[**]

Заявляется множество частиц эластомер-модифицированного перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винил-эфирного полимера, где частица из множества частиц сохраняет, как минимум, 50% своей высоты под давлением 1,7 ×107 Па при температуре 150°С. Заявляются также смеси множества частиц с другими частицами, жидкости, содержащие множество частиц, способы изготовления множества частиц и способы разрыва подземной геологической формации.

(57) Реферат / Формула:

Заявляется множество частиц эластомер-модифицированного перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винил-эфирного полимера, где частица из множества частиц сохраняет, как минимум, 50% своей высоты под давлением 1,7 ×107 Па при температуре 150°С. Заявляются также смеси множества частиц с другими частицами, жидкости, содержащие множество частиц, способы изготовления множества частиц и способы разрыва подземной геологической формации.

---

Евразийское (21) 201300069 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C09K8/80 (2006.01)
2013.09.30 C09K 8/62 (2006.01)
(22) Дата подачи заявки 2011.07.27
(54) ЧАСТИЦЫ ЭЛАСТОМЕР-МОДИФИЦИРОВАННОГО ПЕРЕКРЕСТНО-СВЯЗАННОГО ЭПОКСИДНОГО ВИНИЛОВОГО ЭФИРА И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
(31) (32) (33)
(86) (87) (71)
(72)
(74)
61/368, 792; 61/509,827 2010.07.29; 2011.07.20 US
PCT/US2011/045450
WO 2012/015860 2012.02.02
Заявитель:
3М ИННОВЕЙТИВ ПРОПЕРТИЗ КОМПАНИ (US)
Изобретатель:
Рул Йозеф Д. (US), Малик Мохит, Фрэнк Рэнди С. (CA)
Представитель: Безрукова О.М. (RU) (57) Заявляется множество частиц эластомер-мо-дифицированного перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винил-эфирного полимера, где частица из множества частиц сохраняет, как минимум, 50% своей высоты под давлением 1,7*107 Па при температуре 150°С. Заявляются также смеси множества частиц с другими частицами, жидкости, содержащие множество частиц, способы изготовления множества частиц и способы разрыва подземной геологической формации.
ЧАСТИЦЫ ЭЛАСТОМЕР-МОДИФИЦИРОВАННОГО ПЕРЕКРЕСТНО-СВЯЗАННОГО ЭПОКСИДНОГО ВИНИЛОВОГО ЭФИРА И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Ссылка на связанную заявку
Данный пункт формулы изобретения по заявкам № 61/368, 792, с приоритетом от 29 июля 2010 г., и № 61/509,827, с приоритетом от 20 июля 2011 г., полностью включены в настоящую заявку в качестве ссылки.
Предпосылки изобретения
Добыча нефти и природного газа может производиться из скважин, проложенных в пористых и водопроницаемых подземных формациях. Скопление нефти и газа в такой формации обеспечивается ее пористостью, а протекание нефти или газа сквозь формацию обеспечивается ее водопроницаемостью. Водопроницаемость формации является важнейшим условием перетекания нефти и газа в то место, откуда их можно добывать через скважину. Иногда водопроницаемость нефте-или газосодержащей формации недостаточна для желаемого освоения запасов нефти и газа. Порой водопроницаемость скважины снижается в процессе ее эксплуатации настолько, что дальнейшая добыча становится экономически нецелесообразной. В таких ситуациях принято производить разрыв формации и закреплять формацию во вскрытом состоянии при помощи крепежного материала или крепежного агента. Крепежный материал или крепежный агент обычно представляет собой зернистый материал, такой, как песок и (искусственные) разработанные материалы, такие, как смола, покрытая песком и высокопрочные керамические материалы (например, спечённый боксит, кристаллизированные керамические шарики и керамические, например, стеклянные, гранулы), которые переносятся в формацию жидкостью.
Множество требований к крепежному материалу обусловлено экстремальными значениями давления и температуры внутри формации, а также воздействием различных химикатов формационной жидкости. Поскольку в качестве крепежного материала используются определенные полимеры с перекрестными связями, не прекращается заинтересованность в поиске полимерных материалов, способных выдерживать экстремальные воздействия внутри формации.
Сущность изобретения
В настоящей заявке заявляются частицы, параметры которых, как правило, правило, превосходят параметры имеющихся в продаже полимерных крепежных частиц. Например, заявляемые частицы обладают лучшими параметрами при повышенных температурах и/или давлении, чем имеющиеся в продаже полимерные крепежные частицы. Например. Заявляемые частицы способны выдерживать высокие давления и температуры без чрезмерной деформации, ползучести или хрупкого разрушения. Более того, заявляемые частицы обладают повышенной стойкостью к набуханию в растворителях по сравнению с имеющимися в продаже полимерными крепежными частицами. Эти свойства могут придать частицам настоящей заявки повышенную универсальность по сравнению с имеющимися в продаже материалами. Например, при использовании множества частиц настоящей заявки в качестве крепежного материала может оказаться полезным при повышенных глубинах залегания подземных формаций по сравнению с имеющимися в продаже крепежными материалами.
В настоящей заявке представляется множество частиц эластомер-модифицированного перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винил-эфирного полимера, где частица из множества частиц сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей при температуре 150°С.
Заявляется также способ изготовления такого множества частиц, заключающийся в:
подготовке смеси из эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы с наличием как минимум двух винил-эфирных функциональных групп, катализатора, и, как вариант, ускорителя катализатора;
создании суспензии полученной смеси в растворе, содержащем воду; и
инициализации перекрестных связей эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы для создания множества частиц.
Заявляется также множество смешанных частиц, содержащих множество частиц в соответствии и/или изготовленных в соответствии с любым из приведенных выше
пунктов, и других, отличающихся частиц.
Заявляется также жидкость, содержащая множество частиц в соответствии и/или изготовленных в соответствии с любым из приведенных выше пунктов, причем эти частицы диспергированы в этой жидкости.
Заявляется также способ разрыва подземной геологической формации, сквозь которую пробурена скважина, способ заключается в следующем:
ввод в скважину, проходящую сквозь подземную геологическую формацию, разрывной жидкости под давлением, достаточным для разрыва этой формации; и
ввод в разрыв множества частиц, описанных выше, множества смешанных частиц, описанных выше или жидкости, описанной выше.
В настоящей заявке любую упоминаемую позицию следует трактовать как общий класс, конкретный образец которого приводится для иллюстрации.
Любая позиция, упоминаемая в единственном числе, понимается как "как минимум, одна (одно, один...)".
Фразы типа "как минимум один из и..." подразумевают как минимум одну позицию из последующего списка, относятся к любой позиции списка и к любому сочетанию двух и более позиций из списка. Все числовые ряды включают в себя крайние значения и нецелочисленные промежуточные значения, если не указано иное.
В настоящей заявке используются термины "первый" и "второй". Эти термины следует понимать именно в их относительном значении, если не указано иное. Для этих компонентов обозначение "первый" и "второй" может использоваться исключительно для удобства описания одной или более реализаций.
Термин "множество" относится к более чем одной позиции. В некоторых реализациях заявляемое множество частиц содержит, как минимум, 2, 10, 100 или 1000 таких частиц.
В изложенном выше реферате не ставится задача описания каждой реализации представляемой заявки или каждого применения представляемой заявки.
В приведенном ниже описании более подробно раскрываются иллюстративные реализации. Поэтому не следует понимать приведенное ниже описание как предел области применения настоящей заявки.
Подробное описание изобретения
Заявляемые перекрестно-связанные ароматические эпоксидные винил-эфирные полимеры будут трактоваться как получаемые за счет перекрестных связей в эпоксидных винил-эфирных смолах. Как правило, перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер содержит повторяющийся элемент с как минимум одним (в некоторых реализациях с как минимум 2, в некоторых реализациях число в диапазоне от 1 до 4) ароматическим кольцом (например, фенольная группа), которое как вариант может быть заменено галогено- (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-) алкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, метил или этил) или гидроксиалкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, гидроксиметил). Два и более ароматических колец повторяющихся элементов могут соединяться, например, боковой или прямой цепной алкиленовой группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, которое как вариант может быть заменено галогеном (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-). Перекрестно-связанная ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола будет, как правило, содержать двухатомные группы, описываемые формулой
R* R I i
сн-с -
-СН2-СН(ОН)-СН2- о-с=о
где символом R обозначен водород, метил или этил,
где метиловая или этиловая группа может быть, как вариант, галогенизирована, где символом R' обозначен водород или фенил, и
где конечная группа СН2 непосредственно или косвенно соединяется с ароматическим кольцом, описанным выше (например, через функциональную группу простого эфира фенола).
В некоторых реализациях перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой новолачный эпоксидный винил-эфирный полимер. В этих реализациях новолачный эпоксидный винил-эфирный полимер может представлять собой фенольный новолак, орто-, мета-, или
паракрезольный новолак, или их сочетание. В некоторых реализациях перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой бисфенол диглицидный акриловый или метакриловый полимер,
где бисфенол (т.е. -0-СбН5-СН2-СбН5-0-) может быть заменен (например, бисфенолом F) либо эфиром фенильных колец, либо метиленовая группа может быть заменена галогеном (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-). метил а, трифторметила или гидроксиметила.
По меньшей мере часть перекрестно-связанного эпоксидного винил-эфирного полимера, пригодная в качестве компонента множества частиц по настоящей заявке, является эластомер-модифицированной. В настоящей заявке "эластомер-модифицированный" перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер понимается как включающий в себя эластомерный сегмент, сополимеризованный (то есть ковалентно связанный) с перекрестно-связанным эпоксидным виниловым эфиром. Эластомерный сегмент может включать в себя, например, полибутадиеновый сегмент, сополимерный сегмент бутадиена, такой, как сополимерный сегмент акрилонитрила, полиизопреновый сегмент и полихлоропреновый сегмент, другие сегменты диенового каучука, включая частично или полностью гидрогенизированные диеновые каучуки, полибутеновый сегмент, блочный сополимерный (например, термопластичный эластомерный) сегмент, этилен терполимерный сегмент, сегмент полиуретанового каучука и сочетания упомянутых элементов.
Эластомерные сегменты эластомер-модифицированного перекрестно-связанного эпоксидного винил-эфирного полимера составляют до 50 (в некоторых реализациях до 40, 30, 25, 20, 15 или 10) процентов веса полимера.
Эпоксидные винил-эфирные смолы, используемые для изготовления перекрестно-связанных эпоксидных винил-эфирных полимеров, например, посредством реакции виниловой одноосновной карбоновой кислоты (например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, галогенизированной акриловой или метакриловой кислоты, коричной кислоты и их сочетаний) с ароматическим полиэпоксидом (например, диэпоксид с удлиненной молекулярной цепочкой или новолачная эпоксидная смола с как минимум двумя эпоксидными группами) или мономерным диэпоксидом. Поэтому эпоксидная винил-эфирная смола с создаваемыми перекрестными связями как правило, будет содержать две
концевые группы, описываемые формулой -CH2-CH(OH)-CH2-0-C(0)-C(R)=CH(R'), где условные обозначения R и R определены выше. В ароматическом полиэпоксиде или в ароматическом мономерном диэпоксиде содержится как минимум одно (в некоторых реализациях как минимум 2, в некоторых реализациях от 1 до 4) ароматическое кольцо, заменяемое, как вариант, галогено- (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-) алкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, метил или этил) или гидроксиалкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, гидроксиметил). Два и более ароматических кольца эпоксидных смол могут соединяться, например, боковой или прямой цепной алкиленовой группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, которое как вариант может быть заменено галогеном (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-).
Показательные ароматические эпоксидные смолы, используемые для реакции с виниловыми одноосновными карбоновыми кислотами, содержат новолачные эпоксидные смолы (например, фенольные новолаки, орто-, мета-, или паракрезольные новолаки, или их сочетание), дифенилолпропановые эпоксидные смолы (например, бисфенол А, бисфенол F, галогенизированные бисфенольные эпоксиды и их сочетания), резорциновые эпоксидные смолы, тетракис фенилолетановые эпоксидные смолы. Показательные ароматические мономерные диэпоксиды, используемые для реакции с виниловыми одноосновными карбоновыми кислотами, содержат диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F и их смесей. Однако, в некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола извлекается не только из мономерного диглицидного эфира бисфенола А (например, смола отличается от бисфенол-А диглицидил метакрилата). Вместо этого в некоторых реализациях бисфенольные эпоксидные смолы, могут, например, иметь удлиненные молекулярные цепочки для достижения желаемого эквивалентного веса эпоксида. В некоторых реализациях эквивалентный вес ароматической эпоксидной смолы (например, бисфенольной эпоксидной смолы или новолачной эпоксидной смолы) может равняться, по меньшей мере, 140, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 или 500 грамм на моль. В некоторых реализациях эквивалентный вес ароматической эпоксидной смолы может достигать 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500 или 6000 грамм на моль. В некоторых реализациях эквивалентный вес ароматической эпоксидной смолы может находиться в диапазоне от 150 до 6000, от 200 до 6000, от 200 до 5000, от 200 до 4000, от 250 до 5000, от 250 до 4000, от 300 до 6000, от 300 до 5000, или от 300 до 3000 грамм на моль.
В некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола подвергается эластомерной модификации до создания перекрестных связей и образования частиц. Некоторую эластомерную модификацию можно осуществить реакцией реактивного эластомера с ароматической эпоксидной смолой (например, с любой из упомянутых выше).
В некоторых реализациях в состав реактивного эластомера входят карбоксильные концевые группы, такие, например, как в карбоксильно-концевых жидких бутадиен-акрилонитрильных каучуках (CTBN). Такие карбоксильные концевые группы способны реагировать с эпоксидными группами ароматической эпоксидной смолы.
Эпоксидные группы могут быть в избытке относительно карбоксильных групп, так что продукт реакции остается в эпоксидных группах. Затем эти эпоксидные группы могут вступить в реакцию с виниловой монокарбоксильной кислотой с образованием эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы.
В некоторых реализациях перекрестно-связанный эпоксидный винил-эфирный
полимер является сополимером ароматической эпоксидной винил-эфирной
смолы, описанной в любой из приведенных выше реализаций, этом полимер
может быть эластомер-модифицированным, как описано выше, и, по меньшей
мере, монофункцинальным мономером. Показательные монофункциональные
мономеры, используемые для изготовления таких сополимеров, содержат
виниловые ароматические соединения, акрилаты, метакрилаты и виниловые
эфиры. Например, монофункциональный мономер может содержать как минимум
одно из следующих веществ: стирол, винилтолуол, а-метил стирол, р-
хлоростирол, трет-бутил стирол, метилметакрилат, этилметакрилат,
изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутил метакрилат, трет-бутил
акрилат, циклогексил метакрилат, фенилэтил акрилат, фенилэтил метакрилат,
изоборнил метакрилат, изоборнил акрилат, фенил метакрилат, бензил
метакрилат, нонилфенол метакрилат, цетил акрилат, дициклопентенил
(мет)акрилат, изоборнилциклогексил акрилат, тетрагидрофурфурил метакрилат,
трифторометил метакрилат, 1-адамантил метакрилат,
дициклопентенилоксилентил (мет)акрилат, дициклопентанил (мет)акрилат и 3,3,5-триметилциклогексил (мет)акрилат. В некоторых реализациях перекрестно-связанный эпоксидный винил-эфирный полимер является сополимером ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы и стирола.
В некоторых реализациях перекрестно-связанный эпоксидный винил-эфирный полимер является сополимером ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы из любой приведенной выше реализации и эластомер-модифицированной эпоксидной винил-эфирной смолы, и факультативно монофункционального мономера, описанного выше.
Множество частиц, содержащих перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер по настоящей заявке может быть изготовлено, например, полимеризацией суспензии. Обычно смесь из как минимум одной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, содержащей как минимум две винил-эфирные группы, катализатора (например, свободно-радикального инициатора), факультативно как минимум одного монофункционального мономера и факультативно ускорителя катализатора взвешивается в водосодержащем растворе (например, в водном растворе), создавая суспензию. Как минимум часть ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы может быть эластомер-модифицированной на предыдущем этапе по приведенному выше описанию, или смесь может также содержать реактивный олигомер или полимер, обеспечивающий эластомерный сегмент. Например, в реакционной смеси может быть использован реактивный олигомер или полимер полибутадиена, бутадиеновый сополимер, такой, как бутадиен акрилонитрильный полимер или олигомер, другие диеновые каучуки, блок-сополимер (например, термопластичный эластомер), этиленовый терполимер или их сочетание. Смесь может быть приготовлена перемешиванием ее компонентов перед соединением смеси с водным раствором. Как правило, суспензия приготовляется размешиванием смеси в водосодержащем растворе до получения гранул, смеси, взвешенных в водном растворе. В суспензию можно также добавить ускоритель катализатора, например, при его отсутствии в смеси. Исходное образование перекрестных связей в эпоксидной винил-эфирной смоле можно выполнить, например, нагреванием. Нагревание суспензии производится, как минимум, до температуры инициализации катализатора, что вызовет реакцию винил-эфирных функциональных групп с другими присутствующими виниловыми группами и образование перекрестной связи для создания множества частиц. Например, в некоторых реализациях при наличии ускорителя либо в смеси, либо в суспензии, нагревание может не потребоваться.
Инициализация перекрестных связей эпоксидной винил-эфирной смолы в этих
реализациях может производиться, например, добавкой ускорителя в суспензию и помешиванием при комнатной температуре без внешнего нагрева.
Ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола или смолы, полимеризуемые таким способом, могут быть любыми из упоминаемых выше. Например, в некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола является новолачной эпоксидной винил-эфирной смолой. В этих реализациях новолачная эпоксидная винил-эфирная смола может быть фенольным новолаком, орто-, мета-, или пара-крезольным новолаком, или их сочетанием. В некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола содержит бисфенол диглицил акриловую или метакриловую смолу, где бисфенол (например, -О-СбНб-СНг-СбНб-О-) может быть заменен (например, бисфенолом F), либо фенольные кольца метиленовой группы могут быть заменены галоген-(например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-) метилом, трифторметилом или гидроксиметилом. Во всех этих реализациях как минимум часть ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы может быть эластомер-модифицирована, как описано выше, перед ее добавкой в смесь полимеризационной суспензии.
В смесь может быть факультативно введен и сополимеризован с ароматической эпоксидной винил-эфирной смолой дин из описанных выше монофункциональных мономеров. Монофункциональный мономер может присутствовать в смеси, содержащей ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу в пропорции, меньшей 40 весовых процентов. В некоторых реализациях монофункциональный мономер присутствует в смеси в весовой пропорции от 0 до 39 процентов (в некоторых реализациях от 5 до 39, от 10 до 38, от 15 до 38, от 15 до 37, от 20 до 39, от 20 до 38 или от 20 до 37 процентов), относительно общего веса смеси, включая монофункциональный мономер и ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу. В некоторых реализациях смесь, содержащая ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу, дополнительно содержит стирол. В некоторых реализациях стирол может присутствовать в смеси, содержащей содержащей ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу в весовой пропорции от 5 до 39, от 10 до 38, от 15 до 38, от 15 до 37, от 20 до 39, от 20 до 38 или от 20 до 37 процентов, относительно общего веса смеси, включая стирол и ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу.
В продаже имеются некоторые ароматические эпоксидные винил-эфирные смолы, используются для изготовления частиц в соответствии и/или производятся с
настоящей заявкой. Например, в продаже имеются эпоксидные диакрилаты, такие, как бисфенол А эпоксидный диакрилат и эпоксидные диакрилаты, растворимые с другими диакрилатами, скажем, производства компании Cytec Industries, Inc., Smyrna, GA, под торговым обозначением "EBECRYL". Ароматические эпоксидные винил-эфирные смолы, такие, как новолачные эпоксидные винил-эфирные смолы, растворимые со стиролом, выпускаются, например, компанией Ashland, Inc., Covington, KY под торговым обозначением "DERAKANE" (например, "DERAKANE 470-300") и компанией Interplastic Corporation, St. Paul, MN под торговым обозначением "CoREZYN" (например, "CoREZYN 8730" и "CoREZYN 8770"). Эластомер-модифицированные ароматические эпоксидные винил-эфирные смолы, растворимые со стиролом, выпускаются, например, компанией Ashland, Inc. под торговым обозначением "DERAKANE 8084" и компанией Interplastic Corporation под торговым обозначением "CoREZYN 8550". Считается, что эти эластомер-модифицированные ароматические эпоксидные винил-эфирные смолы являются эпоксидными винил-эфирными смолами на основе бисфенола-А.
Показательный используемый катализатор содержит компаунд азосоединения (например, 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис (2-метилбутиронитрил) или азо-2-циановалериановую кислоту), гидропероксиды (например, изопропилбензол, mepm-бутил или mepm-амил гидропероксид), диалкиловые пероксиды (например, ди-терт-бутил или дикумилпероксид), пероксиэфиры (например, mepm-бутил пербензоат или ди-терт-бутил пероксифталат), диацилпероксиды (например, бензоил пероксид или лаурил пероксид), метил этил кетон пероксид и персульфат калия. В зависимости от желаемой скорости реакции можно использовать любой подходящий катализатор. В некоторых реализациях содержание катализатора находится в диапазоне от 0,1 до 5 (в некоторых реализациях от 0,5 до 3 или от 0,5 до 2,5) весовых процентов относительно общего веса смеси. Подходящие показательные ускорители (например, для пероксидных катализаторов) сдержат третичные амины, такие, как М,М-диметил-р-толуидин и г\1,г> 1-диметиланилин. В зависимости от катализатора и температуры реакции можно воспользоваться любым подходящим ускорителем. В некоторых реализациях содержание ускорителя находится в диапазоне от 0,01 до 2 (в некоторых реализациях от 0,05 до 1 или от 0,05 до 0,5) весовых процентов относительно общего веса смеси.
- ю-
Температуру, до которой нагревается суспензия, можно выбирать опытным специалистам, исходя из температуры, требуемой для использования конкретного инициатора. В ситуациях, когда практически неудобно выбрать точное значение температуры, подходящее для всех инициаторов, подходящие в целом температуры находятся в диапазоне от приблизительно 30 °С до приблизительно 200 °С (в некоторых реализациях от приблизительно 40 °С до приблизительно 100 °С или от приблизительно 40 °С до приблизительно 90 °С). Нагревание можно осуществлять разными способами. Например, суспензию можно помешивать в колбе, находящейся на горячей пластине или в водяной бане.
В некоторых реализациях способа по настоящей заявке водный раствор содержит суспендирующий агент, который может быть органическим или неорганическим суспендирующим агентом. Показательные используемые суспендирующие агенты содержат полимеры целлюлозы (например, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметил метилцеллюлоза, гидроксипропил метилцелюлоза гидроксибутил метилцеллюлоза); желатин; поливиниловый спирт; частично гидролизованный поливиниловый спирт; акрилатные полимеры и метакрилатные полимеры (например, полиметакриловая кислота, натрий поли(метакрилатовая кислота) и аммоний поли(метакрилатовая кислота); поли(стиролсульфонат) (напимер, натрий поли(стиролсульфонат); тальк; гидроксиапатит; сульфат бария; каолин; карбонат магния; гидроокись магния; фосфат кальция и гидроокись алюминия. В предположении, что для приготовления гранул смол сложных виниловых эфиров требуются суспендирующие агенты (см. например, патент США No. 4,398,003 (Irwin)), было обнаружено неожиданно, что способ заявляемый способ может быть реализован в отсутствии суспендирующего агента. Соответственно, в некоторых реализациях способа изготовления множества частиц по настоящей заявке водосодержащий раствор принципиально не содержит суспендирующего агента. Например, водосодержащий раствор может принципиально не содержать суспендирующего агента. Более конкретно, водосодержащий раствор может принципиально не содержать полимера целлюлозы. Растворы, "принципиально не содержащие суспендирующего агента", включают в себя не содержащие (то есть не требующие добавки) суспендирующих агентов. Растворы, "принципиально не содержащие суспендирующего агента", могут также включать в себя растворы, в которых содержание суспендирующего агента не превышает 0,1; 0,075; 0,05; 0,025 или 0,01 весовых процентов относительно общего веса водосодержащего
раствора до его смешивания со смесью, содержащей ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу.
В некоторых реализациях способа изготовления множества частиц по настоящей заявке, способ дополнительно включает в себя отделение множества частиц от водосодержащего раствора и постполимеризации множества частиц нагреванием до температуры как минимум 130°С. Отделение множества частиц может быть выполнено по общепринятым технологиям (например, фильтрация или переливания). Суспензию можно факультативноно профильтровать сквозь как минимум один фильтр для отбора фракции требуемого размера из множества частиц. Постполимеризационным нагревом можно усилить образование перекрестных связей и формирование сети, как дополнительно описано ниже. В некоторых реализациях заявляемые частицы подвергаются постполимеризационному нагреву при температуре как минимум 135 °С (в некоторых реализациях, как минимум 140 °С, 145 °С, 150 °С или 155 °С). Постполимеризационный нагрев может производиться в любом диапазоне температур, например, от 130°С до 220°С. Постполимеризационный нагрев удобно производить в печи, обычно в течение как минимум 30 минут, хотя могут использоваться сокращенные и удлиненные промежутки времени. Постполимеризационный нагрев может производиться при одной температуре, или более чем при одной температуре. Например, множество частиц может быть нагрето до 130°С в первый период времени (например, в промежутке от 15 до 60 минут), а затем до повышенной температуры (например, в диапазоне от 150°С до 220°С) во второй период времени (например, в промежутке от 15 до 60 минут).
Заявляемые частицы обычно обнаруживают существенную устойчивость к деформации. В некоторых реализациях заявляемые частицы могут подвергаться воздействию давления (например, до 1,7 х 107 Па; 3,4 х 107 Па; 5,1 х 107 Па или 6,9 х 107 Па) и температуры (например, до 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 175°С или выше) при сохранении как минимум 50 (в некоторых реализациях 60, 75 или 90 процентов) своей высоты без необратимой деформации (например, ползучести) или хрупкого разрушения. Частицы из множества частиц сохраняют 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей при температуре как минимум 150°С (в некоторых реализациях, как минимум 175°С, 180°С, 190°С или 200°С). Термин "высота" следует понимать как диаметр при оценке существенно сферических частиц. В некоторых реализациях
заявляемого множества частиц любая частица такого множества сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под воздействием перечисленных выше условий. В некоторых реализациях заявляемого множества частиц существенная часть всех частиц множества могут сохранять как минимум 50 процентов своей высоты под воздействием перечисленных выше условий. Термин "существенная часть" может означать, например, как минимум 90, 95 или 99 процентов всех частиц множества.
Частица может быть проанализирована для установления сохранения как минимум 50 процентов ее высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей при температуре как минимум 150°С с помощью, например, динамического механического анализатора в компрессионном режиме. Анализ подробно рассмотрен в примере, приведенном ниже. Давление определяется как статическая сила, используемая для оценки, отнесенная к сечению анализируемой частицы. Результаты анализа могут иметь некоторый разброс (например, до 20% разности в температуре) в зависимости от размера анализируемой частицы.
Поэтому для оценки температуры, до которой высота частиц остается неизменной под статическим давлением, полезно выбрать такую частицу из множества частиц, исходная высота которой находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 мм. Средняя оценочная температура, полученная при анализе более чем одной частицы, будет равна как минимум 150°С (в некоторых реализациях, как минимум 175°С, 180°С, 190°С или 200°С). Частица из заявляемого множества частиц обычно сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей при температуре, превышающей значение, при котором такая частица сохраняет 75 процентов своей высоты. В некоторых реализациях частица из заявляемого множества частиц обычно сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей вплоть до второго значения температуры, которое как минимум на двадцать (в некоторых реализациях 25, 30, 35, 40, 45 или 50) процентов выше значения первой температуры, причем первая температура есть такая температура, при которой частица сохраняет 75 процентов своей высоты. Процентное отношение можно вычислить делением разности двух температур в градусах Цельсия на меньшее значение температур и умножением полученного частного на 100. В некоторых реализациях частица из заявляемого множества частиц обычно сохраняет как минимум 75 процентов
своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей вплоть до температуры, равной как минимум 95°С (в некоторых реализациях как минимум 100°С, 105 °С, 110°С или 115°С).
Заявляемые частицы обычно обнаруживают существенную устойчивость к набуханию в различных растворах. Для частиц, используемых в качестве крепежного материала, устойчивость к разбуханию в различных жидкостях (например, в нефти, ксилене, толуоле, метаноле, двуокиси углерода и соляной кислоте) относится к желательным параметрам, поскольку чрезмерное разбухание и любое ухудшения после воздействия таких жидкостей может отрицательно сказаться на возможности закачивания крепежных материалов в разрыв и устойчивости крепежных материалов к внутренним температурам и давлениям формации. Множество заявляемых частиц, как правило, обладают высокой устойчивостью к набуханию в нефти или конденсате, ароматических углеводородах (например, ксилене и толуоле), метаноле, двуокиси углерода и соляной кислоте. Во многих реализациях заявляемого множества частиц отдельная частица множества набухает не более чем на 40 (в некоторых реализациях не более чем на 35, 30, 25 или 20) объемных процентов, будучи погруженной в толуол на 24 часа при 70°С. В некоторых реализациях заявляемого множества частиц любая частица множества набухает не более чем на 40 (в некоторых реализациях не более чем на 35, 30, 25 или 20) объемных процентов, будучи погруженной в толуол на 24 часа при 70°С. В некоторых реализациях заявляемого множества частиц существенная часть всех частицы множества могут демонстрировать указанную устойчивость к набуханию в толуоле. Термин "существенная часть" может означать, например, как минимум 90, 95 или 99 процентов всех частиц множества. В целях настоящей заявки процентный объем набухания определяется измерением диаметра отобранной частицы с помощью микроскопа. Подробно процедура исследования изложена в примерах ниже.
Эпоксидные винил-эфирные смолы в общем описываются как смол, которые могут быть полезными в изготовлении термоотверждающихся гранул, используемых в качестве крепежного материала. См, например, патент США Заявка Публикация №№. 2007/0021309 (Bicerano), 2007/0181302 (Bicerano), 2007/0066491 (Bicerano и соавторы), 2007/0161515 (Bicerano), and 2007/0144736 (Shinbach и соавторы).
Однако в этой публикации не рассматривается множество частиц, изготовленных
из эпоксидной винил-эфирной смолы, обладающей устойчивостью к деформации, когда частица из множества сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей и до температуры как минимум 150°С (в некоторых реализациях как минимум 175°С, 180 °С, 190°С или 200°С). Как показано в примере ниже, не все частицы обнаруживают такой уровень устойчивости к деформации. Например, не все имеющиеся в продаже полимерные крепежные частицы обладают такой устойчивостью к деформации. Помимо этого, не все полимерные частицы эластомер-модифицированной эпоксидной винил-эфирной смол с перекрестными связями обладают такой устойчивостью к деформации. Несмотря на предложение использовать ударные модификаторы в термоотверждающихся полимерных гранулах для предотвращения хрупкого разрушения в разрыве, на примерах ниже демонстрируется, что частицы некоторых эластомер-модифицированных эпоксидных винил-эфирных полимеров с перекрестными связями не сохраняют 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей и температуре 135°С или ниже. Поэтому уровень деформационной устойчивости, достигнутый заявляемым множеством частиц, удивительно высок, с учетом имеющихся в продаже крепежных частиц и других частиц класса эпоксидных винил-эфирных частиц.
Итак, в упомянутой выше публикации не рассматривается множество частиц, изготовленных из эпоксидных винил-эфирных смол, где частица множества не набухает более чем на 40 (в некоторых реализациях не более чем на 35, 30, 25 или 20) объемных процентов, будучи погруженной в толуол на 24 часа при 70°С. Как показано в примерах ниже, не все частицы обладают такой устойчивостью к набуханию. Например, имеющиеся в продаже полимерные крепежные частицы не обладают такой устойчивостью к набуханию в толуоле. Кроме того, не все полимерные частицы эластомер-модифицированной эпоксидной винил-эфирной смолы с перекрестными связями обладают таким свойством. Уровень устойчивости к набуханию в толуоле, достигнутый заявляемым множеством частиц, удивительно высок, с учетом имеющихся в продаже крепежных частиц и других частиц класса эпоксидных винил-эфирных частиц.
Нами обнаружено, что смесь эластомер-модифицированной эпоксидной винил-эфирной смолы и второй ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, не являющейся эластомер-модифицированной, пригодна для изготовления
эластомер-модифицированных ароматических эпоксидных винил-эфирных полимерных частиц с перекрестными связями, которые сохраняют как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей и температуре 150°С. Вторую ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу можно выбрать, например, для увеличения плотности перекрестных связей конечного эластомер-модифицированного ароматического эпоксидного винил-эфирного полимера. Для увеличения плотности перекрестных связей конечного полимера с перекрестными связями вторая ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола может быть новолачной
эпоксидной винил-эфирной смолой, может содержать более низкий уровень монофункционального мономера, чем эластомер-модифицированная эпоксидная винил-эфирная смола, может содержать добавленный химический отвердитель, или сочетание этих свойств.
Общее количество монофункционального мономера, содержащегося в исходной ароматической эпоксидной винил-эфирной смоле или смолах, влияет на деформационную устойчивость и устойчивость к растворителям готовых частиц с перекрестными связями.
Как показано ниже в примере и в иллюстративных примерах, с повышением содержания стирола в исходной смоле снижается температура, при которой частица из множества сохраняет 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей (2500 фунтов на кв. дюйм),что свидетельствует о пониженной устойчивости к деформации.
Аналогично, с повышением содержания стирола в исходной смоле процентный объем частицы после погружения в толуол на 24 часа при 70°С также увеличивается. Общее содержание стирола, допускаемое в смеси исходной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы при сохранении высокой устойчивости к деформации и высокой устойчивости к растворителю, изменяется в зависимости от выбора ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы или смеси смол. Например, смеси смол, содержащие новолачные эпоксидные винил-эфирные смолы и/или эластомер-модифицированные новолачные эластомер-модифицированные смолы в сочетании с определенным количеством стирола способны к созданию перекрестно-связанных частиц с улучшенной устойчивостью к деформации и к растворителям по сравнению со смесями смол, содержащих только эластомер-модифицированные бисфенол-А эпоксидные винил-эфирные
смолы и факультативно бисфенол-А эпоксидные винил-эфирные смолы в сочетании с определенным количеством стирола. В некоторых реализациях стирол присутствует в сочетании с эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолой и второй ароматической эпоксидной винил-эфирной смолой в количестве менее 40 (в некоторых реализациях до 39, 38, 37, 36 или 35) весовых процентов относительно общего веса стирола, эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы и второй ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы. Аналогично, в некоторых реализациях крепежной частицы сополимеризованный стирол присутствует в количестве менее 0 (в некоторых реализациях до 39, 38, 37, 36 или 35) весовых процентов относительно общего веса эластомер-модифицированного перекрестно-связанного сополимера в множестве частиц.
Считается, что общее количество монофункционального мономера, содержащегося в исходной ароматической эпоксидной винил-эфирной смоле связано общим количеством перекрестных связей (т.е. плотностью перекрестных связей) в готовых частицах. Сравнительный анализ плотности перекрестных связей в термоотверждающемся полимере может быть произведен по впитыванию растворителя, например, пользуясь оценкой впитывания толуола частицей из множества, как изложено в настоящей заявке.
Другим фактором, который может повлиять на устойчивость множества заявляемых частиц к деформации и устойчивость к растворителю, является этап постполимеризационного нагрева. Постполимеризационный нагрев способен улучшить формирование перекрестных связей и формирование сети. Поэтому он может увеличить плотность перекрестных связей. В некоторых реализациях заявляемые частицы подвергаются постполимеризационному нагреву при температуре как минимум 130 °С (в некоторых реализациях, как минимум 140 °С, 145 °С, 150 °С или 155 °С).
Другим фактором, который может повлиять на устойчивость множества заявляемых частиц к деформации и устойчивость к растворителю, является наличие пластификатора. В некоторых реализациях эластомер-модифицированный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер существенно свободен от пластификатора. Термин "существенно свободен от пластификатора" может означать отсутствие добавленного пластификатора в частицах. Термин "существенно свободен от пластификатора" может также
означать, что уровень пластификатора в частицах недостаточен для изменения компрессионных свойств частиц. Например, перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер может содержать до одного (в некоторых реализациях до 0,75; 0,5; 0,25 или 0,1) весового процента пластификатора относительно общего веса частиц.
В некоторых реализациях множество заявляемых частиц содержит как минимум один наполнитель.
В некоторых реализациях наполнитель представляет собой как минимум один из следующих элементов: микропузырьки, стеклянные микросферы, двуокись кремния (включая, например, нанодвуокись кремния), карбонат кальция (например, кальцит или нанокальцит), керамические микросферы, силикат алюминия (например, каолин, бентонитовую глину, волласчонит), углерод в чистом виде, слюду, слюдяную окись железа, окись алюминия или полевой шпат. В некоторых реализациях наполнитель содержит силикат алюминия, который может представлять собой функционализированную глину (например, органо-функционализированную кальцинированную каолиновую глину).
Распространенные стеклянные пузырьки можно приобрести на рынке и/или изготовить посредством известных технологий (см, например, патенты США №№ 2,978,340 (Veatch и соавторы); 3,030,215 (Veatch и соавторы); 3,129,086 (Veatch и соавторы); и 3,230,064 (Veatch и соавторы); 3,365,315 (Beck и соавторы); 4,391,646 (Howell); и 4,767,726 (Marshall); и патент США Приоритет Публикация № 2006/0122049 (и соавторы). К используемым стеклянным микропузырькам относятся поставляемые на рынок компанией Potters Industries, Valley Forge, PA, (и филиал PQ Corporation) под торговым обозначением "SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES" (например, типоразмеров 110P8 и 60P18) и стеклянные микропузырьки, поставляемые на рынок компанией ЗМ Company, St. Paul, MN, под торговым обозначением "ЗМ GLASS BUBBLES)) (например, типоразмеров S60, S60HS и iM30K). Стеклянные микросферы выпускаются, например, компаниями Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canada; и ЗМ Company. К используемым керамическим микросферам относятся изделия, выпускаемые компанией ЗМ Company под торговым обозначением "ЗМ CERAMIC MICROSPHERES)) (например, типоразмеров W-610).
При включении наполнителей в заявляемое множество частиц, перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер обычно остается
в диспергирующей фазе. То есть наполнитель обычно внедряется внутрь и окружается перекрестно-связанной полимерной матрицей. В некоторых реализациях заявляемые перекрестно-связанные ароматические эпоксидные винил-эфирные полимеры составляю до 40, 35, 30, 25 или 20 процентов от веса наполнителя относительно общего веса частиц. На практике, как правило, считается, что наполнители можно использовать для улучшения некоторых свойств термоотверждающихся полимерных гранул, например, упругости и жесткости гранул. Как правило, что удивительно, мы обнаружили, что заявляемые перекрестно-связанные ароматические эпоксидные винил-эфирные полимеры обладают великолепной статической компрессионной устойчивостью даже в отсутствие наполнителей. Фактически, в некоторых реализациях гранулы перекрестно-связанных ароматических эпоксидных винил-эфирных полимеров могут обладать лучшими свойствами в отсутствие наполнителя, нежели в его присутствии. Например, обычно частица из множества сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей вплоть до повышенной температуры при отсутствии наполнителя, а не в его присутствии. Соответственно, в некоторых реализациях перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер существенно свободен от наполнителей (в некоторых реализациях, существенно свободен от неорганического наполнителя или нанонаполнителя). Термин "существенно свободен от наполнителей" (например, от неорганического наполнителя или нанонаполнителя) может означать, что частицы не содержат добавочных наполнителей, например, таких, как стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы, двуокись кремния (включая, например, нанодвуокись кремния), карбонат кальция (например, кальцит или нанокальцит) керамические микросферы, силикат алюминия (например, каолин, бентонитовую глину, волласчонит), углерод в чистом виде, слюду, слюдяную окись железа, окись алюминия или полевой шпат. Термин "существенно свободен от наполнителей" (например, от неорганического наполнителя или нанонаполнителя) может означать, что уровень содержания наполнителя в частицах достаточен для значительного изменения физических свойств частиц. Например, перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер может содержать до одного (в некоторых реализациях 0,75; 0,5; 0,25 или 0,1) весового процента наполнителя относительно общего веса частиц.
Внедрение наполнителей, среди прочих технологий, может оказаться полезным
для изменения плотности частицы из заявляемого множества частиц. В некоторых реализациях плотность частицы из заявляемого множества частиц находится в диапазоне от 0,6 до 1,5 (в некоторых реализациях от 0,7 до 1,5; от 0,95 до 1,3 или от 1,0 до 1,2) грамм на кубический сантиметр Плотность частиц из множества можно регулировать для совпадения с плотностью жидкости, в которой они диспергированы, например, в процессе операций разрыва и крепления формации. Это позволяет крепежным частицам перемещаться внутри формации при минимальных затратах энергии извне, что может в несколько раз повысить эффективную проводимость формации, сопровождаемую повышением добычи нефти.
Поскольку множество заявляемых частиц может содержать наполнители, следует понять, что частицы, содержащие эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер не относятся к обычным частицам с керамическим ядром, покрытым перекрестно-связанным ароматическим эпоксидным винил-эфирным полимером. Иными словами, заявляемые частицы, как правило, не относятся к категории покрытых смолой крепежных изделий или покрытого смолой песка. Вместо этого, заявляемые частицы можно трактовать относящимися к классу полимерных гранул или крепежных изделий. Эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер создает часть ядра и внешней оболочки частиц. Это можно трактовать как распределение полимера и, факультативно, наполнителей среди частиц.
Преимущества заявляемого множества частиц заключаются в относительно низкой плотности при относительно высокой устойчивости к деформации вплоть до высоких температур и высокой устойчивости к набуханию. Вследствие относительно низкой плотности множества частиц могут использоваться совместно с недорогими жидкостями-носителями пониженной вязкости (описание приводится ниже). Высокая устойчивость к деформации при высокой температуре превращают такие множества в полезные средства для обработки разрывов формаций на глубинах как минимум 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 или 5000 метров. Множество заявляемых частиц могут оказаться полезными в качестве крепежных изделий разрыва формации на глубинах, например, до 8000, 7500, 7000, 6500 или 6000 метров. Таким глубинам можно, например, сопоставить давления в закрытых пространствах в диапазоне от 500 до 15000
фунтов на квадратный дюйм (от 3,4 х 107 Па до 1,0 х 108 Па).
Как правило, множество заявляемых частиц содержит частиц размерами в диапазоне от 100 до 3000 микрометров (т.е., примерно от 140 до 5 меш (число отверстий на 1 линейный дюйм по ANSI)) (в некоторых реализациях, в диапазоне от 1000 до 3000 микрон, от 1000 до 2000 микрон, от 1000 до 1700 микрон (т.е., примерно от 18 до 12 меш), от 850 до 1700 микрон (т.е., примерно от 20 до 12 меш), от 850 до 1200 микрон (т.е., примерно от 20 до 16 меш), от 600 до 1200 микрон (т.е., примерно от 30 до 16 меш), от 425 до 850 микрон (т.е., примерно от 40 до 20 меш) или от 300 до 600 микрон (т.е., примерно от 50 до 30 меш). В некоторых реализациях множества заявляемых частиц размер любой частицы множества может быть в пределах одного из этих диапазонов реализации. В некоторых реализациях множества заявляемых частиц размеры существенно всех частиц множества могут быть в пределах одного из этих диапазонов реализации.
Термин "существенно все" может означать, например, что не более 0,1% частиц (по весу) крупнее самого большого размера и не более 2 или 1% частиц (по весу) меньше самого мелкого размера.
Размер множества частиц обычно регулируется перемешиванием в процессе полимеризации суспензии, как изложено выше. Высокие срезающие усилия в суспензии приводят к уменьшенному размеру частицы. Желаемая степень дробления множества частиц может быть достигнута применением общеизвестных сортировочных технологий (например, просеивание). Желаемый размер частиц может зависеть, например, от характеристик подземной формации, намеченной для разрыва и крепления.
Форма частиц заявляемого множества, как правило, довольно сферичная, хотя в данной заявке сферичность частиц не является критичным моментом. Заявляемое множество частиц будет, как правило, отвечать или превосходить требования стандартов по сферичности и отклонению от круглости согласно измерений по методике Американского института нефти (API) № RP56 "Практические рекомендации по тестированию песка, используемого в операциях гидравлического разрыва пласта", раздел 5, (Втрое издание, 1995) (упоминается в ссылках настоящей заявки как "API RP 56"). Термины "сферичность" и "отклонение от круглости" используются в настоящей заявке в соответствии с определениями RP API, а их значения могут быть определены с помощью
процедур, изложенных в RP API. В некоторых реализациях сферичность любой частицы множества равна как минимум 0,6 (в некоторых реализациях как минимум 0,7; 0,8 или 0,9). В некоторых реализациях отклонение от круглости любой частицы множества равна как минимум 0,6 (в некоторых реализациях как минимум 0,7; 0,8 или 0,9).
Настоящим заявляется множество смешанных частиц, содержащих множество заявляемых и других частиц. Другие частицы могут представлять собой традиционные крепежные материалы, такие, как минимум один из следующих: песок, песок с покрытием из смолы, калиброванная ореховая скорлупа, ореховая скорлупа с покрытием из смолы, спечённый боксит, дробленые керамические материалы, стеклянные гранулы и дробленые термопластичные материалы. Песчаные частицы выпускаются, например, компаниями Badger Mining Corp., Berlin, Wl; Borden Chemical, Columbus, OH; Fairmont Minerals, Chardon, OH. Термопластичные материалы выпускаются, например, компаниями Dow Chemical Company, Midland, Ml и Baker Hughes, Houston, TX. Частицы на основе глины выпускаются, например, компаниями CarboCeramics, Irving, ТХ и Saint-Gobain, Courbevoie, France. Керамические частицы спечённого боксита выпускаются, например, компаниями Borovichi Refractories, Borovichi, Russia; ЗМ Company, St. Paul, MN; CarboCeramics; и Saint Gobain. Стеклянные гранулы выпускаются, например, компаниями Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canada и ЗМ Company. В основном, размеры других частиц могут находиться в любых диапазонах размеров, описанных выше для множества заявляемых крепежных частиц. Смешивание других частиц (например, песка) с заявляемым множеством частиц может оказаться полезным, например, для снижения стоимости крепежных частиц при сохранении как минимум некоторых выигрышных свойств заявляемого множества частиц.
В некоторых реализациях заявляемое множество частиц диспергировано в жидкости. Жидкостью может служить жидкость-носитель, используемая, например, для осаждения крепежных частиц внутри формации. Разнообразные водосодержащие и безводные жидкости могут использоваться совместно с заявляемым множеством частиц. В некоторых реализациях жидкость содержит как минимум один из следующих компонентов: вода, насыщенный минеральный раствор, спирт, двуокись углерода (например, газообразную, жидкую или сверхкритическую двуокись углерода), газообразный азот или углеводород. В
некоторых реализация жидкость дополнительно содержит как минимум один из следующих компонентов: поверхностно-активная присадка, реологический модификатор, соль, гелеобразный материал, разжижающий материал, ингибитор образования отложений, диспергированный газ или другие частицы.
Иллюстративные примеры подходящих водосодержащих жидкостей и
насыщенных минеральных растворов включают пресную воду, морскую воду,
насыщенные растворы хлорид натрия, насыщенные растворы хлористого
кальция, насыщенные растворы хлористого калия, насыщенные растворы
бромистого натрия, насыщенные растворы бромистого кальция, насыщенные
растворы бромистого калия, насыщенные растворы бромистого цинка,
насыщенные растворы хлорида аммония, насыщенные растворы тетраметила
аммония, насыщенные растворы муравьинокислого натрия, насыщенные
растворы муравьинокислого калия, насыщенные растворы муравьинокислого
цезия и их сочетания. К водосодержащей жидкости может быть добавлен
реологический модификатор, например, для модификации характеристик
текучести. Иллюстративные примеры подходящих растворимых в воде
полимеров, которые можно добавлять в водосодержащие жидкости, включают
гуар и производные гуара, такие, как оксипропилпроизводное гуаровой смолы
(HPG), карбоксиметилоксипропилпроизводное гуаровой смолы (CMHPG),
карбоксиметилпроизводное гуаровой смолы (CMG), гидроксиэтилцеллюлоза
(НЕС), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (СМНЕС),
карбоксиметилцеллюлоза (CMC), полимеры на основе крахмала, полимеры на основе ксантана и биополимеры, такие как гуммиарабик, каррагенан, а также их сочетания. Такие полимеры способны к перекрестным связям в подземных условиях скважины. Так как полимер подвергается гидратации и созданию перекрестных связей, вязкость жидкости возрастает, что может придать жидкости повышенную способность к переносу крепежного материала. Другим классом реологического модификатора являются вязкоэластичные сурфактанты ("VES", вязкоэластичные поверхностно-активные вещества - ПАВ).
К типовым безводным жидкостям, пригодным для реализации настоящей заявки, относятся спирты (например, метанол, этанол, изопропанол и другие разветвленные и линейные алкиловые спирты); дизельное топливо; сырая нефть; конденсаты сырой нефти; очищенные углеводороды (например, бензин,нафталины, ксилены, толуол и производные толуола, гексаны, пентаны и
лигроин); сжиженный природный газ; газы (например, двуокись углерода и газообразный азот); сжиженная двуокись углерода, сверхкритическая двуокись углерода, сжиженный пропан, сжиженный бутан и их сочетания. Некоторые углеводороды, пригодные к применению в жидкой форме, можно приобрести, например, у компаний SynOil, Calgary, Alberta, Canada под торговыми обозначениями "PLATINUM", "TG-740", "SF-770", "SF-800", "SF-830" и "SF-840". Смеси перечисленных выше безводных жидкостей с водой (например, смеси воды со спиртом или несколькими спиртами, или смеси двуокиси углерода (т.е. сжиженной двуокиси углерода) с водой) могут также оказаться полезными для реализации настоящей заявки. Смеси могут приготовляться из смешиваемых или несмешиваемых жидкостей. Реологические модификаторы (например, сложный эфир метафосфорной кислоты) могут также оказаться полезными в безводных жидкостях. В некоторых из этих реализаций жидкость дополнительно содержит активатор (например, источник поливалентных металлических ионов, такой, как сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия, алюминиевокислый натрий и изопропилат алюминия) для гелеобразного материала.
Жидкость, содержащая заявляемое множество частиц, диспергированных в ней, может также содержать как минимум один разжижающий материал (например, для уменьшения вязкости жидкости, закачанной в скважину).
Примеры разжижающих материалов включают ферменты, окислительные разжижающие материалы (например, персульфат аммония), капсулированные разжижающие материалы, такие, как капсулированный персульфат калия (имеющиеся в продаже, например, под торговым обозначением "ULTRAPERM CRB" или "SUPERULTRAPERM CRB" компании Baker Hughes) и разжижающие материалы, описанные в патенте США № 7,066,262 (Funkhouser).
Жидкости, содержащие заявляемое множество частиц, диспергированных в этих жидкостях, могут также вспениваться. Вспененные жидкости могут содержать, например, азот, двуокись углерода или их смеси в диапазоне объемных соотношений от 10 до 90% от общего объема жидкости.
Жидкости во всех реализациях, описанных выше, могут использоваться, например, для практического осуществления способов разрыва подземной геологической формации, пробуренной скважиной, в соответствии с настоящей заявкой. Способы разрыва подземных геологических формаций, содержащих углеводороды, известны в настоящее время как способы ввода крепежных
материалов внутрь разорванной формации для укрепления открытых отверстий формации. В некоторых способах разрывная жидкость вводится внутрь подземной геологической формации со скоростями потока и под давлениями, достаточными для вскрытия разрыва. При закачивании под давлениями, превосходящими прочность скальной породы разрывная жидкость вскрывает разрыв в скальной породе. Разрывная жидкость может быть водосодержащей и безводной, содержащей присадки, описанные выше. В разрывную жидкость могут быть включены описанные здесь частицы. Так, в некоторых реализациях ввод разрывной жидкости и включение множества частиц осуществляется одновременно. В других реализациях множество заявляемых частиц может сдержаться во второй жидкости (описанной в любой из приведенных выше реализаций), которая вводится в скважину после ввода разрывной жидкости. Используемый здесь термин "ввод" (и его варианты, например "введенный" и т.д.) включает в себя закачивание, заливку, выпуск, вытесненение, засверливание, циркуляцию или иное размещение жидкости или материала (например, крепежных частиц) в скважине, в стволе скважины, формации или подземной формации любым известным способом. Множество заявляемых частиц может служить для удержания стенок разрыва после прекращения закачивания и вытекания разрывной жидкости. Множество заявляемых частиц может также использоваться, например, в разрывах, выполненных травлением (например, кислотным травлением). Разрыв может выполняться на глубине, например, в диапазоне от 500 до 800 метров, от 1000 до 7500 метров, от 2500 до 7000 метров или от 2500 до 6000 метров.
Жидкость-носитель переносит частицы внутрь формаций, где частицы осаждаются. При желании можно ввести цветовое кодирование частиц и вводить их в желаемой последовательности с тем, чтобы таким способом контролировать наличие частиц в исходящей жидкости в процессе операции. Факт наличия и количество частиц разного цвета может быть использовано как индикатор того, какая часть разрыва охвачена этим процессом, а также для указания или прогнозирования необходимых изменений в процессе.
Избранные примеры реализации изобретения
В первой реализации настоящей заявки представляется множество частиц,
содержащих эластомер-модифицированный перекрестно-связанный
ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер, причем частицы множества сохраняют как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей и при температуре как минимум 150°С.
Во второй реализации настоящей заявки представляется множество частиц согласно первой реализации, причем частицы набухают не более чем на 40 процентов объема при погружении в толуол на 24 часа при температуре 70°С. В третьей реализации настоящей заявки представляется множество частиц согласно первой или второй реализации, причем частицы множества сохраняют как минимум 75 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей и при температуре как минимум 100°С.
В четвертой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по третью, где частицы множества сохраняют как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей вплоть до второй температуры, которая как минимум на двадцать процентов выше первой температуры причем первая температура есть такая, при которой частицы сохраняют 75 процентов своей высоты.
В пятой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по четвертую, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой эластомер-модифицированный новолачный винил-эфирный полимер
В шестой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по четвертую, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой эластомер-модифицированный бисфенольный диглицидил акриловый или метакриловый полимер.
В седьмой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по шестую, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой сополимер эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, факультативно второй ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, не эластомер-модифицированной, и как минимум одного из виниловых ароматических компаундов или монофункционального акрилата или метакрилата.
В восьмой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с седьмой реализацией, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой сополимер эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, факультативно второй ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, не эластомер-модифицированной, и стирола, причем присутствие стирола не превышает 40 процентов по весу относительно общего веса сополимера.
В девятой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по восьмую, дополнительно содержащее как минимум один из следующих элементов: стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы, двуокись кремния, карбонат кальция, керамические микросферы, силикат алюминия, углерод в чистом виде, слюду, слюдяную окись железа, окись алюминия или полевой шпат, распределенные в эластомер-модифицированном перекрестно-связанном ароматическом эпоксидном винил-эфирном полимере.
В десятой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с девятой реализацией, где множество частиц содержит как минимум один из следующих элементов: стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы или керамические микросферы.
В одиннадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по десятую, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер в основном свободен от неорганического наполнителя.
В двенадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по одиннадцатую, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер в основном свободен от нанонаполнителя.
В тринадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одиннадцатой или двенадцатой реализацией, где температура, при которой частицы множества сохраняют как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей равняется как минимум 175°С.
В четырнадцатой реализации настоящей заявки представляется множество
частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по тринадцатую, где удельная плотность частицы из множества находится в диапазоне от 0,6 до 1,5 грамм на квадратный сантиметр.
В пятнадцатой реализации настоящей заявки представляется множество смешанных частиц, включающих множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по четырнадцатую, а также другие, отличающиеся частицы.
В шестнадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с пятнадцатой реализацией, где другие частицы представляют собой по крайней мере один из следующих элементов: песок, песок с покрытием из смолы, калиброванная ореховая скорлупа, ореховая скорлупа с покрытием из смолы, спечённый боксит, дробленые керамические материалы, стеклянные гранулы и дробленые термопластичные материалы.
В семнадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с шестнадцатой реализацией, где другие частицы содержат как минимум один из следующих элементов: песок или песок с покрытием из смолы.
В восемнадцатой реализации настоящей заявки представляется жидкость, содержащая множество частиц в соответствии с одной из реализаций с 1 по 14, или множество смешанных частиц в соответствии с реализациями с 15 по 17, диспергированных в этой жидкости.
В девятнадцатой реализации настоящей заявки представляется жидкость в соответствии с восемнадцатой реализацией, где жидкость включает в себя как минимум один из следующих компонентов: вода, насыщенный минеральный раствор, спирт, двуокись углерода, газообразный азот или углеводород.
В двадцатой реализации настоящей заявки представляется жидкость в соответствии с восемнадцатой или девятнадцатой реализацией, дополнительно содержащая как минимум из следующих компонентов: поверхностно-активная присадка, реологический модификатор, соль, гелеобразный материал, разжижающий материал, ингибитор образования отложений или диспергированный газ.
В двадцать первой реализации настоящей заявки представляется способ разрыва подземной геологической формации, пробуренной скважиной, способ заключается в следующем:
ввод в скважину, пробуренную в подземной геологической формации, разрывной
жидкости со скоростью потока и под давлением, достаточном для разрыва этой формации; ввод в разрыв множества частиц в соответствии с первой по четырнадцатую реализацию, множества смешанных частиц в соответствии с одной из реализаций с пятнадцатой по семнадцатую или жидкости в соответствии с одной из реализаций с восемнадцатой по двадцатую.
В двадцать второй реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с двадцать первой реализацией, где ввод разрывной жидкости и ввод множества частиц осуществляется одновременно, и где разрывная жидкость содержит множество частиц.
В двадцать третьей реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с двадцать первой или двадцать второй реализацией, где разрыв производится на глубине как минимум 500 метров.
В двадцать четвертой реализации настоящей заявки представляется способ изготовления множества частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по четырнадцатую, способ заключается в следующем:
подготовка смеси, содержащей эластомер-модифицированный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер, обладающий как минимум двумя винил-эфирными функциональными группами, катализатор и, факультативно, ускоритель катализатора; приготовление суспензии этой смеси в растворе, содержащем воду; и инициации создания перекрестных связей эластомер-модифицированного ароматического эпоксидного винил-эфирного полимера для образования множества частиц.
В двадцать пятой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с двадцать четвертой реализацией, где раствор, содержащий воду, содержит как минимум один из следующих компонентов: полимер целлюлозы; желатин; поливиниловый спирт; частично гидролизованный поливиниловый спирт; акрилатные полимеры и метакрилатные полимеры; поли(стиролсульфонат) (например, натрий поли(стиролсульфонат); тальк; гидроксиапатит; сульфат бария; каолин; карбонат магния; гидроокись магния; фосфат кальция или гидроокись алюминия в качестве суспендирующего агента.
В двадцать шестой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с двадцать пятой реализацией, где раствор, содержащий воду, в основном свободен от суспендирующего агента.
В двадцать седьмой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать четвертой по двадцать шестую, дополнительно включающий:
отделение множества частиц от раствора, содержащего воду; и постполимеризационный нагрев множества частиц при температуре как минимум 130 "С.
В двадцать восьмой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать четвертой по двадцать седьмую, где эластомер-модифицированная ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола является эластомер-модифицированной новолачной эпоксидной винил-эфирной смолой.
В двадцать девятой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать четвертой по двадцать седьмую, где эластомер-модифицированная ароматическая эпоксидная винил-эфирная смола является эластомер-модифицированной бисфенол диглицидил акрилатной или метакрилатной смолой.
В тридцатой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать четвертой по двадцать девятую, где смесь дополнительно содержит вторую не эластомер-модифицированную ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу.
В тридцать первой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать четвертой по тридцатую, где смесь дополнительно содержит один из виниловых ароматических компаундов или монофункциональный акрилат или метакрилат.
В тридцать второй реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с тридцать первой реализацией, где виниловый ароматический компаунд представляет собой стирол, и присутствие стирола не превышает 40 процентов по весу относительно общего веса стирола, эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы и второй не эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы.
В тридцать третьей реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по четырнадцатую, где множество частиц подвергается постполимеризационному нагреву при
- зо
температуре как минимум 130°С.
В тридцать четвертой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по четырнадцатую или в соответствии с тридцать третьей реализацией, где частица сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей и температуре как минимум 200°С.
Для облегчения полного понимания настоящей заявки приводятся следующие примеры. Следует заменить, что эти примеры носят чисто иллюстративный характер и не подразумевают какого-либо ограничения настоящей заявки.
ПРИМЕРЫ
В этих примерах все проценты, пропорции и отношения приводятся в единицах вес, если не оговаривается иное. В приведенных примерах используются следующие условные обозначения и сокращения:
г = грамм, мин = минуты, in= дюйм, м= метр, см= сантиметр, мм = миллиметр и мл = миллилитр.
Материалы
"DERAKANE 470-300" - торговое обозначение новолачной винил-эфирной смолы на эпоксидной основе, поставляемой на рынок компанией Ashland, Inc. Covington, KY, содержание стирола 33%.
"DERAKANE 8084" - торговое обозначение эластомер-модифицированной эпоксидной винил-эфирной смолы, поставляемой на рынок компанией Ashland, содержание стирола 40%.
"CoREZYN 8730" - торговое обозначение новолачной винил-эфирной смолы на эпоксидной основе, поставляемой на рынок компанией Interplastic Corporation, St. Paul, MN, содержание стирола 35,4%. "CoREZYN 8770" - торговое обозначение эпоксидной винил-эфирной смолы, поставляемой на рынок компанией
Interplastic Corporation, содержание стирола 27%.
"LUPEROX А98" - торговое обозначение перекиси бензоила, поставляемой на рынок компанией Arkema, Inc., Philadelphia, PA.
Водосодержащий раствор 1% поливинилового спирта) с молекулярным весом Mw= 124000-186000 и гидролизованный на 87-89% поставляется на рынок компанией Sigma Aldrich, St. Louis, МО.
"CoREZYN 8550" - торговое обозначение каучук-модифицированной винил-эфирной смолы на эпоксидной основе, поставляемой на рынок компанией Interplastic Corporation, содержание стирола 40%.
"MFE-9" - торговое обозначение высокоударопрочный бисфенол А эпоксидной винил-эфирной смолы, поставляемой на рынок компанией Huachang Polymer, Shanghai, Китай, содержание стирола от 37 до 45%. "POLYFIL WC" - торговое обозначение органо-функциональной кальцинированной каолиновой глины, поставляемой на рынок компанией KaMin, Macon, GA.
"NUCAP 290W" - торговое обозначение серофункционального гидратированного алюмосиликата, поставляемого на рынок компанией KaMin.
Состав А был приготовлен добавкой эпоксидной винил-эфирной смолы "DERAKANE 8084" в колбу с круглым дном, находящуюся в масляной ванне при 50°С. Помешивание смолы производилось магнитной мешалкой до достижения высокого вакуума в течение одного часа. Отмечалась потеря веса пробы в 28%, вероятно, за счет стирола, и новое вычисленное содержание стирола равнялось 17%.
МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ Статическая компрессия:
Определение устойчивости к сжатию одиночных крепежных частиц под статической нагрузкой в зависимости от температуры производилось динамическим механическим анализатором Q800 (производства компании ТА Instruments, New Castle, DE) в режиме компрессии. Отдельные гранулы каждой пробы помещались между компрессионными пластинами при комнатной температуре. Статическое усилие сжатия постепенно увеличивалось со скоростью 4 Н/мин до значения, соответствующего давлению 1,7 х 107 паскалей, рассчитанному по формуле Давление = Усилие/[(радиус гранулы) х (радиус гранулы) х (число Пи)]. При постоянстве достигнутого статического усилия
температура плавно увеличивалась до 250°С со скоростью 3°С/мин
Высота образца контролировалась по расстоянию между пластинами как функция температуры, значения температур, при которых высота образца уменьшилась до 75% и до 50%, были зафиксированы.
Оценка набухания: Три гранулы из каждой пробы полностью погружались в толуол, а затем немедленно исследовались микроскопом (модель "SteREO Lumar VI2", производство компании Carl Zeiss, Oberkochen, Германия) для фиксирования исходных диаметров. Затем погруженные образцы помещались на 24 часа в печь при температуре 70°С. Образцы извлекались из печи и остужались до комнатной температуры перед повторным микроскопическим исследованием. Увеличение объема каждого образца (в %) вычислялось по разности диаметров.
Иллюстративные примеры 1 и 2 и примеры 1-5:
Приблизительно 300 мл водосодержащего раствора 1% поливинилового спирта) были помещены в стеклянный реактор с рубашкой. Свободный объем реактора был продут газообразным азотом. По рубашке реактора циркулировал раствор этиленгликоля с температурой 60°С. Раствор в колбе перемешивался миксером весельного типа. Перекись бензоила "LUPEROX А98" (1% веса относительно веса винил-эфирной смолы) была растворена в как минимум одной винил-эфирной смоле, и затем были подмешаны наполнители, при условии их использования. 1\1,М-диметиланилин (0,15 % веса относительно веса винил-эфирных смол) был добавлен в реактор, а вслед за этим была немедленно добавлена смесь винил-эфирной смолы. Механическое перемешивание производилось в течение одного часа. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Затем гранулы подверглись дополнительному отверждению в течение 30 мин. в установке печного типа при температуре 155°С. Винил-эфирные смолы и любые наполнители, использованные в иллюстративных примерах 1 и 2 и в примерах 1-5, а также их количества, приведены в таблице 1 ниже.
Количество стирола, приведенное в таблице 1 для иллюстративного примера 2 и примеров с 1 по 5, вычислялось на основе показанного содержания стирола в каждой смоле, приведенного выше.
Иллюстративный пример 3 и иллюстративные примеры 6-10:
Водосодержащий раствор 1% поливинилового спирта) в стеклянной колбе был помещен на плиту с подогревом (RCT Basic производства компании IKA, Wilmington, NC), оснащенную регулятором температуры (ETS-D4 производства компании IKA). В иллюстративном примере 3 и примерах 6, а также с 8 по 10 использовалось 90 г. водосодержащего раствора. В примере 7 использовалось 340 г. водосодержащего раствора. Колба была закрыта крышкой, оснащенной мембраной и отверстиями для вала мешалки и датчика регулятора температуры. Раствор в колбе перемешивался миксером с двойным валом VWR Power Мах (модель 987010), оснащенном перемешивающим валом с тремя лопастями (диаметр лопасти 5 см), процедура сопровождалась продувкой газообразным азотом сквозь штуцер в мембране. Затем в раствор поливинилового спирта)
была добавлена смесь растворенной перекиси бензоила "LUPEROX А98" (1% веса относительно веса винил-эфирной смолы) в как минимум одной винил-эфирной смоле. Винил-эфирные смолы, используемые в иллюстративном примере 3 и примерах 6-10, и их количества приведены в таблице 2 ниже. Механическое перемешивание длилось от 10 до 15 минут. Затем к смеси был добавлен N.N-диметиланилин (0,2 % веса относительно веса винил-эфирных смол). Температура водосодержащей смеси была увеличена до 90°С при перемешивании пробы в течение дополнительных 30 минут. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Затем гранулы подверглись дополнительному отверждению в течение 30 мин. в установке печного типа при температуре 155°С. Количество стирола, приведенное в таблице 2 для примеров с 6 по 10, было вычислено исходя из показанного количества стирола для каждой смолы, упомянутой выше.
Пример 11:
В стеклянную колбу было налито примерно 180 мл водосодержащего раствора 1% поливинилового спирта). Стеклянная колба была помещена на плиту с подогревом, оснащенную регулятором температуры. Колба была закрыта крышкой, оснащенной мембраной и отверстиями для вала мешалки и датчика
регулятора температуры. Раствор в колбе перемешивался миксером с трехлопастным перемешивающим валом (диаметр лопасти 5 см), процедура сопровождалась продувкой газообразным азотом сквозь штуцер в мембране. Температура водосодержащей смеси была увеличена до 95°С. 0,4 г. перекиси бензоила "LUPEROX А98" было добавлено к раствору винил-эфирной смолы, содержащему 20 г. "CoREZYN 8550" и 20 г. "CoREZYN 8770". Затем раствор был добавлен к водосодержащему раствору поливинилового спирта). Расчетное содержание стирола было равно 34%. Состав перемешивался 450 минут. В процессе полимеризации добавлялись небольшие объемы воды для восполнения испарявшейся воды. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Затем гранулы подверглись дополнительному отверждению в течение 30 мин. в установке печного типа при температуре 155°С.
Образцы гранул, подготовленные по описаниям иллюстративных примеров 1-3 и примеров 1-11 были исследованы на статическое сжатие при различных температурах по методике, описанной выше. Температуры, при которых высота образца уменьшалась до 75% и до 50% исходного значения, приведены в таблице 3 ниже.
Примеры
Исходная высота (мм)
Температура для 75% высоты (°С)
Температура для 50% высоты (°С)
Пример 9
0,99
120
> 246
Пример 10
0,97
102
234
Пример 11
0,9
117
235
Образцы гранул, подготовленные по описаниям иллюстративных примеров 1-3 и примеров 1-11 были подвергнуты набуханию в толуоле по методике, изложенной выше. Процентное увеличение объема для каждого образца приведено в таблице 4 ниже.
Сопоставительный пример 1:
Имеющиеся в продаже крепежные материалы (торговое обозначение "FRACBLACK", компания Sun Drilling Products Corp., Belle Chasse, LA),
приобретенные в июне 2008 г., в дальнейшем упоминаются как "Сопоставительный пример 1".
Сопоставительный пример 2:
Приобретенные гранулы стирол-дивинил бензола с 5% дивинил бензола (компания Anhui Sanxing, Anhui, Китай) в дальнейшем упоминаются как "Сопоставительный пример 2".
Иллюстративный пример 4:
Винил-эфирная смола "DERAKANE 8084" была смешана с 1,5% (весовыми) перекиси бензоила "LUPEROX А98" и помешивалась при комнатной температуре до растворения перекиси бензоила. Затем 10 г. часть раствора винил-эфирной смолы/перекиси бензоила была смешана с 0,015 мл 1\1,г> 1-диметиланилина (компания Sigma-Aldrich, St. Louis, МО) в течение 25 секунд с помощью скоростного миксера (приобретенного у компании Flacktek, Inc., Landrun, SC под торговым обозначением "DAC 150 FV") на скорости 3000 об/мин. Затем этот раствор был добавлен к 100 м водосодержащего раствора 1% поливинилового спирта) в стеклянной колбе. Колба была закрыта и продута газообразным азотом. Для получения капельной суспензии смолы в водной фазе было использовано постоянное магнитное перемешивание. Колба была помещена на пластину с подогревом при комнатной температуре, затем температура плавно повышалась до 100 °С. Спустя один час измеренная температура составляла около 45°С, и образец был удален. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Затем гранулы подверглись дополнительному отверждению в течение 30 мин. в печи при температуре 130°С.
Иллюстративные примеры 5 и 6:
г\1,г\1-диметиланилин (примерно 0,04 мл) был добавлен к 20 г. части раствора 1% перекиси бензоила "LUPEROX А98" в винил-эфирной смоле "DERAKANE 8084". Полученный раствор перемешивался скоростным миксером "DAC 150 FV" на 3000 об/мин. Смесь смолы была добавлена к 100 мл водосодержащего раствора 1% поливинилового спирта) в стеклянной колбе. Колба была закрыта и продута
газообразным азотом. Для получения капельной суспензии смолы в водной фазе было использовано постоянное магнитное перемешивание. Колба была помещена на пластину с подогревом, затем температура плавно повышалась до 150 °С. Спустя 30 минут образец был удален.
Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Для иллюстративного примера 5 гранулы затем подверглись дополнительному отверждению в течение 30 мин. в печи при температуре 155°С. Для иллюстративного примера 6 гранулы затем подверглись дополнительному отверждению в течение 30 мин. в печи при температуре 155°С, после чего в течение 30 мин. при температуре 200°С
Образцы сопоставительных примеров 1 и 2, и гранулы, подготовленные по описанию иллюстративных примеров с 4 по 6, были исследованы на статическое сжатие при различных температурах по методике, описанной выше. Температуры, при которых высота образца уменьшалась до 75% и до 50% исходного значения, приведены в таблице 5 ниже.
Образцы сопоставительных примеров 1 и 2, и гранулы, подготовленные по описанию иллюстративных примеров с 4 по 6, были подвергнуты набуханию в толуоле по методике, изложенной выше. Процентное увеличение объема для каждого образца приведено в таблице 6 ниже.
В настоящую заявку могут быть внесены различные модификации и изменения без отступления от сферы рассмотрения и духа настоящей заявки. Соответственно, настоящая заявка не ограничивается приведенными выше реализациями, но подлежит регулированию ограничениями, заданными в последующих пунктах заявки на изобретение и их эквивалентами. Настоящая заявка может использоваться в подходящих практических ситуациях в отсутствие любого элемента, не изложенного здесь особо.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Множество частиц, содержащих эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер, где частица из множества частиц сохраняет как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей при температуре как минимум 150°С.
2. Множество частиц по пункту 1, где частица набухает не более чем на 40 процентов объема при погружении в толуол на 24 часа при температуре 70°С.
3. Множество частиц по пункту 1 или 2, где частица из множества частиц сохраняет как минимум 75 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей при температуре как минимум 100°С.
4. Множество частиц по любому из пунктов с 1 по 3, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой эластомер-модифицированный новолачный винил-эфирный полимер.
5. Множество частиц по любому из пунктов с 1 по 3, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой эластомер-модифицированный бисфенольный диглицидил акриловый или метакриловый полимер.
6. Множество частиц по любому из пунктов с 1 по 6, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой сополимер эластомер-модифицированной ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, факультативно второй ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, не эластомер-модифицированной, и как минимум одного из виниловых ароматических компаундов или монофункционального акрилата или метакрилата.
7. Множество частиц по пункту 6, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер представляет собой сополимер эластомер-модифицированной
ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, факультативно второй ароматической эпоксидной винил-эфирной смолы, не эластомер-модифицированной, и стирола, причем присутствие стирола не превышает 40 процентов по весу относительно общего веса сополимера.
8 Множество частиц по любому из пунктов с 1 по 8, дополнительно содержащее как минимум один из следующих элементов: стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы, двуокись кремния, карбонат кальция, керамические микросферы, силикат алюминия, углерод в чистом виде, слюду, слюдяную окись железа, окись алюминия или полевой шпат, распределенные в эластомер-модифицированном перекрестно-связанном ароматическом эпоксидном винил-эфирном полимере.
9. Множество частиц по любому из пунктов с 1 по 7, где эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер в основном свободен от неорганического наполнителя.
ю. Множество частиц по пункту 9, где температура, при которой частицы множества сохраняют как минимум 50 процентов своей высоты под давлением 1,7 х 107 паскалей равняется как минимум 175°С.
11. Множество смешанных частиц, включающих множество частиц в соответствии с одним из пунктов с 1 по 10, а также другие частицы, содержащие по крайней мере один из следующих элементов: песок, песок с покрытием из смолы, калиброванная ореховая скорлупа, ореховая скорлупа с покрытием из смолы, спечённый боксит, дробленые керамические материалы, стеклянные гранулы и дробленые термопластичные материалы.
12. Жидкость, содержащая множество диспергированных в ней частиц в соответствии с одним из пунктов с 1 по 10, где жидкость включает в себя как минимум один из следующих компонентов: вода, насыщенный минеральный раствор, спирт, двуокись углерода, газообразный азот или углеводород.
13. Способ разрыва подземной геологической формации, сквозь которую пробурена скважина, способ заключается в следующем:
закачивание в скважину, проходящую сквозь подземную геологическую
формацию, разрывной жидкости под давлением, достаточным для разрыва этой формации; и
ввод в разрыв множества частиц в соответствии с одним из пунктов с 1 по 10, множества смешанных частиц в соответствии с пунктом 11 или жидкости в соответствии с пунктом 12.
14. Способ изготовления множества частиц в соответствии с одним из пунктов с 1 по 10, способ заключается в следующем:
подготовка смеси, содержащей эластомер-модифицированный ароматический эпоксидный винил-эфирный полимер, обладающий как минимум двумя винил-эфирными функциональными группами, катализатор и, факультативно, ускоритель катализатора; приготовление суспензии этой смеси в растворе, содержащем воду; и инициации создания перекрестных связей эластомер-модифицированного ароматического эпоксидного винил-эфирного полимера для образования множества частиц.
15. Способ по пункту 14, дополнительно содержащий:
отделение множества частиц от раствора, содержащего воду; и постполимеризационный нагрев множества частиц при температуре как минимум 130°С.
16. Способ в соответствии с пунктом 14 или 15, где смесь дополнительно содержит вторую не эластомер-модифицированную ароматическую эпоксидную винил-эфирную смолу и как минимум один из следующих элементов: виниловый ароматический компаунд или монофункциональный акрилат или метакрилат.
-1 -
MOSCOW/98164.1
-1 -
MOSCOW/98164.1
(19)
-1 -
MOSCOW/98164.1
-1 -
MOSCOW/98164.1
(19)
-2 -
MOSCOW/98164.1
-1 -
MOSCOW/98164.1
(19)
-2-
MOSCOW/98164.1
-2-
MOSCOW/98164.1
-4-
MOSCOW/98164.1
-4-
MOSCOW/98164.1
-6-
MOSCOW/98164.1
-6-
MOSCOW/98164.1
-8-
MOSCOW/98164.1
-8-
MOSCOW/98164.1
MOSCOW/98164.1
MOSCOW/98164.1
-11 -
MOSCOW/98164.1
-11 -
MOSCOW/98164.1
-12 -
MOSCOW/98164.1
-12 -
MOSCOW/98164.1
-13-
MOSCOW/98164.1
- 14-
MOSCOW/98164.1
-17 -
MOSCOW/98164.1
-16-
MOSCOW/98164.1
-19-
MOSCOW/98164.1
-19-
MOSCOW/98164.1
-20-
MOSCOW/98164.1
-20-
MOSCOW/98164.1
-25-
MOSCOW/98164.1
-25-
MOSCOW/98164.1
-27-
MOSCOW/98164.1
-26-
MOSCOW/98164.1
MOSCOW/98164.1
MOSCOW/98164.1
-31-
MOSCOW/98164.1
-31-
MOSCOW/98164.1
-33-
MOSCOW/98164.1
-34-
MOSCOW/98164.1
- 36-
MOSCOW/98164.1
- 36-
MOSCOW/98164.1
-37-
MOSCOW/98164.1
-37-
MOSCOW/98164.1
-38-
MOSCOW/98164.1
-38-
MOSCOW/98164.1
-41 -
MOSCOW/98164.1
-41 -
MOSCOW/98164.1
-42-
MOSCOW/98164.1
-42-
MOSCOW/98164.1