(57) Реферат / Формула:
В изобретении описываются саморазлагающиеся волокна, а также способы их изготовления и способы использования таких саморазлагающихся волокон.
<19> J^^^K Евразийское (2D 201300514 <13> Al
патентное ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. D01F 6/62 (2006.01)
2013.11.29 D01F 6/92 (2006.01)
D01D 5/08 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2011.12.08
(54) РАЗЛАГАЕМЫЕ ВОЛОКНА
(31) 61/423,231
(32) 2010.12.15
(33) US
(86) PCT/US2011/063983
(87) WO 2012/082521 2012.06.21
(88) 2012.10.26
(71) Заявитель:
3М ИННОВЕЙТИВ ПРОПЕРТИЗ КОМПАНИ (US)
(72) Изобретатель:
Крандалл Майкл Д. (US), Дамс Рудольф Дж. (BE), Хьюитт Мишель М., Кадома Игнатиус А., Папп Зигмунд, Ву Йонг К., Зиллинг Дэниел Дж., Дженнен Джей М., Майерс Саша Б. (US)
(57) В изобретении описываются саморазлагающиеся волокна, а также способы их изготовления и способы использования таких саморазлагающихся волокон.
(74)
Представитель: Безрукова О.М. (RU)
РАЗЛАГАЕМЫЕ ВОЛОКНА
Настоящее описание относится к саморазлагающимся волокнам. Настоящее описание также относится к способам изготовления и использования саморазлагающихся волокон.
ПРЕДПОСЫЛКИ
Разлагаемые материалы использовали при проведении различных подземных работ, так как они способны разлагаться и оставлять пустоты, временно блокировать поток жидкости и/или вырабатывать необходимые продукты разложения. Поли(молочная кислота) ("PLA") использовалась в качестве разлагаемого материала, так как она разлагается в подземной среде после выполнения необходимой функции или так как ее продукты разложения могут выполнить необходимую функцию, например, разложение растворимого в кислоте компонента. После разложения разлагаемые материалы можно использовать для того, чтобы оставлять позади пустоты, чтобы улучшить водонепроницаемость данной структуры. Одним из таких примеров является то, что когда разлагаемый материал используют с частицами расклинивающего агента, чтобы создать барьер из расклинивающего агента в трещине. Несмотря на то, что разлагаемый материал, разлагается, расклинивающий агент остается с пустотами внутри. Другим таким примером является создание пустот в затвердевшем цементе, используемом при проведении работ под землей. Другими стандартными областями применения разлагаемых материалов, включая покрытия (для временной защиты объекта или химиката с покрытием от воздействия подземной среды), инструменты или детали, сделанные из твердой массы разлагаемого материала (для использования в подземной среде), реагенты, предотвращающие уход кислоты в проницаемую часть пласта, закупоривающие агенты, а также понизители водоотдачи.
Несмотря на область применения, в которой используется такой разлагаемый материал, важен контроль процесса разложения разлагаемого материала. Например, реагент, предотвращающий уход кислоты в проницаемую часть пласта, образованный из твердых частиц разлагаемого
материала, использовали бы редко или не использовали вообще, если бы он разлагался слишком быстро при его помещении в сегмент подземной породы, из которой собирались проводить забор воды. Существует необходимость в применении относительно дешевого волоконного материала, в отношении которого контролировать разложение в различных областях применения представляется возможным.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте в настоящем документе представлено описание саморазлагающегося волокна, состоящего из (а) от примерно 60 весовых процентов до примерно 96 весовых процентов первичного материала, исходя из общего веса волокна, и (б) от примерно 4 весовых процентов до примерно 40 весовых процентов вторичного материала, исходя из общего веса волокна, где в качестве вторичного материала выступает соолигомер, содержащий эфир молочной кислоты и гликолят, или сополимер 2-этилгексилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата.
В другом аспекте в настоящем документе представлено описание саморазлагающегося волокна, состоящего из первичного материала и вторичного материала, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя их общего веса волокна, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 38°С, при наличии влаги.
В еще одном аспекте настоящий документ предоставляет описание саморазлагающегося волокна, состоящего из первичного материала и вторичного материала, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя их общего веса волокна, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 49°С, при наличии влаги.
В еще одном аспекте на настоящем документе описывается способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из: (а) предоставления от примерно 70 весовых процентов до примерно 96 весовых процентов первичного материала; (б) предоставления от примерно 4 весовых процентов до примерно 30 весовых процентов вторичного
материала, где вторичным материалом является олигомер, состоящий из молочной кислоты и гликолевой кислоты; (в) смешивания первичного материала и вторичного материала в экструдере; (г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала и (д) экструдирование смеси через экструзионную головку для образования волокна.
В другом аспекте в настоящем документе описывается способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из: (а) предоставления первичного материала; (б) предоставления вторичного материала (в) смешивания первичного материала и вторичного материала в экструдере; (г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала и (д) экструдирование смеси через экструзионную головку для образования волокна, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса волокна, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, составляющей примерно 38 °С, при наличии влаги.
В еще одном аспекте в настоящем документе описывается способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из: (а) предоставления первичного материала; (б) предоставления вторичного материала (в) смешивания первичного материала и вторичного материала в экструдере; (г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала и (д) экструдирование смеси через экструзионную головку для образования волокна, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса волокна, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, составляющей примерно 49 °С, при наличии влаги.
Данное резюме не предоставляет описания каждого варианта исполнения изобретения. Сведения об одном или нескольких вариантах исполнения изобретения также представлены в описании ниже. Остальные характеристики, объекты и преимущества станут понятны, исходя из описания и формул.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Для целей настоящего документа термин:
-з-
"а", "an" и "the" используются на равных основаниях и означают один или несколько; "и/или" используется, чтобы указать на то, что может происходить один или оба случая, например, А и/или Б включает в себя (А и Б) и (А или Б). Также в настоящем документе перечисление диапазонов посредством конечных точек включает в себя все числа, относящиеся к какой-либо группе в пределах этого диапазона (например, диапазон от 1 до 10 включает в себя 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 и т.д.). Также в настоящем документе перечисление "как минимум" включает в себя все числа от одного и выше (например, как минимум 2, как минимум 4, как минимум 6, как минимум 8, как минимум 10, как минимум 25, как минимум 50, как минимум 100 и т.д.).
"Самосодержащее волокно" означает состав по волокну без дополнительных присадок или оболочек, например, герметиков.
"Саморазлагающееся волокно" означает самосодержащее волокно, имеющее достаточный уровень разложения, который в настоящем описании определяется как потеря как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса самосодержащего волокна, когда в течение семи дней подвергается воздействию влаги при температуре 38 °С и/или 49 °С.
"Кристаллический", в том смысле, в каком он употребляется в сочетании с полимерами, в настоящем описании означает полимеры, обладающие четко выраженной температурой плавления.
"Аморфный", в том смысле, в каком он употребляется в сочетании с полимерами, в настоящем описании означает некристаллический в тех некристаллических соединениях, которые не имеют температуры плавления или, как минимум, имеют неявную температуру плавления.
"Олигомер" означает любое соединение, имеющее как минимум 4 полимерных звена такой же или другой структуры или химического соединения, имеющего не больше 500 полимерных звеньев такой же или другой структуры или химического соединения.
"Полимер" означает любое соединение, имеющее как минимум 1000 звеньев такой же или другой структуры или химического соединения.
"Сополимер" означает полимер, который получается из двух или более мономерных частиц, включая, например, тройные сополимеры, полимеры из четырех мономеров и т.п.
Первичный материал, используемый в настоящем описании, включает в себя, например, разлагаемые мономеры, олигомеры и полимеры, а также их смеси. Другие стандартные разлагаемые материалы включают в себя нерастворимые сложные эфиры, которые не являются полимеризуемыми, например, сложные эфиры, включающие в себя эфиры муравьиной кислоты, ацетаты, сложные эфиры бензойной кислоты, сложные эфиры фталиевой кислоты и т.п. Также первичный материал может включать в себя смеси всех вышеуказанных вариантов, например, полимер/смеси полимеров или мономер/смеси мономеров, которые можно использовать для контролирования всего уровня саморазложения разлагаемого материала. В первичный материал также можно добавлять наполнители и другие присадки, например, твердые или волокнистые наполнители.
При выборе первичного материала необходимо учитывать скорость саморазложения разлагаемого волокна и получаемые в результате продукты разложения. Выбор первичного материала может зависеть, как минимум частично, на условиях, в которых, будет использоваться саморазлагающееся волокно, сделанное из этого материала. Например, влага, температура, давление, кислород, микроорганизмы, ферменты, рН и т.п. могут оказывать воздействие на разложение первичного материала и, следовательно, уровень разложения саморазлагающихся волокон, сделанных из этого первичного материала.
Скорость разложения полимеров как минимум частично зависит от структуры основной цепи полимера. Например, полимеры могут разлагаться с разной скоростью, в зависимости от типа повторяющихся звеньев, состава, последовательности, длины, молекулярной геометрии, молекулярного веса, морфологии (например, степень кристалличности, размер сферолитов и положение), гидрофильность, гидрофобность, площадь поверхности и присадки. Некоторые стандартные разлагаемые мономеры включают в себя лактиды, лактоны, гликолиды, ангидриды и лактамы.
Что касается мономера лактидов, необходимо заметить, что лактид существует в трех различных формах: стереоизомеры (L- и D-лактид) и рацемический 0,1_-лактид (мезолактид). Хиральность лактидных элементов обеспечивает средства для регулирования, между прочим, скорости разложения, так же как и физических, и химических свойств. Поли-1_-лактид
(PLLA) является продуктом, образовавшимся в результате полимеризации L-лактида. PLLA - это полукристаллический полимер, степень кристалличности которого составляет примерно 37%, температура перехода в стеклообразное состояние находится в диапазоне между 50-80°С, а температура плавления находится в пределах 173-178°С. PLLA имеет относительно низкую скорость разложения. Полимеризация рацемической смеси L- и D-лактидов обычно ведет к синтезу пoли-DL-лaктидa (PDLLA), который является аморфным полимером, а его скорость разложения быстрее скорости разложения PLLA. Применение катализаторов стереорегулярной полимеризации может привести к гетеротактическиой PLA, которая имеет кристаллическое состояние. Степень кристалличности, и, следовательно проявившиеся в результате химические и физические свойства полимера управляются соотношением использовавшихся D-L энантиомеров. Стереоизомеры молочной кислоты можно использовать отдельно или вместе, в соответствии с настоящим описанием. Дополнительно стереоизомеры молочной кислоты можно видоизменить путем смешивания высокомолекулярного и низкомолекулярного поли(лактида).
Вторичный материал, использованный в настоящем описании, представляет собой олигомер или сополимер 2-этилгексилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата. Олигомеры, используемые во вторичном материале, описываемом в настоящем документе, включают в себя все возможные лактиды, описываемые выше в отношении первичного материала. Например, эти олигомеры сополимеризуются с гликолидами или другими мономерами, такими как [эпсилон]-капролактон, 1,5-диоксепан-2-один, триметиленкарбонат или другие подходящие мономеры, чтобы получить олигомер, скорость разложения которого будет отличаться от скорости разложения олигомера первичного материала. В одном варианте исполнения изобретения молочная кислота сополимирезуется с гликолевой кислотой, чтобы образовать соолигомер, включающий в себя повторяющиеся звенья эфира молочной кислоты и гликолята, которые можно использовать в качестве вторичного материала в настоящем описании. В одном варианте исполнения изобретения весовой процент молочной кислоты, исходя из общего веса мономеров, превышает или равен примерно 50 весовым процентам.
Вторичный материал также может включать в себя один или несколько
дополнительных компонентов. Эти компоненты включают в себя, без
ограничений, производные олигомерной молочной кислоты,
полиэтиленгликоль; полиэтиленоксид; олигомерную молочную кислоту;
эфиры лимонной кислоты (такие как олигомеры трибутилцитрата,
триэтилцитрат, ацетилтрибутилцитрат, ацетилтриэтилцитрат); сложные
моноэфиры глюкозы; частично сложные эфиры жирной кислоты; монолаурат
полиэтиленгликоля; триацетилглицерин; поли([эпсилон]-капролактон);
поли(гидроксибутират); глицерин-1-бензоат-2,3-дилаурат; глицерин-2-
бензоат-1,3-дилаурат; крахмал; бис(бутилдиэтиленгликоль)адипат;
этилфталилэтилгликолят; глицериндиацетатмонокаприлят;
диацетилмоноацилглицерин; полипропиленгликоль (и эпоксидная смола, а
также ее производные); поли(пропиленгликоль)дибензоат, дибензоат
дипропилен гликоля; глицерин; этилфталилэтилдликолят;
поли(этиленадипат)дистеарат; ди-изо-бутиладипат; и их смеси.
Согласно настоящему описанию, саморазлагающиеся волокна разлагаются изнутри, как химически, так и физически. Несмотря на что, что мы не хотим ограничиваться теорией, считается, что вторичный материал ведет себя как присадка для разложения и инициирует процесс разложения путем катализирования гидролиза первичного материала (например, полимера молочной кислоты). Присадки для разложения могут быть кислотными и основными. Кислотные присадки для разложения, например, соолигомер молочной или гликолевой кислот (75/25) разложится быстро, образовав кислоту на месте, соответственно, смесь гликолевой кислоты и молочной кислоты, а также молочную кислоту. Основные присадки для разложения, например, полипропиленгликоль с концевыми аминными группами (выпускается под торговым наименованием "JEFFAMINE D2000" компанией "Huntsman Chemical", Солт-Лейк-Сити, Юта) и сополимер 2-этилгексилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата (2-EHA/DMAEMA), способствует основному катализу реакции гидролиза и нейтрализации образовавшихся кислотных продуктов.
Первичный и вторичный материалы можно перерабатывать, как большинство термопластиков, в волокно (например, путем обычного формования из расплава) и в пленку. Первичный и вторичный материала
необходимо объединить друг с другом, например, в форме гранул, в различных весовых соотношениях или весовых процентах. В одном варианте исполнения изобретения первичный материал представлен в большем количестве. В одном варианте исполнения изобретения весовой процент первичного материала, исходя из общего веса саморазлагающегося волокна, превышает 50 весовых процентов, превышает 60 весовых процентов, превышает 70 весовых процентов, превышает 80 весовых процентов, превышает 90 весовых процентов и даже превышает 95 весовых процентов. В некоторых вариантах исполнения изобретения весовой процент первичного материала, исходя из общего веса саморазлагающегося волокна, превышает 50 весовых процентов и не достигает 90 весовых процентов. В некоторых вариантах исполнения изобретения весовой процент первичного материала, исходя из общего веса саморазлагающегося волокна, находится в пределах примерно 70-96 весовых процентов. В одном варианте исполнения изобретения вторичный материал в меньшем количестве. В одном варианте исполнения изобретения весовой процент вторичного материала, исходя из общего веса саморазлагающегося волокна, меньше, чем 50 весовых процентов, меньше, чем 40 весовых процентов, меньше, чем 30 весовых процентов, меньше, чем 20 весовых процентов, меньше, чем 10 весовых процентов или даже меньше, чем 5 весовых процентов. В некоторых вариантах исполнения изобретения весовой процент вторичного материала, исходя из общего веса саморазлагающегося волокна, меньше, чем 50 весовых процентов и больше, чем 1 весовой процент. В некоторых вариантах исполнения изобретения весовой процент вторичного материала, исходя из общего веса саморазлагающегося волокна, находится в пределах примерно 4-30 весовых процентов.
В одном варианте осуществления изобретения первичный материал и вторичный материал смешиваются в экструдере, например, в 25 мм двухшнековом экструдере (выпускается под торговым названием "Ultraglide" компанией "Berstorff", Ганновер, Германия). Затем экструдер нагревается в зависимости от типа материалов, отобранных для использования в качестве первичного или вторичного материала. Например, в одном варианте осуществления изобретения экструдер нагревается до температур в диапазоне от примерно 185°С до примерно 230°С.
Затем саморазлагающиеся волокна готовят путем экструдирования нагретого материала через экструзионную головку. Например, экструзионную головку, диаметр которой составляет 0,05 см, с 64-филаментным отверстием и соотношением длины и диаметра 4:1, можно использовать на 19 мм одношнековом экструдере (производства компании "КППоп Laboratories*, Хьюстон, Техас). Экструзионная головка и одношнековый экструдер обычно работают при температуре выше температуры внешней среды в зависимости от специального материала, отобранного для использования в качестве первичного и вторичного материала. В одном варианте осуществления изобретения экструзионная головка и одношнековый экструдер работают в диапазоне температур от примерно 150°С до примерно 170°С. В одном варианте осуществления изобретения экструзионная головка и одношнековый экструдер работают в диапазоне температур от примерно 130°С до примерно 165°С. В одном варианте осуществления изобретения экструзионная головка и одношнековый экструдер работают в диапазоне температур от примерно 120°С до примерно 165°С. В одном варианте осуществления изобретения экструзионная головка и одношнековый экструдер работают в диапазоне температур от примерно 120°С до примерно 160°С. В одном варианте осуществления изобретения экструзионная головка и одношнековый экструдер работают в диапазоне температур от примерно 120°С до примерно 145°С.
Сразу же после экструдирования образовавшиеся саморазлагающиеся волокна охлаждаются и извлекаются. Охлаждение может происходить в условиях внешней среды с помощью воздуха или с помощью известных способов охлаждения. Извлечение может происходить на различных скоростях прокатки, в зависимости от выбора первичного и вторичного материалов, а также от необходимого, полученного в результате диаметра саморазлагающихся волокон. Например, в одном варианте осуществления изобретения скорость прокатки составила 250 м/мин.
Присадки
Модификаторы и другие присадки можно добавлять в саморазлагающиеся волокна, описываемое в настоящем документе.
Например, в саморазлагающиеся волокна, описываемые в настоящем документе, можно добавлять пластификаторы. Пластификаторы - это материалы, которые изменяют физические свойства полимера, в который их добавляют, например, изменяя температуру стеклования полимера. Обычно необходимо, чтобы пластификатор(ы) были совместимы с полимером, чтобы влияние было заметным. Пластификаторы, используемые в настоящем описании, включают в себя, в действительности (как обнаружено в действительности): растительное масло или его эфирные или эпоксидные производные, образующиеся из соевых бобов, кукурузы, касторового масла, пальмы, кокоса, арахиса, льняного семени, подсолнечника, пальмы бабассу, ядра кокосового ореха, канолы, оливы, карнаубского воска, тунга, жожоба, виноградных косточек, андироба, миндаля, сладкого миндаля, хлопка, грецких орехов, пшеничных зародышей, риса, макадамии, сезама, фундука, кокоса (масло), орехов кешью, купуасу, мака и их возможных гидрогенизованных производных и т.п. Также годятся синтетические материалы, полученные из углеводородов, таких как нефтяной и природный газ. Примеры этих материалов включают в себя фталаты, такие как 2-этилгексилфталат, адипаты, такие как диоктиладипат, тримеллитаты, такие как триметилтримеллитат, а также малеинаты, такие как диоктилмалеат.
Также в саморазлагающиеся волокна, описываемые в настоящем документе, можно добавлять природные наполнители. Природные наполнители, используемые в настоящем описании, включают в себя лигноцеллюлозные наполнители, такие как древесная мука или древесная пыль, крахмал и рисовая шелуха и т.п. Другие используемые наполнители включают в себя карбонат талька и кальция. В саморазлагающиеся волокна, описываемые в настоящем документе, можно добавлять технологические добавки/дисперганты. Обычно технологические добавки/дисперганты, используемые в настоящем описании, включают в себя соединения с термопластиком, например, выпускаемые под наименованием "Struktol" (производства американской компании "Struktol".
Затравки, например, азотистый бор или затравки, выпускаемые под торговым наименованием "HPN" (производства компании "МПНкеп") - это другой тип присадок, которые можно добавлять в саморазлагающиеся волокна, описываемые в настоящем документе. Компатибилизаторы - это
- ю
другая категория присадок, которые можно использовать в настоящем описании. Обычно компатибилизаторы включают в себя полиолефин, функционализированный или смешанный с малеиновым ангидридом; иономером, в основе которого лежит этилен сополимера - акриловая кислота или этиленовая и метакриловая кислота, нейтрализованная натрием (например, выпускаемые компанией "DuPont" под торговым наименованием "Surlyn"). Другие присадки, используемые в настоящем описании, включают в себя термические стабилизаторы, такие как первичный антиоксидант и вторичный антиоксидант, красители; стабилизатор ультрафиолетового излучения олигомерного HALS типа (стерически затрудненные амины).
Согласно настоящему описанию, саморазлагающиеся волокна можно использовать в любых областях применения, связанных с проведением работ под землей, где ожидается, что саморазлагающиеся волокна будут разлагаться, т.е., оставлять пустоты, действовать в качестве временного барьера для потока жидкости или производить необходимые продукты разложения. Согласно настоящему описанию, в некоторых вариантах исполнения саморазлагающиеся волокна используются для работ, проводимых под землей, включая, без ограничений, цементирование (например, составы цемента класса А или известкового цемента, размягчающегося в соляной кислоте), работы, связанные с гидроразрывом и гравийной набивкой. В некоторых вариантах исполнения саморазлагающиеся волокна, описываемые в настоящем документе, используются в сочетании с составами гидравлического цемента и при выполнении работ, связанных с их использованием, включая, без ограничений первичное цементирование, борьбу с пескопроявлением и гидроразрыв. Согласно настоящему описанию, саморазлагающиеся волокна также можно добавлять в неплотный цементный состав для проведения работ, связанных с борьбой с пескопроявлением. Согласно настоящему описанию, саморазлагающиеся волокна, также используются при проведении работ, связанных с гидроразрывом, в сочетании с соответствующей жидкостью разрыва, включая обычно применяемую жидкость разрыва, которая состоит из базовой жидкости и увеличителя вязкости, или жидкость разрыва, состоящую из состава цемента. Также саморазлагающиеся волокна, описываемые в настоящем документе, используются при проведении работ по гидроразрыву,
что не включает в себя использование состава цемента для образования барьера из расклинивающего агента в трещине, имеющей пустоты, чтобы увеличить ее водонепроницаемость. Согласно настоящему описанию, саморазлагающиеся волокна также можно добавлять в состав гравийной набивки с тем, чтобы образовать гравийную набивку в нисходящей скважине, что обеспечивает некоторую водонепроницаемость в результате разложения саморазлагающихся волокон.
Далее следуют стандартные варианты исполнения изобретения настоящего описания:
Вариант исполнения изобретения 1. Саморазлагающееся волокно, состоящее из:
(а) от примерно 60 весовых процентов до примерно 97 весовых
процентов первичного материала, исходя из общего веса волокна, и
(б) от примерно 3 весовых процентов до примерно 40 весовых
процентов вторичного материала, исходя из общего веса волокна,
где вторичный материал - это олигомер, состоящий из эфира молочной кислоты и гликолята.
Вариант исполнения изобретения 2. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 1 далее включает в себя:
(в) пластификатор.
Вариант исполнения изобретения 3. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 2, где пластификатор отбирается из полиэтиленгликоля, крахмала, глюкозы, полипропиленгликоля и их соединений.
Вариант исполнения изобретения 4. Саморазлагающееся волокно любого предыдущего варианта исполнения изобретения, где первичный материал составляет как минимум 70 весовых процентов, а вторичный материал составляет не более чем 30 весовых процентов, исходя из общего веса волокна.
Вариант исполнения изобретения 5. Саморазлагающееся волокно любых предыдущих вариантов исполнения изобретения, где вторичный материал состоит из как минимум 75 весовых процентов эфира молочной кислоты и как минимум 25 весовых процентов гликолята.
Вариант исполнения изобретения 6. Саморазлагающееся волокно любых предыдущих вариантов исполнения изобретения, где первичный материал является аморфным.
Вариант исполнения изобретения 7. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 1, 2, 3, 4 или 5, где первичный материал является кристаллическим.
Вариант исполнения изобретения 8. Саморазлагающееся волокно любого предыдущего варианта исполнения изобретения, где первичный материал является смесью кристаллического и аморфного материала.
Вариант исполнения изобретения 9. Саморазлагающееся волокно любого предыдущего варианта исполнения изобретения, где волокно является самосодержащим волокном.
Вариант исполнения изобретения 10. Саморазлагающееся волокно, состоящее из первичного материала и вторичного материала, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 38°С, при наличии влаги.
Вариант исполнения изобретения 11. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 10, где далее вторичный материал включает в себя полиэтиленгликоль.
Вариант исполнения изобретения 12. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 10 или 11, где первичный материал является аморфным.
Вариант исполнения изобретения 13. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 10 или 11, где первичный материал является кристаллическим.
Вариант исполнения изобретения 14. Саморазлагающееся волокно, состоящее из первичного материала и вторичного материала, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 49°С, при наличии влаги.
Вариант исполнения изобретения 15. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 14, где далее вторичный материал включает в себя полиэтиленгликоль.
Вариант исполнения изобретения 16. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 14 или 15, где первичный материал является аморфным.
Вариант исполнения изобретения 17. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 14 или 15, где первичный материал является кристаллическим.
Вариант исполнения изобретения 18. Способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из:
(а) предоставления от примерно 70 весовых процентов до примерно 96
весовых процентов первичного материала;
(б) предоставления от примерно 4 весовых процентов до примерно 30
весовых процентов вторичного материала, где вторичным материалом
является олигомер, состоящий из молочной кислоты и гликолевой кислоты;
(в) смешивания первичного материала и вторичного материала в
экструдере;
(г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала; и
(д) экструдирование смеси через экструзионную головку для образования волокна
Вариант исполнения изобретения 19. Саморазлагающееся волокно варианта исполнения изобретения 14, где далее вторичный материал включает в себя полиэтиленгликоль.
Вариант исполнения изобретения 20. Способ варианта исполнения изобретения 18 или 19, где вторичный материал состоит из как минимум 75 весовых процентов молочной кислоты и как минимум 25 весовых процентов гликолевой кислоты.
Вариант исполнения изобретения 21. Способ варианта исполнения изобретения 18, 19 или 20, где первичный материал является аморфным.
Вариант исполнения изобретения 22. Способ варианта исполнения изобретения 18, 19 или 20, где первичный материал является кристаллическим.
Вариант исполнения изобретения 23. Способ варианта исполнения изобретения 18, 19 или 20, где волокно является самосодержащим волокном.
Вариант исполнения изобретения 24. Способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из:
(а) предоставления первичного материала;
(б) предоставления вторичного материала;
(в) смешивания первичного материала и вторичного материала в
экструдере;
(г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала; и
(д) экструдирование смеси через экструзионную головку для
образования волокна, где уровень разложения волокна составляет как
минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда оно в течение
семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 38°С, при наличии влаги.
Вариант исполнения изобретения 25. Способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из:
(а) предоставления первичного материала;
(б) предоставления вторичного материала;
(в) смешивания первичного материала и вторичного материала в
экструдере;
(г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала; и
(д) экструдирование смеси через экструзионную головку для
образования волокна, где уровень разложения волокна составляет как
минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда оно в течение
семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 49°С,
при наличии влаги.
ПРИМЕРЫ
Преимущества и варианты исполнения изобретения данного описания далее демонстрируются с помощью следующих примеров, но особые материалы и их объемы, описываемые в данных примерах, а также остальные условия и подробности, не нужно считать излишним ограничением области применения данного изобретения. В этих примерах все процентные соотношения, пропорции и соотношения определяются по весу, если не указано иное.
В данных примерах используются следующие аббревиатуры: г = грамм, мин = минуты, см = сантиметр, мм = миллиметр, мл = миллилитр и мм рт.ст. = миллиметры ртутного столба.
В Примерах 1-9 использовались следующие материалы:
Первичный материал:
"PI_A 4060": аморфный полимер молочной кислоты, выпускаемый компанией "NatureWorks", Миннетонка, Миннесота
"PLA 4032" кристаллический полимер молочной кислоты, выпускаемый компанией "NatureWorks"
"Р1_А 6202" полимер молочной кислоты (PLA), выпускаемый компанией "Natu reWorks "
Вторичный материал:
Олигомерный сополимер молочной и гликолевой кислот (75/25) (OLGA), приготовленный в соответствии со следующим описанием: приблизительно 106,2 г водного раствора молочной кислоты (выпускается компанией "ADM", Декейтер, Иллинойс) и 37,6 г гликолевой кислоты (выпускается компанией "DuPont", Уилмингтон, Делавэр) добавили в 250 мл реактор. Приблизительно 24 г воды отогнали при температуре 55°С, давление вакуума составило 50 мм рт.ст. После этого температуру партии подняли до 125°С, реакция проходила в течение 4 часов в этих условиях. Через смесь пропустили азот, а образец извлекли для титрирования с 0,5 N гидроксида калия (КОН) в метаноле. После того, как было достигнуто значение титрования, составившее 350 г/эквивалент, реакцию остановили, а материал из олигомерного сополимера молочной и гликолевой кислоты извлекли из реактора.
Сополимер 2-этилгексилакрилат (2-ЕНА) и диметиламиноэтилметакрилат (DMAEMA), приготовленный в соответствии со следующим описанием: в стеклянный стакан добавили следующий сырьевой материал: 0,15 грамм антиокислителя, выпускаемого под торговым наименованием "IRGANOX 1010" (производства компании "Ciba Specialty Chemicals Tarrytown", Нью-Йорк); 38,4 грамма 2-ЕНА (выпускается компанией "BASF", Людаигшаффен, Германия); 60 грамм DMAEMA (выпускается компанией "BASF"); 1,5 грамма меркапто-пропандиола ("Sigma-Aldrich", Сент-Луис, Миссури); и 1,62 грамма смеси, состоящей из 1 грамма инициатора полимеризации (выпускается под торговым наименованием "VAZO 52" компанией "DuPont") в 80 граммах 2-ЕНА. Сырьевой материал смешали, продули азотом и затем подогрели до 60 °С. Экзотермический пик достиг 117 °С, после чего материал охладили до комнатной температуры. В смесь добавили: 0,7 грамм смеси, состоящей из 2,5 грамм "VAZO 52", 1,5 грамм вторичного инициатора, выпускаемого под
торговым наименованием "VAZO 67" (компанией "DuPont"), 1,5 грамм третьего инициатора, выпускаемого под торговым наименованием "VAZO 88" (компанией "DuPont") и 1,5 грамм четвертого инициатора, выпускаемого под торговым наименованием "LUPERSOL 101" (компанией "Atofina Chemicals", Филадельфия, Пенсильвания) в 43 граммах этилацетата (выпускаемого компанией "EMD Chemicals", Гиббстаун, Нью-Джерси). Смесь продули азотом, а затем подогрели до 60 °С. Экзотермический пик достиг 160 °С, материал держали при этой температуре в течение 1,5 часов. На один час материал поместили в условия вакуума, чтобы удалить летучие вещества, а затем продукт дренировали.
"JEFFAMINE D2000": полипропиленгликоль с концевыми аминными группами, выпускаемый компанией "Huntsman Chemical", Солт-Лейк-Сити, Юта.
DL-лактид (лактид): 3,6-дмиметил-1,4-диоксан-2,5-дион, выпускаемый компанией "Sigma-Aldrich", Сент-Луис, Миссури.
"PEG 400": полиэтиленгликоль, выпускаемый компанией "Alfa Aesar", Уорд Хилл, Миннесота.
Сравнительный пример 1:
Разлагаемые гранулы приготовили путем перемешивания первичного и вторичного материалов JEFFAMINE в 25 мм двухшнековом экструдере (модель "Ultraglide", выпускаемая компанией "Berstoff", Ганновер, Германия). Накануне вечером гранулы PLA 4060 (первичный материал) высушили при температуре сушки в 105 °F (41 °С), а затем перемешали с JEFFAMINE D2000 (вторичный материал) в пропорции 96/4 в весовом соотношении в двушнековом экструдере. Двухшнековый экструдер нагрели до температуры, равной примерно 190-230°С. Расплавленную нить разлагаемого материала пропустили через холодную воду и порезали на цилиндрические гранулы. Накануне вечером разлагаемые гранулы высушили при 105 °F (41 °С) под действием вакуума.
Разлагаемое волокно (сравнительный пример 1) приготовили путем добавления разлагаемых гранул в 19 мм одношнековый экструдер
(производства компании "КНПоп Laboratories)), Хьюстон, Техас). Одношнековый экструдер был оснащен экструзионной головкой диаметром 0,02 дюйма (0,05 см), имеющей 64-филаментное отверстие, а соотношение длины и диаметра составило 4:1. Экструзионную головку и одношнековый экструдер нагрели до 150-170°С. Волокна охладили с помощью воздуха и извлекли на скорости прокатки, равной 250 м/мин. Среднечисловой диаметр получившихся волокон составил 0,020-0,025 мм.
Сравнительный пример 2:
Разлагаемые гранулы приготовили способом, описанным в Сравнительном примере 1, за исключением того, что в качестве вторичного материала использовали лактид, а двухшнековый экструдер нагревали до 190-230°С. Гранулы PLA4060 и лактид поместили в двухшнековый экструдер в пропорции 95/5 в весовом соотношении. Разлагаемое волокно (сравнительный пример 2) приготовили способом, описанным в Сравнительном примере 1.
Сравнительный пример 3:
100% разлагаемое волокно PLA (сравнительный пример 3) приготовили способом, описанным в Сравнительном примере 1, за исключением того, что вторичный материл не использовался, вместо него использовали PLA 6202. Накануне вечером гранулы PLA 6202 высушили при температуре 170 °F (77°С), а затем добавили в одношнековый экструдер для образования разлагаемого волокна.
Примеры 1-4:
Следующее описание использовали в Примерах 1-4: Саморазлагающиеся гранулы приготовили путем перемешивания первичного и вторичного материалов способом, описанном в Сравнительном примере 1, за исключением того, что в качестве вторичного материала использовали OLGA. Два полимера молочной кислоты использовали в различных весовых соотношениях. До перемешивания первичного и вторичного материалов
накануне вечером гранулы полимера молочной кислоты высушили при температуре 105 °F (41 °С) для PLA 4060и при температуре 170 °F (77°С) для PLA 4032. Затем высушенные гранулы полимера молочной кислоты перемешали с вторичным материалом в двухшнековом экструдере для образования саморазлагающихся гранул. Накануне вечером саморазлагающиеся гранулы высушили в вакууме при 41 °С для PLA 4060 и 77°С для PLA 4032 до того, как поместить в одношнековый экструдер для образования саморазлагающихся волокон. Температуру двухшнекового экструдера и одношнекового экструдера также отрегулировали в соответствии с составом. Состав и условия процесса саморазлагающихся волокон Примеров 1-4 представлены в Таблицу 1 ниже.
Пример 6:
Саморазлагающиеся гранулы приготовили способом, описанном в Сравнительном примере 1, за тем исключением, что в качестве вторичных материалов использовали OLGA и полиэтиленгликоль. PLA 4060, OLGA и PEG 400 добавили в весовом соотношении 80/10/10 в двухшнековый экструдер, нагретый до примерно 185 °С-230 °С. Саморазлагающееся волокно (пример 6) приготовили с помощью одношнекового экструдера, нагретого до 120 °С-145 °С.
Температуру стеклования (Tg) измерили для каждого волокна путем проведения дифференциальной сканирующей калориметрии (модель "DSC Q2000" производства компании "ТА Instruments*, Нью-Касл, Делавэр) при скорости возрастания температуры 10 °С/мин. Показатели Tg представлены в Таблице 2 ниже.
Пример 7:
Саморазлагающееся волокно приготовили способом, описанном в Сравнительном примере 1, за тем исключением, что в качестве вторичного материала использовали сополимер 2-EHA/DMAEMA. Весовое соотношение PLA 4060 (первичный материал) и сополимер 2-EHA/DMAEMA составило 90/10.
Пример 8:
Саморазлагающееся волокно приготовили способом, описанном в Примере 7, за тем исключением, что в качестве первичного материала использовали PLA 4032. Весовое соотношение первичного и вторичного материалов составило 90/10.
Скорость разложения волокон, приготовленных способом, описанном в Сравнительных примерах 1-4 и Примерах 1-8, измеряли при различных температурах в течение семи дней. Чтобы разделить контейнеры, добавили приблизительно 0,5 грамм каждого волокна и 100 грамм деионизированной (DI) воды. Контейнеры потрясли, чтобы масса стала однородной, а затем поместили в конвекционную сушилку на семь дней под испытательной температурой, равной примерно 38°С. Затем из контейнеров через стеклоприпойный фильтр (с помощью фриттованного диска нижнего предела пористости, размер пор которого достигает 25-50 микрон, выпускаемого компанией "Асе Glass Company, lnc.", Вайнленд, Нью-Джерси) дренировали воду, а волокна накануне вечером высушивали при 50°С (в течение приблизительно 16 часов). Волокна извлекли из сушки, и до взвешивания охладили при комнатной температуре. Затем посчитали потерю веса в
процентах. Процедуру повторили при испытательных температурах 49°С и 50°С. Показатели потери веса в процентах, полученные при проведении Сравнительных примеров 1-3 и Примеров 1-8 при различных температурах, представлены в Таблице 2 ниже.
Кристаллический состав PLA повлиял на потерю веса при более высоких температурах (например, 71 °С); однако разложение при 38°С и 49°С является сопоставимым как для кристаллического, так и для аморфного PLA, когда они объединяются с вторичным материалом (например, OLGA) в весовом соотношении 90/10. Различные объемы вторичного материала, получающегося на различных скоростях разложения саморазлагающегося волокна при низких и высоких температурах. В общем, большие объемы
вторичного материала, получившегося в результате увеличения уровня разложения саморазлагающегося волокна. Несмотря на это, большие объемы вторичного материала увеличивают показатель текучести расплава полимера, следовательно, это предел объема вторичного материала, который можно добавить в саморазлагающееся волокно. Показатели текучести расплава, достаточные для образования саморазлагающихся волокон, достигают или выше 8г/10 мин.
Ни лактид, ни JEFFAMINE D2000, не произвели саморазлагающиеся волокна, уровни разложения которых составили бы как минимум 5% через семь дней при 38°С и/или 49°С. Согласно настоящему описанию, уровни разложения саморазлагающихся волокон значительно выше уровней разложения саморазлагающихся волокон из Сравнительных примеров 1 и 3, в которых лактид и JEFFAMINE D2000 использовали в качестве вторичных материалов. Согласно настоящему описанию, уровни разложения волокон также значительно выше, чем уровни 100% волокон PLA, как показано в сравнительном примере 3.
Различные модификации и изменения данного изобретения будут обнаружены даже теми, кто знаком с определенной областью техники, не отвлекаясь от объема и сущности данного изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Саморазлагающееся волокно, состоящее из:
(а) от примерно 60 весовых процентов до примерно 96 весовых
процентов первичного материала, исходя из общего веса волокна,
(б) от примерно 4 весовых процентов до примерно 40 весовых
процентов вторичного материала, исходя из общего веса волокна,
где в качестве вторичного материала выбирается как минимум один олигомер, состоящий из эфира молочной кислоты и гликолята, и сополимер 2-этилгексилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата.
2. Саморазлагающееся волокно по п. 1, далее включающее в себя: (а) пластификатор.
3. Саморазлагающееся волокно по п. 2, где пластификатор отбирается из полиэтиленгликоля, крахмала, глюкозы, полипропиленгликоля и их соединений.
4. Саморазлагающееся волокно по п. 1, где первичный материал составляет как минимум 70 весовых процентов, а вторичный материал составляет не более чем 30 весовых процентов, исходя из общего веса волокна.
5. Саморазлагающееся волокно по п. 1, где вторичный материал состоит из как минимум 75 весовых процентов эфира молочной кислоты и как минимум 25 весовых процентов гликолята.
Саморазлагающееся волокно по п. 1, где первичный материал является аморфным.
7. Саморазлагающееся волокно по п. 1, где первичный материал является кристаллическим.
8. Саморазлагающееся волокно по п. 1, где первичный материал является смесью кристаллического и аморфного материала.
9. Саморазлагающееся волокно по п. 1, где волокно является самосодержащим волокном.
10. Саморазлагающееся волокно, состоящее из первичного материала и вторичного материала, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 38°С, при наличии влаги.
11. Саморазлагающееся волокно по п. 10, где далее вторичный материал включает в себя полиэтиленгликоль.
12. Саморазлагающееся волокно по п. 10, где первичный материал является аморфным.
13. Саморазлагающееся волокно по п. 10, где первичный материал является кристаллическим.
14. Саморазлагающееся волокно, состоящее из первичного материала и вторичного материала, где уровень разложения волокна составляет как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 49°С, при наличии влаги.
15. Саморазлагающееся волокно по п. 14, где далее вторичный материал включает в себя полиэтиленгликоль.
16. Саморазлагающееся волокно по п. 14, где первичный материал является аморфным.
17. Саморазлагающееся волокно по п. 14, где первичный материал является кристаллическим.
18. Способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из:
(а) предоставления от примерно 70 весовых процентов до примерно
96 весовых процентов первичного материала;
(б) предоставления от примерно 4 весовых процентов до примерно 30
весовых процентов вторичного материала, в качестве вторичного
материала выбирается как минимум один олигомер, состоящий из
эфира молочной кислоты и гликолята, и сополимер 2-
этилгексилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата;
(в) смешивания первичного материала и вторичного материала в
экструдере;
(г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала; и
(д) экструдирование смеси через экструзионную головку для
образования волокна.
19. Способ по п. 18, где далее вторичный материал включает в себя полиэтиленгликоль.
20. Способ по п. 18, где вторичный материал состоит из как минимум 75 весовых процентов молочной кислоты и как минимум 25 весовых процентов гликолевой кислоты.
19.
21. Способ по п.18, где первичный материал является аморфным.
22. Способ по п. 18, где первичный материал является кристаллическим.
23. Способ по п. 18, где волокно является самосодержащим волокном.
24. Способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из:
(а) предоставления первичного материала;
(б) предоставления вторичного материала;
(в) смешивания первичного материала и вторичного материала в
экструдере;
(г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала; и
(д) экструдирование смеси через экструзионную головку для
образования волокна, где уровень разложения волокна составляет
как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда
оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры,
равной примерно 38°С, при наличии влаги.
25. Способ изготовления как минимум одного саморазлагающегося волокна, состоящий из:
(а) предоставления первичного материала;
(б) предоставления вторичного материала;
(в) смешивания первичного материала и вторичного материала в
экструдере;
(г) нагрев смеси первичного материала и вторичного материала; и
(д) экструдирование смеси через экструзионную головку для
образования волокна, где уровень разложения волокна составляет
как минимум 5 весовых процентов, исходя из общего веса, когда оно в течение семи дней подвергается воздействию температуры, равной примерно 49°С, при наличии влаги.
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
-3-
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
-5-
-5-
WO 2012/082521 PCT7US2011 /063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
-6-
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
-11-
-11-
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
-12-
-12-
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
-13-
- 14-
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
-16-
-16-
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
-23-
-23-
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
-24-
-24-
WO 2012/082521
PCT7US20H/063983
WO 2012/082521
PCT7US20H/063983
-25-
-25-
WO 2012/082521
PCT7US2011/063983
WO 2012/082521 PCT7US2011/063983
-27-
-26-
