|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] Изобретение относится к области строительства и предназначено для придания водоотталкивающих свойств широкому кругу стройматериалов: бетонам всех марок, пенобетону, газобетону, красному и силикатному кирпичу, керамической плитке, цементно-волокнистым плитам, естественному и искусственному камню, цементно-песчаным штукатуркам, шиферу, керамзит-бетону, гипсу, гипсокартону, а также коже, тканям, бумаге, дереву и другим материалам, при этом улучшаются прочность и теплоизоляционные характеристики, трещиностойкость, морозостойкость строительных материалов и других материалов. Новым в изобретении является то, что в качестве кремнийорганического соединения композиция содержит по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей полиметилгидросилоксан. полиэтилгидросилоксан, полиметилсилоксан, метилтриэтоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, и/или по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей метилсиликонат натрия или калия, этилсиликонат натрия или калия, или по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей алюмометилсиликонат натрия, алюмоэтилсиликонат натрия, и дополнительно содержит наполнитель, которым является нанодисперсный порошок кремнезема или глинозема или модифицированный органическими соединениями из ряда мономеров алкилхлорсиланов нанопорошок кремнезема, а в качестве растворителя она содержит воду и/или органический растворитель из группы углеводородов жирного и ароматического рядов при следующем соотношении компонентов, мас.%: 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Изобретение относится к области строительства и предназначено для придания водоотталкивающих свойств широкому кругу стройматериалов: бетонам всех марок, пенобетону, газобетону, красному и силикатному кирпичу, керамической плитке, цементно-волокнистым плитам, естественному и искусственному камню, цементно-песчаным штукатуркам, шиферу, керамзит-бетону, гипсу, гипсокартону, а также коже, тканям, бумаге, дереву и другим материалам, при этом улучшаются прочность и теплоизоляционные характеристики, трещиностойкость, морозостойкость строительных материалов и других материалов. Новым в изобретении является то, что в качестве кремнийорганического соединения композиция содержит по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей полиметилгидросилоксан. полиэтилгидросилоксан, полиметилсилоксан, метилтриэтоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, и/или по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей метилсиликонат натрия или калия, этилсиликонат натрия или калия, или по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей алюмометилсиликонат натрия, алюмоэтилсиликонат натрия, и дополнительно содержит наполнитель, которым является нанодисперсный порошок кремнезема или глинозема или модифицированный органическими соединениями из ряда мономеров алкилхлорсиланов нанопорошок кремнезема, а в качестве растворителя она содержит воду и/или органический растворитель из группы углеводородов жирного и ароматического рядов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
(12) МЕЖДУНАРОДНАЯ
ЗАЯВКА
ОПУБЛИКОВАННАЯ
В СООТВЕТСТВИИ
ДОГОВОРОМ
(19) BceMiC Организация Интеллекту^ й Собственности
Межд унаро дное бюро
(43) Дата международной публикации 05 июля 2012 (05.07.2012)
О ПАТЕНТНОЙ
WIP O I РСТ
КООПЕРАЦИИ (РСТ )
п|| и|| м||ми ними| |м ним
(10) Номер международной публикации
WO 2012/091688 А 1
(51) Международная патентная классификация :
С 04В 41/61 (2006.01) С04В 111/27 (2006.01) (74) Агенты : СОБКО , Нина Ивановна и flp.(SOBKO, Nina Ivanovna et al); а/я 65, Киев , 04086, Kiev (UA).
(21) Номер международной заявки : PCT/UA201 1/000126 (81)
(22) Дата международной подачи :
22 декабря 201 1 (22. 12.201 1)
(25) Язык подачи : Русский
(26) Язык публикации : Русский
(30) Данные о приоритете :
а 2010 15843 28 декабря 2010 (28.12.2010) UA
(72) Изобретатели ; и
(84)
(71) Заявители : МИЩЕНКО , Валентин Николаевич
(MISCHENKO, Valentyn Nikolayevich) [UA/UA]; ул.
Кловський узвиз, 14/24-76, Киев , 01021, Kiev (UA).
ЛИХОДЕД , Юрий Анатольевич (LYKHODID, Iurii
Anatolevich) [UA/UA]; ул. Юбилейная , 26-12, Алушта ,
Автономная Республика Крым , 98500, Alushta (UA).
МЕЛЬНИК , Стефания Стефановна (MELNYK,
Stefaniya Stefanovna) [UA/UA]; ул. Пушкина , 8-23,
Калуш , Ивано -Франковськая обл., 77300, Kalush (UA).
ШИМАНСКИЙ , Аркадий Петрович
(SHYMANSKYI, Arkadii Petrovych) [UA/UA]; ул. Маршала Гречко , 8Г-35, Киев , 04136, Kiev (UA).
Указанные государства (если не указано иначе, для каждого вида национальной охраны): АЕ, AG, AL, AM,
АО, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, Ш , IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW.
Указанные государства (если не указано иначе, для каждого вида региональной охраны) : ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), евразийский (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), европейский патент (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF,BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
[продолжение на следующей странице ]
(54) Title: WATERPROOFINGCOMPOSITION
(54) Название изобретения : ГИДРОФОБИЗИРУЮЩАЯ
КОМПОЗИЦИЯ
(57) Abstract: The invention relates to the field of construction and is intended to lend water-repellent properties to a wide range of building materials, namely concretes of all brands, foamed concrete, autoclaved aerated concrete, red brick, silica brick, ceramic tiles, fibre cement panels, natural and artificial stone, sand/cement plasters, slate, expanded clay, plaster and plasterboard, as well as leather, textiles, paper, wood and other materials, while also improving the durability and heat-insulating properties and the crack resistance and frost resistance ofbuilding materials and other materials. The novel aspect of the invention is that the composition contains an organosilicon compound in the form of at least one of the following compounds: polymethylhydrosiloxane, polyethylhydrosiloxane, polymethylsiloxane, methyltrieth-oxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and/or at least one ofthe following compounds: sodium or potassium methyl sil-iconate, sodium or potassium ethyl siliconate or at least one of the following compounds: sodium alumomethyl silicon -ate, sodium alumoethyl siliconate, and additionally contains a filler in the form of a nanodispersed silica or alumina powder or a silica nanopowder modified by organic compounds from among the alkylchlorosilane monomers, and contains a solvent in the form of water and/or an organic solvent from the group of hydrocarbons of the fatty and aromatic varieties, in the following component ratio: 0.05-35 wt% organosilicon compound; 0.01-8.0 wt% filler; solvent, the balance.
(57) Реферат : Изобретение относится к области строительства и предназначен для придания водоотталкивающих
свойств широкому кругу стройматериалов : бетонам всех марок , пенобетону , газобетону , красному и
силикатному кирпичу , керамической плитке , цементно -волокнистым плитам , естественному и искусственному камню , цементно -песчаным штукатуркам , шиферу , керамзит -бетону , гипсу , гипсокартону , а также коже , тканям , бумаге , дереву и другим материалам , при этом улучшаются прочность и теплоизоляционные характеристики , трещиностойкость , морозостойкость строительных материалов и других материалов . Новым в изобретении является то, что как кремнийорганическое соединение она содержит , по меньшей мере, одно из соединений - полиметилгидросилоксан . полиэтилгидросилоксан , полиметилсилоксан , метилтриэтоксисилан , аминопропилтриэтоксишлан , и/или , п о меньшей мере , одно и з соединений - метилсиликонат натрия или калия , этилсиликонат натрия или калия или , п о меньшей мере , одно и з соединений - алюмометилсиликонат натрия , алюмоэтилсиликонат натрия , и дополнительно содержит наполнитель , которым является нанодисперсный порошок кремнезема
[продолжение на следующей странице ]
w o 2012/091688 Ai IIlll^IIJ^hlll1fliilllJl^lllliilllllJlllllllllJllll^liilllllii
Декларации в соответствии с правилом 4.17:
- об авторстве изобретения (правило 4.1 7 (iv)) Опубликована :
- с отчётом о международном поиске (статья 21.3)
- до истечения срока для изменения формулы изобретения и с повторной публикацией в случае получения изменений (правило 48.2(h))
или глинозема или модифицированный органическими соединениями из ряда мономеров алкилхлорсиланов нанопорошок кремнезема , а в качестве растворителя она содержит воду и/или органический растворитель из группы углеводородов жирного и ароматического рядов, при следующем соотношении компонентов , (масс. %): кремнийорганическое соединение 0,05-Л35 наполнитель 0,^-^8,0 растворитель до 100.
5 Гидрофобизирующая композиция
Изобретение относится к области строительства и предназначено для придания водоотталкивающих свойств широкому кругу стройматериалов : бетонам всех марок , пенобетону , газобетону , красному и силикатному 10 кирпичу , керамической плитке , цементно -волокнистым плитам , естественному и искусственному камню , цементно -песчаным штукатуркам , шиферу , керамзит -бетону , гипсу , гипсокартону , а также коже , тканям , бумаге , дереву и другим материалам , при этом улучшаются прочность и
теплоизоляционные характеристики , трещиностоикость , морозостойкость
строительных материалов и других материалов .
В промышленности широко известно применение
кремнийорганических соединений (силиконов ) как гидрофобизирующих
материалов . Например , в строительстве применяются
кремнийорганические жидкости метилсиликонаты
и этилсиликонаты щелочных металлов калия или натрия в виде 30% водно -спиртовых растворов , а также их водорастворимых порошков . Известно использование алюмометил - и алюмоэтилсиликонатов натрия в виде водного раствора или их сухих порошков . Однако при использовании этих компонентов , например , для покрытия поверхности материалов , 25 образуются соли, такие как №гСОз, а также кристаллогидраты , что значительно уменьшает гидрофобный эффект пленки н а поверхности материала . Щелочные свойства алкилсиликонатов щелочных металлов
натрия или калия ограничивают их применение в качестве
гидрофобизаторов для широкого круга материалов . Понижение
щелочности этих компонентов приводит к образованию нерастворимых
солей, например , полиалкилсиликонатов натрия , выпадающих в осадок .
5 Эти недостатки алкилсиликонатов натрия или калия , используемых в виде
жидкости , значительно сужают сферу их применения . Наиболее
применяемые компоненты гидрофобизирующих композиций на основе
полиалкилгидросилоксанов в виде жидкостей и эмульсий - это
полиметилгидросилоксан и полиэтилгидросилоксан . Однако для
качественного формирования гидрофобной защиты материала необходима
термообработка изделий при температуре в пределах 50+100 ° С, что также
ограничивает сферу применения этих компонентов . Применение других
полиорганосилоксанов предусматривает также термообработку изделий
при температуре до 300° С.
15 Известна гидрофобизирующая композиция , содержащая как
кремнийорганическую жидкость водную эмульсию 10+15%
полиэтилгидридсилоксана и Ь-2% ортофосфорную кислоту (AC № 1498741 МП К С04В 41/64 SU).
Недостатком приведенной композиции является то, что формирование гидрофобного слоя проходит медленно и придает изделиям гидрофобные свойства лишь через 2+7 суток при температуре 10+20 ° С. Кроме этого , она содержит 1+2% ортофосфорную кислоту , что ухудшает ее
гидрофобные свойства .
Наиболее близкой по технической сути к заявляемому изобретению , 25 является , принятая за прототип , композиция для гидрофобизации силикатных строительных материалов , в которую входят : * кремнийорганическая жидкость , ортофосфорная кислота и вода, кроме
этого , она содержит гексафторсиликат натрия , тальк , оксид алюминия , а как кремнийорганическую жидкость она содержит метилсиликонат натрия при таком соотношении компонентов , мае. % :
метилсиликонат натрия 10+15
5 гексафторсиликат натрия 0,8+1,2
ортофосфорная кислота 0,2+0,25
тальк 0,15+0,25
оксид алюминия 0,25+0,5
вода остальное .
10 (Патент № 2273623 RU 7 С04В 41/61).
Метилсиликонат натрия , который имеет гидрофобные свойства , в том количестве , в котором он входит в состав известной композиции , вместе с включенными в композицию компонентами не создает высокую степень гидрофобности , что является недостатком прототипа . В составе прототипа в качестве катализатора взята ортофосфорная кислота , которая замедляет создание гидрофобного слоя и образует нерастворимые соли с поверхностью неорганических материалов , что, вообще , снижает степень гидрофобизирующих свойств композиции . Кроме того , в прототипе сложная технология приготовления гидрофобизирующей композиции , поскольку требует значительных затрат электроэнергии и является трудоемкой , имеет большую протяженность в о времени : готовится в два этапа в течение 1,5 суток . При этом потребительские характеристики ее невысоки , она является монофункциональной , так как применяется только при изготовлении бетона .
В основу изобретения поставлена задача создания высокоэффективной
гидрофобизирующей композиции путем изменения ее состава , что за счет увеличения и усиления связей активных функциональных групп ее
компонентов и активных функциональних групп обрабатываемого материала (его частиц , пор , капилляров и т .д.); увеличение и повышение плотности слоя хемосорбированных компонентов гидрофобизирующей композиции при ее применении , обеспечивает расширение ее 5 функциональных возможностей , получение материалов или поверхностей материалов с высокими гидрофобными характеристиками , улучшение их прочности , пластифицирующих свойств . Кроме этого , обеспечивается упрощение и удешевление технологии ее приготовления и применения , уменьшается энергоемкость и время образования гидрофобного слоя . 10 Улучшаются другие потребительские характеристики обрабатываемых материалов : долговечность , морозостойкость , коррозионная стойкость и т .д..
Поставленная задача решается тем, что гидрофобизирующая композиция , является раствором и содержит кремнийорганическое
15 соединение и растворитель , согласно изобретению , как кремнийорганическое соединение она содержит , по меньшей мере, одно из соединений - полиметилгидросилоксан , полиэтилгидросилоксан , полиметилсилоксан , метилтриэтоксисилан , аминопропилтриэтоксисилан , и / или , по меньшей мере, одно из соединений - метилсиликонат натрия или
20 калия , этилсиликонат натрия или калия , или , по меньшей мере, одно из
соединений - алюмометилсиликонат натрия , алюмоэтилсиликонат натрия ,
и дополнительно содержит наполнитель , которым является
нанодисперсный порошок кремнезема или глинозема , или
модифицированный органическими соединениями и з ряда мономеров
25 алкилхлорсиланов нанопорошок кремнезема , а в качестве растворителя она содержит воду и/или органический растворитель из группы углеводородов
жирного и ароматического рядов, при следующем соотношении компонентов , (мас.%):
кремнийорганическое соединение 0,05-35
наполнитель 0,01-Л-8,0
5 растворитель до 100.
Использование в данной гидрофобизирующей композиции в качестве
кремнийорганического соединения одного из соединений
полиметилгидросилоксана , полиэтилгидросилоксана , полиметилсилоксана , метилтриэтоксисилана , аминопропилтриэтоксисилана обеспечивает 10 большее количество активных функциональных групп , которые - в результате химического взаимодействия гидросилильних , силанольних
групп этих соединений с поверхностными активными функциональными
группами материала - образуют с ними прочные связи , при этом
уплотняется слой хемосорбированных компонентов , и это обеспечивает
15 прочный и плотный гидрофобный защитный слой на поверхности
материала .
Использование в данной гидрофобизирующей композиции как
кремнийорганического соединения одного и з соединений
метилсиликоната натрия или калия , этилсиликоната натрия или калия , за
счет химического взаимодействия активных функциональных групп
= Si-ONa и =Si-OK, в большом количестве присутствующих в этих соединениях , с поверхностными активными функциональными группами материала , дает возможность создавать между ними прочную связь с
получением плотного слоя хемосорбированных компонентов , который обеспечивает гидрофобный прочный и плотный защитный слой н а
поверхности материала , что уменьшает поглощение материалом водных растворов солей и других агрессивных реагентов , снижает проницаемость
и пористость материала , и позволяет повысить долговечность
обработанного материала , например , бетона , путем обработки его
поверхности , увеличить его долговечность , коррозионную стойкость и
морозостойкость . Введение алюмоалкилсиликонатов натрия , за счет
5 химического взаимодействия большого числа активных функциональных
групп этих соединений = Si-ONa с поверхностными активными
функциональными группами материала , дает возможность получать между
ними прочные связи, обеспечивающие гидрофобный прочный защитный
слой н а поверхности материала .
10 Одновременно алюмоалкилсиликонату натрия свойственно умеренно
выраженное пластифицирующее действие , что позволяет получить
гидрофобный пластичный защитный слой н а поверхности материала .
В заявляемом изобретении , за счет ввода в состав композиции как
наполнителя слабокислотного нанодисперсного порошка кремнезема или
глинозема и достаточного разбавления растворов алкилсиликонатов натрия
или калия водой , значительно уменьшается щелочность раствора
гидрофобизирующей композиции , что уменьшает количество
гидрофильных соединений и этим увеличивает количество активных
функциональных групп компонентов композиции , - при этом уплотняется и
укрепляется слой хемосорбированных компонентов .
Введение в состав данной гидрофобизирующей композиции наполнителя , благодаря которому она содержит модифицированый
органическими соединениями и з ряда мономеров алкилхлорсиланов нанопорошок кремнезема , за счет проникновения его частиц в неплотную 25 сетчато -мозаичную "рыхлую " структуру , которой (из-за наличия органических радикалов и влияния стерических факторов ) являются
полиорганосилоксаны , обеспечивается создание плотной гидрофобной
защитной пленки на поверхности частиц , пор и капилляров материала , то
есть ликвидируется неоднородность такой сетчато -мозаичной структуры ,
создается мощный гидробарьер для кластеров и отдельных молекул воды .
Наличие гидрофобных частиц , модифицированных органическими
5 соединениями из ряда мономеров алкилхлорсиланов нанопорошков
кремнезема , способствует усилению гидрофобных свойств
гидрофобизующей композиции при ее применении , усиливает связь между активными функциональными группами ее компонентов и активными функциональными группами обрабатываемого материала (его частиц , пор, 10 капилляров ит .д.), за счет уплотнения , укрепляет слой хемосорбированных компонентов гидрофобизирующей композиции при ее применении .
Использование в составе заявляемой гидрофобизирующей композиции растворителя , которым является вода и/или органический растворитель из группы углеводородов жирного и ароматического рядов , позволяет выбирать оптимальные количества ее компонентов при использовании для различных материалов , то есть с учетом поверхностного натяжения
растворителей создать возможность ускоренной пенетрации (проникновения ) гидрофобизирующей композиции в глубь поверхности
материалов . Это позволяет увеличить и укрепить слой хемосорбированных
20 компонентов гидрофобизирующей композиции , обеспечивающих
получение поверхности материалов с высокими гидрофобными характеристиками при одновременном улучшении и х устойчивости .
Заявляемая гидрофобизирующая композиция готовится как
однородная композиция смешиванием отмеренных количеств ее
компонентов . Н а изготовление заявляемой гидрофобизирующей
композиции тратится несколько часов, в зависимости от ее объема (вместо 1,5-2 суток по прототипу ), при этом исключаются энергоемкие стадии ,
связанные с применением обработки материала при повышенных тем п ературах , это упрощает и удешевляет технологию производства гидрофобизирующей композиции . При применении заявляемой гидрофобизир ующей композиции также имеет место упрощение и 5 удешевление технологии за счет уменьшения времени на образование гидрофобного слоя и исключения из технологического процесса
необходимости использ ования дополнительного оборудования .
Суть изобретения поясняется конкретными примерами . В таблице 1 приведены с равнительные характеристики заявляемой 10 гидрофобизирующей композиции и прототипа .
имеет следующие преимущества в сравнении с прототипом . Так, после обработки материала значительно уменьшен капилл ярный подсос воды 5 материалом при измерении через 24 часа, 14 дней , 12 месяцев и 18 месяцев , т . е. подтверждаются лучшие гидрофобные свойства материал ов , которые обработаны заявляемой гидрофобизирующей композицией . Глубина
проникновения заявляемой гидрофобизирующей композиции существ ен н о
увеличена , что подтверждается увеличением слоя хемосррбированных
компонентов каждого и з составов гидрофобизирующей композиции .
Приведенные значения угла смачивания для каждого состава
гидрофобизирующей композиции подтверждают и х высокие
гидрофобизирующие свойства . Оптимальным составом заявляемой гидрофобизирующей композиции является третий состав . Далее приведены
конкретные примеры бетонов с гидрофобными свойствами , полученных и з бетонных смесей с использованием известных гидрофобизирующих
добавок -модификаторов , по сравнению с бетоном , полученным из бетонной смеси , в которой использована заявляемая гидрофобизирующая композиция . Пример 1.
5 Для получения 1 куб . м бетона с гидрофобными свойствами
готовилась бетонная смесь по стандартной рецептуре , при этом
использовано 492 кг цемента марки М 400, воды - 204 л, гранитного щебня
фракции 5-10 мм - 1092 кг и песка - 600 кг. В нее внесены добавки : 1,5 кг
суперпластификатор С-3, уплотнитель (Н К ) -5 кг и 1 кг гидрофобизатора
10 ГКР -11К (метил силиконат калия в виде 30% водно -спиртового раствора ).
Бетон на основе этой бетонной смеси имеет следующие характеристики :
водонепроницаемость - W8, морозостойкость - F - 200,
удобоукладываемость - ПО. Пример 2.
Для получения 1 куб . м бетона с гидрофобными свойствами
готовилась бетонная смесь , для которой было использовано 320 к г цемента марки М 400, воды - 160 л , гранитного щебня фракции 5-10 м м - 1200 к г и песка - 850 кг. А также в нее введена добавка с использованием заявляемой гидрофобизирующей композиции , содержащей 30% водно -спиртовый 20 раствор этилсиликоната калия (0,65 кг) и нанопорошок кремнезема (0,01 кг). Простым смешиванием компонентов бетонная смесь доводилась до гомогенного состояния . Бетон н а основе этой смеси имеет следующие характеристики : водонепроницаемость - W10, морозостойкость - F - 400,
удобоукладываемость - П 4.
25 Пример 3.
Бетон , получаемый и з бетонной смеси при неизменном количестве
составляющих бетонной смеси и при увеличении в 2 раза количества
компонентов заявляемой гидрофобизирующей композиции .имеет улучшенную марку бетона, увеличенную водонепроницаемость и улучшенн у ю удобоукладываемость .
Эти примеры проиллюстрированы в таблице 2.
5 Таблица 2
10 то есть уменьшается стоимость изготовления бетона . Кроме этого ,
улучшаются его технические характеристики : марка бетона,
водонепроницаемость - на 25-А59% и морозостойкость - вдвое, а также
улучшается технологическая характеристика бетона
удобоукладываемость . Кроме этого , при использовании заявляемой
гидрофобизирующей композиции отпадает необходимость введения в бетонную смесь нескольких добавок : для придания бетону гидрофобных свойств в нашем случае добавляется только один гидрофобизатор , который по весу в шесть раз меньше , при этом гидрофобные свойства бетона ,
который изготовлен с использованием заявляемой гидрофобизирующей
композиции , значительно улучшаются . Это свидетельствует о том, что
заявляемая гидрофобизирующая композиция придает материалу (бетону )
значительно лучшие гидрофобные свойства , при этом значительно
удешевляется и упрощается технология изготовления бетона .
10 Кроме этого , надо заметить , что одновременно улучшается
пластифицирующий эффект бетона , нет необходимости поливать бетонные
конструкции водой через каждые 15-20 минут после введения гидрофобизирующей композиции , бетон перестает "впитывать влагу ", отпадает необходимость в "пропаривании " бетона , до 6-7 суток (вместо 1015 14 суток - по известной рецептуре ) уменьшается время "набора " проектной прочности бетона , уменьшается время использования опалубки , что имеет существенное значение для производства .
В таблице 3 приведены сравнительные характеристики бетона , изготовленного с известной добавкой Пенетрон и его модификацией 20 Падмикс и бетона с использованием заявляемой гидрофобизирующей
композиции для обработки поверхности бетона и , как добавки , для
объемного применения , а также приведены нормы расхода заявляемой
гидрофобизирующей композиции .
5 в 2,5-3 раза увеличивается прочность бетона на сжатие , в 4 раза возрастает его морозостойкость , при этом значительно уменьшены затраты добавки -модификатора . Таким образом , бетон , изготовленный с использованием
заявляемой гидрофобизирующей композиции , обладает такими
свойствами , которые позволяют внедрять его в промышленном и жилищном строительстве , а также при сооружении дамб , метро , аэродромов , строительстве дорог и др. как долговечный и
высококачественный строительный материал .
Пример 4.
Гидрофобная защита красного кирпича с использованием заявляемой
гидрофобизирующей композиции , например , с таким составом , в мае. %:
этилсиликонат натрия 29,5
нанодисперсный порошок кремнезема 1,6
вода остальное .
Гидрофобизирующую композицию берут в виде водного раствора в
концентрации 3Л-5%. Обработка проводилась нанесением на поверхность
кирпича гидрофобизирующей композиции с последующим ее
высушиванием .
10 Красный глиняный кирпич имеет значительное водопоглощение - до
90%, поэтому вода по такой кирпичной кладке может подниматься на высоту до 2 м, при намокании увеличивается ее теплопроводность , на ней появляются "высолы ". Обработка красного кирпича заявляемой
гидрофобизирующей композицией значительно улучшает его
15 эксплуатационные качества . Практически теряется способность капиллярного подсоса воды и водных растворов солей . Гидрофобизация красного кирпича снижает его загрязнение в атмосферных условиях , годами сохраняя его первоначальный цвет , и значительно повышает морозостойкость , при этом водопоглощение снижается в 12 - 5 раз с одновременным улучшением его теплозащитных характеристик .
В Таблице 4 приведены характеристики красного кирпича , который
обработали погружением в заявляемую гидрофобизирующую композицию ,
по сравнению с не обработанным .
Как видно из Таблицы 4, водопоглощающие свойства красного
5 кирпича , который обработан заявляемой гидрофобизирующей
композицией , через 50 часов в 6 + 9 раз ниже необработанного .
Атмосферная защита такого кирпича гарантируется до 10 лет. В результате
гидрофобизации красного кирпича заявляемой гидрофобизирующей
композицией его срок службы увеличивается в 4 раза, повышается 10 коррозионная стойкость , предупреждается преждевременное разрушение
зданий п о сравнению с кладкой и з необработанного красного кирпича ,
которая находится в условиях 100% влажности и попеременного замораживания и размораживания , и имеет срок службы 2 2,5 года .
Пример 5. Гидрофобная защита гипсовых изделий .
15 Изделия из гипса обладают свойством повышенного поглощения
влаги . Основная причина низкой водостойкости гипса - его растворимость в воде и значительная пористость . Прочность гипса после пребывания его в воде падает до 45%, снижается звукоизоляционный эффект .
В Таблице 5 приведены характеристики гипса , поверхность которого
обработана заявляемой гидрофобизирующей композицией , например ,
такого состава , в мае. %:
полиэтил гидросилоксан 5,0 полиметилсилоксан ,0
метилтриэтоксисилан 1Д5 аминопропилтриэтоксисилан 2,5 нанопорошок кремнезема , модифицированный органическими соединениями из ряда мономеров алкилхлорсиланов 0,5
сольвент до 100.
по сравнению с необработанной .
Продолжительность испытаний -100 часов при температура 18-г- 20 0 С при 100%-ной влажности .
Таблица 5
Вид ГИПСОВОЙ
поверхности
Водопоглощение гипса, (масс%)
через месяц после изготовления
Через 4 месяца после изготовления
обработанный
0,07
0,1
необработанный
0,86
1,10
Как следует из Таблицы 5, при обработке гипса заявляемой гидрофобизирующей композицией , водопоглощение снижается через один месяц почти в 10 12 раз , и такое ж е соотношение сохраняется через четыре 15 месяца . Атмосферостойкость поверхности гипсовых плит значительно повышается .
Пример 6.
Для гидрофобизации штукатурки применяли такие гидрофобизирующие композиции с использованием этилсиликоната натрия или калия , ингредиенты которых взяты в пределах заявляемого количественного составив мае . % :
1) этилсиликонат натрия 29,6
нано дисперсный порошок кремнезема
1,7
вода
до 100
2) этилсиликонат калия
29,6
нанодисперсный порошок глинезема
1,9
вода
до 100.
Гидрофобизацию штукатурки проводили двумя способами :
- в штукатурную смесь цементно -песчаного состава (1:3) добавляли 0,25-Ю,3% водного раствора одного из двух приведенных выше составов гидрофобизирующих композиций . Штукатурный раствор на поверхность
стены , предварительно смоченной водой , наносили обычным образом .
Добавка в штукатурную смесь гидрофобизирующей композиции в два раза ускоряет высыхание штукатурки , повышает водоотталкивание и прочность на истирание на 25-К30%, препятствует появлению "высолов " внутри и снаружи здания . Гидрофобную штукатурку можно красить любыми
красками н а водной и неводной основе .
- готовую оштукатуренную поверхность покрывали 5% раствором одной из двух приведенных выше гидрофобизирующих композиций . При
этом н а поверхности штукатурки образуется нерастворимый водоотталкивающий слой , способный пропускать воздух .
20 Расход гидрофобизирующего раствора при поверхностной
гидрофобизации в среднем составляет 200-К250 мл на 1 кв.м поверхности .
Глубина проникновения 5% раствора гидрофобизирующей композиции
достигает 10 мм. Обработанная гидрофобизирующими композициями с приведенными составами оштукатуренная поверхность теряет способность капиллярно всасывать воду и смачиваться водой . При этом надо заметить ,
что среда каждой и з приведенных гидрофобизирующих композиций
приближается к нейтральной (рН 7 + 8), что способствует усилению связи
активных функциональних групп компонентов композиции и активных функциональных групп штукатурки . Гидрофобизирующие композиции с рН 7 8 могут быть использованы для обработки других материалов (бетон , кирпич , кожа , бумага , ткань и т .п.), обеспечивая при этом их оптимальные потребительские характеристики . Пример 7.
Для поверхностной гидрофобизации гипса применили
гидрофобизирующую композицию , ингредиенты которой взяты в пределах
заявляемого количественного состава , в мас .%:
10 алюмометилсиликонат натрия 29,57
нанодисперсный порошок кремнезема 1,8
вода до 100.
После обработки поверхности гипсовых плит 4 5% раствором такой гидрофобизирующей композиции на основе алюмометилсиликоната натрия , водопоглощение поверхности гипсовых плит снижается в 15 20 раз , при этом расход 4 5% раствора гидрофобизирующей композиции составляет 230 250 мл/м2 Влагопоглощение поверхности гипсовых плит через месяц после и х обработки и выдержки в течение 100 часов при 100% влажности и температуре 20 °С составил 0,5%, а через 5 месяцев после 20 обработки -0,65% без "высолов ".
Пример 8.
Для поверхностной гидрофобизации известняка использовали состав гидрофобизирующей композиции , ингредиенты которой взяты в пределах
заявляемого количественного состава , в мае . % :
алюмоэтилсиликонат натрия 32,5
нанодисперсный порошок кремнезема 1,75
вода до 100.
Обработку поверхности известняковых плит проводили 4 -т- 5%
раствором этой гидрофобизирующей композиции на основе
алюмоэтилсиликоната натрия . При этом расход 4 5% раствора гидрофобизирующей композиции составлял 230 - 250 мл/м2 Прочность
связей гидрофобизирующего слоя покрытия и поверхности известняковых
плит обеспечивает протекание активной химической реакции , в результате которой происходит замещение ионов Na ионами С а, в результате чего образуется новое поверхностное соединение - алюмоэтилсиликонат
кальция , что обеспечивает стойкую защиту поверхности обрабатываемого
10 известняка . Этим составом гидрофобизирующей композиции можно также эффективно обрабатывать любые гидрофильные материалы (бетон, кирпич , кожу , бумагу , ткани и т .п .). Пример 9.
Гидрофобная защита кожи .
15 При обработке кожи необходимо учитывать ее химический состав на
различных стадиях обработки и подготовки ее к гидрофобизации . Основой кожи является дерма , состоящая и з белка коллагена , жировых веществ и малого количества минеральных солей . В технологической практике любая
гидрофобизирующая композиция взаимодействует с комплексом коллагена
и связанного с ним дубителя . При этом часть молекул коллагена остается свободной , то есть такой , которая не прореагировала с дубильными
соединениями и имеет активные функциональные группы (гидроокси -, амино -, карбокси - и другие ), которые способны взаимодействовать с активными функциональными группами гидрофобизирующей композиции .
Гидрофобизация кожи осуществлялась замачиванием в растворе
гидрофобизирующей композиции или обработкой поверхности готовых
кожаных изделий . Покрытие кожаных изделий должны удовлетворять
целому комплексу требований : вод о-, свето -, тепло -и морозостойкости ,
устойчивости к воздействию растворителей , трению , ударам , многократно
повторяющемуся изгибу , растяжению и сжатию , соответствовать
гигиеническим требованиям - воздухо - и паропроницаемости . Качество
5 гидрофобизации кожи будет зависеть от вида кожаных изделий с учетом
того , что в процессе окрашивания применяют разнообразные
пленкообразователи : полиакрилаты , полибутадиены , нитроцеллюлозы ,
полиуретаны , белковые покрытия . Чаще используются сочетания
нескольких пленкообразователей в составе покровных красок .
10 В Таблице 6 приведены характеристики кожи , поверхность которой
обработана заявляемой гидрофобизирующей композицией , например , с
таким составом , в масс . % :
полиметилгидросилоксан 8,0
полиметил силоксан 1,2
15 метилтриэтоксисилан 1,2
аминопропилтриэтоксисилан 0,5
нанопорошок кремнезема , модифицированный органическими
соединениями из ряда мономеров алкилхлорсиланов 0,4
скипидар до 100.
20 по сравнению с необработанной .
Для гидрофобизации кожи можно использовать заявляемую гидрофобизирующую композицию с концентрацией ее раствора К10%. Термообработка кожи в течение нескольких часов при температуре 60+65 °С снижает водопоглощение в 5+8 раз по сравнению с необработанными
образцами , сохраняя гигиенические свойства и устойчивость к мокрому
трению . И з исследований различных видов кожи установлено , что
водопоглощение кожи после обработки заявляемой гидрофобизирующей
композицией , уменьшается в 30-+45 раз в зависимости от способа предварительной обработки кожи . Модифицированный органическими соединениями и з ряда мономеров алкилхлорсиланов нанопорошок
кремнезема , входящий в состав гидрофобизирующей композиции ,
дополнительно закрывает поры кожи и повышает ее гидрофобность . Обработка заявляемой гидрофобизирующей композицией придает коже высокую и надежную водостойкость , благодаря химическому связыванию с коллагеном кожи активных функциональных групп компонентов гидрофобизирующей композиции .
Пример 10.
Гидрофобная защита бумаги .
П о сравнению с необработанной обработанная бумага приобретает
20 хорошие гидрофобные свойства при гидрофобизации ее заявляемой гидрофобизирующей композицией , по сравнению с необработанной , например , с таким составом и при таком соотношении всех компонентов ,
(масс.%):
полиметилгидросил океан
8,0
аминопропилтриэтоксисилан
0,5
нанопорошок кремнезема , модифицированный органическими
соединениями из ряда мономеров алкилхлорсиланов
0,4
2 1
этилцелозольв до 100.
Обработку бумаги проводили пропиткой ее заявляемой
гидрофобизирующей композицией . Бумага приобретает гидрофобные и
5 одновременно антиадгезионные свойства . При этом в 3+4 раза повышается
прочность бумаги , одновременно водопоглощение снижается в 2+2,5 раза.
Кроме этого , бумага приобретает стойкость к поперечно -линейным
деформациям . Такая обработка бумаги используется для гидрофобизации
чертежной бумаги , топографических карт , ценных бумаг , обоев и т .д
10 Пример 11.
Для придания тканям водоотталкивающих свойств их пропитывали
гидрофобизирующей композицией , ингредиенты которой взяты в пределах
заявляемого количественного состава , в масс. %:
полиэтил гидросилоксан 5
аминопропилтриэтоксисилан 0,25
нанопорошок кремнезема , модифицированный органическими
соединениями и з ряда мономеров алкилхлорсиланов 0,2
вода до 100.
Ткани и з смешанных волокон долго сохраняют высокие
гидрофобные свойства после обработки такой гидрофобизирующей композицией .
Свойства тканей из смешанных волокон , обработанных приведенным составом гидрофобизирующей композиции , показаны в Таблице 7.
Пример 12.
5 Для обработки хлопковых , шерстяных , шелковых и синтетических
тканей применяли гидрофобизирующую композицию , ингредиенты
которой взяты в пределах заявляемого количественного состава в масс.%:
полиметилгидросилоксан 5
аминопропилтриэтоксисилан 0,25
нанопорошок кремнезема , модифицированный органическими
соединениями и з ряда мономеров алкилхлорсиланов 0,2
вода до 100.
Обработка тканей этим составом гидрофобизирующей композиции придает тканям хорошие водоотталкивающие свойства , которые
сохраняются после химической чистки , стирки и атмосферного воздействия . Обработку тканей приведенным составом
гидрофобизирующей композиции можно сочетать с обработкой различными органическими смолами , которые придают тканям другие
полезные свойства , например , они н е мнутся и обладают повышенной
прочностью .
Как растворитель в состав такой гидрофобизирующей композиции входит вода , это позволяет избежать применения взрывоопасных и
токсичных растворителей . Для текстильных материалов гидрофобизация
осуществляется на стадии финишной отделки . Тканям , при этом ,
придаются надежные водоотталкивающие свойства , которые сохраняются
и после химической чистки , стирки и атмосферных воздействий .
5 Ткани приобретают мягкий гриф , хорошую гидрофобность ,
повышается их прочность , а для льняных брезентовых тканей -водостойкость и стойкость против гнили . При этом сохраняются все их
физико -механические свойства .
Приведенные выше примеры применения заявляемой
10 гидрофобизирующей композиции свидетельствуют о том , что она является
добавкой - модификатором предназначена для улучшения технических
характеристик и технологии производства строительных и других материалов , в состав которых входит цемент , путем включения ее в их состав при приготовлении , а также - при обработке поверхности различных
15 пористых материалов (бетон , кожа , бумага , штукатурка , кирпич , древесина ,
шифер и другие )- пропиткой на глубину до 10 мм, за счет чего образуется
прочная защитная водоотталкивающая пленка . Заявляемая
гидрофобизирующая композищя' , как добавка -модификатор , является экологически чистой , не содержит токсичных соединений , тяжелых
20 металлов и др.. Она может быть применена во всех случаях , где актуальны
защита от вредного и агрессивного воздействия окружающей среды и
водоотталкивающие свойства поверхностей , таких , как , например , аэродромное и дорожное покрытие , эстакады , путепроводы , тротуарная плитка , мосты , дамбы , причалы , доки , тоннели , канализационные 25 коллекторы , ирригационные сооружения , фундаменты , элеваторы , колодцы и резервуары с питьевой водой , бассейны ,подвалы , погреба и т .д.
Формула изобретения
5 Гидрофобизирующая композиция , является раствором и содержит
кремнийорганическое соединение и растворитель , которая отличается
тем , что как кремнийорганическое соединение она содержит , по меньшей
мере , одно и з соединений - полиметилгидросилоксан ,
полиэтилгидросилоксан , полиметилсилоксан , метилтриэтоксисилан ,
10 аминопропилтриэтоксисилан , и/или , по меньшей мере, одно из соединений
- метилсиликонат натрия или калия , этилсиликонат натрия или калия или ,
п о меньшей мере , одно и з соединений - алюмометилсиликонат натрия ,
алюмоэтилсиликонат натрия , и дополнительно содержит наполнитель ,
которым является нанодисперсный порошок кремнезема или глинозема
или модифицированный органическими соединениями и з ряда мономеров
алкилхлорсиланов нанопорошок кремнезема , а в качестве растворителя она
содержит воду и /или органический растворитель и з группы углеводородов
жирного и ароматического рядов , при следующем соотношении
компонентов , (масс .%):
20 кремнийорганическое соединение 0,05Л35
наполнитель 0,01+8,0
растворитель до 100.
INTERNATIONAL SEARCH REPORT
International application No.
PCT/UA 201 1/000126
A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER
C04B 41/61 (2006.01 ) C04B 111/27 (2006.01 )
According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC
B. FIELDS SEARCHED
Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)
C04B 24/00-24/24, 24/40, 26/00, 26/30, 26/32, 41/00, 41/60-41/64, 111/00, 111/20, 111/27, C08L 83/00. 83/06
Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched
Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practicable, search terms used)
Esp@cenet, RUPTO
C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT
Category*
Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages
Relevant to claim No.
RU 2273623 CI (OBSCHESTVO S OGRANICHENNOY OTVETSTVENNOSTYU "NEO+") 10.04.2006, the claims
RU 2387623 C2 (ZAKRYTOE AKTSIONERNOE OBSCHESTVO NAUCHNO-PROIZVODSTVENNO-KOMMERCHESKAYA FIRMA "MAVR") 27.04.2010, the abstract
TAO Jl et al. "Preliminary study on water infiltration of concrete nano-Si02 and silicone", 8th International Congress on Civil Engineering, 11-13 May, 2009 (the abstract) [on-line] [Found 2012-27-04] Found from the Internet:
SU 1498741 A1 (INSTITUT KHMII SILIKATOV GREBENSCHIKOVA) 07.08.1 989, the claims
I.V.
S U 338537A1 (VYSSCHE AVIATSIONNOE UCHILISCHE GRAZHDANSKOY AVIATSII I NAUCHNO-ISSLEDOVATELSKII INSTITUT STROITELNOGO PROIZVODSTVA) 12.06.1 972, the claims
Further documents are listed in the continuation of Box C.
J_ _[ See patent family annex.
* Special categories of cited documents:
"A" document defining the general state of the art which is not considered to be of particular relevance
"E" earlier application or patent but published on or after the international filing date
"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which is cited to establish the publication date of another citation or other special reason (as specified)
"O" document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other means
"P" document published prior to the international filing date but later than
"T" later document published after the international filing date or priority date and not in conflict with the application but cited to understand the principle or theory underlying the invention
"X" document of particular relevance; the claimed invention cannot be considered novel or cannot be considered to involve an inventive step when the document is taken alone
"Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot be considered to involve an inventive step when the document is combined with one or more other such documents, such combination being obvious to a person skilled in the art
" &" document member of the same patent family
Date of the actual completion of the international search
12 April 2012 (12.04.2012)
Date of mailing of the international search report
04 May 2012 (04.05.2012)
Name and mailing address of the ISA/ RU
Facsimile No.
Authorized officer Telephone No.
Form PCT/ISA/210 (second sheet) (April 2005)
INTERNATIONAL SEARCH REPORT
nternat ona app cat on o. PCT/UA 201 1/0001 26
С (Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT
Category*
Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages
Relevant to claim No.
RU 2 155736 C1 (ELEKTROENERGETICHESKAYA ASSOTSIANTSIYA "KORPORATSIYA EDINY ELEKTRO-ENERGETICHESKII KOMPLEKS et al.) 10.09.2000, the claims
DE 390591 9 A1 (DEGUSSA AG) 30.08.1 990, the claims
Form PCT/ISA/210 (continuation of second sheet) (April 2005)
Номер международной заявки
ОТЧЕТ О МЕЖДУНАРОДНОМ
ПОИСКЕ
PCT/UA 20 11/000 126
А. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРЕДМЕТА ИЗОБРЕТЕНИЯ С04В 41/61 (2006.01)
С 04В 111/27 (2006.01)
Согласно Международной патентной классификации МПК
В. ОБЛАСТЬ ПОИСКА
Проверенный минимум документации (система классификации с индексами классификации )
С04В 24/00-24/24, 24/40, 26/00, 26/30, 26/32, 41/00, 4 1/60-41/64, 111/00, 111/20, 111/27, C08L 83/00, 83/06 Другая проверенная документация в той мере, в какой она включена в поисковые подборки
Электронная база данных , использовавшаяся при поиске (название базы и, если , возможно , используемые поисковые термины )
Esp@cenet, RUPTO
ДОКУМЕНТЫ
, СЧИТАЮЩИЕСЯ
РЕЛЕВАНТНЫМИ
Категория
Цитируемые документы с указанием , где это возможно , релевантных частей
Относится к пункту Ш
RU 2273623 С 1 (ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ "НЕО +") 10.04.2006, формула
ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ
RU 2387623 С 2 (ЗАКРЫТОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННО 27.04.2010, реферат
АКЦИОНЕРНОЕ -КОММЕРЧЕСКАЯ
ОБЩЕСТВО НАУЧНО ФИРМА "МАВР ")
ТАО Л et al. ((Preliminary study on water infiltration of concrete nano-Si02 and silicone", 8th International Congress on Civil Engineering, 11-13 May, 2009 (реферат ) [он-лайн ] [Найдено 2012-27-04] Найдено в Интернет :
SU 149874 1 Al (ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ ГРЕБЕНЩИКОВА ) 07.08. 1989, формула
ИМ . И . В
SU 338537 А 1 (ВЫСШЕЕ АВИАЦИОННОЕ УЧИЛИЩЕ ГРАЖДАНСКОЙ
АВИАЦИИ И НАУЧНО -ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
СТРОИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА ) 12.06. 1972, формула
RU 2155736 С 1 (ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ АССОЦИАЦИЯ
" КОРПОРАЦИЯ ЕДИНЫЙ ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
др .) 10.09.2000, формула
X последующие документы указаны в продолжении графы С.
данные о патентах -аналогах указаны в приложении
"А" "Е
"L"
"О" "Р"
Особые категории ссылочных документов :
документ , определяющий общий уровень техники и н е считающийся особо релевантным
более ранняя заявка или патент , н о опубликованная н а дату международной подачи или после нее
документ , подвергающий сомнению притязание (я) на приоритет , или
который приводится с целью установления даты публикации другого
ссылочного документа , а также в других целях (как указано )
документ , относящийся к устному раскрытию , использованию ,
экспонированию и т .д .
документ , опубликованный д о даты международной подачи , н о после
более поздний документ , опубликованный после даты международной
подачи или приоритета , н о приведенный для понимания принципа или теории , н а которых основывается изобретение
документ , имеющий наиболее близкое отношение к предмету поиска ; заявленное изобретение н е обладает новизной или изобретательским
уровнем , в сравнении с документом , взятым в отдельности
Номер международной заявки
ОТЧЕТ О МЕЖДУНАРОДНОМ
ПОИСКЕ
PCT/UA 2011/000126
С .(Продолжение ). ДОКУМЕНТЫ СЧИТАЮЩИЕСЯ РЕВАЛЕНТНЫМИ
Категория
Цитируемые документы с указанием , где это возможно , релевантных частей
Относится к пункту JVO
DE 3905919 А 1 (DEGUSSA AG) 30.08.1990, формула
Форма PCT/ISA/210 (продолжение второго листа ) (Июль 2009)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT/UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ
ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ
ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
WO 2012/091688
PCT7UA2011/000126
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
|
