|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] Способ превращения UO 3 и/или U 3 O 8 в гидратированный UO 4 , описывающийся формулой UO 4 ∙nH 2 O, где n составляет 2 или 4, включающий следующие последовательные стадии: a) получение водной суспензии порошкообразного UO 3 и/или порошкообразного U 3 O 8 ; b) добавление перекиси водорода Н 2 О 2 к водной суспензии порошкообразных UO 3 и/или U 3 O 8 , превращение UO 3 и/или U 3 O 8 в гидратированный UO 4 и осаждение, кристаллизация гидрата UO 4 в суспензии; c) извлечение кристаллов осадка гидрата UO 4 ; d) необязательно промывание извлеченных кристаллов осадка гидрата UO 4 ; e) необязательно повторение стадии d); f) необязательно высушивание кристаллов осадка; где проводят добавление Н 2 О 2 к водной суспензии таким образом, чтобы суспензия содержала стехиометрический избыток Н 2 О 2 в отношении стехиометрии реакции из UO 3 :  или реакции из U 3 O 8 :  и значение рН суспензии выдерживают на стадиях а) и b) на уровне значения в диапазоне от 2 до 3.
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Способ превращения UO 3 и/или U 3 O 8 в гидратированный UO 4 , описывающийся формулой UO 4 ∙nH 2 O, где n составляет 2 или 4, включающий следующие последовательные стадии: a) получение водной суспензии порошкообразного UO 3 и/или порошкообразного U 3 O 8 ; b) добавление перекиси водорода Н 2 О 2 к водной суспензии порошкообразных UO 3 и/или U 3 O 8 , превращение UO 3 и/или U 3 O 8 в гидратированный UO 4 и осаждение, кристаллизация гидрата UO 4 в суспензии; c) извлечение кристаллов осадка гидрата UO 4 ; d) необязательно промывание извлеченных кристаллов осадка гидрата UO 4 ; e) необязательно повторение стадии d); f) необязательно высушивание кристаллов осадка; где проводят добавление Н 2 О 2 к водной суспензии таким образом, чтобы суспензия содержала стехиометрический избыток Н 2 О 2 в отношении стехиометрии реакции из UO 3 : или реакции из U 3 O 8 : и значение рН суспензии выдерживают на стадиях а) и b) на уровне значения в диапазоне от 2 до 3.
Евразийское (21) 201300752 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C01B15/047 (2006.01)
2013.И.29 C22B 60/02 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2011.12.16
(54) СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ UO3 ИЛИ U3O8 В ГИДРАТИРОВАННЫЙ UO4
(31) 1061249
(32) 2010.12.24
(33) FR
(86) PCT/EP2011/073132
(87) WO 2012/084740 2012.06.28
(71) Заявитель:
КОМЮРЕ СОСЬЕТЕ ПУР ЛА КОНВЕРСЬОН ДЕ Л'ЮРАНИУМ АН МЕТАЛЬ Э ЭКСАФЛЮОРЮР (FR)
(72) Изобретатель:
Морель Бертран, Амараджи Давид, Араб Мехди, Томас Руди, Ривене Мюриель, Абрахам Франсис (FR)
(74) Представитель:
Воробьева Е.В. (RU)
(57) Способ превращения UO3 и/или U3O8 в гидратированный UO4, описывающийся формулой UO4-nH2O, где n составляет 2 или 4, включающий следующие последовательные стадии: а) получение водной суспензии порошкообразного UO3 и/ или порошкообразного U3O8; b) добавление перекиси водорода Н2О2 к водной суспензии порошкообразных UO3 и/или U3O8, превращение UO3 и/или U3O8 в гидратированный UO4 и осаждение, кристаллизация гидрата UO4 в суспензии; с) извлечение кристаллов осадка гидрата UO4; d) необязательно промывание извлеченных кристаллов осадка гидрата UO4; e) необязательно повторение стадии d); f) необязательно высушивание кристаллов осадка; где проводят добавление Н2О2 к водной суспензии таким образом, чтобы суспензия содержала стехиометрический избыток Н2О2 в отношении стехиометрии реакции из UO3:
UO3 + пН20 + Н202 -> U04-nH20 + Н20 (1) или реакции из U3O8:
и02,67 + 1,ЗЗН202 + nH20 U04 nH20 + Н20 (2) и значение рН суспензии выдерживают на стадиях а) и b) на уровне значения в диапазоне от 2 до 3.
1310900
СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ U03 ИЛИ U3Os В ГИДРАТИРОВАННЫЙ 1Ю4
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу превращения UO3 или U3O8 в гидратированный U04 (гидрат U04).
Уровень техники
Обработка урановых руд имеет своей целью выделение урана из руд, его очистку и его объединение таким образом, чтобы получить продукт, называемый концентрат или уранат или также еще "желтый кек", обогащенный по урану, например, содержащий более, чем 70 % (масс.) урана.
Урановые руды прежде всего раздробляют, а после этого размалывают, и затем их подвергают воздействию операции по переводу урана в раствор при использовании основания или кислоты, таких как, например, карбонат натрия или серная кислота, называемой травлением или выщелачиванием.
После очистки и концентрирования растворов с выщелачивания руды уран извлекают в виде урансодержащих, в общем случае кислых, щелоков, растворов, например, в среде сульфатов.
Данные растворы также могут находиться в среде хлорида, аммиака, нитрата или карбоната в соответствии с предварительной стадией очистки-концентрирования.
Урановый концентрат или "желтый кек" получают из данных урансодержащих щелоков, растворов в результате осаждения при использовании осадительных реагентов, таких как карбонат натрия, оксид магния, аммиак, уранилтрикарбонат аммония и перекись водорода Н2О2, в результате фильтрования и высушивания.
В соответствии с использующимся осадительным реагентом урановый концентрат или "желтый кек", таким образом, в своей основе будет иметь, соответственно, уранат натрия, уранат магния, диуранат аммония, уранилтрикарбонат аммония или пероксид урана.
Таким образом, полученный урановый концентрат или "желтый кек" после этого преобразуют, в частности, в UF4, а после этого в UF6.
Урансодержащие концентраты, такие как "желтый кек", получение которого описывалось выше, но также и другие урансодержащие концентраты, содержащие урансодержащие триоксид урана или октаоксид урана, не могут быть непосредственно превращены, в частности, в UF6.
Действительно, с одной стороны, они содержат слишком много примесей для последующей стадии изотопного разделения (также обозначаемой как обогащение) по отношению к стандартам обогащения ASTM, с другой стороны, присутствие определенных соединений может оказаться препятствием для способа фторирования.
Кроме того, определенные оксиды характеризуются недостаточной реакционной способностью по отношению к стадии восстановления/гидрофторирования, приводящей к образованию UF4.
Для того, чтобы отыскать средство устранения всех данных проблем, концентраты очищают перед их превращением.
Таким образом, известен способ очистки, в котором "желтый кек" прежде всего растворяют в азотной кислоте, а после этого раствор отправляют в аппарат противоточного жидкостно-жидкостного экстрагирования, в котором уранилнитрат раствора экстрагируют при использовании смеси из ТБФ и керосина.
Данный способ является сложным и использует нитраты и летучие органические соединения, с которыми необходимо работать.
В частности, должна быть проведена обработка использованного растворителя и нитратных отходящих потоков.
Способ осаждения урана при использовании Н2О2, как известно, требует очистки от множества загрязняющих примесей.
Однако все известные способы осаждения урана при использовании Н2О2 используют предварительное растворение урана перед переосаждением UO4.4H2O в результате добавления перекиси водорода.
Однако, данной методике свойственны два следующих далее основных недостатка:
- добавление кислоты и, следовательно, связанных с ней анионов, таких как в случае сульфы, хлориды, нитраты и тому подобного, во время стадии растворения. Данные анионы представляют собой примеси, которые оказываются помехами на последующих стадиях превращения,
- добавление основания и, следовательно, связанных с ним катионов, таких как катионы натрия, калия, аммония, во время осаждения гидратированного UO4 для поддержания постоянного значения рН. Данные катионы представляют собой примеси, также создающие очень много помех при получении UF4, (Na, К...) или же образуют газообразные отходящие потоки.
Определенные добавленные примеси могут отчасти сопровождать уран, несмотря на неоднократные промывания, и представляют собой помехи для способа превращения UF4.
В частности, натрий и калий образуют эвтектики, в то время как сульфаты высвобождают коррозионно-активный H2S.
В числе документов, в которых описывается осаждение из концентратов при использовании Н2О2 для целей очистки, может быть упомянут документ WO-A1-2009/013759, в котором описывается способ рафинирования "желтого кека" для получения урана ядерной чистоты, при котором добиваются осаждения в одну стадию для того, чтобы одновременно удалять тяжелые металлы, бор и другие редкоземельные металлы. В данном способе начинают с растворения "желтого кека" в азотной кислоте при умеренном перемешивании для того, чтобы получить раствор уранилнитрата, и добавляют перекись водорода при предварительно определенных температуре и значении рН для того, чтобы селективно осадить гидратированный пероксид урана.
Способ данного документа включает предварительную стадию растворения концентрата при использовании азотной кислоты при наличии всех перечисленных выше недостатков такой стадии.
Документ FR-A-2 438 623 относится к способу очистки гидратированного пероксида урана (VI), где урановый концентрат вываривают в кислом водном растворе, в частности, растворе азотной кислоты, в присутствии фторидного комплексообразователя для получения водного раствора урана и данный водный раствор урана вводят в реакцию с пероксидом для осаждения гидратированного пероксида урана (VI).
Опять-таки способ данного документа включает предварительную стадию растворения концентрата при использовании кислоты, такой как азотная кислота, при наличии всех перечисленных выше недостатков такой стадии.
Документ FR-A-2 429 747 относится к способу получения гидратированного пероксида урана (VI) из гидратированного тетрафторида урана, при котором гидратированный тетрафторид урана вываривают в кислом растворе, в частности, в растворе азотной кислоты, в присутствии осадителя фторидов для осаждения фторидных ионов и получения водного раствора урана, водный раствор урана отфильтровывают и регулируют значение рН, и водный раствор урана вводят в реакцию с пероксидом для осаждения гидратированного пероксида урана (VI).
В данном случае опять-таки способ данного документа включает предварительную стадию растворения концентрата при использовании кислоты, в частности, азотной кислоты, при наличии всех перечисленных выше недостатков такой стадии.
Поэтому с учетом вышеизложенного существует потребность в способе превращения UO3 или U3O8 в гидратированный UO4, который делает возможным осаждение гидратированного пероксида урана, который характеризуется низким уровнем
содержания примесей, в частности, уровнем содержания примесей, который является достаточно низким, так что данный гидратированный пероксид урана может быть непосредственно превращен в UF4, а после этого в UF6.
Говоря более конкретно, существует потребность в таком способе, который делает возможным осаждение гидрата UO4, который полностью или большей частью удовлетворяет стандарту ASTM С-787 в отношении степени чистоты гидратированного UO4 для превращения в UF6.
Данный способ также делает возможным получение гидратированного пероксида урана, характеризующегося большой площадью удельной поверхности и значительной реакционной способностью в связи с его превращением в UF4.
Кроме того, существует потребность в таком способе, который является простым, надежным, безопасным, и который включает ограниченное количество стадий.
Также существует потребность в способе, который использует нетоксические реагенты, не создающие какого-либо вреда для окружающей среды и имеющие малую стоимость.
Цель настоящего изобретения заключается в предложении способа превращения UO3 или U3O8 в гидратированный UO4, который удовлетворяет все потребности и требования, которые перечислялись выше.
Цель настоящего изобретения также заключается в предложении такого способа, которому несвойственны недостатки, дефекты, ограничения и изъяны способов предшествующего уровня техники, такие как, в частности, проиллюстрированные в вышеупомянутых документах, и который разрешает проблемы способов предшествующего уровня техники.
Краткое раскрытие изобретения
Данная цель и дополнительные другие цели достигаются в соответствии с изобретением при использовании способа превращения UO3 и/или U3O8 в гидратированный UO4, описывающийся формулой UCvnHbO, где п составляет 2 или 4, включающего следующие далее последовательные стадии:
a) получение водной суспензии порошкообразного UO3 и/или порошкообразного
U308;
b) добавление перекиси водорода Н2О2 к водной суспензии порошкообразных UO3 и/или U3O8, превращение UO3 и/или U3O8 в гидратированный UO4 и осаждение, кристаллизация гидрата UO4 в суспензии;
c) извлечение кристаллов осадка гидратированного UO4;
d) необязательно промывание извлеченных кристаллов осадка гидратированного
U04;
e) необязательно повторение стадии d);
f) необязательно высушивание кристаллов осадка;
где проводят добавление Н2О2 к водной суспензии таким образом, чтобы суспензия содержала стехиометрический избыток Н2О2 в отношении стехиометрии реакции из UO3: UO3 + Н202 + пН20 -" U04 nH20 + Н20 (1) или реакции из U3O8:
U02,67 + 1,ЗЗН202 + nH20 -" U04 nH20 + Н20 (2)
и значение рН суспензии выдерживают на стадиях а) и Ь) на уровне значения в диапазоне от 2 до 3 (включая 2 и 3).
Преимущественно, значение рН суспензии во время стадии а) доводят до значения в диапазоне от 2 до 3 в результате добавления к суспензии кислоты.
Преимущественно, упомянутую кислоту выбирают из щавелевой кислоты, серной кислоты и их смесей.
В выгодном случае стехиометрический избыток Н2О2 находится в диапазоне от более чем 1 до 10, предпочтительно от 1,5 до 3, в отношении стехиометрии реакции (1) и от более чем 1,33 до 10 в отношении стехиометрии реакции (2).
Преимущественно перекись водорода добавляют в виде водного раствора при концентрации в диапазоне от 30 % до 70 % (масс).
Преимущественно водная суспензия UO3 и/или U3O8 имеет концентрацию урана в диапазоне от 10 до 500 г/л (rU/л), предпочтительно от 100 до 200 г/л, для UO3 и от 10 до 500 г/л, предпочтительно от 100 до 200 г/л, например, 250 г/л, для U3O8.
Преимущественно стадии а) и Ь) могут быть проведены при перемешивании.
Преимущественное во время стадии а) и/или стадии Ь) к суспензии добавляют комплексообразующие анионы.
Преимущественное упомянутые комплексообразующие анионы выбирают из сульфатных анионов, оксалатных анионов и их смесей.
Преимущественно продолжительность стадии Ь) выбирают таким образом, чтобы превращение UO3 и/или U3O8 в гидратированный U04 было бы полным или по существу полным, например, большим, чем 99 % или даже 99,9 %.
В одном варианте осуществления стадия Ь) может включать следующие далее последовательные стадии Ы) и Ь2):
Ы) добавление перекиси водорода Н2О2 к водной суспензии порошкообразных UO3 и/или U3O8, предпочтительно при перемешивании, а после этого прекращение добавления;
Ь2) созревание суспензии, предпочтительно при перемешивании.
Преимущественно продолжительность упомянутой стадии Ы) может находиться в диапазоне от 1 до 8 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов, а продолжительность стадии Ь2) может находиться в диапазоне от 1 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов.
В другом варианте осуществления добавления перекиси водорода Н2О2 добиваются в течение всей продолжительности стадии Ь), то есть стадию Ь2) опускают.
В данном варианте осуществления продолжительность стадии Ь) в общем случае находится в диапазоне от 1 до 8 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов.
Преимущественно, во время стадий а) и/или Ь) суспензию подвергают воздействию ультразвуковых волн.
В частности, в данном случае вода суспензии может быть удалена в результате выпаривания, и после этого кристаллы осадка гидратированного UO4 извлекают в виде сухого твердого вещества, например, характеризующегося уровнем влажности, меньшим, чем 7 % (масс), в общем случае состоящего из U04-2H20, или же во время стадии с) кристаллы осадка гидрата UO4 отделяют от суспензии в результате проведения операции разделения твердое вещество/жидкость, например, операции фильтрования или центрифугирования, в виде влажного твердого вещества, например, характеризующегося уровнем влажности, находящимся в диапазоне от 30 до 80 % (масс), в общем случае состоящего из UO44H2O.
С другой стороны, выпаривание в общем случае не обеспечит удаление примесей.
Преимущественно упомянутое влажное твердое вещество промывают, по меньшей мере, один раз при использовании промывной жидкости.
Преимущественно упомянутую промывную жидкость выбирают из деминерализованной воды; подкисленных водных растворов, предпочтительно при значении рН в диапазоне от 2 до 3, например, подкисленных при использовании серной кислоты; растворов, содержащих комплексообразователь для примесей, содержащихся во влажном твердом веществе.
Преимущественно соотношение, определяемое соотношением между массой промывной жидкости и массой влажного твердого вещества, находится в диапазоне от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 10.
Преимущественно оксид UO3 и/или оксид U3O8 имеются в виде урансодержащего концентрата, называемого "желтым кеком", или оксид UO3 и/или оксид U3O8 получают в результате высушивании, а после этого - прокаливания уранового концентрата на основе, например, гидрата UO4, диураната аммония или трикарбоната урана, полученного в результате осаждения в реакторе, в частности, в реакторе с псевдоожиженным слоем, из
урансодержащего раствора.
Способ, соответствующий изобретению, может быть определен как способ непосредственного превращения без предварительного растворения U3O8 и/или UO3 в результате добавления Н2О2 к водной суспензии порошкообразного U3O8 и/или порошкообразного UO3.
Способ, соответствующий изобретению, включает последовательность из специфических стадий, которая никогда не описывалась в предшествующем уровне техники.
Способ, соответствующий изобретению, фундаментально отличается от способа предшествующего уровня техники тем, что не проводят никакого предварительного растворения 11з08 и/или UO3 до достижения их превращения в результате добавления перекиси водорода.
Превращения U3O8 и/или U03 в гидратированный UO4 (гидрат UO4), таким образом, в способе, соответствующем изобретению, добиваются в дисперсии, а не в растворе.
Способу, соответствующему изобретению, который не включает никакой предварительной стадии для растворения урана, несвойственны все недостатки, обусловленные данной предварительной стадией растворения. В частности, способ, соответствующий изобретению, таким образом, позволяет избежать образования многих примесей, которые могут оказаться чрезвычайно большими помехами на последующих стадиях для превращения гидрата UO4, например, в UF4.
Все сравнительные способы предшествующего уровня техники включают такую стадию растворения, и в предшествующем уровне техники не существует какого-либо указания, которое привело бы специалиста в соответствующей области техники к подавлению данной стадии растворения.
Способ, соответствующий изобретению, кроме того, определяется тем фактом, что суспензия содержит стехиометрический избыток Нг02 в отношении реакций (1) и (2), что создает возможность получения полного или квазиполного превращения.
Способ, соответствующий изобретению, кроме того, характеризуется тем, что значение рН суспензии на стадиях а) и Ь) выдерживают на уровне специфического значения в диапазоне от 2 до 3.
Выбор данного очень узкого диапазона значений рН создает возможность, с одной стороны, избежать рисков повторного растворения гидрата UO4 при чрезмерно кислых значениях рН, в общем случае меньших чем 2, а, с другой стороны, избежать рисков образования соединений, отличных от гидрата U04, при более основных значениях рН, в
общем случае больших чем 3, а также осаждения примесей, сопровождающих уран.
Способу, соответствующему изобретению, несвойственны недостатки способа предшествующего уровня техники, и он предлагает решение проблем предшествующего уровня техники.
Таким образом, способ, соответствующий изобретению, делает возможным получение пероксида урана или гидрата пероксида урана, которые характеризуются низким уровнем содержания примесей, в частности, достаточно низким уровнем содержания примесей, так что данный пероксид урана или данный гидрат пероксида урана может быть непосредственно превращен в UF4, а после этого в UF6.
Способ, соответствующий изобретению, в частности, делает возможным получение гидрата UO4, который полностью или большей частью удовлетворяет стандарту ASTM С-787 в отношении степени чистоты гидрата UO4 для превращения в UF6.
Способ, соответствующий изобретению, кроме того, делает возможным получение пероксида урана, который характеризуется высокой реакционной способностью для быстрого превращения в UF4.
Действительно, способ, соответствующий изобретению, создает возможность получения гидрата U04, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, которая может находиться в диапазоне вплоть до 30 м /г.
Теперь изобретение будет подробно описываться в подробном описании изобретения, которое следует далее, в частности, в связи с предпочтительными вариантами осуществления. Данное описание изобретения представлено в качестве иллюстрации, а не в качестве ограничения при обращении к прилагаемым чертежам.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 иллюстрирует спектр дифракции рентгеновского излучения для очищенного уранового порошка в виде U04-2H20, полученного в примере 1.
Фигура 2 иллюстрирует спектр дифракции рентгеновского излучения для очищенного уранового порошка в виде U04-2H20, полученного в примере 2.
Фигура 3 иллюстрирует спектр дифракции рентгеновского излучения для очищенного уранового порошка в виде U04-2H20, полученного в примере 4.
Фигура 4 представляет собой фотографию, полученную при использовании сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) для нанометровых игл UCV2H2O, имеющих размер 200 нм, что получают в примере 1.
Шкала, указанная на фигуре 4, представляет 200 нм.
Фигура 5 представляет собой фотографию, полученную при использовании
сканирующего электронного микроскопа для игл U04-2H20, имеющих размер в диапазоне от 1 мкм до 2 мкм, что получают в примере 2.
Шкала, указанная на фигуре 5, представляет 200 нм.
Фигура 6 представляет собой фотографию, полученную при использовании сканирующего электронного микроскопа для агломератов иС^^НгО, имеющих размер в диапазоне от 100 нм до 200 нм, что получают в примере 6.
Шкала, указанная на фигуре 6, представляет 200 нм.
Подробное раскрытие изобретения
На первой стадии способа, соответствующего изобретению, получают водную суспензию порошкообразного триоксида урана UO3 и/или порошкообразного октаоксида урана U3O8.
Способ, соответствующий изобретению, может быть использован для всех типов триоксида урана UO3 и/или октаоксида урана U3O8 вне зависимости от их происхождения и формы, в которой они имеются.
Данные оксиды могут, например, иметься в виде концентратов, называемых "желтым кеком".
Данные оксиды также могут быть получены в результате высушивания, а после этого прокаливания уранового концентрата на основе, например, гидрата UO4, диураната аммония или трикарбоната урана, полученного в результате осаждения в реакторе, в частности, в реакторе с псевдоожиженным слоем, из урансодержащего раствора.
Способ получения порошкообразного UO3 или порошкообразного U3O8. в результате высушивания, а после этого прокаливания уранового концентрата на основе гидратированного UO4, диураната аммония или трикарбоната урана, полученного заранее в результате осаждения в реакторе с псевдоожиженным слоем, описывается в документе WO-A1-2010/051855, на описание которого может быть сделана ссылка.
Порошкообразные UO3 или U3O8, полученные в данном документе, вследствие получения уранового концентрата в псевдоожиженном слое, обладают в особенности выгодными свойствами.
Оксиды в виде концентратов, называемых "желтым кеком", или оксиды, которые получают в результате высушивания и прокаливания уранового концентрата, полученного предпочтительно в результате осаждения в реакторе с псевдоожиженным слоем, в общем случае имеются в виде порошков и могут быть непосредственно использованы в способе, соответствующем изобретению, и суспендированы в воде.
Однако может оказаться выгодным проведение предварительного размалывания
порошкообразных оксидов для получения в особенности мелкого размера зерен, например, порядка одного микрометра.
Суспендированные порошки в общем случае содержат примеси, и способ, соответствующий изобретению, в частности, своей целью имеет уменьшение уровня содержания данных примесей в полученном гидратированном пероксиде урана (гидрате пероксида урана).
Предпочтительно при использовании способа, соответствующего изобретению, предпринимается попытка получении гидратированного пероксида урана, для которого уровни содержания примесей совместимы с его преобразованием в UF6, и для которого уровни содержания примесей соответствуют стандарту ASTM С-787.
Порошкообразный U3O8 может содержать одну или несколько следующих далее примесей, например, при следующих далее уровнях содержания, выраженных в ч./млн./U:
As: 102
Са: 1383
Si: 2312
Zr: 316
S04: 29205
Mo: 1109
Na: 20
Порошкообразный UO3 может содержать одну или несколько следующих далее примесей, например, при следующих далее уровнях содержания, выраженных в ч./млн./U: Na: 404 Са: 407 Мо: 9 V: 5 W:2 Сг: 30
Реактором, использующимся для применения способа, соответствующего изобретению, а, в частности, для проведения стадий а) и Ь), в общем случае является реактор с полным перемешиванием, в общем случае снабженный пропеллерным перемешивающим устройством, например, трехлопастной пропеллерной мешалкой.
Реактор, кроме того, может быть снабжен контрножами или перегородками.
Объем реактора легко может быть выбран специалистом в соответствующей области техники в соответствии с объемом суспензии, который желательно получить.
Реактор, кроме того, может быть снабжен датчиками и устройствами для
измерения величин параметров, таких как значение рН и температура суспензии.
Суспензию в общем случае получают в результате введения в реактор известного количества порошкообразного оксида (оксидов).
После этого к данному известному количеству оксида добавляют предполагаемое количество деминерализованной воды для того, чтобы получить суспензию, имеющую желательную концентрацию.
Вполне очевидно, что также можно начинать и с введения в реактор деминерализованной воды, а после этого добавлять к деминерализованной воде порошкообразный оксид.
Концентрация оксида (оксидов) в суспензии в общем случае находится в диапазоне от 10 до 500 rU/л, предпочтительно от 100 до 200 rU/л.
Значение рН деминерализованной воды доводят до значения в диапазоне от 2 до 3 в результате добавления кислоты или смеси кислот.
Данной (данными) кислотой (кислотами) может быть любая минеральная или органическая кислота.
Как это будет видно впоследствии, предпочтительной является кислота, у которой анион, кроме того, обладает комплексообразующим действием, которое улучшает кинетику реакции.
Предпочтительными кислотами являются серная кислота, щавелевая кислота и их
смеси.
Кроме того, для регулирования значения рН могут быть использованы и другие кислоты, но серной кислоте свойственно преимущество, заключающееся в том, что не вводятся создающие помехи элементы по отношению к ядерной чистоте UFe, поскольку не существует технических условий ASTM, касающихся серы.
Кроме того, скорость превращения в гидратированный UO4 ограничивается образованием промежуточного продукта реакции (иона уранила UO2 ), но может быть увеличена при использовании, по меньшей мере, одного комплексообразующего аниона, подобного сульфатному аниону или оксалатному аниону или, кроме того, цитратному аниону, и/или, как это будет видно впоследствии, в результате применения ультразвуковых волн.
Поэтому можно добавлять соединение, обеспечивающее наличие данного комплексообразующего аниона, во время стадии а) и/или стадии Ь) способа, соответствующего изобретению. В случае серы оптимальным соотношением S/U будет 0,125.
В качестве соединения, обеспечивающего наличие комплексообразующего аниона
для суспендирования оксида урана в целях получения быстрой кинетики превращения, предпочтительно будет использоваться серная кислота.
Порошок и деминерализованную воду вводят в реактор и начинают перемешивание в целях суспендирования порошка (порошков) в деминерализованной воде.
Скорость перемешивания регулируют таким образом, чтобы обеспечить эффективное суспендирование порошка.
Перемешивание продолжают в течение всей продолжительности превращения в гидратированный UO4 в целях полной кристаллизации начального урана.
После этого можно начинать добавление в суспензию перекиси водорода.
Добавление перекиси водорода может быть осуществлено при использовании любого надлежащего устройства, создающего возможность контролируемого выдерживания расхода перекиси водорода при введении в реактор.
Добавления перекиси водорода также предпочтительно добиваются при перемешивании.
Перекись водорода в общем случае добавляют в виде водного раствора при концентрации в диапазоне от 30 % до 70 % (масс).
Совокупное количество добавленной перекиси водорода в соответствии с изобретением является таким, чтобы стехиометрический избыток Н2О2 по отношению к начальному урану, а находился бы в диапазоне от более, чем 1 до 10, предпочтительно от 1,5 до 3, в отношении стехиометрии следующей далее реакции (1) и от более чем 1,33 до 10 в отношении стехиометрии следующей далее реакции (2):
UO3 + Н202 + пН20 -> U04 nH20 + Н20 (1)
U02> 67 + 1 ,ЗЗН202 + nH20 U04-nH20 + Н20 (2)
Реакция между оксидами и перекисью водорода является экзотермической, и наблюдается увеличение температуры ванны, например, приблизительно на 10°С.
В одном варианте осуществления проводят следующие далее последовательные стадии Ы) и Ь2):
Ы) добавление, как это описывалось выше, перекиси водорода Н2О2 к водной суспензии порошкообразных UO3 и/или ИзО", предпочтительно при перемешивании, а после этого прекращение добавления;
Ь2) созревание суспензии, предпочтительно при перемешивании.
Согласно возможной оценке во время стадии Ы) происходит определенное превращение в гидратированный пероксид урана, но данное превращение не является полным.
Стадия bl) может быть описана как стадия зародышеобразования, кристаллизации, образования кристаллитов гидрата пероксида урана.
Во время стадии Ь2) превращение продолжают вплоть до полного или по существу полного превращения UO3 и/или U3O8 в гидрат UO4, например, в степени, большей чем 90 % или даже 99,9 %.
Стадия Ь2) может быть описана как стадия созревания, выращивания кристаллитов, полученных во время стадии Ы).
Продолжительность упомянутой стадии Ы) может находиться в диапазоне от 1 до 8 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов, а продолжительность стадии Ь2) может находиться в диапазоне от 1 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов.
Совокупная продолжительность стадий Ы) и Ь2) является такой, чтобы превращение в гидратированный пероксид урана было бы полным или по существу полным.
В еще одном варианте осуществления стадию созревания по завершении стадии Ы) не проводят, и стадию Ь2) опускают.
Необходимо отметить, что во время реакции между перекисью водорода и оксидами, значение рН изменяется, но глобально остается стабильным, постоянным на уровне значения, до которого его доводят до добавления перекиси водорода в результате добавления воды, это означает, что в общем случае отсутствует необходимость добавления дополнительной кислоты во время стадии Ь) для контролируемого выдерживания значения рН на уровне предполагаемого значения.
Собственно говоря, можно оценить, что некоторое регулирование значения рН происходит в результате добавления Н2О2 к UO3 и к U3O8.
По завершении реакции при полном или по существу полном превращении значение рН в общем случае стабилизируется на уровне, например, в диапазоне от 1,6 до 2.
По завершении стадии Ь) при полном или по существу полном превращении в гидратированный пероксид урана извлекают кристаллы осадка гидрата UO4, в общем случае в виде тетрагидрата UO4 UO44H2O или необязательно в виде дигидрата UO4 и04-2НгО, в частности, в случае оказания на суспензию воздействия ультразвуковых волн.
В первой альтернативе данной стадии извлечения с) можно проводить извлечение, сбор кристаллов осадка гидрата UO4 в результате удаления воды из суспензии при выпаривании последней, и кристаллы осадка гидрата UO4 после этого извлекают в виде сухого твердого вещества, в общем случае характеризующегося уровнем влажности,
меньшим, чем 7 % (масс.), в общем случае непосредственно в реакторе при отсутствии необходимости проведения операции разделения жидкость/твердое вещество, такой как фильтрование. Извлеченные кристаллы гидрата UO4 в данной альтернативе в общем случае являются кристаллами и04-2НгО.
Данная первая альтернатива, в частности, будет использоваться, как это подробно описывается ниже, в случае оказания на суспензию воздействия ультразвуковых волн.
Во второй альтернативе данной стадии извлечения с) можно проводить извлечение, сбор кристаллов осадка гидратированного UO4 в результате отделения их от суспензии в результате проведения операции разделения жидкость-твердое вещество в виде влажного твердого вещества, например, характеризующегося уровнем влажности в диапазоне от 30 % до 70 % (масс), что также называют кеком.
Извлеченные кристаллы гидрата UO4 в данной второй альтернативе в общем случае являются кристаллами UO4 4H2O.
Данная операция разделения жидкость-твердое вещество может быть операцией для фильтрования суспензии.
Данная операция фильтрования может быть проведена в вакууме или в результате воздействия центробежной силы.
После этого собранное влажное твердое вещество может быть промыто при использовании промывной жидкости.
Упомянутая промывная жидкость может представлять собой деминерализованную воду или водный раствор, подкисленный, предпочтительно при значении рН в диапазоне от 2 до 3, при использовании, например, серной кислоты.
В качестве промывной жидкости также может быть использован и водный раствор, предпочтительно при значении рН в диапазоне от 2 до 3, комплексообразующего аниона для примесей, содержащихся во влажном твердом веществе, таких как те, которые уже упоминались выше.
Серной кислоте свойственно то преимущество, что она используется как для подкисления, так и для комплексообразования, благодаря ее сульфатным анионам.
Операция промывания может быть повторена от 1 до 10 раз в зависимости от желательного уровня содержания примесей в пероксиде урана.
Преимущественно промывное соотношение, определяемое соотношением между массой промывной жидкости (исходя из совокупности промываний) и массой влажного твердого вещества, находится в диапазоне от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 10, для того, чтобы ограничить объемы воды, требуемые для промывания.
Суспензия, кроме того, может быть подвергнута воздействию ультразвуковых
волн.
Используемые ультразвуковые волны могут иметь одну частоту, но может быть использована и комбинация из ультразвуковых волн, имеющих различные частоты, например, комбинация из высокочастотных ультразвуковых волн, имеющих частоту, например, составляющую 2,4 МГц, и низкочастотных ультразвуковых волн, имеющих частоту, например, составляющую 35 кГц.
Например, можно разместить реактор, содержащий суспензию, в резервуаре ультразвуковой обработки или же поместить один или несколько ультразвуковых зондов в реакторе.
В общем случае суспензию подвергают воздействию ультразвуковых волн при одновременном добавлении в суспензию перекиси водорода. Но также можно оказывать воздействие ультразвуковых волн и во время стадии получения раствора.
Превращение после этого является намного более быстрым, чем в случае проведения реакции без оказания на суспензию воздействия ультразвуковых волн, и после этого для получения полного или по существу полного превращения продолжительность стадии Ь) находится всего лишь в диапазоне от 1 до 2 часов, вместо, например, 24 часов.
Воздействие ультразвуковых волн не должно быть ошибочно принято за механическое перемешивание.
В общем случае при использовании ультразвуковых волн суспензию не перемешивают другим способом.
Необходимо отметить то, что воздействие ультразвуковых волн вызывает увеличение температуры суспензии, что приводит к избыточному потреблению Н2О2.
Поэтому в случае использования ультразвуковых волн может оказаться необходимым охлаждение суспензии во избежание разложения перекиси водорода, что в общем случае происходит при температуре, большей чем 50°С.
Вследствие нагревания суспензии, обусловленного воздействием ультразвуковых волн, вода суспензии может быть удалена в результате выпаривания, и после этого осадок (кристаллы гидратированного UO4) извлекают непосредственно в реакторе в виде квазисухого твердого вещества, например, характеризующегося уровнем влажности, меньшим чем 7 % (масс), и без какого-либо промывания.
Поэтому использование ультразвуковых волн создает возможность значительного ускорения кинетики превращения и, в частности, позволяет уменьшить количество воды в полученном гидратированном пероксиде урана. Следовательно, гидратированный пероксид урана может быть извлечен при отсутствии необходимости пропускания его через стадию разделения жидкость-твердое вещество, такую как стадия фильтрования
суспензии.
Поскольку данная стадия разделения подавляется, поэтому способ упрощается и укорачивается.
Способ, соответствующий изобретению, необязательно может включать стадию высушивания извлеченных кристаллов гидрата UO4.
Данную стадию высушивания в общем случае проводят при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С в течение периода времени в диапазоне от 1 до 24 часов.
Во время данной стадии извлеченный гидратированный пероксид урана преобразуют в UO4 2H2O, если это иСч^НгО.
Полученный гидратированный пероксид урана характеризуется высокой реакционной способностью для быстрого превращения в UF4.
Например, превращения по меньшей мере 90 % урана в UF4 добиваются в течение 800 секунд.
Действительно, способ, соответствующий изобретению, создает возможность получения гидратированного UO4, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, которая может находиться в диапазоне вплоть до 30 м /г.
Необходимо отметить то, что скорость превращения оказывает воздействие на морфологию гидрата пероксида урана, полученного по способу, соответствующему изобретению, который в общем случае имеется в виде нанометровых игл, имеющих длину в диапазоне от 300 до 500 нм и диаметр в диапазоне от 50 до 100 нм.
Действительно, чем медленней будет превращение, и чем длиннее и тоньше будут иглы, тем большей будет площадь удельной поверхности пероксида урана или гидрата пероксида урана.
Иглы, полученные по способу, соответствующему изобретению, характеризуются игольчатостью, выраженной в виде соотношения длина/диаметр, в общем случае в диапазоне от 3 до 10.
Уровни содержания примесей в пероксиде урана, полученном по способу, соответствующему изобретению, очень невелики, в частности, потому что способ, соответствующий изобретению, не включает никакой предварительной стадии растворения, которая может внести дополнительные примеси.
В следующей далее таблице 1 приведены начальные уровни содержания примесей в оксиде и конечные уровни содержания примесей в очищенном пероксиде урана, полученном по завершении способа, соответствующего изобретению.
Примесь
Начальный уровень содержания в оксиде (ч./млн./U)
Конечный уровень
содержания в очищенном гидрате U04 (ч./млн./Ц)
Коэффициент очистки от загрязняющих примесей (начальный уровень содержания / конечный уровень содержания)
1394-1414
39-40
35,0
141-171
19-22
8,0
4669-4715
250-1400
3-18,8
Уровни содержания примесей в конечном пероксиде являются меньшими, чем те, которые имеют место для пероксидов, полученных при использовании способов предшествующего уровня техники, и для большинства из них согласуются со стандартом ASTM С-787.
Примеры
Следующие далее примеры описывают результаты, полученные при использовании способа, соответствующего изобретению, для нескольких типов урансодержащих концентратов, для которых различаются происхождение добытых ископаемых, химический состав и температура прокаливания.
Поэтому данные соединения будут отмечаться в продолжении текста в виде "концентрат 1", "концентрат 2" и так далее.
Примеры от 1 до 5, которые следуют далее, сфокусированы на превращении UjOs.
Пример 1. Испытания для концентрата 1.
В данном примере осаждение пероксида урана при использовании 30 %-ной перекиси водорода осуществляют из концентрата 1.
Целевая концентрация в реакторе составляет 100 г/л.
Начальный уровень содержания сульфатов в добытом оксиде составляет 24824 ч./млн./U.
Реактором, использующимся для данного осаждения, является реактор с полным перемешиванием "MSU 700", имеющий полезный объем 700 мл и снабженный 4 контрножами и трехлопастным пропеллерным перемешивающим устройством, при этом диаметр данных лопастей составляет 50 мм.
Скорость вращения трехлопастной пропеллерной мешалки доводят до 600 об./мин для того, чтобы обеспечить эффективное суспендирование уранового порошка. Осаждение урана проводят при комнатной температуре.
Характеристики резервуара реактора, а также перемешивающего устройства, приведены в представленной ниже таблице 2.
Резервуар'
Краны на крышке
Объем резервуара
0,7 л
Внутренний диаметр резервуара
80 мм
Высота резервуара
135 мм
Контрножи внутри резервуара
Да (4)
Объем жидкости в резервуаре (при работе)
0,5 л
Переметдвание '
Тип перемешивания
Стержень с 3-реберными пропеллерными мешалками
Высота лопасти
15 мм
Диаметр лопасти
50 мм
Высота лопасти по отношению ко дну резервуара
0,05 мм
Соотношение диаметр лопасти/диаметр резервуара
0,6
Скорость вращения трехлопастной пропеллерной мешалки
600 об./мин (турбулентное течение)
Различные датчики и измерительные устройства, в частности, для значения рН и температуры, создают возможность отслеживания реакции осаждения.
После добавления в реактор известного количества размолотого порошкообразного оксида уран суспендируют в результате перемешивания в деминерализованной воде, значение рН которой доводят до рН 3 при использовании серной кислоты.
После этого начинают подачу перекиси водорода, при использовании дозирующего шприцевого насоса, обеспечивающего контролируемое выдерживание расхода реагента, вводимого в реактор.
Реакция является экзотермической, как это продемонстрировано увеличением температуры ванны на 10°С, и значение рН по завершении реакции стабилизируется на уровне 1,6.
После введения в реактор перекиси водорода в течение 3 часов 30 минут, что соответствует молярному соотношению H2O2/U = 3, подачу перекиси водорода прекращают и полученную гомогенную суспензию желтого гидратированного UO4 оставляют при перемешивании для созревания в течение 3 часов 30 минут.
После прекращения перемешивания урановую суспензию отфильтровывают на воронке Бюхнера (фильтр: 0 = 142 мм; пористость = 0,45 мкм), а после этого промывают при использовании воды, подкисленной до значения рН 3, при использовании серной кислоты. Промывное соотношение или "соотношение промывания" составляет 1,6.
После отфильтровывания урановой суспензии получают влажный кек. Уровень содержания влаги в данном кеке составляет 63 %.
Анализ химического состава фильтрационных маточных растворов демонстрирует,
что уровень содержания остаточного урана в фильтрате является очень низким, то есть имеющим порядок 1 мг/л.
После этого полученный кек высушивают в печи при 90°С в течение 24 часов и сухой остаток анализируют.
Анализы полученного твердого вещества проводили по методам дифракции рентгеновского излучения (рентгеноструктурного анализа) (смотрите фигуру 1) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (смотрите фигуру 4).
Анализы по методам дифракции рентгеновского излучения (фигура 1) демонстрируют то, что сухой остаток фактически состоит из гидрата UO4 в виде дигидрата UO42H2O (распознавание характеристических пиков определенного соединения).
Полученные по методу СЭМ фотографии (фигура 1) демонстрируют то, что UO42H2O имеется в виде нанометровых игл, имеющих длину, составляющую, например, 200 нм.
Уровни содержания примесей, измеренные для очищенных гидратов UO4, представлены в следующей далее таблице 3.
Как можно признать с учетом совокупности данных результатов, превращение концентрата 1 в гидрат U04 является полным, и выход осаждения близок к 100 %.
Концентрации примесей в конечном продукте демонстрируют, что способ, соответствующий изобретению, сделал возможным значительную очистку начального концентрата.
Другими словами, способ, соответствующий изобретению, создает возможность удаления существенной части химических элементов, присутствующих в виде примесей в начальном концентрате.
Пример 2. Испытания для концентрата 2
В данном примере проводят осаждение пероксида урана в тех же самых условиях, как и в примере 1, но для концентрата 2.
Наблюдается то же самое поведение реакционной среды, как и в примере 1, то есть: экзотермическая реакция, стабилизация значения рН по отношению к 1,6 по завершении реакции, но кинетика является намного более медленной. Продолжительность способа вплоть до прекращения перемешивания, что составляло 7 часов (3 часа 30 минут + 3 часа 30 минут) в примере 1, составляет 24 часа в примере 2.
Уровень содержания влаги в кеке гидрата U04 является большим, чем в примере 1. Данный уровень содержания влаги фактически составляет 78 % вместо 63 %. Данная разница, может быть, соотносится с размером игл гидрата UO4, которые являются намного более крупными, чем в случае концентрата 1 (смотрите фигуру 5).
Уровень содержания урана в фильтрате составляет 9 мг/л.
Анализы полученного твердого вещества проводили по методам дифракции рентгеновского излучения (рентгеноструктурного анализа) (смотрите фигуру 2) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (смотрите фигуру 5).
На фигуре 5 наблюдаются иглы UO42H2O с размерами в диапазоне от 1 до 2 мкм.
Измеренные уровни содержания примесей в очищенном гидрате UO4 представлены в следующей далее таблице 4.
Уровень содержания молибдена все еще является высоким в сопоставлении с техническими условиями ASTM, и, по-видимому, его невозможно уменьшить даже в случае использования комплексообразователей, которые промотируют кинетику локального растворения урана (смотрите примеры 3 и 4).
Однако, без сомнения, удаление загрязнения от Мо может быть улучшено в результате интенсивных промываний кека гидрата UO4.
Промывание при использовании промывного соотношения ("соотношения промывания") 10 может создать возможность достижения уровня содержания Мо, близкого к 10 ч./млн./U, что может оказаться приемлемым в случае дополнительной очистки по ходу технологического процесса после данного способа (абсорбция примесей в UF6).
Как можно признать с учетом совокупности данных результатов, превращение концентрата 2 является настолько же удовлетворительным, как и в случае концентрата 1,
но оно является более медленным и требует проведения стадии интенсивного промывания для получения достаточной очистки от загрязняющих примесей.
Пример 3. Испытания для концентрата 3 при добавлении сульфатов
Превращение для концентрата 3 подвергали испытанию в соответствии с рабочей методикой из примера 1, но, как демонстрируют экспериментальные результаты, в данном случае превращение невозможно.
Поэтому рабочую методику модифицировали в результате добавления к концентрату сульфатов для того, чтобы получить комплекс с ураном и обеспечить его превращение в гидрат UO4.
Подвергнутые испытаниям молярные соотношения представляют собой: S/U = [0,125-1].
Данные испытания проводили для меньших количеств U, то есть, меньшего числа граммов в перемешиваемом химическом стакане с небольшими объемами раствора (10 мл).
Целевая концентрация в химическом стакане составляет 250 rU/л.
К порошку, заранее суспендированному в деминерализованной воде, постепенно добавляют 30 %-ную перекись водорода при молярном соотношении H2O2/U = 2.
Сульфаты добавляют в виде серной кислоты таким образом, чтобы молярное соотношение S/U было бы равным 0,125, что является оптимальным значением для данного соотношения, что соответствует концентрации сульфатов в растворе 13 г/л.
По истечении 8 часов начальный концентрат полностью превращается в гидрат
Ш4.
Значение рН варьируется в течение реакции, но главным образом является стабильным и равным 2.
Полный гидратированный UO4 отфильтровывают на фильтровальной бумаге под действием силы тяжести, но после этого не промывают.
Уровень содержания урана в фильтрате составляет 28 мг/л.
Анализ очищенного урана, приведенный в представленной ниже таблице 5, демонстрирует то, что происходит удаление и очистка от определенных загрязняющих примесей, таких как Мо или W, но, с другой стороны, удаления серы и очистки от нее не происходит.
U308 (ч./млн./U)
Очищенный UO4 (ч./млн./U)
Коэффициент очистки от загрязняющих примесей (начальное содержание/ конечное содержание)
1017
12,4
2,2
761
722
1,05
Таким образом, результаты являются удовлетворительными, в частности, в отношении кинетики, которая является более близкой к той, которую наблюдали в случае примера 1.
Но подобно тому, что имеет место в случае примера 2, для безупречного устранения загрязнения урана примесями, по-видимому, необходимым является интенсивное промывание.
Пример 4. Испытания для концентрата 4 при добавлении сульфатов
Как и в случае предшествующего примера, испытания проводили при использовании щавелевой кислоты для ускорения превращения концентрата 4.
Подвергнутые испытаниям молярные соотношения представляют собой: C2O4/U = [0,05 - 1].
Целевая концентрация в химическом стакане составляет 50 rU/л.
К порошку, заранее суспендированному в деминерализованной воде, постепенно добавляют 30 %-ную перекись водорода при молярном соотношении H2O2/U = 2.
Щавелевую кислоту добавляют в среду таким образом, чтобы молярное соотношение C2O4/U было бы равным 0,025, что соответствует концентрации оксалатов в растворе 2,6 г/л.
По истечении 11 часов начальный U3O8 полностью превращается в гидратированный UO4.
Значение рН не опускается ниже, чем 2.
Полученный гидратированный UO4 отфильтровывают на бумажном фильтре под действием силы тяжести, но после этого не промывают.
Уровень содержания урана в фильтрате является очень большим, а именно 520 мг/л, и может быть объяснен высокоэффективной комплексообразующей природой оксалатных ионов.
Поэтому для того, чтобы попытаться уменьшить высвобождение урана, провели дополнительные испытания при использовании смеси оксалат/сульфат, поскольку сульфаты менее эффективно образуют комплекс, чем оксалаты.
В случае смеси 1/3 щавелевой кислоты - 2/3 серной кислоты скорость превращения будет 95 % по истечении 8 часов 30 минут.
Высвобождение уменьшается до 330 мг/л и поэтому остается приблизительно в десять раз большим в сопоставлении с тем, что имеет место в испытаниях, проводимых без добавления щавелевой кислоты.
Анализ очищенного урана (смотрите спектр дифракции рентгеновского излучения: фигура 3) при использовании смеси 1/3 щавелевой кислоты - 2/3 серной кислоты представлен в приведенной ниже таблице 6.
Коэффициенты очистки от загрязняющих примесей, наблюдающиеся для W и Мо, являются сопоставимыми с тем, что наблюдалось в испытаниях, проводимых при использовании одной только серной кислоты.
Кроме того, данная обработка не создает возможности очистки и удаления следующих элементов: S, V, Zr.
Поэтому рабочая методика, использующаяся в данном примере, по-видимому, является менее адаптированной, чем та, которая используется в примере 3 в случае сильнозагрязненных оксидов.
Пример 5. Испытания для концентрата 2 при использовании ультразвуковых волн
Для того чтобы ускорить превращение концентрата 2 в соответствии с рабочей методикой из примера 3, испытания проводили в результате размещения химического стакана в ультразвуковой ванне (35 кГц).
Превращение в гидрат U04 проводят намного быстрее, чем в примере 2, то есть, в течение 2 часов вместо 24 часов, но наблюдаемое увеличение температуры индуцирует избыточное потребление Н2О2, что исключает какую-либо оптимизацию данного молярного соотношения (H2O2/U) с расплатой в виде уменьшения скорости превращения.
Кроме того, как видно, конечный продукт является практически сухим (никакого фильтрата).
Поэтому при использовании ультразвуковых волн можно значительно ускорить
кинетику превращения и уменьшить, в частности, количества воды в очищенном гидрате UO4, что может иметь своим преимуществом упрощение способа при потенциальном подавлении стадии фильтрования.
Рабочая методика может быть оптимизирована (предварительное размалывание, впрыскивание инертного газа, комбинации высоко/низкочастотных ультразвуковых волн, контролируемое выдерживание температуры в результате охлаждения реакционной среды, увеличение соотношения L/S).
В следующий далее примере 6 относится к превращению UO3.
Пример 6. Испытания для концентрата 5
Испытания на осаждение пероксида урана проводили в тех же самых условиях, как и в примере 1, но при использовании концентрата 5 в результате добавления дополнительных стадий прокаливания и промывания в соответствии со следующей далее схемой:
Схема 1
Стадия прокаливания загрязненного гидрата UO4 с образованием UO3 при 200°С в течение 3 часов делает возможным модифицирование структуры урана для того, чтобы после этого позволить легче его очистить от примесей в ходе последующих стадий.
Температура прокаливания представляет собой чувствительный параметр.
Действительно, испытание, проводимое при температуре, меньшей, чем 200°С, (150°С), продемонстрировало ухудшение результатов, полученных при использовании способа, соответствующего изобретению, в отношении уровня очистки урана по отношению к определенным примесям, таким как натрий (неудовлетворительное прокаливание загрязненного гидрата UO4 с образованием UO3, остаточная фракция загрязненного гидрата UO4, которую труднее очистить от загрязняющих примесей в отношении удаления натрия).
Вторая стадия состоит из перекристаллизации UO3 с образованием гидрата UO4 в соответствии с начальной рабочей методикой из примера 1, а после этого промывания полученного кека при использовании больших промывных соотношений ("соотношений промывания" или "СП"), чем прежде.
Таким образом, использовали максимальное соотношение промывания СП 25, но оптимальное соотношение промывания может находиться в диапазоне от 1 до 10.
Промывание проводят при использовании деминерализованной воды, для которой значение рН доводят до 2,5 при использовании серной кислоты.
Выбор кислотности для значения рН определяется эффективностью очистки на стадии промывания.
Действительно, наблюдается уменьшение уровня очистки урана в отношении натрия при проведении промывания при использовании дистиллированной воды в отсутствие какой-либо серной кислоты.
Это объясняется комплексообразующей природой сульфатов в отношении примесей, таких как натрий.
Промывания проводят при использовании способа с последовательными операциями "репульпирования" при продолжительности репульпирования в 600 секунд, и суспензии гидрата UO4 отфильтровывают между двумя операциями репульпирования на воронке Бюхнера (фильтр: 0 = 142 мм; пористость = 0,45 мкм).
При использовании данного способа кинетика осаждения является быстрой, то есть, составляет менее чем 6 часов, (оценка минимального времени превращения составляет около 1 часа), и анализы полученного твердого вещества демонстрируют то, что превращение фактически является полным.
Реакция является экзотермической, и значение рН увеличивается в начале реакции, а после этого возвращается к своему начальному значению, что подтверждает предположения об осаждении гидратированного UO4, катализируемого кислотой в соответствии со следующей далее схемой реакции:
Образование иона уранила
(реакция промежуточного соединения):
и03 + 2Н+^и022+ + Н20
Осаждение гидрата UO4:
U022 + + пН20 + Н202 -> U04-nH20 + 2Н+
Баланс уравнения:
UO3 + пН20 + Н202 -" U04 nH20 + Н20
Целевая концентрация в реакторе составляла 100 rU/л в данном примере, но, как продемонстрировали другие испытания, оптимальная концентрация должна быть найдена в интервале 100-200 rU/л.
Фактически будет наблюдаться регрессия уровня очистки от натрия, если целевое значение [U] будет большим, чем 200 rU/л.
Данная регрессия представляет собой эффект от уменьшения площади удельной поверхности гидрата UO4 при увеличении концентрации.
Избыток перекиси водорода, использующийся в данном примере, является тем же самым, что и в примере 1, но оптимальное молярное соотношение H2O2/U находится в диапазоне от 1 до 3.
Уровень влажности кека гидратированного UO4 составляет 46 %.
Морфология и размер зерен гидратированного UO4 отличаются от других вариантов гидратированного UO4, полученных в предшествующих примерах: порошок состоит из небольших нанометровых агломератов, например, в диапазоне от 100 нм до 200 нм (смотрите фигуру 6).
Уровень содержания урана в фильтрате составляет 5,5 мг/л.
Как продемонстрировано в следующей далее таблице 7, степень чистоты полученного гидрата UO4 является исключительно удовлетворительной в отношении ограничений для способа, связанного со стандартами ASTM, и способа фторирования Comurhex(r) (способа СХ).
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ превращения UO3 и/или U3O8 в гидратированный UO4, описывающийся формулой UO4T1H2O, где п составляет 2 или 4, включающий следующие последовательные стадии:
a) получение водной суспензии порошкообразного 1Ю3 и/или порошкообразного
U308;
b) добавление перекиси водорода Н2О2 к водной суспензии порошкообразных UO3 и/или U3O8, превращение U03 и/или U3O8 в гидратированный UO4 и осаждение, кристаллизация гидрата UO4 в суспензии;
c) извлечение кристаллов осадка гидрата UO4;
d) необязательно промывание извлеченных кристаллов осадка гидрата UO4;
e) необязательно повторение стадии d);
f) необязательно высушивание кристаллов осадка;
где добавление Н2О2 к водной суспензии проводят таким образом, чтобы суспензия содержала стехиометрический избыток Н2О2 в отношении стехиометрии реакции из UO3: UO3 + пН20 + Н202 -> U04-nH20 + Н20 (1) или реакции из U3O8:
U02,67 + 1,ЗЗН202 + пН20 -" U04-nH20 + Н20 (2)
и значение рН суспензии выдерживают на стадиях а) и Ь) на уровне значения в диапазоне от 2 до 3.
2. Способ по п. 1, где значение рН суспензии во время стадии а) доводят до значения в диапазоне от 2 до 3 посредством добавления к суспензии кислоты.
3. Способ по п. 1, где кислоту выбирают из щавелевой кислоты, серной кислоты и их смесей.
4. Способ по п. 1, где стехиометрический избыток Н202 находится в диапазоне от более чем 1 до 10, предпочтительно от 1,5 до 3, по отношению к стехиометрии реакции (1) и от более чем 1,33 до 10 по отношению к стехиометрии реакции (2).
5. Способ по одному из предшествующих пп., где перекись водорода добавляют в виде водного раствора при концентрации в диапазоне от 30 % до 70 % (масс).
6. Способ по одному из предшествующих пп., где водная суспензия UO3 и U3O8 имеет концентрацию урана в диапазоне от 10 до 500 г/л (rU/л), предпочтительно от 100 до 200 г/л, для UO3 и от 10 до 500 г/л, предпочтительно от 100 до 200 г/л, например, 250 г/л, для и308.
7. Способ по одному из предшествующих пп., где стадии а) и Ь) проводят при
перемешивании.
8. Способ по одному из предшествующих пп., где во время стадии а) и/или стадии Ь) к суспензии добавляют комплексообразующие анионы.
9. Способ по п. 8, где комплексообразующие анионы выбирают из сульфатных анионов, оксалатных анионов и их смесей.
10. Способ по одному из предшествующих пп., где продолжительность стадии Ь) выбирают таким образом, чтобы превращение UO3 и/или U3O8 в гидрат UO4 было полным или по существу полным, например, большим чем 99 % или даже 99,9 %.
11. Способ по одному из предшествующих пп., где стадия Ь) включает следующие последовательные стадии Ы) и Ь2):
Ы) добавление перекиси водорода Н2О2 к водной суспензии порошкообразных UO3 и/или U3O8, предпочтительно при перемешивании, а после этого прекращение добавления; Ь2) созревание суспензии, предпочтительно при перемешивании.
12. Способ по п. 11, где продолжительность стадии Ы) находится в диапазоне от 1 до 8 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов, а продолжительность стадии Ь2) находится в диапазоне от 1 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов.
13. Способ по одному из пп. от 1 до 10, где добавление перекиси водорода Н2О2 проводят в течение всей продолжительности стадии Ь).
14. Способ по п. 13, где продолжительность стадии Ь) находится в диапазоне от 1 до 8 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов.
15. Способ по одному из предшествующих пп., где во время стадий а) и/или Ь) суспензию подвергают воздействию ультразвуковых волн.
16. Способ по одному из предшествующих пп., где воду суспензии удаляют в результате выпаривания, и кристаллы осадка гидрата UO4 извлекают в виде сухого твердого вещества, например, характеризующегося уровнем влажности, меньшим чем 7 % (масс), в общем случае состоящего из UO4 2H2O.
17. Способ по любому одному из пп. от 1 до 15, где во время стадии с) кристаллы осадка гидрата UO4 отделяют от суспензии в результате проведения операции разделения твердое вещество/жидкость, например, операции фильтрования или центрифугирования, в виде влажного твердого вещества, например, характеризующегося уровнем влажности, находящимся в диапазоне от 30 до 80 % (масс), в общем случае состоящего из U04-4H20.
18. Способ по п. 17, где влажное твердое вещество промывают, по меньшей мере, один раз при использовании промывной жидкости.
19. Способ по п. 18, где промывную жидкость выбирают из деминерализованной воды; подкисленных водных растворов, предпочтительно при значении рН в диапазоне от
12.
2 до 3, например, подкисленных при использовании серной кислоты; растворов, содержащих комплексообразователь для примесей, содержащихся во влажном твердом веществе.
20. Способ по п. 19, где соотношение, определяемое соотношением между массой промывной жидкости и массой влажного твердого вещества, находится в диапазоне от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 10.
21. Способ по одному из предшествующих пп., где оксид UO3 и/или оксид U3O8 имеются в виде урансодержащего концентрата, называемого "желтым кеком", или оксид UO3 и/или оксид U3O8 получают в результате высушивания и последующего прокаливания уранового концентрата на основе, например, гидратированного UO4, диураната аммония или трикарбоната урана, полученного в результате осаждения в реакторе, в частности, в реакторе с псевдоожиженным слоем, из урансодержащего раствора.
20.
17000: 16000: 15000: 14000: 13000: 12000: 11000: 10000:
18000170001600015000: 14000: 13000: 12000: 11000: 10000: 9000: 8000: 7000: 6000: 5000: 4000: 3000: 2000: 1000:
50 60 70
900СН 8000i
700(H 6000-i
(19)
Таблица 1
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 2
Таблица 5
|
