[**]

Способ получения синтез-газа из, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода, включающий следующие стадии: (а) селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье при температуре от 60 до 190 °С для получения гидрогенизованного углеводородного сырья, содержащего водород, оксид углерода и насыщенные углеводороды; (b) добавление пара в гидрогенизованное углеводородное сырье; (с) проведение реакции сдвига вода-газ при наличии пара на гидрогенизованном углеводородном сырье для получения конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси; (d) преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа.

(57) Реферат / Формула:

Способ получения синтез-газа из, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода, включающий следующие стадии: (а) селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье при температуре от 60 до 190 °С для получения гидрогенизованного углеводородного сырья, содержащего водород, оксид углерода и насыщенные углеводороды; (b) добавление пара в гидрогенизованное углеводородное сырье; (с) проведение реакции сдвига вода-газ при наличии пара на гидрогенизованном углеводородном сырье для получения конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси; (d) преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа.

---

(19)
Евразийское (21) 201291479 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.04.30
(22) Дата подачи заявки 2011.05.13
(51) Int. Cl.
C01B 3/36 (2006.01) C01B 3/38 (2006.01) C10G 45/32 (2006.01) C01B 3/16 (2006.01)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
(31) PA 201000474
(32) 2010.06.01
(33) DK
(86) PCT/EP2011/002378
(87) WO 2011/151012 2011.12.08
(71) Заявитель:
ХАЛЬДОР ТОПСЁЭ А/С (DK)
(72) Изобретатель: Аасберг-Петерсен Ким, Нильсен Поль Эрик Хёйлунд, Кристенсен Петер Сайер, Нильсен Шарлотте Стуб, Темель Бурчин (DK)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY)
(57) Способ получения синтез-газа из, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода, включающий следующие стадии: (а) селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье при температуре от 60 до 190°С для получения гидрогенизо-ванного углеводородного сырья, содержащего водород, оксид углерода и насыщенные углеводороды; (b) добавление пара в гидрогенизованное углеводородное сырье; (с) проведение реакции сдвига вода-газ при наличии пара на гидрогенизованном углеводородном сырье для получения конверсив-ной гидрогенизованной углеводородной смеси; (d) преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа. 1 -¦-1
fir
Способ получения синтез-газа
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа из, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода. Способ получения синтез-газа включает стадии гидрогенизации и конверсии углеводородного сырья для получения гидрогенизованного конверсивного углеводородного сырья. Затем гидрогенизованное конверсивное углеводородное сырье преобразуют в синтез-газ. Настоящее изобретение, в частности, касается способа, при котором гидрогенизацию олефинов, входящих в углеводородное сырье, производят при низких температурах. Полученный синтез-газ может использоваться для синтеза углеводородов, например, с помощью способа Фишера-Тропша или способа преобразования метанола в олефины (МТО).
На стадии углеводородного синтеза Фишера-Топша синтез-газ вступает в реакцию с использованием катализатора Фишера-Топша для получения углеводородных продуктов, состоящих из ряда восстановленных соединений, которые могут содержать от одного до более 100 атомов углерода. Способы Фишера-Тропша хорошо известны в данной области знаний для применения с использованием синтез-газа, который может быть получен из различных источников сырья, содержащего углерод, например, угля, нефтяного кокса, биомассы, природного газа и им подобным.
Для осуществления оптимальной избирательности на стадии синтеза углеводорода Фишера-Тропша в большинстве случаев необходимо, чтобы молярное отношение водорода к углероду в порции свежего синтез-газа составляло около 2.0.
Большинство углеводородов, полученных на стадии синтеза углеводорода Фишера-Тропша, представляют собой олефины (ненасыщенные углеводороды) и парафины (насыщенные углеводороды). Другими менее желательными компонентами, которые могут присутствовать в отходах реактора Фишера-Тропша, являются углекислый газ, вода и оксигенаты. Оксигенаты могут включать органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactorv.com
и высшие кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и эфиры. Их присутствие в продукте является нежелательным.
Обычно около 70 - 90% водорода и оксида углерода в смеси синтез-газа на стадии синтеза углеводорода вступают в реакцию на упомянутой стадии синтеза углеводорода для получения продуктов, оставшиеся 10 - 30% попадают в остаточный газ, включая непрореагировавший водород и оксид углерода, метан, углекислый газ, инертные газы, такие как азот и аргон, а также некоторые остаточные углеводороды С2+. К С2+ относятся парафины и олефины. Остаточный газ является, по существу, сухим и поэтому может содержать лишь остатки воды.
Под термином "по существу, сухой" в отношении углеводородного сырья с содержанием воды понимают концентрацию воды в углеводородном сырье менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,5 мас.%
Остаточный газ на стадии синтеза углеводорода Фишера-Тропша содержит в основном остаточный непрореагировавший водород и оксид углерода в обычном соотношении от около 0,5 до 2,0 (Нг/СО-молярное соотношение). В способе синтеза углеводорода Фишера-Тропша производится небольшое количество метана, также небольшое количество метана в остаточном газе может быть получено из метана на стадии получения синтез-газа.
Остаточный газ может быть переработан в сырьевой поток для синтеза для реактора Фишера-Тропша в целях увеличения выхода жидкого продукта.
Другим вариантом, описанным в WO 03/035590, является использование остаточного газа для производства электроэнергии. В данном случае остаточный газ вначале сжигают, а энергия вырабатывается путём расширения горючего газа в газовой турбине, и/или горючий газ используют для производства пара, который расширяется в паровой турбине.
В WO патентной заявки № 0830113 описан способ синтеза Фишера-Тропша, при котором остаточный газ протравливают для удаления олефинов, содержащихся в нём, путём гидрогенизации или предварительного адиабатического преобразования, после чего происходит удаление избыточного
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Н2, смешивание с переработанным СО2 и паром, затем газ проходит паровой реформинг и, после удаления избытков СО2 и воды, направляется обратно в реактор Фишера-Тропша.
В WO патентной заявки № 01/42175 описан способ преобразования природного газа и других ископаемых видов топлива в высшие углеводороды, в которых часть или весь остаточный газ преобразуется в пар в отдельной паровой установке реформинга, затем этот пар вводится в основной поток газа перед тем, как он направляется в реактор Фишера-Тропша. Дополнительно, остаточный газ гидрогенизуется для насыщения любого ненасыщенного углеводорода перед тем, как он направляется в отдельную паровую установку реформинга. Рабочая температура гидрогенизатора обычно составляет от 220 до 250°С. Гидрогенизация не обязательно является предпочтительной. Тем не менее, было отмечено, что ненасыщенный углеводород имеет большую тенденцию к коксообразованию, чем насыщенные углеводороды во время последующей высокотемпературной обработки.
В ЕР патентной заявки № 1860063 и WO 2006/056594 описан способ получения продукта парафина из твёрдого углеродосодержащего сырья, а также способ обработки остаточного газа, соответственно. Остаточный газ используют для получения водорода, содержащего газ. Водород с содержанием газа используют для повышения соотношения водорода к СО в сырьевом газе для синтеза Фишера-Тропша и/или для дальнейшего улучшения продукта синтеза Фишера-Тропша на одном или нескольких этапах гидроочистки. Водород с содержанием газа предпочтительно получают путём преобразования остаточного газа. Некоторые или все олефины в остаточном газе адиабатически гидрогенизуют в реакторе с температурой на входе около 200°С и температурой на выходе около 100°С или выше температуры на входе, а также при наличии пара перед способом получения водорода, содержащего газ. Это считается предпочтительным, так как известно, что олефины вызывают коксование катализаторов, используемых при производстве водорода. Оксид углерода в остаточном газе удаляют путём высокотемпературного сдвига или преобразуют либо перед, либо одновременно с или после гидрогенизации олефина. Это делают
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
для того, чтобы избежать коксования катализаторов в производстве водорода, в соответствии с реакцией Будуара (1):
2СО -> С + С02 (1).
Предпочтительно используют катализатор, объединяющий олефин гидрогенизующую активность и активность конверсии водяного газа (WGS). Реакция WGS показана в реакции (2):
СО + Н20 -> Н2 + С02 (2).
Катализатор предпочтительно применяют таким образом, чтобы не способствовать образованию метанола из СО. В случае когда остаточный газ содержит большое количество СО, особенно важно, чтобы используемый катализатор не способствовал образованию метана или метанола, так как данные реакции являются высоко экзотермическими, что может привести к повышению температуры, что в свою очередь может повредить катализатор. Гидрогенизации можно добиться в первой реакции. Пар можно добавить в первый реактор для предотвращения образования углерода Будуара. Температура в первом реакторе составляет предпочтительно от 150 до 250°С на входе и от 200 до 500°С на выходе. Более того, можно добиться удаления СО в отдельном реакторе при использовании катализатора высокотемпературного сдвига. Температура во втором реакторе предпочтительно составляет от 300 до 500°С. В обычных способах молярное соотношение Н2/СО водорода, содержащего смесь, составляет от 4:1 до 9:1.
В соответствии с настоящим изобретением олефины, содержащиеся в, по существу, сухом углеводородном сырье, предпочтительно остаточном газе, гидрогенизуются в первом реакторе, затем добавляется вода, и СО преобразуется с помощью реакции сдвига вода-газ во втором реакторе. Затем газ преобразуется в синтез-газ.
Способ преобразования, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода, в синтез-газ имеет ряд сложностей.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Для преобразования углеводородного сырья в синтез-газ исходный газ должен быть нагрет до реактивного состояния на стадии каталитического и/или некаталитического преобразования. Олефины в углеводородном сырье при нагревании газа могут привести к образованию углерода, что ведёт к отложению углерода в нагревателях или другом технологическом оборудовании. Олефины могут также образовывать углерод в катализаторах и таким образом повредить или разрушить катализатор.
Оксид углерода в углеводородном сырье при нагревании газа может вызывать металлическое запыливание и таким образом повредить или разрушить трубы нагревателя и линии передачи и/или реакторы. Металлическое запыливание возникает в способе образования углерода во время реакции Будуара (1) и/или уменьшения оксида углерода в реакции (3):
СО + Н2 -> С + Н20 (3).
Оксид углерода может также привести к образованию углерода в катализаторе.
Следовательно, необходимо удалить или снизить содержание олефинов и оксида углерода в углеводородном сырье до уровня, на котором данные реакции больше не являются проблемой.
Олефины в газе можно удалить частично или полностью с помощью гидрогенизации с водородом в соответствующий парафин, в соответствии с реакцией (4)
CmHn + Н2 -> CmHn+2 (4). Водород для гидрогенизации уже присутствует в остаточном газе. Содержание СО можно сократить с помощью реакции сдвига вода-газ (2). Для преобразования СО в остаточный газ необходимо добавить пар.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
В соответствии с известным уровнем техники, существует возможность выполнения гидрогенизации олефина, а также реакции конверсии на одной стадии, с использованием одного катализатора.
Однако данный вариант имеет несколько недостатков:
- присутствие олефинов в углеводородном сырье снижает скорость реакции сдвига вода-газ,
- присутствие воды, необходимое для реакции сдвига, может снизить скорость реакции гидрогенизации,
согласно требованиям устанавливается более низкий уровень температуры на входе для предотвращения конденсации и повреждения катализатора жидкой водой,
- необходимо увеличить температуру на входе реактора WGS до повышенной температуры для обеспечения по существу высокой скорости реакции для реакции сдвига вода-газ, по сравнению с необходимой температурой реактора на входе, выполняющего сухую гидрогенизацию олефинов отдельно,
- температура реактора на выходе должна быть ниже определённого уровня для уменьшения содержания СО на данном уровне, определённом равновесием реакции сдвига вода-газ,
повышение температуры в реакторе осуществляется благодаря кумулятивному эффекту экзотермической гидрогенизации и реакциям сдвига вода-газ. Это может привести к, по существу, сложной структуре реактора и/или неэффективному использованию энергии,
- существует риск образования этанола или других высших спиртов, например, пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, согласно реакции (5):
С2Н4 + Н20 <-> С2Н5ОН (5).
Данная реакция является экзотермической и может далее повысить температуру реактора.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
- Любым образованным этанолом может быть дегидратирующий этен и вода по направлению объединённого реактора гидрогенизации/сдвига, как показано в обратимой реакции (6):
С2Н5ОН <-> С2Н4 + Н20 (6).
Это вызывает описанные выше трудности в отношении отложения углерода и повреждения катализатора этиленом или другими олефинами.
Данных проблем можно избежать, если вначале гидрогенизовать олефины в, по существу, сухой остаточный газ в первом реакторе, затем добавить воду и преобразовать СО с помощью реакции сдвига вода-газ во втором реакторе.
Гидрогенизацию олефинов в первом реакторе проводят преимущественно при низкой температуре, например, 190°С или ниже. Использование реактора при высоких температурах, например, более 190°С имеет несколько недостатков:
метанол может образовываться из реагентов газа в реакциях (7) и (8). Данные реакции являются нежелательными, и скорость реакции увеличивается с увеличением температуры.
СО + 2Н2 -> СНзОН (7)
С02 + ЗН2 -> СНзОН + Н20 (8)
этанол или другие высшие спирты могут образовываться из реагентов газа в реакция (9). Образование этанола нежелательно. Скорость реакции увеличивается с повышением температуры. Реакция является изотермической и в худшем случае это может ускорить реакцию, что приведёт к нагреву реактора.
2СО + 4Н2 -> С2Н5ОН + Н20 (9)
в газе могут присутствовать соединения никеля и/или железа, например, в виде Ni(CO)4 и/или Fe(CO)s, которые могут помещать частицы Fe и/или Ni в катализатор в реакторе. Соединения Ni и/или Fe могут также присутствовать в газе в форме частиц. Если температура по существу высокая, например, выше 190°С или выше 200°С, Fe катализирует реакцию Фишера-Тропша (ФТ) (10) в реакторе. Длинноцепочечные углеводороды, сформированные
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
в ходе этих реакций, могут перемещать катализатор и блокировать систему пор, что ведёт к потере активности гидрогенизации в катализаторе.
СО + 2Н2 -> -СН2- + Н20 (10).
Никель может катализировать образование углерода и/или синтез ФТ при повышенной температуре.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение способа преобразования углеводородного сырья, содержащего олефины, водорода и оксида углерода в синтез-газ, в котором можно обойти вышеуказанные недостатки известных техник.
Настоящее изобретение касается, как указано в формуле 1, способа получения синтез-газа из, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода, при этом данный способ включает следующие стадии:
(a) селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье при температуре от 60 до 190°С для получения гидрогенизованного углеводородного сырья, содержащего водород, оксид углерода и насыщенные углеводороды,
(b) добавление пара к гидрогенизованному углеводородному сырью,
(c) проведение реакции сдвига вода-газ при наличии пара на гидрогенизованном углеводородном сырье для получения конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси, а также
(d) преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа.
Соответственно, стадию гидрогенизации (а) целенаправленно проводят без введения пара или воды.
Как указано в данном документе, термин "по существу, сухое углеводородное сырье" означает концентрацию воды в углеводородном сырье менее 2 мас.%, например, менее 1 мас.% или менее 0,5 мас.%
При получении синтез-газа, согласно способу настоящего изобретения, преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
получения синтез-газа может проводиться путём частичного окисления (каталитического или некаталитического) и/или реформинга.
Может быть выбран любой из обычных способов реформинга, например, адиабатический реформинг, трубчатый паровой реформинг с обогревом, двухступенчатый реформинг, теплообменный реформинг или автотермальный реформинг и их комбинации. Если был выбран автотермальный реформинг, то его необходимо проводить в реакторе путём частичного окисления с использованием субстехиометрического количества кислорода в реакции в пламени, после чего проводится реформинг каталитического пара в неподвижном слое реактора на выходе из стадии частичного окисления.
Полученный синтез-газ подходит для использования при синтезе углеводородов в каталитических способах и может использоваться отдельно или смешиваться с газообразным материалом из углеродсодержащего сырья для преобразования смешанного синтез-газа и газообразного материала для получения продукта, содержащего один или более углеводородов. Как правило, подобные каталитические способы включают реакцию Фишера-Тропша с использованием обычных катализаторов, содержащих Fe или Со, однако данное изобретение также применимо к другим способам производства углеводородов, в которых нежелательные углеводороды могут преобразовываться в синтез-газ, например, другие способы для производства синтетического топлива или способы для производства углеводородсодержащих химических веществ.
Примерами таких способов являются способы производства синтетического бензина, включающие переработку метанола в бензин (MTG) [S. Yurchak, Stud.Surf.Sci.Catal. 36 (1988) 251]) и синтез топсо интегрированного бензина (TIGAS) [J. Topp-Jnrgensen, Stud.Surf. Sci. Catal. 36 (1988) 293]) способы. Для обоих способов необходима порция синтез-газа (для способа MTG для производства материала метанола) и одновременное производство одного или более паров, содержащих водород и оксид углерода, а также нежелательные или менее желательные углеводороды, такие как углеводороды С2-С4, которые потом могут преобразовываться в синтез-газ, согласно настоящему изобретению. Примером способа синтеза углеводородсодержащих химических веществ, является способ преобразования метанола в олефины (МТО), при котором
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
неолефиновые углеводороды могут служить в качестве дополнительного источника синтез-газа для предоставления материала метанола.
Катализаторы, подходящие для селективной гидрогенизации олефинов в насыщенные углеводороды имеют в основе медь, например, катализатор Cu/ZnO или комбинацию меди и благородного металла, например, платины или палладия.
Катализатор на медной основе, такой как катализатор Cu/ZnO, особенно активен в способе селективной гидрогенизации олефинов в парафины с уменьшенным образованием или без образования метанола или высших спиртов с двумя или более атомами в структуре.
К подходящим катализаторам сдвига относятся медь, цинк, алюминий, например, в форме оксида, как каталитически активного материала. Примеры включают LK-811 (с основой на Си, Zn и Cr), LK-821-2 (с основой на Си, Zn и А1) и LK-823 (с основой на Си, Zn, А1 и Cs), все примеры указаны Haldor Topsne AJS.
Молярное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе, полученном благодаря настоящему изобретению, меньше или равно 2,6 (Н2/СО-молярное отношение). Предпочитаемые молярные отношения составляют от 1,5 до 2,6, наиболее предпочтительные - от 1,8 до 2,3.
Синтез бензина с молярным отношением водорода к оксиду углерода в полученном синтез-газе составляет предпочтительно менее 2,6, более предпочтительно от 1 до 1,5, наиболее предпочтительно около 1.
В случае, когда синтез-газ, полученный с помощью настоящего изобретения, смешивается с газообразным материалом, полученным из углеродсодержащего сырья, а синтез-газ, смешанный с указанным газообразным материалом, преобразуется на одной или более стадиях каталитической конверсии для получения одного или более углеводородных продуктов, газообразный материал, полученный из углеродсодержащего сырья, имеет предпочтительно молярное отношение водорода к оксиду углерода менее 2,3, более предпочтительно от 1,7 до 2,3.
После газификации углеродсодержащего сырья в газообразный материал, исходное молярное отношение молекулярного водорода к оксиду углерода
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
(молярное отношение Н2/СО) равное от 0,3 до 0,6, полученное в некоторых случаях, затем изменяется до молярного отношения молекулярного водорода к оксиду углерода от 1,7 до 2,3.
В других случаях молярное отношение Н2/СО непосредственно после газификации находится в диапазоне от 0,6 до 2,0.
В частности, варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, могут сочетаться с одним или более вариантом осуществления изобретения, описанным до или после обоих вариантов:
В общем варианте осуществления изобретения описан способ получения синтез-газа из, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода, данный способ включает следующие стадии:
(a) селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье при температуре от 60 до 190°С для получения гидрогенизованного углеводородного сырья, содержащего водород, оксид углерода и насыщенные углеводороды,
(b) добавление пара к гидрогенизованному углеводородному сырью,
(c) проведение реакции сдвига вода-газ при наличии пара на гидрогенизованном углеводородном сырье для получения конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси, а также
(d) преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа.
Как указано выше, "по существу, сухое углеводородное сырье" означает концентрацию воды в углеводородном сырье менее 2 мас.%, например, менее 1 мас.% или менее 0,5 мас.%
В одном из вариантов осуществления изобретения, преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа (стадия (d)) включает частичное окисление.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
В одном из вариантов осуществления изобретения, преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа включает стадию некаталитического частичного окисления.
В одном из вариантов осуществления изобретения, преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа включает стадию каталитического частичного окисления.
Нужно понимать, что частичное окисление является обобщающим термином, который включает некаталитическое частичное окисление, а также каталитическое окисление.
В одном из вариантов осуществления изобретения, преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа включает каталитическую реакцию.
В одном из вариантов осуществления изобретения, преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа включает реформинг.
В вариантах осуществления изобретения тип реформинга выбирается из группы, включающей автотермальный реформинг, адиабатический реформинг, теплообменный реформинг, воспламеняемый реформинг, например, трубчатый реформинг и их комбинации.
В одном из вариантов осуществления изобретения стадию реформинга проводят путём автотермального реформинга, а конверсивную гидрогенизованную углеводородную смесь, полученную на стадии (с), перед проведением указанного автотермального реформинга передают в огневой нагреватель.
В одном из вариантов осуществления изобретения, реформинг представляет собой комбинацию теплообменного реформинга и автотермального реформинга, при этом теплообменная установка реформинга получает, по меньшей мере, часть необходимой энергии из потока, вытекающего из автотермальной установки реформинга. По сравнению с ситуацией, когда теплообменная установка реформинга не используется, а поток из этапа (с) просто
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
нагревается в огневом нагревателе перед проведением этапа (d) на стадии автотермального реформинга, уровень производства установки (жидкие углеводороды через нисходящий синтез ФТ) может быть увеличен на 6 - 8%.
Таким образом, в данном варианте осуществления изобретения использование низкой температуры на стадии гидрогенизации (а), низкой температуры на стадии сдвига (с), а также использование теплообмеиного и автотермального реформинга, когда тепло для теплообменного реформинга поступает благодаря потоку, вытекающему из автотермальной установки реформинга, имеет определённые преимущества касательно производства установки, как указано выше. Стадию адиабатического реформинга обычно проводят перед теплообменным реформингом, например, после стадии (с).
В одном из вариантов осуществления изобретения реформинг проводят в две стадии, например, трубчатый реформинг в комбинации со вторичным реформингом.
В одном из вариантов осуществления изобретения реформинг, как указано выше, проводят в две стадии, например, трубчатая установка реформинга (огневая установка реформинга) в сочетании со вторичной установкой реформинга, а также после стадии гидрогенизации (а) часть гидрогенизованного углеводородного сырья пропускает стадию (с) и дополнительно паровую стадию
(b) и добавляется на выходе из трубчатой установки реформинга и на входе вторичной установки реформинга. Часть гидрогенизованного углеводородного сырья, таким образом, добавляется в поток из трубчатой установки реформинга, что создаёт входящий поток во вторичную установку реформинга. Трубчатая установка реформинга расположена непосредственно над вторичной установкой реформинга.
В одном из вариантов осуществления изобретения, реакцию сдвига вода-газ при наличии пара гидрогенизованного углеводородного сырья на стадии WGS
(c) проводят в реакторе, при наличии средств охлаждения углеводородного сырья во время реакции.
В одном из вариантов осуществления изобретения реакцию сдвига вода-газ проводят при температуре ниже 350°С, предпочтительно ниже 300°С, более
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
предпочтительно от 230 до 350°С, например, от 230 до 300°С, наиболее предпочтительно от 185 до 275°С. Это позволяет выходящему газу на стадии гидрогенизации проходить преобразование при средней или низкой температуре, без необходимости добавления большого количества тепла. При сдвиге при низкой температуре, т.е. ниже 300°С, возможно снизить содержание СО в газе до уровня, на котором невозможен сдвиг при высокой температуре (температуры выше 300°С). Небольшое содержание СО в газе ограничивает действие реакции Будуара (1).
В одном из вариантов осуществления изобретения, реакцию сдвига вода-газ при наличии пара гидрогенизованного углеводородного сырья на стадии WGS (с) проводят в двух или более адиабатических реакторах при условии регулировки температуры между двумя или более реакторами.
В следующем варианте осуществления изобретения, адиабатическую установку реформинга устанавливают в последовательность с и непосредственно под реактором WGS. Адиабатическая установка реформинга может быть, например, установкой предварительного реформинга, такой как адиабатическая установка предварительного реформинга, для преобразования высших углеводородов в смесь метана и оксидов углерода, водорода и пара.
В одном из вариантов осуществления изобретения, полученный синтез-газ имеет молярное отношение молекулярного водорода к оксиду углерода менее или равное 2,6.
В одном из вариантов осуществления изобретения, реакция гидрогенизации катализируется катализатором, содержащим либо медь, либо комбинацию меди и благородных металлов.
В одном из вариантов осуществления изобретения, реакция сдвига вода-газ катализируется катализатором, содержащим металлическую либо оксидную форму металлов, выбранных из группы, включающей медь, цинк, алюминий, хром, цезий и их комбинации.
В одном из вариантов осуществления изобретения, по существу, сухое углеводородное сырье, содержащее олефины, водород и оксид углерода,
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
получают с помощью углеводородного синтеза, например, из остаточного газа, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, или рециркулирующего газа, полученного в результате синтеза бензина. Таким образом, в определённом варианте осуществления изобретения указанное, по существу, сухое углеводородное сырье является остаточным газом, полученным в результате синтеза Фишера-Тропша. Рециркулирующий газ содержит лёгкие продукты, такие как лёгкие парафины и лёгкие олефины, а также непреобразованный синтез-газ.
В одном из вариантов осуществления изобретения селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье на стадии (а) проводят в изотермическом реакторе, предпочтительно, при температуре от 100 до 150°С. Это обеспечивает высокую конверсию олефинов, таких как С4Н8, в тоже время позволяет избежать значительного образования метанола или высших спиртов, а также их отходов.
В одном из вариантов осуществления изобретения селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье на стадии (а) проводят в адиабатическом реакторе, в котором температура на входе предпочтительно составляет от 70 до 120°С, более предпочтительно от 80 до 100°С, а температура на выходе - от 140 до 190°С, более предпочтительно от 150 до 185°С.
В одном из вариантов осуществления изобретения, давление на стадии гидрогенизации (а) находится в диапазоне от 20 до 70 бар, предпочтительно от 20 до 50 бар, более предпочтительно от 20 до 40 бар.
В другом варианте осуществления изобретения, данное изобретение также предусматривает использование синтез-газа, полученного согласно способу, описанному в любом варианте осуществления изобретения, получения бензина, а указанный вариант осуществления изобретения включает стадии объединения синтез-газа с газообразным материалом, полученным из углеродсодержащего сырья и преобразования синтез-газа с газообразным материалом при, по меньшей мере, двух этапах каталитической конверсии для получения продукта, содержащего один или более углеводород Ci - Си.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Краткое описание фигур:
Следующие Фигуры описывают два варианта осуществления изобретения:
На Фигуре 1 показаны стадии способа получения синтез-газа, в соответствии с вариантом осуществления изобретения,
а на Фигуре 2 показаны стадии способа получения бензина с использованием синтез-газа, полученного с помощью способа, описанного в данном изобретении.
По существу сухое углеводородное сырье 1, содержащее олефины, метан, водород, оксид углерода и лёгкие углеводороды, передают в гидрогенизационный реактор 2 для проведения селективной каталитической гидрогенизации олефинов. Рабочая температура реакции селективной гидрогенизации составляет от 60 до 190°С, а гидрогенизованное углеводородное сырье получают из реактора 2 гидрогенизации. При этом спирты, по существу, не образуются.
Гидрогенизованное углеводородное сырье 3 смешивают с паром 4, и смесь 5 проходит реакцию сдвига вода-газ в реакторе 6 сдвига. Конверсивная углеводородная смесь 7 получается в реакторе 6 сдвига, а данная смесь 7 реформируется в реакторе 8 реформинга для получения синтез-газа 9. Синтез-газ 9 может дополнительно проходить дальнейшую обработку 10, например, на установке Фишера-Тропша для конверсии в жидкие углеводороды.
На Фигуре 2 представлен полученный синтез-газ 9 такой, как описан в связи с Фигурой 1. Синтез-газ 9 объединён с газообразным материалом 11, который получен из углеродсодержащего сырья 11. Объединённый газ конвертируется, по меньшей мере, на двух этапах каталитической конверсии внутри блока 10 в продукт, содержащий один или более Ci-Сц углеводородов 12.
Примеры
Пример 1
Был проведён лабораторный тест с использованием исходного газа, описанный в Таблице 1. В тесте использовали катализатор с Си в основе, в частности, катализатор Cu/ZnO.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Газ проходил через слой катализатора в реакторе, работающем в изотермических условиях, при этом также определяли состав выходящего газа. Объёмная скорость составила 2000 Nl/кг/ч. Давление составило 20 бар.
Преобразование пропилена в пропан, бутилена в бутан описано в Таблице 2.
Таблица 1
Компонент
Концентрация
Моль %
Инертные компоненты (Ar, N2, СН4)
55.7
со+н2
41.8
СзНб
0.52
I-C4H8
0.15
С2Нб
0.10
C3H8
0.31
со2
1.4
Таблица 2
Номер теста
Температура
Конверсия СзНб
Конверсия С4Н8
102
130
150
> 99
> 99
Данные тесты чётко показывают, что катализатор является активным при желаемом температурном интервале для использования в способе данного изобретения.
Пример 2
Был проведён лабораторный тест для изучения сухой гидрогенизации с использованием исходного газа, описанный в Таблице 3. Используемый катализатор описан в Примере 1.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Газ проходил через слой катализатора в реакторе, работающем в изотермических условиях, при этом также определяли состав выходящего газа. Объёмная скорость составила 2000 Nl/кг/ч. Давление составило 20 бар.
Таблица 3
Компонент
Концентрация
Моль %
Инертные компоненты (Ar, N2, СН4)
48.4
со+н2
48.7
СзНб
0.17
I-C4H8
0.17
С2Нб
0.11
C3H8
0.36
со2
1.7
Отходящий газ исследовали на содержание метанола и высших углеводородов. Измерения проводили при температуре в реакторе 62, 80, 100, и 150°С. При температуре 62, 80, и 100°С не было обнаружено ни метанола, ни высших спиртов. При температуре 150°С концентрация метанола составила 0,16 мол.%. Высших спиртов не обнаружено.
Данные тесты показали, что при проведении гидрогенизации при низкой температуре, образование метанола и других отходов находится на низком уровне.
Пример 3
Имитации гидрогенизации модели газов описаны в Таблице 4 и были проведены. Имитации проводили с учётом адиабатических условий. Как показано в Таблице 5, существует возможность работы при температуре во всём реакторе ниже 200°С, в частности, 190°С или ниже (в случае высокой конверсии олефинов без образования метанола), путём выбора соответствующей температуры на входе.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Таблица 4
Компонент
Газ А
Газ В
Моль %
Моль %
Инертные компоненты (Аг, N2, СН4)
46.5
Пропен
Гексен
0.5
С02
со+н2
Таблица 5
Вариант
Газ
Температура
Температура на
на входе
выходе
Газ А
100
154
Газ В
184
Сравнительный пример 4
Проводили лабораторные тесты для изучения влияния загрязнения Fe гидрогенизованных катализаторов. Катализатор на основе Си был обогащен 575 частей на миллион по массе Fe. Используемый катализатор описан в Примере 1.
Производительность катализатора проверяли в отдельных тестах с использованием составов газа, описанных в Таблице 4. Был проведён тест в изотермических условиях при температуре 210°С и давлении 65 бар. Объёмная скорость составила 6250 Nl/кг/ч. Продолжительность теста составила 140 часов. После тестов, катализатор изучали на содержание углерода. Катализатор на выходе реактора обнаружил поглощение углерода ~ 6 мас./мас.%.
Таблица 6
Компонент
Газ 1
Газ 2
Моль %
Моль %
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
3.8
3.5
C02
4.9
4.5
Ещё один тест проводили с составом газа 2, при температуре 230°С и давлении 65 бар в течение 500 часов. Объёмная скорость составила 12500 Nl/кг/ч. Катализатор на выходе из слоя обнаружил поглощение углерода -13 мас./мас.%. Углерод имел форму воска, т.е. длинноцепочечного углеводорода.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Формула изобретения
1. Способ получения синтез-газа из, по существу, сухого углеводородного сырья, содержащего олефины, водород и оксид углерода, включающий следующие стадии:
(a) селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье при температуре от 60 до 190°С для получения гидрогенизованного углеводородного сырья, содержащего водород, оксид углерода и насыщенные углеводороды,
(b) добавление пара к гидрогенизованному углеводородному сырью,
(c) проведение реакции сдвига вода-газ при наличии пара на гидрогенизованном углеводородном сырье для получения конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси, а также
(d) преобразование конверсивной гидрогенизованной углеводородной смеси для получения синтез-газа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия (d) включает частичное окисление.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия (d) включает реформинг.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадию реформинга выбирают из группы, включающей автотермальный реформинг, вторичный реформинг, адиабатический паровой реформинг, теплообменный реформинг, реформинг с обогревом и их комбинации.
5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что реформинг проводят путём сочетания теплообменного и автотермального реформинга, при котором теплообменная установка реформинга получает, по меньшей мере, часть необходимой энергии посредством теплообмена с потоком, вытекающим из автотермальной установки реформинга.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
6. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что реформинг проводят в две стадии, включающие трубчатый реформинг, за которым непосредственно следует вторичный реформинг, и часть гидрогенизованного углеводородного сырья, полученная на стадии (а), пропускает стадию (с) и при необходимости стадию (Ь) и добавляется на выходе из стадии трубчатого реформинга и на входе в стадию вторичного реформинга.
7. Способ по любому из предыдущих пп., отличающийся тем, что реакцию сдвига вода-газ проводят при температуре ниже 350°С, предпочтительно ниже 300°С.
8. Способ по любому из предыдущих пп., отличающийся тем, что
полученный синтез-газ имеет молярное отношение молекулярного водорода к оксиду углерода менее или равное 2,6.
9. Способ по любому из предыдущих пп., отличающийся тем, что реакция гидрогенизации катализируется катализатором, содержащим медь или комбинацию меди и благородных металлов.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакция сдвига вода-газ катализируется катализатором, содержащим металлическую либо оксидную форму металлов, выбранных из группы, включающей медь, цинк, алюминий, хром, цезий или их комбинации.
11. Способ по любому из пп. 1 - 10, отличающийся тем, что, по существу, сухую углеводородную смесь, содержащую олефины, водород и оксид углерода, получают с помощью углеводородного синтеза.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанное, по существу, сухое углеводородное сырье является остаточным газом, полученным в результате синтеза Фишера-Тропша.
13. Способ по любому из пп. 1 - 12, отличающийся тем, что селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье на стадии гидрогенизации (а) проводят в изотермическом реакторе.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
14. Способ по любому из пп. 1 - 13, отличающийся тем, что селективную гидрогенизацию олефинов в углеводородном сырье на стадии гидрогенизации (а) проводят в адиабатическом реакторе, в котором температура на входе предпочтительно составляет от 70 до 120°С, а температура на выходе - от 140 до 190°С.
15. Применение синтез-газа, полученного согласно способу по любому из пп. 1-14, для получения бензина, включающее стадии объединения синтез-газа с газообразным сырьем, полученным из углеродсодержащего сырья, и преобразования синтез-газа с газообразным сырьем, по меньшей мере, в две стадии каталитической конверсии для получения продукта, содержащего один или более углеводород Ci - Си.
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
2/2
Фиг. 2
PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com