращением образца под магическим углом (ЬС CPMAS NMR, спектры на фиг. 1А-1С). На спектрах липидные структуры соответствуют преимущественно пикам внутри двух областей L, углеводы - пикам внутри области С, и белки - пикам в области Р, и часть пика относят к карбоксильным группам (-СООН) в области L. Спектр 1 (фиг. 1А) представляет собой лиофилизированную Scenedesmus sp., спектр 2 (фиг. 1В) представляет собой алгаенановый материал, полученный в результате кислотного гидролиза, и спектр 3 (фиг. 1С) представляет собой алгаенановый материал, полученный в результате основной обработки. На фиг. 1А-1С можно увидеть, что обогащенный алгаенан, выделенный после кислотного гидролиза (фиг. 1В), содержит главным образом липиды. Практически все углеводы и белки удалены. Обогащенный алгаенановый материал, выделенный под действием основной обработки (фиг. 1С), тем не менее содержит существенное количество углеводов и белков, но алгаенановый материал более насыщен липидными структурами, чем водоросли. Применение более сильного основания, например, 5М NaOH, может быть более эффективным при удалении углеводов и белков.
[00023] Как отмечается, различные разновидности водорослеви-сырца можно
получить из различных видов водорослей с химической композицией водоросли-сырца, связанной со алгаенановыми структурами посредством механистической схемы. Эта прямая взаимосвязь между ключевыми структурами в алгаенане и специфическими углеводородными распределениями, вызванными способами данного документа, может диктовать положение и количество этих ключевых структур. Эта структурная связь продукт/предшественник влияет на качество водоросли-сырца, полученной из водорослей, и может быть направлена в частности на получение бензинового, дизельного и/или реактивного топлива. Не связываясь с какой-либо конкретной теорией, предположили, что одним из ключевых аспектов для превращения алгаенана в углеводороды является природа и положение различных кислородных функциональных групп и положения двойной связи.
[00024] Структурная идентификация алгаенана широко очерчена применением как
инвазивной, так и неинвазивной техник. Эти исследования показывают, что алгаенан преимущественно составлен из сильно алифатических структур, линейных или разветвленных, связанных со сложноэфирной, ацетальной и/или альдегидной группами. В зависимости от видов водорослей, структура алгаенана может быть более или менее поперечно сшита эфирными мостиками, а также с помощью сложноэфирных и ацетальных функциональных групп. В исследованиях Salmon и соавт. исходные этапы, связанные с термическим разложением алгаенана, были описаны путем комбинирования экспериментальных наблюдений с численными расчетами молекулярной модели. Все выполненные эксперименты по крекингу наводят на мысль, что основное термическое разложение включает расщепление сложных эфиров и альдегидов и крекинг скелета С-С. Численное моделирование молекулярных моделей подтверждают экспериментальные наблюдения и показывают, что слабейшие связи в этой структуре алгаенана соответствуют С-О и С-С связям сложного эфира и С-С связям, близлежащим к двойным связям, тогда как альдегидные группы остаются стабильными во время численного моделирования термического разложения. Распределение получаемого ряда соединений преимущественно зависит от природы и положения функциональных групп в алкильной структуре, и гемолитическое расщепление рядом с карбоксильной группой является доминирующим способом в крекинге функционализированных алкильных структур. Фигура 2 ниже представляет собой структурную модель для расы L Botryococcus braunii.
[00025] Фиг. ЗА и ЗВ иллюстрируют различные Е- и Z-конформации двойной связи
(соответственно, пики I и G) и дифференциацию между олефинами в средине цепочки
(пики 3 и 6) и на конце (пики 6' и 6"). Также для кислородосодержащих групп различные
поперечные пики могут быть в частности установлены для спиртовых и эфирных групп, и
различные химические сдвиги также наблюдаются для метиленовых групп в а-
положениях по отношению к альдегидным, сложныоэфирным или карбоксильным
группам, которые находятся в положениях в средине цепи или на конце. Больший
молекулярный вес структурных элементов макромолекулярной структуры алгаенана может коррелировать с углеводородами, получаемыми из определенных водорослей.
[00026] Углеводородное распределение, полученное из алгаенана, может быть
"настроено" или модифицировано включением добавочных ключевых элементов в природный алгаенан. Одним путем для достижения этого является обработка алгаенана гидроксидом натрия, которая включает сапонификацию сложноэфирных функциональных групп и приводит к образованию натриевых солей жирных кислот. Не связываясь какой-либо конкретной теорией, мы полагаем, что натриевая соль действует как якорь для карбоновокислотных групп жирной кислоты таким же образом, как и сложноэфирные функциональные группы иммобилизируются в структуре алгаенана, приводя к легкому расщеплению карбоксильной группы (кислота или сложный эфир) под действием пиролитических условий. Образование жирной кислоты, катионизированной натрием, значительно влияет на распределение углеводородов, полученных в результате пиролиза, и природа углеводородных продуктов пиролиза твердого алгаенана может быть изменена таким образом, что делает их более ценными в качестве топливных составляющих. В качестве неограничивающего примера образцы алгаенана обрабатывают разведенным водным раствором (0,5 М) гидроксида натрия для депротонировамия групп жирной кислоты, связанных со структурой, и получения натриевых солей.
[00027] Другой подход к наладке представляет собой окислительную
полимеризацию алгаенана. Эта реакция является хорошо известным способом, который, например, отвечает за сушку красок на основе льняного масла и состоит из опосредованных солнечным светом реакций автоокисления триацилглицеринов, содержащих ненасыщенные жирные кислоты. Кислородные группы добавляются по двойной связи алгаенана, и степень образования перекрестных связей увеличивается в структуре биополимера. Посредством увеличения количества кислородных групп количество возможных сайтов крекинга увеличивается. Окислительная полимеризация
непосредственно относится к химической активности ненасыщенных жирных кислот, которые формируют масла. Во-первых, способ автоокисления, который включает окисление двойных связей кислородом воздуха, встречается и приводит к образованию пероксидов. Во-вторых, полимеризация имеет место посредством образования пероксидных радикалов, приводя к увеличению количества поперечных связей между молекулами ненасыщенных кислот. Поскольку ненасыщенные кислоты и сложные эфиры являются главными компонентами структуры алгаенана, количества кислородсодержащих функциональных групп и структур поперечных связей могут увеличиваться путем окислительной полимеризации.
[00028] Эта стратегия полимеризации модифицирует структуру алгаенана через его
концентрацию поперечных связей, влияя на распределения продуктов пиролиза углеводородов. Алгаенан с большим количеством поперечных связей может производить углеводородные фрагменты меньшей длины, потому что количества опорных точек между линейными цепями будет меньше. В результате был бы способ, в котором можно "настроить" алгаенановый полимер для получения желаемых топлив.
[00029] Третий способ включить ключевые элементы в структуру алгаенана
осуществляется с помощью самих генетически модифицированных водорослей и размножающихся культур водорослей, специализированных на получении алгаенана. которое налажено для получения бензинового, дизельного и/или реактивного топлива. Предполагается создание оригинальной алгаенановой водоросли для получения улучшенного алгаенанового материала, который легче переработать в "готовое для введения" жидкое транспортное топливо. Это может быть достигнуто введением новых точек крекинга в структуру алгаенана посредством генной молекулярной инженерии его путей биосин теза генов, ответственных за образование алгаенана. Условия роста влияют на получение алгаенана, а также на взаимоотношения между липидами и получением алгаенана из различных видов водорослей.
[00030] He привязываясь к определенной теории, предполагается, что образование
алгаенана может служить в качестве углеводородного хранилища-приемника и/или обеспечивать материал клеточной стенки, устойчивый против определенных стрессов окружающей среды и/или микробных атак. Следовательно, стрессовые факторы окружающей среды, такие как высокая интенсивность актинического света, высокая и низкая температура, повышенная концентрация кислорода (окислительный стресс), высокий и низкий рН и соленость, могут иметь влияние. Факторы, которые известны как потенциально способствующие или подавляющие синтез углеводородов, такие как более низкая доступность азотных питательных элементов или добавление SC5058 (производное циннолиниловой кислоты [1-Ы-бензил-3-карбокси-4-кетоциннолин]) в питательную среду, также может иметь влияние. Логическим обоснованием для этого является то, что синтез углеводородов или жирных кислот вероятно связан с биосинтезом алгаенана через образование поперечных связей или полимеризацию углеводородных скелетов.
[00031] Средняя биомасса водорослей, применяемая в данном документе, содержи т
приблизительно 50% белка, 20% углеводов, 10% устойчивого биополимера (алгаенан) и 15% липида. Исходный материал можно применять непосредственно из способа после сбора. Однако исходный материал может также быть лиофилизированным при необходимости. Поскольку вода нагревается в докритическом диапазоне температур (т.е. ниже 374°С), ее свойства изменяются; водородные связи ослабляются между молекулами воды, в то время как температура увеличивается, что, в свою очередь, вызывает увеличение ее константы диссоциации (т.е. увеличение концентрации ионов гидроксида и гидроксония). Это увеличение концентрации ионов гидроксида и гидроксония дает возможность воде стать гидролизующим реагентом, способным
гидролизовать/деполимеризовать липиды, углеводы и белки; таким образом эффективно отделяя алгаенан. Поскольку алгаенан является негидролизуемым, он подвергается пиролитическому крекингу, и получается нефть. Этот процесс наблюдается и если
алгаенан представляет собой чисто изолят, и если он присутствует фактически в целых водорослях, смешанный с углеводами, белками и липидными триглицеридами.
[00032] Одним способом подвержения исходного материала* колебаниям
докритической температуры является водный пиролиз. Примеры получения водоросли-сырца из исходных материалов, раскрытых в данном документе, обеспечены ниже.
[00033] И алгаенан, и целые водоросли подвергали водному пиролизу при 3
температурах в автоклаве высокого давления. После 72 часов обработки образцы охлаждали до комнатной температуры. Четыре различных продукта уловили: 1) газ, 2) углеводородное масло, плавающее на поверхности воды, 3) воду и 4) сохранившийся твердый остаток. Каждый из этих изолятов анализировали на их химическую
1 3
композицию. С-ЯМР спектры получили для целых водорослей перед и после обработки при докритической температуре (фигура 4). При 260°С на протяжении 72 часов наблюдается полное исчезновение пиков, соответствующих белкам и углеводам (пики при 50, 65, 72, 105 и 175 ррт (частей на миллион)). Эти результаты указывают, что углеводы и белки предоставлены растворимыми, поскольку они удалены из твердой фазы. Главный пик, сохранившийся в остатке, представляет алифатический алгаенан (33, 25. 15 ррт), и широкий пик - для ароматических углеродов (100-160 ррт). При этой температуре получаемого масла мало (8,5% сухой начальной массы). При 360°С на протяжении 72 часов процентное содержание масла значительно увеличивается до 16,7%. Остаток при этой температуре показывает увеличение количества ароматических (100-160 ррт) свойств, и сигналы алифатического алгаенана уменьшаются в сравнении. Все эти результаты указывают на следующее:
1. что выделение углевода и белка из алгаенана происходит при низкой температуре, например, ниже чем 260°С:
2. что крекинг алгаенана происходит при 360°С;
3. что существенное количество масла получают при более высоких температурах.
[OO034] Анализ масла, полученного при 360°С на протяжении 72 часов из
водорослей, посредством газовой хроматографии и газовой хроматографии/масс-спектрометрии (фигура 5А, вверху) показывает, что главными компонентами являются насыщенные нормальные углеводороды, аналогичные тем, что наблюдаются в некоторых видах сырой нефти. Нефть, полученная водным пиролизом алгаенана, аналогична по композиции (фигура 5В, внизу); ее выход при этой температуре составляет 14,5% сухого веса алгаенана. Это указывает, что нефть, полученная во время водного пиролиза целых водорослей, в основном поставляется из алгаенана. Присутствие некоторых добавочных пиков в нефти из целых водорослей, по сравнению с таковой из алгаенана, является наиболее вероятно приписанным либо к липидным триглицеридам, либо в настоящий момент неизвестным компонентам целых водорослей. Некоторые из этих пиков представляют алкилированные ароматические углеводороды, наиболее вероятно полученные при водном пиролизе белков.
[00035] Водорослевые компоненты, главным образом углеводороды и белки,
которые не применяются для получения топлива, растворяются в водной фазе. Этот жидкий продукт может использоваться в качестве перспективною медленно высвобождающегося удобрения и почвенной добавки, которая дает большее сохранение воды и неорганических питательных элементов и несущую способность биомассы/сельскохозяйственной культуры. Этот материал обеспечивает ценный сопутствующий продукт, который уравновешивает стоимость превращения водорослей в топлива. Водоросли также могут культивироваться таким путем, который удаляет азот и фосфор из воды и поглощает атмосферный СО;; таким образом квалифицируя любое топливо, полученное из этого источника, в качестве возобновляемого источника энергии.
[00036) Получение углеводородной сырой нефти из водорослей сделает возможным
бытовое, коммерческое, альтернативное, углерод-нейтральное сырье для существующих нефтеперерабатывающих заводов. Способы, раскрытые в данном документе.
обеспечивают ценный продукт предшественника топлива из водорослей, который дополняет традиционный продукт метилового сложноэфирного биотоплива, эксплуатируемый коммерчески, и увеличивает выход биотоплив из этого источника биомассы. Способы также обеспечивают сырье, которое может легко и непосредственно превращаться с помощью пиролитических подходов в пригодное для переработки углеводородное топливо.
[00037] В то время как настоящее изобретение было описано в связи с
определенными вариантами осуществления, понятно, что настоящее изобретение не ограничивается раскрытыми вариантами осуществления, а наоборот предназначено для охвата различных модификаций и эквивалентных группировок, входящих в сущность и объем приложенной формулы изобретения, объем которой предоставляет наиболее широкую интерпретацию так, чтобы охватить все такие модификации и эквивален тные структуры, насколько это допустимо по закону.
Формула изобретения
1. Способ получения селективных углеводородов из водорослей, включающий:
обеспечение исходного материала из насыщенных водой водорослей;
подвержение насыщенных водой водорослей действию воды при докритической температуре в течение предварительно установленного периода времени в реакторе;
улавливание водного продукта жидкой фазы из реактора; и
отделение углеводородов от водного продукта жидкой фазы.
2. Способ по п. 1, где длины цепи углеводородов отделенных углеводородов находятся в рамках диапазона Сю и С30+, и длины цепи углеводородов варьируют в рамках диапазона как функция типа обеспеченных насыщенных водой водорослей
3. Способ по п. 1, дополнительно включающий улавливание жидкости, сохранившейся после отделения углеводородов от водного продукта жидкой фазы, в качестве органического удобрения.
4. Способ по п. 1, дополнительно включающий генетическое модифицирование водоросли перед обеспечением насыщенных водой водорослей в качестве исходного материала.
5. Способ по п. 4, где генетическая модификация водорослей включает введение новых точек крекинга в структуру алгаенана с помощью молекулярно-генетической инженерии путей биосинтеза в отношении генов, ответственных за образование алгаенана.
2.
6. Способ для получения селективных углеводородов из водорослей, включающий:
экстракцию алгаенана из водоросли;
подвержение алгаенана действию воды при докритической температуре в течение предварительно установленного периода времени в реакторе;
улавливание водного продукта жидкой фазы из реактора; и
отделение углеводородов от водного продукта жидкой фазы.
7. Способ по п. 6, где экстракция алгаенана включает:
получение водорослевой пасты из насыщенных водой водорослей; и
обработку водорослевой пасты одним из кислоты или основания в течение периода времени.
8. Способ по п. 6, где длины цепи углеводородов отделенных углеводородов находятся в рамках между С) и С30+, и длины цепи углеводородов варьируют в пределах диапазона как функция от типа водоросли, из которой экстрагирован алгаенан.
9. Способ по п. 6, дополнительно включающий химическую модификацию алгаенана для получения селективных предшественников после экстракции алгаенана.
10. Способ по п. 9, где химическая модификация алгаенана включает окислительную полимеризацию алгаенана.
11. Способ по п. 9, где химическая модификация алгаенана включает сапонификацию алгаенана.
8.
12. Способ по п. 6, дополнительно включающий улавливание жидкости, сохранившейся после отделения углеводородов от жидкого проду кта, в качестве органического удобрения.
13. Исходный материал для применения при получении выбранных углеводородов, причем исходный материал включает генетически модифицированные водоросли, имеющие алгаенан.
14. Исходный материал по п. 13, где генетически модифицированные водоросли имеют новые точки крекинга.
15. Исходный материал для применения в получении выбранных углеводородов, причем исходный материал включает алгаенан, экстрагированный из водорослей и затем химически модифицированный.
16. Исходный материал по п. 15, где алгаенан химически модифицирован окислительной полимеризацией для получения увеличения кислородсодержащих функциональных групп и увеличения структур поперечных связей.
17. Исходный материал по п. 15, где алгаенан химически модифицирован сапонификацией для получения жирных кислот, катионизированных ионами натрия.
18. Способ получения углеводородов и органического удобрения из одного исходного материала, включающий:
подвержение насыщенных водой водорослей, имеющих алгаенан, действию воды при докритической температуре в течение предварительно установленного периода времени в реакторе;
улавливание водного продукта жидкой фазы из реактора;
отделение углеводородов от водного продукта жидкой фазы; и
улавливание жидкости, сохранившейся после отделения углеводородов от водного продукта жидкой фазы, в качестве органического удобрения.
19. Способ по п. 18, где длины цепи углеводородов отделенных углеводородов находятся в рамках между С) и Сз0+, и длины цепи углеводородов варьируют в пределах диапазона как функция типа применяемых насыщенных водой водорослей.
20. Способ по п. 19, дополнительно включающий химическую или генетическую настройку водорослей, вследствие которой насыщенные водой водоросли содержат селективные предшественники, которые функционируют для производства определенных длин цепи углеводородов.
19.
Способ селективного получения углеводородных
топлив из водорослей с использованием воды при
1/6 докритических условиях
СН3СН3СН3 сн3
фрагмент F
n CH3 CH3CH3 CH3
Фрагмент E
Фиг.2
Фрагмент F
1ЛИВ
посо
ити
ien
ого
чесн
о о
пол
• <
/СЛ(
ИЯХ
1ние
¦лев
10 20i
3040 50 60 70 80 90 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180 190
Необработанный алгаенан
-tGW6> CH=(6> CH- -(L)ca,-(3)CH=C(CHO> ^LiCH2-
-(^CHr(3)C(R) -оц-(3)сн=с(сно> сн2-
-сн2-сн=а11 ^HOVCHJ
5 4
Фиг.ЗА
-СН236)СН=(6)СН-СН2-
lHppm
'I'l 11 ГМ1ТМ1 МГП I! 111II
i 8 " °
Ь -а о о -^ о ;
^ ^ 5
а> о
х • <
н "Я s Sl о
° =i s о о 5 > < о х
5 (D
0 С 1 § й =
1 ^
ж s S
х я> ш S о
¦к.
I. 300°С/9 ч. алгаенан
ррт
^6"Ъц=сн-(Е)ся,
-нс=сн-
5"="
*6"Ъ12=сн-сн2-
-CHrt6)CH=(6)Cll-CIl2-CH2=t6'^CH-CH2-
30 40 50 60 70 80 90 100 ПО 120 . 130 140 150 ¦ 160 - 170 180
1 ^ ^ l_ iiinnnipi I | |ц ^пнтщи
Фиг.ЗВ
1 Hppm
CTi
§2 i 8
? о
Ш (D
о 3 о о s
s s < о
X О -J
0 s о
9 о ь
1 ? <
i о х
* ь го
^ С I
С Й s
го ш " < s х 3
х ? " ж ш ш
3 о
Способ селективного получения углеводородных топлив из водорослей с использованием воды при докритических условиях
Фиг.4
5/6
рА 40 30
20 10
0 -т-r-
, , , г 1 < -Г--I 1-
10 15
Мин
Фиг.5В
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
(19)
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
(19)
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
(19)
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
(19)
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 20П/163Ш
PCT/US2011/041039
WO 20П/163Ш
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 20Н/163Ш
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
WO 2011/163111
PCT/US2011/041039
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ
|
