[**]

Способ конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в трехокись серы, включающий следующие этапы: а) поочередное получение первого исходного газ с высоким содержанием двуокиси серы и второго исходного газа с низким содержанием двуокиси серы в качестве технологического газа, b) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теплообменной средой, с) осуществление реакции, в которой участвует технологический газ, в присутствии каталитически активного материала в зоне каталитической реакции, d) конверсия по меньшей мере части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе в зоне каталитической реакции, е) охлаждение получаемого газа путем контакта с теплообменной средой, причем на одном из указанных этапов технологического процесса предусмотрена термическая буферная зона, предоставляющая термальную энергию, полученную на этапе с избыточным выделением термальной энергии, для нагревания технологического газа на этапе с недостаточным выделением термальной энергии.

(57) Реферат / Формула:

Способ конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в трехокись серы, включающий следующие этапы: а) поочередное получение первого исходного газ с высоким содержанием двуокиси серы и второго исходного газа с низким содержанием двуокиси серы в качестве технологического газа, b) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теплообменной средой, с) осуществление реакции, в которой участвует технологический газ, в присутствии каталитически активного материала в зоне каталитической реакции, d) конверсия по меньшей мере части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе в зоне каталитической реакции, е) охлаждение получаемого газа путем контакта с теплообменной средой, причем на одном из указанных этапов технологического процесса предусмотрена термическая буферная зона, предоставляющая термальную энергию, полученную на этапе с избыточным выделением термальной энергии, для нагревания технологического газа на этапе с недостаточным выделением термальной энергии.

---

Евразийское (21) 201291403 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки (51) Int. Cl. C01B17/765 (2006.01)
2013.07.30
(22) Дата подачи заявки 2011.05.13
(54) СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
(31) PCT/EP2010/003223
(32) 2010.05.27
(33) EP
(86) PCT/EP2011/002379
(87) WO 2011/147538 2011.12.01
(88) 2012.02.09
(71) Заявитель:
ХАЛЬДОР ТОПСЁЭ А/С (DK)
(72) Изобретатель:
Мёллерхёй Мартин, Ликке Мадс, Теллефсен Мортен, Схобие Петер
(DK)
(74) Представитель:
Беляева Е.Н. (BY) (57) Способ конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в трехокись серы, включающий следующие этапы: а) поочередное получение первого исходного газ с высоким содержанием двуокиси серы и второго исходного газа с низким содержанием двуокиси серы в качестве технологического газа, b) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теп-лообменной средой, с) осуществление реакции, в которой участвует технологический газ, в присутствии каталитически активного материала в зоне каталитической реакции, d) конверсия по меньшей мере части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе в зоне каталитической реакции, е) охлаждение получаемого газа путем контакта с теплообменной средой, причем на одном из указанных этапов технологического процесса предусмотрена термическая буферная зона, предоставляющая термальную энергию, полученную на этапе с избыточным выделением термальной энергии, для нагревания технологического газа на этапе с недостаточным выделением термальной энергии.
Способ и устройство для производства серной кислоты
Настоящее изобретение направлено на производство серной кислоты. В частности, изобретение относится к улучшенному способу конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в трехокись серы над катализатором, в случае, когда характеристики исходного газа значительно варьируются, относительно содержания двуокиси серы, путем использования термального эффекта изменяющихся параметров способа, таких как состав исходного газа.
Промышленные отходящие газы, содержащие SO2, обычно проходят обработку в установке по производству серной кислоты, где SO2 превращается в SO3 в установке конверсии SO2, зачастую с двумя и более каталитическими слоями, соединенными последовательно, затем трехокись серы гидратируют, а затем конденсируют концентрированную серную кислоту. Примером этого является производство серной кислоты из отходящих газов, содержащих SO2, которые выделяются при обжиге и плавлении руд цветных металлов, содержащих сульфиды таких металлов, как, например, Си, Mo, Zn, Pb и Ni, в пирометаллургической установке, где металл получают из руды путем нагрева. В ходе производства из сульфидов получают SO2, затем двуокись серы может поступать в установку для производства серной кислоты. В ходе способа исходный газ для подачи в установку по производству серной кислоты может быть получен как при процессе обжига, т.е. окисления сульфидных руд металлов, так и в ходе плавления руд при восстановительных условиях. При окислении уровень двуокиси серы обычно будет составлять 3-40 мол.%, а при восстановлении уровень SO2 обычно составляет менее 1 мол.%, как показано на Фиг. 1. Кроме того, исходный газ может содержать 2-10 мол.% водных паров, кислорода, углекислого газа, азота и небольшие количества SO3 в виде тумана из серной кислоты. Значительные вариации в содержании SO2 и изменения потока газа могут привести к большим нарушениям и трудностям в регулировании в соответствии с известным уровнем техники по направлению потока установки по производству серной кислоты и, кроме того, могут потребовать использование установки, предназначенной для значительно большего потока SO2, чем средний поток.
Это обусловлено сочетанием двух факторов: (а) при использовании обычного катализатора для окисления SO2 требуется температура свыше 370 -400°С для того, чтобы реакция происходила с необходимой скоростью, либо температура около 600°С для того, чтобы реакция происходила с максимальной скоростью, и (Ь) окисление происходит с выделением тепла. При содержании в исходном газе SO2 свыше 3 - 5% теплоты реакции достаточно для того, чтобы происходило предварительное нагревание исходного газа, и чтобы таким образом поддерживать автотермический режим работы при высокой скорости реакции, однако при более низких содержаниях SO2 в исходном газе для предварительного нагрева может потребоваться дополнительный источник энергии.
В патентах США US 7,691,360, US 4,016,248, US 4,046,866 и US 3,671,194 раскрыты способы, позволяющие распределить полученное тепло на несколько отделов технологического оборудования для того, чтобы избежать превышения температур в одной точке (для специфических случаев, когда содержания SO2 превышают 10 - 15%), а также рассматриваются способы регулирования процесса, в случае, когда содержания SO2 превышают 10%, и при этом они могут варьироваться.
В патенте США № 7,033,565 описан способ производства серной кислоты из исходного газа, содержащего двуокись серы, причем содержание SO2 в исходном газе варьируется путем регулирования содержания SO2 в исходном газе в установке по производству серной кислоты с помощью обмена с водным раствором SO2; либо с помощью абсорбирования в водном растворе, по меньшей мере, части SO2 в исходном газе, либо с помощью десорбирования, по меньшей мере, части SO2 из указанного водного раствора, в зависимости от содержания SO2 в исходном газе.
К. Hasselwander (2008) (Sulphur 2008, Рим, Италия, стр.111 - 118) рассматривает целый ряд других способов для случаев, когда содержание двуокиси серы варьируется. Одним из предлагаемых вариантов является способ, при котором элементарную серу сжигают для повышения уровня содержания SO2 на тех стадиях, когда содержание серы является низким. Другим вариантом является технология, при которой установка по производству серной кислоты функционирует при высоких содержаниях серы, а при низких содержаниях серы
установка по производству серной кислоты может исключаться из способа, в этом случае для сбора SO2 используют скруббер.
Кроме того, из уровня техники (например, патенты США US 7,691,360; US 4,016,248; US 4,046,866 и US 3,671,194) известны способы поэтапного осуществления окисления двуокиси серы, однако такие технологии использовали исключительно для регулирования распределения тепла по реактору, особенно при высоких содержаниях двуокиси серы на подаче.
Также, из документов ЕР 0 859 159 и US 5,366,708 известны способы использования инертного материала в качестве внутреннего теплового буфера для охлаждения исходного газа и для того, чтобы избежать перегрева катализатора, в случае осуществления экзотермальных реакций. Подобная технология предусматривает изменение направления потока в обратную сторону в реакторе.
Известные способы решения связаны с дополнительными затратами, либо из-за необходимости приобретения дополнительного оборудования для второго процесса на установке, либо из-за повышения стоимости эксплуатации.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предоставление при низких дополнительных затратах установки по производству серной кислоты, которая могла бы эффективно функционировать с использованием исходного газа, в котором бы содержания двуокиси серы варьировались.
Настоящее изобретение предоставляет способ производства серной кислоты из исходного газа, в котором содержания двуокиси серы варьируются, путем реализации настоящего изобретения, причем основным негативным фактором являются изменения температуры каталитически активного материала, которые происходят в результате выделения теплоты при реакции и при процессе адсорбции-десорбции SO2 катализатором.
При реализации такого эффекта изобретение предоставляет схему процесса десульфуризации в таких условиях, в которой активно используются изменяющиеся параметры процесса, причем влияние изменяющихся параметров на процесс снижается с помощью термальной буферной зоны с по существу стабильной температурой.
В широком смысле, настоящее изобретение относится к способу конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в трехокись серы, который включает следующие этапы:
a) поочередное получение первого исходного газ с высоким содержанием двуокиси серы
и второго исходного газа с низким содержанием двуокиси серы в качестве технологического газа,
b) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теплообменной средой,
c) осуществление реакции, в которой участвует технологический газ, в присутствии каталитически активного материала в зоне каталитической реакции,
d) конверсия, по меньшей мере, части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе, в зоне каталитической реакции, и
e) охлаждение получаемого газа путем контакта с теплообменной средой,
причем на одном из указанных этапов способа предусмотрена термическая буферная зона, предоставляющая термальную энергию, полученную при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, для нагревания технологического газа во время автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии, с преимуществом обеспечения более стабильного и энергоэффективного способа по сравнению с известным уровнем техники.
В соответствии с одним определенным аспектом настоящего изобретения, стабильность температуры обеспечивается путем накопления тепловой энергии соответствующей теплообменной средой на этапе реакции окисления двуокиси серы при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, и хранения этой тепловой энергии в резервуаре термального буфера, из которого тепловая энергия может быть получена в виде определенного объема нагретой теплообменной среды на этапе реакции окисления двуокиси серы во время автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии, в то время как для сохранения температуры на одном уровне
используют резервуар термального буфера с холодной теплообменной средой, что дает преимущество сохранения энергии, полученной при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, для использования во время автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, изменение температуры в зонах каталитической реакции уменьшается, когда газ с низким содержанием SO2 не поступает в наиболее горячую зону реакции, которая затем из-за отсутствия потока не охлаждается и выступает в роли термической буферной зоны, в результате, температура в зоне каталитического материала находится на необходимом уровне, когда в исходном газе повышено содержание SO2, так что автотермический режим работы достигается за более краткое время.
Это может осуществляться путем определения зоны каталитической реакции, в соответствии с содержанием SO2 в исходном газе, то есть, когда содержание SO2 является высоким, требуется высокая конверсия и большое количество теплоты, технологический газ направляется так, чтобы он контактировал с одним объемом каталитически активного материала, а когда содержание SO2 является низким, так, что требуется низкая конверсия и теплота не производится, технологический газ направляется так, чтобы он контактировал с ограниченным объемом каталитически активного материала, такого как каталитически активного материала, который не контактирует с технологическим газом с низким содержанием SO2, и, таким образом, не охлаждается таким технологическим газом.
При таком режиме функционирования поддерживается зона каталитической реакции с высокой температурой, т.к. она не охлаждается потоком газа, когда содержание SO2 является слишком низким для поддержания высокой температуры. Это означает, что есть секция, где поддерживается высокая температура, и она может непосредственной использоваться в случаях, когда необходима высокая конверсия. Таким образом, с помощью эффекта термального буфера, производимого каталитически активным материалом, в который не поступает технологический газ, обеспечиваются меньшие изменения технологических условий, несмотря на изменения состава исходного газа.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, изменение температуры в зонах каталитической реакции может быть уменьшено путем пропускания теплого технологического газа над инертным термальным буфером при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, а также с помощью соответствующей конструкции, когда при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии газ не поступает в зону инертного термального буфера; в результате, способ может быть организован таким образом, чтобы выгодно использовать теплоту термального буфера при переходном периоде автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, предоставлен способ производства серной кислоты из исходного газа с изменяющимся содержанием двуокиси серы путем использования данных об одном или нескольких технологических условиях при функционировании каталитического реактора. Такие данные могут включать данные, полученные в результате измерений или расчета одного или нескольких из следующих значений: скорость потока, температура исходного газа, состав исходного газа и источник исходного газа (который может отражать содержание SO2 в исходном газе); такие данные могут использоваться для того, чтобы при функционировании реактора условия в зоне каталитической реакции соответствовали требованиям, необходимым для конверсии двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе при температуре и других технологических условиях технологического газа. В одном из вариантов осуществления изобретения, определенная зона каталитической реакции обеспечивается с помощью разделения зоны каталитической реакции на несколько каталитических слоев и конструкции, при которой есть возможность производить подачу газа в обвод одного или нескольких указанных слоев.
В альтернативном варианте осуществления изобретения, каталитический реактор может иметь несколько отверстий подачи, через которые технологический газ может подаваться к катализатору. Таким образом обеспечивается еще большая функциональная гибкость в зоне каталитической реакции. В таком варианте осуществления изобретения, реактор может быть
выполнен таким образом, чтобы частично конвертированный газ охлаждался в теплообменнике на выводе из каждой секции каталитически активного материала, в результате чего, может быть получена более низкая температура, и таким образом равновесие между SO2 и SO3 будет сдвигаться в сторону SO3.
Настоящее изобретение относится к способу конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в трехокись серы, который включает следующие этапы: подача технологического газа через реактор с зоной каталитической реакции, содержащей каталитически активный материал, по меньшей мере, частичное окисление в зоне каталитической реакции двуокиси серы, в результате чего получается трехокись серы, причем реактор имеет конструкцию, позволяющую определить зону каталитической реакции в зависимости от одного или нескольких параметров процесса.
В выбранных вариантах осуществления изобретения, указанные параметры процесса относятся к условиям способа на входе и, таким образом, могут измеряться при некоррозионных условиях. Они могут быть выбраны из группы, состоящей из: температуры, содержания двуокиси серы, содержания трехокиси серы, давления, массового расхода исходного газа и объемного расхода исходного газа; каждый из этих параметров позволяет получить более подробные данные об условиях способа и лучше прогнозировать ход способа.
В качестве альтернативы, данные об источнике исходного газа используются для определения значений указанных параметров способа, в результате чего дополнительные затраты на аналитическое оборудование не требуются.
В одном из вариантов осуществления изобретения, определенная зона каталитической реакции обеспечивается с помощью конструкции, при которой есть разделение потока технологического газа на участвующую и не участвующую в способе, причем 0 - 30% от общего объема потока технологического газа, предпочтительно, 0,001% - 5%, более предпочтительно, 0,01% - 1% от общего объема потока технологического газа контактирует с секцией с каталитически активным материалом, которая не участвует в способе.
В одном из вариантов осуществления изобретения, указанный реактор включает первую секцию с каталитически активным материалом, и вторую секцию с каталитически активным материалом, которые соединены последовательно, причем такой реактор имеет конструкцию, позволяющую потоку технологического газа, по меньшей мере, частично, идти в обход, по меньшей мере, части первой секции с каталитически активным материалом, вследствие чего указанная секция с каталитически активным материалом, в которую не поступает газ, становится не участвующей в способе, причем поток технологического газа, который не поступает в указанную секцию, составляет, по меньшей мере, 70% от общего объема потока технологического газа, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно, 99,9% от общего объема потока технологического газа.
В одном из вариантов осуществления изобретения, вывод из первой секции с каталитически активным материалом соединен с точкой подачи во вторую секцию с каталитически активным материалом, таким образом, первая секция с каталитически активным материалом является участвующей в способе, в результате чего, конструкция реактора становиться простой.
В одном из вариантов осуществления изобретения, по меньшей мере, одна секция указанного реактора включает два и более параллельных каналов с каталитически активным материалом, причем указанная зона каталитической реакции, выполненная с возможностью включения нескольких функционирующих параллельных каналов с каталитически активным материалом, а остальные параллельные каналы с каталитически активным материалом не входили бы в состав указанной зоны каталитической реакции, в результате чего могут быть получены соответствующие выгодные эффекты.
В одном из вариантов осуществления изобретения, на определенном этапе способа указанный исходный газ получают из источника с высоким содержанием серы, с содержанием серы более 3%, предпочтительно более 5%, и еще более предпочтительно более 10%.
В одном из вариантов осуществления изобретения, на определенном этапе способа указанный исходный газ получают из источника с низким содержанием
серы, с содержанием серы менее 3%, предпочтительно менее 1%, и еще более предпочтительно менее 0,5 %.
Также раскрыт вариант осуществления изобретения, при котором исходный газ получают попеременно из, по меньшей мере, двух источников: первого источника и второго источника, причем указанный первый источник имеет высокое содержание серы, а указанный второй источник имеет низкое содержание серы.
Также раскрыт вариант осуществления изобретения, при котором исходный газ получают попеременно из, по меньшей мере, двух источников: первого источника и второго источника, причем отношение между содержанием серы в исходном газе из первого источника и из второго источника, выше, чем 1,5, предпочтительно, выше 3, более предпочтительно, выше 10, в результате чего могут быть получены соответствующие выгодные эффекты от использования термального буфера.
Один из вариантов осуществления изобретения относится к способу, при котором указанный исходный газ получают при функционировании пирометаллургической установки, в частности указанный первый источник с высоким содержанием серы - это производственный газ, полученный при обжиге руд металлов, а указанный второй источник с низким содержанием серы - это производственный газ, полученный при плавлении руд металлов в электрической печи, в результате чего могут быть получены соответствующие выгодные эффекты от снижения эксплуатационных затрат.
Один из вариантов осуществления изобретения относится к процессу десульфуризации, который при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии включает следующие этапы:
i) подача исходного газа в качестве технологического газа на этапы (ii) - (xi) способа, если содержание двуокиси серы выше, чем требуется для автотермического режима работы на этапах (ii) - (v) способа, и подача указанного исходного газа в качестве промежуточного получаемого газа, при необходимости, на этап (vi) способа и на этапы (vii) - (xi) способа, если содержание двуокиси
серы ниже, чем требуется для автотермического режима работы на
этапах (ii) - (v) способа, ii) предварительное нагревание технологического газа, путем
теплообмена с теплообменной средой, ш) подача технологического газа с низким содержанием серы, через
реактор с зоной каталитической реакции, содержащей
каталитически активный материал,
iv) конверсия, по меньшей мере, части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в промежуточном получаемом газе в зоне каталитической реакции,
v) тепловой контакт получаемого газа с теплообменной средой,
vi) гидратирование трехокиси серы и конденсация серной кислоты в конденсаторе с образованием промежуточного получаемого газа,
vii) предварительное нагревание промежуточного получаемого газа путем теплообмена с теплообменной средой,
viii) подача промежуточного получаемого газа с низким содержанием серы через реактор с зоной каталитической реакции, содержащей каталитически активный материал,
ix) конверсия, по меньшей мере, частично двуокиси серы промежуточного получаемого газа в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе в зоне каталитической реакции,
x) тепловой контакт получаемого газа с теплообменной средой, и
xi) гидратирование трехокиси серы и конденсация серной кислоты в конденсаторе, причем с этим связано то преимущество, что при высоком содержании серы в исходном газе, полученная эмиссия двуокиси серы остается низкой.
В дополнение к указанным вариантам осуществления изобретения, предоставляется реактор для конверсии двуокиси серы в трехокись серы, в соответствии с любым из приведенных вариантов осуществления изобретения, который включает либо соответствующие варианты конструкции, которые предусматривают использование элементов, в которые не поступает газ, в качестве термальных буферов, соответствующих инертных термальных буферов, таких как слой инертного материала, либо соответствующие резервуары для
теплообменной среды с соответствующей конфигурацией для хранения тепловой энергии, в результате чего могут быть получены соответствующие выгодные эффекты, которые рассматривались для различных конфигураций процесса.
Описание изобретения также относится к способу производства серной кислоты, который включает следующие этапы: конверсия двуокиси серы, содержащейся в потоке газа, в трехокись серы, как описано выше, подача потока газа, содержащего полученную трехокись серы, в абсорбционный аппарат или конденсатор, а затем гидратирование там указанного газа, содержащего трехокись серы, с получением серной кислоты.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "термальный буфер" подразумевают секция или элемент технологического оборудования, который сконструирован или функционирует особым образом -так, чтобы температура в указанной секции или элементе изменялась значительно меньше, чем при обычной конструкции оборудования или при обычном функционировании.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "параметр процесса" подразумевают любые параметры, имеющие отношение к условиям способа, включая параметры, которые могут быть получены в результате измерений, такие как состав или температура, также параметры, которые могут быть получены в результате моделирования процесса или других способов расчета, также параметры, которые могут быть получены из данных о способ, такие как источник исходного газа.
При использовании по тексту настоящего документа, под терминами "автотермический режим работы с избыточным выделением термальной энергии" или "высокий уровень S02" подразумевают, что уровень SO2 таков, что установка по производству серной кислоты может функционировать в стабильном состоянии, при небольшом понижении температуры или без понижения температуры, в то время как под терминами "автотермический режим работы с недостаточным выделением термальной энергии" или "низкий уровень БОг" подразумевают, что уровень SO2 таков, что для стабильного функционирования установки необходима дополнительная тепловая энергия. В то время как термины
"высокий уровень S02" или "низкий уровень S02" указывают исключительно на зависимость от содержания SO2 в газе, необходимо подчеркнуть, что другие параметры, известные специалистам, могут определять, происходит ли функционирование при автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии или автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии; эти параметры включают скорость и схему потока, физическую конфигурацию катализатора и технологического оборудования, а также химический состав исходного газа и катализатора.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "стабильные условия" подразумевают функционирование при неизменных условиях на входе, после того, как все факторы процесса, которые могут изменяться со временем, достигли того уровня, при котором они остаются в значительной степени неизменными.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "переходные условия" подразумевают функционирование вскоре после того, как условия процесса изменялись, когда факторы процесса, которые могут изменяться со временем, все еще изменяются.
При использовании по тексту настоящего документа, термин "автотермический режим" относится к тому, является ли действительный режим автотермическим, а не к тому, являются ли сопутствующие условия таковыми, что установившийся режим работы является автотермическим.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "установка конверсии БОг" подразумевают как технологическое оборудование, так и способ, которые включают: подачу технологического газа, каталитическую конверсию SO2 в SO3, а также соответствующие вспомогательные процессы, которые в том числе могут происходить в теплообменных устройствах.
При использовании по тексту настоящего документа, термин "реактор" является синонимом термина "реакторная система", следовательно, реактор может состоять из одного или нескольких элементов оборудования.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "установка по производству серной кислоты" подразумевают как способ, так и технологическое оборудование, которые включают: подачу технологического газа, каталитическую конверсию SO2 в SO3, гидратирование SO3 с образованием серной кислоты, а также соответствующие вспомогательные процессы, которые в том числе могут происходить в теплообменных устройствах.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "каталитически активный материал" подразумевают катализаторы любого вида и формы, которые, помимо прочего, могут включать: катализаторные брикеты, прессованные катализаторы вытянутой формы, монолитные катализаторы и оборудование со слоем катализатора. Каталитически активный материал может содержать любые известные из уровня техники вещества, способные выступать в роли катализатора при реакции окисления SO2 в SO3, которые, помимо прочего, могут включать: соединения щелочных металлов и ванадия, платину, цезий, оксид рутения и активированный уголь.
При использовании по тексту настоящего документа, под термином "секция с каталитически активным материалом" подразумевают не только секция, которая непосредственно используют при конверсии SO2 в определенное время (т.е. участвующая в способе секция с каталитически активным материалом), но также и секции, которые могут исключаться из способа, либо секции, которые не задействованы каким-либо существенным образом при конверсии SO2 (т.е. не участвующие в способе секции с каталитически активным материалом).
При использовании по тексту настоящего документа под термином "зона каталитической реакции" подразумевают весь каталитически активный материал в реакторе для конверсии двуокиси серы, либо определенная подсекция с каталитически активным материалом. Реактор может быть сконструирован таким образом, чтобы технологический газ попадал только в определенную подсекцию с каталитически активным материалом и в значительной степени был изолирован от остальных секций реактора, что может осуществляться с помощью клапанов или других устройств для регулирования потока газа. Под термином "в значительной степени изолирован" подразумевают, что поток такого газа участвует в конверсии менее чем на 30%.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Способ по настоящему изобретению будет более подробно описан со ссылкой на следующие чертежи, в которых:
На Фиг. 1 показан пример того, как изменяется концентрация двуокиси серы в исходном газе.
На Фиг. 2 показан реактор для окисления двуокиси серы в соответствии с известным уровнем техники.
На Фиг. 3 показан реактор для окисления двуокиси серы, конструкция которого включает термальный буфер в контуре теплообменника.
На Фиг. 4 показан реактор для окисления двуокиси серы с обводной линией в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
На Фиг. 5 показан реактор для окисления двуокиси серы с несколькими линиями подачи в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
На Фиг. 6 показан реактор для окисления двуокиси серы, имеющий секции с каталитически активным материалом в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
На Фиг. 7 показан реактор для окисления двуокиси серы, имеющий дополнительный поток, расположенный в не участвующей в способе секции с каталитически активным материалом в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
На Фиг. 8 показан реактор для окисления двуокиси серы с двумя конденсационными колоннами, в котором первый реактор для окисления и, при необходимости, первая конденсационная колонна исключаются из способа, и газ них не поступает, в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
На Фиг. 9 показан реактор для окисления двуокиси серы с внутренним инертным термальным буфером, и с обводной линией в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
И на Фиг. 10 показан реактор для окисления двуокиси серы с предварительным слоем каталитически активного материала, который расположен во внутреннем инертном термальном буфере, и с обводной линией в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
Исходные газы могут подаваться в установку по производству серной кислоты от пирометаллургической установки ненагретыми, зачастую при температуре 20 - 50 С0, они могут содержать от приблизительно 0,1% SO2 до приблизительно 40% SO2, и они должны пройти обработку для соответствия требованиям природоохранного законодательства, относительно эмиссии двуокиси серы в атмосферу. Законодательство многих государств предусматривает ограничения по эмиссии двуокиси серы, что обуславливает необходимость в высокоэффективной технологии по удалению SO2. Из-за кинетики реакции по конверсии SO2 в SO3, для того, чтобы реакция протекала с необходимой скоростью, технологические газы, содержащие SO2, до того, как они будут поданы в зону каталитической реакции, необходимо нагревать до температуры, приблизительно, 400°С.
В то время как частичный нагрев газа может осуществляться с помощью, например, теплообмена с горячим газом из конденсатора для производства серной кислоты методом "мокрого катализа", для того, чтобы окончательно нагреть газ до температуры около 400°С, обычно используют теплота реакции из устройства конверсии, так как это единственное место в установке по производству серной кислоты, где можно достичь таких высоких температур. В частности, для этих целей предпочтительно использовать высокие температуры, полученные в первой зоне каталитической реакции, так как для нагрева исходного газа необходимы температуры значительно превышающие 400°С.
Когда содержание SO2 в исходном газе низкое, теплота реакции также не может быть высокой и, следовательно, ее недостаточно для нагрева исходного
газа. Требуется дополнительная энергия; обычно она обеспечивается прямым или непрямым вспомогательным нагревом.
Чертеж типичного способа, известного из уровня техники, приведен на Фиг. 2. При стабильном функционировании, ненагретый исходный газ нагревают в теплообменнике 10 до температуры около 400°С. Горячий технологический газ подают в устройство конверсии, и SO2 частично окисляется в первой зоне 20 каталитической реакции, в результате чего температура повышается приблизительно на 25°С на каждый 1% SO2 в исходном газе. Для того чтобы достигнуть высокой степени конверсии на отрезке от точки 30 подачи в устройство конверсии до вывода 40 из устройства конверсии, для равновесия между SO2 и SO3 необходимо охладить технологический газ до того, как конверсия продолжится. Таким образом, перед тем как технологический газ будет подан во вторую зону 22 каталитической реакции для улучшения конверсии, он охлаждается до температуры около 400°С в теплообменнике 12 (который также называют межслойным охладителем). Если необходимо получить еще более высокую степень конверсии, способ может включать еще один этап конверсии / охлаждения. В итоге, получаемый газ охлаждают в теплообменнике 14 до температуры, превышающей температуру точки конденсации серной кислоты, которая обычно составляет 270 - 300°С.
При способе с использованием ненагретых исходных газов с содержанием SO2, зачастую может использоваться гибкая технологическая схема с системой 50 регенерации тепла, где расплав солей используют в качестве теплоносителя. В примере, приведенном на Фиг. 2, расплав солей нагревается до средних температур в теплообменнике 14 и до высоких температур в теплообменнике 12, после чего горячий расплав солей используют для нагревания холодного исходного газа в теплообменнике 10. Для того чтобы температура технологического газа в точке 32 подачи в устройство конверсии была, например, 400°С, температура нагретого расплава солей должна быть выше 400°С, предпочтительно, выше 430°С. Для того чтобы нагреть расплав солей до температуры, например, 430°С, температура технологического газа в точке вывода из первой зоны 20 каталитической реакции должна быть выше 430°С, предпочтительно, более, чем на 20°С,т.е. выше 450°С. Это означает, что для того,
чтобы процесс происходил без вспомогательного нагрева, повышение температуры на отрезке первой зоны 20 каталитической реакции должно составлять более 50°С, что означает, что технологический газ должен содержать более 2,5% SO2 в точке 32 подачи.
При обработке в устройства конверсии исходных газов с изменяющимся составом и потоком следует принимать во внимание динамическое воздействие на конверсию и температуры, что демонстрируется приведенным ниже анализом изменений содержаний SO2 от высокого к низкому.
Когда функционирование блока устройства конверсии происходило с использованием исходного газа с высоким содержанием SO2 в течение определенного периода времени, температура в первой зоне 20 каталитической реакции будет высокой. Это является преимуществом в том смысле, что реакция окисления будет происходить с крайне высокой скоростью, до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, и при этом, будет требоваться лишь малое количество катализатора.
Когда содержание SO2 в исходном газе 30 становится низким, нагретый катализатор будет обеспечивать конверсию SO2, однако теплоты реакции, полученной при этом, будет недостаточно для поддержания нужной температуры, и зона 20 каталитической реакции будет постепенно охлаждаться, что приведет к понижению температуры в точке вывода из первой зоны 20 каталитической реакции; в какой-то момент температура будет слишком низкой для нагревания исходного газа, и будет необходимо обеспечить вспомогательный нагрев 52 в контуре теплообменника или в линии технологического газа.
Когда функционирование происходило с использованием исходного газа 30 с низким содержанием SO2 в течение определенного периода времени, температура в первой зоне 20 каталитической реакции будет стабильной, однако относительно низкой. При условии, что обеспечена подача дополнительного тепла, например, с помощью вспомогательного нагрева, уровень конверсии будет достаточным при низком содержании SO2 в исходном газе.
Когда содержание SO2 в исходном газе снова станет высоким, может возникнуть несколько проблем. Прежде всего, температура в первой зоне 20
каталитической реакции будет слишком низкой, и, следовательно, реакция конверсии будет происходить со слишком низкой скоростью для того, чтобы конверсия SO2 в исходном газе 30 происходила на требующемся уровне. В результате этого могут возникнуть две проблемы: 1) Из-за низкого уровня конверсии в точке 40 вывода содержание SO2 будет выше дозволенного. 2) SO2, конверсия которого должна была происходить в первой зоне 20 каталитической реакции, будет подвергаться конверсии во второй зоне 22 каталитической реакции, что приведет к значительно большему повышению температуры, чем предусмотрено конструкцией блока устройства конверсии, вследствие чего секция устройства конверсии может быть повреждена, либо это повлечет за собой необходимость использования дорогостоящих материалов, способных обеспечить более высокую степень безопасности. Кроме того, при регулировании способа является проблематичным то, что трудно предугадать изменения теплоты, полученной в теплообменнике 12 и в теплообменнике 14, так как температурный режим будет зависеть от периода времени, в течение которого функционирование устройства конверсии происходило с использованием исходного газа 30 с низким содержанием SO2.
Для того чтобы устранить некоторые или все из этих недостатков и для того, чтобы повысить температурную эффективность технологии, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предполагается обеспечить повышенную дополнительную теплоемкость теплообменной среды, например, путем нагрева дополнительного объема теплообменной среды, такой как расплав солей, при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии и поглощения такой дополнительной тепловой энергии при автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии, как показано на Фиг. 3 и как описано ниже.
В соответствии с известным уровнем техники, при функционировании установки теплообменная среда циркулирует и охлаждает нагретый получаемый газ в теплообменнике 12 и в теплообменнике 14 и нагревает исходный газ в теплообменнике 10. Как показано на Фиг. 3, в соответствии с настоящим изобретением, при автотермическом режиме работы с избыточным выделением
термальной энергии поток нагретой теплообменной среды может подаваться в резервуар для нагретой теплообменной среды 54 или в резервуар для холодной теплообменной среды 56 для охлаждения получаемого горячего газа в теплообменниках 12 и 14.
Таким же образом, при автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии поток нагретой теплообменной среды может подаваться в резервуар для нагретой теплообменной среды 54 для того, чтобы обеспечить предварительный нагрев исходного газа в теплообменнике 10 или в резервуар для холодной теплообменной среды 56 для охлаждения получаемого горячего газа в теплообменниках 12 и 14.
Конкретное устройство буферной системы может быть реализовано несколькими способами. Один вариант конструкции, позволяющий регулировать функционирование резервуаров с холодной и нагретой теплообменными средами, это когда такие резервуары функционируют как уравнительные резервуары, то есть, когда в резервуарах находится весь объем теплообменной среды, а при необходимости задействуется только ее нужный объем. Другой вариант конструкции - когда в резервуар для теплообменной среды подается лишь избыток теплообменной среды. Таким же образом, в случае, когда требуется подача теплообменной среды 54 или 56 из резервуаров в контур теплообменной среды, это может осуществляться путем подачи необходимого объема среды по одной линии подачи, либо когда резервуар с теплообменной средой функционирует как уравнительный резервуар, когда в резервуар подается меньший объем среды, чем из него.
Кроме фактического объема теплообменной среды, дополнительный объем теплообменной среды может быть обеспечен путем теплового контакта с подходящим веществом с температурой плавления около 450°С, так, чтобы изменение состояния вещества обеспечивало бы дополнительный объем термального буфера.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предлагается подавать газ в обвод первой зоны каталитической реакции при низких содержаниях SO2 в исходном газе (Фиг. 4), так как при функционировании
без обвода (в соответствии с известным уровнем техники) первая зона каталитической реакции будет охлаждаться при низких содержаниях SO2 в исходном газе, что приведет к неполной реакции в течение переходного периода от низкого содержания SO2 к высокому. Канал обвода первой зоны 20 каталитической реакции функционирует в качестве термального буфера, так как в при его использовании первая зона 20 каталитической реакции не будет охлаждаться, таким образом, когда содержание SO2 в исходном газе будет повышаться, автотермический режим работы с избыточным выделением термальной энергии будет достигнут раньше из-за эффекта термального буфера первой зоны 20 каталитической реакции.
При функционировании с использованием исходного газа 30 с высоким содержанием SO2, температура в первой зоне 20 каталитической реакции будет повышаться в соответствии с технологией, известной из уровня техники. При функционировании с использованием исходного газа 30 с низким содержанием SO2, технологическая схема, когда поток газа не поступает в первую зону 20 каталитической реакции, как показано на Фиг. 4, обеспечит высокую температуру в первом каталитическом слое 20, так как в этом случае, перемещающийся газ не поглощает тепловую энергию (либо поглощает лишь ее незначительное количество) из каталитического слоя. На более позднем этапе, когда первую зону 20 каталитической реакции не исключают из процесса, и газ в нее поступает, этим обеспечивается высокая конверсия, в те периоды, когда это необходимо, т.е. во время функционирования с использованием исходного газа 30 с низким содержанием SO2, причем такие периоды также связаны с высоким объемным расходом газа. В результате этого снизятся максимальные значения нежелательной эмиссии SO2 в получаемом газе. По сравнению со способом согласно известному уровню техники, конверсия SO2 может быть несколько ниже при низком содержании SO2 в исходном газе, когда газ подают в обвод первой зоны 20 каталитической реакции через 36, однако уровень конверсии может быть все же достаточным для того, чтобы снизить содержание SO2 до соответствия природоохранным требованиям.
Одним дополнительным преимуществом варианта осуществления изобретения, изображенного на Фиг. 4, является то, что при сохранении
температурных режимов в блоке устройства конверсии можно более эффективно прогнозировать, какое количество энергии будет доступно для использования при предварительном нагревании исходного газа в теплообменнике 10, или какое количество энергии будет необходимо в теплообменнике 52, в результате чего становится проще осуществлять контроль за процессом, и возможно также обеспечить более высокий общий уровень регенерации тепла.
При применении технологической схемы согласно настоящему изобретению, повышения температуры, вызванные конверсией SO2, могут быть ограничены первой зоной 20 каталитической реакции, таким образом, во второй зоне 22 каталитической реакции можно будет использовать менее дорогостоящие материалы.
Еще одна альтернативная технологическая схема может также включать третью зону каталитической реакции для более полной конверсии, особенно, если функционирование третьей зоны каталитической реакции будет происходить при более низких температурах, чем во втором каталитическом слое 22. В этом случае газ может подаваться в обвод первой или второй зоны каталитической реакции, либо в обвод этих обеих зон.
Еще одним возможным вариантом технологической схемы является подача малого потока исходного газа или какого-либо другого газа через не участвующую в способе секцию с каталитически активным материалом. Подобный поток, идущий в то же направлении, что и исходный газ при функционировании секции каталитически активного материала, может иметь незначительный охлаждающий эффект, однако, в то же время, он будет препятствовать внутреннему конвективному теплообмену в каталитически активном материале, и, таким образом, участвовать в поддержании высокой температуры в секции термального буфера и, следовательно, в поддержании высоких скоростей реакции.
В случае, когда в способе при подаче используют исходный газ 100 с высоким содержанием SO2 для получения чистого газа 102 и концентрированной серной кислоты 104, функционирование осуществляется двумя каталитическими реакторами 110 и 114, и двумя конденсационными колоннами 112 и 116, согласно,
например, патентам США US 7,361,326, термальный буфер может быть ограничен первым каталитическим реактором 110, в который газ может не подаваться при автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии, как показано на Фиг. 8. При такой конфигурации реактора при автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии, газ может подаваться в обвод первого реактора 110, и, при необходимости, также первой конденсационной колонны 112. Подача газа в обвод первой конденсационной колонны 112 может быть более энергоэффективной, однако может быть связана с ухудшением стабильности.
Также подходящая конструкция термального буфера может быть реализована в соответствии с Фиг. 9, когда внутри реактор имеет секцию инертного термального буфера 24 таким образом, чтобы теплота, которая вырабатывается при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, могла сохраняться в этой секции инертного термального буфера 24. При автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии теплота из секции инертного термального буфера 24 используют для нагрева газа, участвующего в реакции, а также для передачи энергии исходному газу через межслойный охладитель 12.
При переходном периоде с высоким содержанием SO2, но с низкой температурой в каталитически активном материале 20, а также в инертном термальном буфере 24, можно открыть канал обвода 38, в результате чего можно достигнуть автотермического режима работы на более раннем этапе, так как энергия не переносится в инертный термальный буфер 24. Когда температуры газа, поступающего в обвод, будет достаточно для предварительного нагревания исходного газа, канал обвода может быть частично закрыт для нагревания инертного термального буфера 24. При стабильном автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии канал обвода 38 может быть полностью закрыт. 20
В еще одном, подобном варианте осуществления изобретения, конструкция термального буфера может быть реализована в соответствии с Фиг. 10, когда внутри реактора вверх по ходу процесса от секции инертного термального буфера 24 будет иметься предварительный слой каталитически активного материала 26.
При автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, энергия из межслойного охладителя 12 может быть использована для предварительного нагревания исходного газа в теплообменнике 10. Затем исходный газ может распределяться между предварительным слоем каталитически активного материала 26 и частичным каналом обвода 38, таким образом, чтобы газ, который будет окисляться в предварительном слое каталитически активного материала 26, нагревался и нагревал термальный буфер 24. Канал вывода из термального буфера 24 может соединяться с каналом обвода 38 для того, чтобы получить соответствующую температуру для осуществления реакции над первым слоем каталитически активного материала 20. Тепловая энергия может отводиться в межслойный охладитель 12, и реакция может продолжаться во втором слое каталитически активного материала 22, в результате чего в теплообменник 14 может отводиться дополнительная теплота.
При автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии газ может частично идти в обвод предварительного слоя каталитически активного материала 26 и инертного термального буфера 24 через канал 38; путем смешивания холодного исходного газа и окисленного исходного газа, который был нагрет в инертном термальном буфере 24, может быть получена необходимая температура для реакции над первым слоем каталитически активного материала 20. В этом случае со временем инертный термальный буфер 24 постепенно охлаждается, так что может быть обеспечено соответствующее регулирование потока газа идущего в обвод, в зависимости от температуры на подаче в первый слой каталитически активного материала 20.
В течение периода, следующего за переходом от условий автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии к автотермическому режиму работы с недостаточным выделением термальной энергии, температура в первом слое каталитически активного материала 20 является низкой, и, следовательно, ее может быть недостаточно для предварительного нагрева исходного газа в теплообменнике 10. В этом случае, как и в других случаях этого варианта осуществления изобретения, регулирование потока газа, идущего через канал обвода 38, и межслойного охладителя 12 может осуществляться в зависимости от температуры на подаче в первый слой
каталитически активного материала 20, так что уровень окисления двуокиси серы над всеми каталитически активными слоями является достаточным.
Специалисту понятно, что возможны комбинации приведенных вариантов осуществления изобретения, в особенности вариантов, изображенных на Фиг. 3 и Фиг. 4 - 10.
Дополнительные сложности при функционировании установки по производству серной кислоты с использованием исходного газа с изменяющимися содержаниями SO2, могут быть вызваны тем, что при реакции окисления SO2 в SO3, двуокись серы может абсорбироваться ванадиевым катализатором, в виде соли серной кислоты. Такое абсорбирование может происходить с выделением большого количества энергии, в результате чего оно также участвует в сложных динамических взаимодействиях между содержанием двуокиси серы и температурой, следовательно, абсорбирование является дополнительной причиной, по которой изменения температуры и уровня подачи SO2 нежелательны.
Пример 1 иллюстрирует вариант конструкции установки по производству серной кислоты в соответствии с известным уровнем техники (т.е. Фиг. 2), функционирование которого может осуществляться с использованием двух различных видов производственных газов пирометаллургической установки, в качестве исходных газов (напр. производственных газов, которые выделяются при обжиге руд металлов и при плавлении руд металлов в электрической печи, соответственно):
89000 нмЗ/ч, 5,4% S02, 13,3% 02 и 7,7% Н20 (Исходный газ 1) 24000 нмЗ/ч, 0,46% S02, 18,0% 02 и 7,2% Н20 (Исходный газ 2)
Остальные компоненты, т.е. N2, Аг и СО2, являются инертными.
В соответствии с природоохранными требованиями, эмиссия SO2 в дымовом газе должна составлять менее 1000 ч/млн по объему, что соответствует, приблизительно, 900 ч/млн по объему на выходе из устройства конверсии.
В этом варианте конструкции предусматривается, что установка расположена над уровнем моря, причем исходное давление составляет 870 мбар, а окружающая температура - 40°С.
В этом примере зона каталитической реакции - это два слоя каталитически активного материала. Так как габариты второго слоя в значительной степени определяются температурой на подаче, равновесием между SO2 и SO3 и кинетикой реакции, для соответствия требованиям по эмиссии SO2 (менее 900 ч/млн по объему) на выходе из второго слоя катализатора 40 установки, содержание SO2 на подаче во второй слой катализатора должно составлять менее 0,71% при функционировании с использованием исходного газа 1. Температура на подаче должна быть 400°С, а диаметр слоя каталитического материала рассчитывается таким образом, чтобы потеря давления составляла бы около 8 мбар по сравнению с первым слоем.
Исходя из этих конструктивных условий, размеры будут следующие:
В данной технологии в качестве катализатора используют VK-WSA, 12мм Daisy от фирмы Haldor Topsoe A/S, Дания, то есть катализатор, пятиокись ванадия, промотированная соединениями щелочных металлов, с типичным составом активных веществ: 6-8% V2O5, 7-12% К и 1-2% Na.
Условия стабильного функционирования, а также функционирования на начальном переходном этапе от низкого содержания к высокому (т.е. температурный режим в соответствии с исходным газом 2, стабильное состояние, при подаче газа с составом исходного газа 1) были следующими:
Очевидно, что когда содержание SO2 в исходном газе меняется от низкого к высокому, устройство конверсии поначалу не может осуществлять конверсию SO2 на уровне, необходимом для соответствия природоохранным требованиям, несмотря на то, что стабильность функционирования является удовлетворительной, и для обеспечения необходимой температуры на подаче используют вспомогательный нагрев с помощью топлива.
Вспомогательное тепло может обеспечиваться путем вспомогательного нагрева с помощью топлива в теплообменном контуре 52 или в линии технологического газа 30 или 32. Чтобы поддерживать температуру 400°С на подаче в линию технологического газа 32 при условиях автотермического режима
работы с недостаточным выделением термальной энергии работы требуется 122 кг/ч пропана, и 171 кг/ч пропана при переходных условиях от автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии работы к автотермическому режиму работы с недостаточным выделением термальной энергии.
В случае с переходными условиями функционирования с использованием исходного газа 1, температура на выходе из первого слоя 20 с каталитически активным материалом является слишком низкой для того, чтобы обеспечивать теплоту для нагрева исходного газа, поэтому необходимо будет продолжать вспомогательный нагрев 52 до того, как будет достигнуто стабильное функционирование установки.
Ниже иллюстрируется вариант осуществления изобретения, когда производственная установка имеет конструкцию по предыдущему примеру, но функционирует в соответствии с Фиг. 3, когда теплообмен осуществляется с помощью буферного резервуара с теплообменной средой. Температурные условия будут соответствовать конструкции со вспомогательным нагревом, таким образом, в Таблице 3 приведена конструкция с изменениями, сделанными для того, чтобы содержание SO2 оставалось ниже 1000 ч/млн по объему даже во время периода с переходными условиями. Конструкция, приведенная в Таблице 3, предполагает вспомогательный нагрев с помощью топлива или наличие термального буфера, где используют соль, например, такая как самосадочная соль Hitec solar salt фирмы Coastal Chemical Co., г. Хьюстон, США, на основе нитрата натрия и нитрата калия. В качестве альтернативы, в качестве термального буфера могут использоваться другие соли, включая соли натрия или калия азотистой или азотной кислоты, или любой другой пригодный жидкий материал, температура которого находится в диапазоне около 450°С.
В Таблице 4 показана эффективность способа в соответствии с Таблицей 3. Следует отметить, что большая эффективность процесса может достигаться путем вспомогательного нагрева с использованием топлива, либо с помощью термального буфера. Когда при автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии поток термального буфера составляет -11 м7ч, для того, чтобы функционирование в течение двух часов происходило в автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии, потребуется избыточный объем 22 м . При потоке +21,5 м7ч одного часа функционирования при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии будет достаточно для того, чтобы обеспечить емкость буфера, необходимую на два часа функционирования при автотермическом режиме работы с недостаточным выделением термальной энергии, но в дополнение в течение переходного периода необходимо обеспечить дополнительный поток раствора солей, который вначале должен составлять -15,4
м 1ч.
Температура: подача, второй слой
400°С
400°С
400°С
Температура: вывод, второй слой
417°С
400°С
400°С
Топливо для вспомогательного нагрева
122 кг/ч
171 кг/ч
Поток нагретого расплава солей
+21,5 м3/ч
-11 м3/ч
-15,4 м3/ч
Ниже иллюстрируется еще один вариант осуществления изобретения, когда производственная установка имеет конструкцию по предыдущему примеру, но функционирует в соответствии с Фиг. 4, с каналом обвода 36 первого слоя каталитического материала. Когда содержание SO2 в исходном газе низкое, исходный газ 32 направляется в линию обвода 36, например, как исходный газ 2 из примера 1.
Условия стабильного функционирования, а также функционирования на начальном переходном этапе от низкого содержания к высокому (т.е. температурный режим в соответствии с исходным газом 2, стабильное состояние, при подаче газа с составом исходного газа 1) показаны в Таблице 5.
Температура:
400°С
н.д. (обвод)
400°С
подача, первый слой
Температура: вывод
533°С
н.д. (обвод)
533°С
первый слой
Температура:
400°С
400°С
400°С
подача, второй слой
Температура: вывод
417°С
414°С
414°С
второй слой
Эти примеры демонстрируют, что устройство конверсии в соответствии с раскрытым вариантом осуществления изобретения может обеспечить улучшенную конверсию при переходных состояниях исходного газа.
Также является выгодным, что устройство конверсии в соответствии с раскрытым вариантом осуществления изобретения может обеспечить улучшенную регенерацию тепла в промежуточном теплообменнике 12, расположенном после первого слоя (высокая температура на выходе), когда содержание SO2 является высоким, и для нагрева большого объема исходного газа требуется энергия. При низких содержаниях SO2, теплота не будет вырабатываться в теплообменнике 12, и теплообменник 52 необходимо обеспечивать вспомогательной энергией. Тем не менее, несмотря на то, что будет необходима вспомогательная энергия, преимуществом является то, что таким образом проще обеспечивать стабильное и надежное функционирование установки.
Также очевидно, что температурный режим внутри устройства конверсии становится почти стабильным, таким образом, в результате снижения нагрузок, вызванных постоянными циклами нагрев/охлаждение, повысится механическая стойкость устройства.
В соответствии с Фиг. 5, в еще одном варианте осуществления изобретения, приведенном здесь в качестве примера, дается более подробное определение зоны каталитической реакции. Предполагается, что реактор для каталитической конверсии в соответствии с настоящим вариантом осуществления изобретения имеет несколько линий подачи 34a-d, расположенных на различных
расстояниях от начала зоны каталитической реакции. Перед каждой такой линией подачи (за исключением первой) может быть расположен теплообменник, соответствующий теплообменнику 52, который бы охлаждал газ, участвующий в реакции, до нужной температуры на подаче в секцию каталитически активного материала, чтобы получить нужную температуру, относительно равновесия между SO2 и SO3. Следовательно, выбор зоны каталитической реакции будет зависеть от отверстия подачи, и предпочтительно, выбор будет осуществляться в зависимости от содержания SO2 в газе или от других параметров процесса. Таким образом, условия в активной зоне каталитической реакции могут быть адаптированы в соответствии с необходимостью, что обеспечит улучшенное функционирование. Определить уровень содержания SO2 можно из данных об условиях способа, например, из данных об источнике исходного газа, из данных полученных в результате произведенных измерений содержания SO2 в исходном газе или в результате моделирования процесса.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения, приведенному в качестве примера на Фиг. 6, реактор для каталитического окисления, имеет конструкцию с двумя параллельными зонами 20 и 24 реакции, по меньшей мере, в части реактора. В зависимости от содержания SO2 и объемной скорости потока, может быть предпочтительным, чтобы технологический газ 32 подавался через обе параллельные зоны 20 и 24 реакции при высокой скорости потока или при высоком содержании SO2, когда необходим высокий уровень конверсии, а в случае, когда высокий уровень конверсии не требуется, может задействоваться только часть этих параллельных зон (например, 24) реакции, для того чтобы в большей части реактора поддерживалась бы высокая температура. Конструкция таких параллельных зон 20 и 24 реакции может быть выполнена в виде внешнего цилиндра 20 с одним или несколькими внутренними цилиндрами 24, и клапанами, которые регулировали бы и направляли по необходимости поток газа (34 и 36) в участвующие и не участвующие в способе цилиндры. По сравнению с конструкцией реактора по предыдущему варианту осуществления изобретения с каналом обвода, вариант осуществления изобретения, изображенный на Фиг. 6, может обеспечить более высокую конверсию SO2 при низких содержаниях SO2. Очевидно, что возможны другие способы реализации настоящего изобретения, например варианты, когда форма элементов конструкции реактора не является
цилиндрической, или когда участвующие и не участвующие в способе секции по-иному расположены относительно друг друга.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, приведенном здесь в качестве примера, слой катализатора может быть нанесен на элементы оборудования, например, один или несколько реакторов могут быть выполнены в форме труб, а каталитически активный материал был бы нанесен в виде пленки на внутреннюю поверхность этих труб, как описано в документе ЕР О 949 001, в результате падение давления в зоне каталитической реакции выгодно снизилось бы. Согласно этому варианту осуществления изобретения, несколько секций реактора могут функционировать параллельно, идентично тому, как показано в варианте осуществления изобретения на Фиг. 6. В случае когда, в зависимости от условий процесса, необходима большая зона каталитической реакции, могут функционировать все каналы, в то время если, в зависимости от условий процесса, высокий уровень конверсии не требуется, газ может не поступать в одну или несколько секций с каталитически активным материалом, в этом случае большая часть исходного газа будет направляться через остальные секции.
Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения, конструкция системы реакторов для окисления SO2 может также быть выполнена в виде двух независимых реакторов, функционирующих по очереди. Преимуществом этого варианта осуществления изобретения является то, что эти реакторы могут иметь разную конструкцию, например, катализатор может быть размещен в них в виде слоя, или слой катализатора может быть нанесен на элементы оборудования, и регулирование линии подачи исходного газа может производиться в соответствии с описанными ранее вариантами осуществления изобретения, исходя из данных об источнике исходного газа, содержащего SO2, или путем определения содержания SO2 с помощью расчетов или измерений.
В соответствии с еще одним дополнительным вариантом осуществления изобретения, приведенном здесь в качестве примера, согласно Фиг. 7, в течение периодов, когда одна из секций с каталитически активным материалом не участвует в процессе, реактор все равно может иметь конструкцию, при которой секция каталитически активного материала контактировала бы с небольшой
частью 37 потока нагретого исходного газа или другого нагретого газа, который может подаваться через секцию 20 каталитически активного материала. Подобный поток будет препятствовать внутреннему конвективному теплообмену в каталитически активном материале, и, таким образом, участвовать в поддержании высокой температуры в секции термального буфера и, следовательно, в поддержании высоких скоростей реакции. Для того чтобы практически реализовать этот вариант осуществления изобретения, необходимо, чтобы линия 34 имела конфигурацию, позволяющую некоторой части нагретого газа попадать в секцию каталитически активного материала.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, приведенном здесь в качестве примера, параметры способа, данные о которых могут учитываться при реализации способов изобретения, могут включать температуру одном или в нескольких отделах реактора. В зависимости от контролируемых условий изменения температуры, исходный газ может направляться в нужные подсекции реактора, которыми могут являться одна из нескольких зон каталитической реакции, расположенных параллельно, или одна из нескольких зон каталитической реакции, расположенных последовательно, в соответствии с описанием, приведенным выше. При таком варианте осуществления изобретения обеспечивается преимущественный способ получения необходимых точных данных об условиях способа, на основании измерений температуры, что может быть проще и менее затратным по сравнению с анализом состава газа.
В соответствии с описанными вариантами осуществления изобретения с двумя зонами каталитической реакции или с двумя реакторами, также могут быть реализованы варианты осуществления изобретения с тремя и более секциями каталитически активных материалов, в результате чего может быть получена возможность дальнейшей конверсии в следующих зонах реактора.
Формула изобретения
1. Способ конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в
трехокись серы, включающий следующие этапы:
a) поочередное получение
первого исходного газ с высоким содержанием двуокиси серы и второго исходного газа с низким содержанием двуокиси серы в качестве технологического газа,
b) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теплообменной средой,
c) осуществление реакции, в которой участвует технологический газ, в присутствии каталитически активного материала в зоне каталитической реакции,
d) конверсия, по меньшей мере, части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе, в зоне каталитической реакции, и
e) охлаждение получаемого газа путем контакта с теплообменной средой,
причем на одном из указанных этапов способа предусмотрена термическая буферная зона, предоставляющая термальную энергию, полученную при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, для нагревания технологического газа во время автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическая буферная зона предусмотрена как переменный объем нагретой теплообменной среды.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термической буферной зоной является зона каталитической реакции, которую исключают при условиях автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термической буферной зоной является зона инертного материала, выполненная с возможностью ее исключения.
2.
5. Способ по п. 1, который включает следующие этапы:
i) подача исходного газа в качестве технологического газа на этапы (ii) - (xi) способа, если содержание двуокиси серы выше, чем требуется для автотермического режима работы на этапах (ii) - (v) способа, и подача указанного исходного газа в качестве промежуточного получаемого газа, при необходимости, на этап (vi) способа и на этапы (vii) - (xi) способа, если содержание двуокиси серы ниже, чем требуется для автотермического режима работы на этапах (ii) - (v) способа,
ii) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теплообменной средой,
iii) подача технологического газа с низким содержанием серы через реактор с зоной каталитической реакции, содержащей каталитически активный материал,
iv) конверсия, по меньшей мере, части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в промежуточном получаемом газе в зоне каталитической реакции,
v) тепловой контакт получаемого газа с теплообменной средой,
vi) гидратирование трехокиси серы и конденсация серной кислоты в конденсаторе с образованием промежуточного получаемого газа,
vii) предварительное нагревание промежуточного получаемого газа путем теплообмена с теплообменной средой,
viii) подача промежуточного получаемого газа с низким содержанием серы через реактор с зоной каталитической реакции, содержащей каталитически активный материал,
ix) конверсия, по меньшей мере, частично двуокиси серы промежуточного получаемого газа в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе в зоне каталитической реакции,
x) тепловой контакт получаемого газа с теплообменной средой, и
xi) гидратирование трехокиси серы и конденсация серной кислоты в конденсаторе.
6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что термическая буферная зона функционирует в зависимости от параметров способа, касающихся параметров способа на входе.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанные один или более параметров способа выбирают из группы, включающей температуру, содержание двуокиси серы, содержание трехокиси серы, давление, массовый расход исходного газа и объемный расход исходного газа.
8. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что данные об источнике исходного газа используют для определения указанных параметров способа.
9. Способ по пп. 1-8, отличающийся тем, что на определенном этапе способа указанный исходный газ получают из источника с высоким содержанием серы, имеющим содержание серы более 3 об.%, предпочтительно более 5 об.%, более предпочтительно более 10 об.%, и менее 20 об.%, и предпочтительно менее 11 об.%.
10. Способ по любому из предшествующих пп. 1-9, отличающийся тем, что исходный газ может быть получен попеременно из, по меньшей мере, первого источника и второго источника, причем отношение между содержанием серы в исходном газе из указанного первого источника и из указанного второго источника, выше 1,5, предпочтительно выше 3, более предпочтительно выше 10.
11. Способ по любому из предшествующих пп. 1 - 10, отличающийся
тем, что указанный исходный газ может быть получен из пирометаллургической установки, в которой источником с высоким содержанием серы является производственный газ, полученный при обжиге металлических руд, а указанным источником с низким содержанием серы является производственный газ, полученный при плавлении металлических руд в электрической печи.
12. Реактор для конверсии двуокиси серы в трехокись серы,
выполненный с возможностью обеспечения термального буфера для
осуществления процесса конверсии в соответствии с любым из пунктов,
приведенных выше.
13. Способ производства серной кислоты, включающий следующие
этапы:
конверсия двуокиси серы, содержащейся в потоке газа, в трехокись серы в соответствии с любым из пп. 1-12,
и подача потока газа, содержащего полученную трехокись серы, в абсорбционный аппарат или конденсатор, и гидратирование там указанного газа, содержащего трехокись серы, с получением серной кислоты.
14. Технологическая установка для конверсии двуокиси серы в трехокись серы, содержащая каталитический реактор, контур теплообменника с теплообменной средой и буферный резервуар, выполненный с возможностью содержания переменного количества указанной теплообменной среды.
14.
Измененная формула изобретения
1. Способ конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в
трехокись серы, включающий следующие этапы:
a) поочередное получение
первого исходного газ с высоким содержанием двуокиси серы,
достаточным для автотермического режима работы,
и второго исходного газа с низким содержанием двуокиси серы,
недостаточным для автотермического режима работы,
в качестве технологического газа,
b) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теплообменной средой,
c) осуществление реакции, в которой участвует технологический газ, в присутствии каталитически активного материала в зоне каталитической реакции, тем самым конвертируя, по меньшей мере, часть двуокиси серы технологического газа в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе, в зоне каталитической реакции, и
d) охлаждение получаемого газа путем контакта с теплообменной средой,
причем на одном из указанных этапов способа предусмотрена термическая буферная зона, предоставляющая термальную энергию, полученную при автотермическом режиме работы с избыточным выделением термальной энергии, для нагревания технологического газа во время автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическая буферная зона предусмотрена как переменный объем нагретой теплообменной среды.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термической буферной зоной является зона каталитической реакции, которую исключают при условиях автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии.
2.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термической буферной зоной является зона инертного материала, выполненная с возможностью ее исключения.
5. Способ по п. 1, который включает следующие этапы:
i) подача исходного газа в качестве технологического газа на этапы (ii) - (xi) способа, если содержание двуокиси серы выше, чем требуется для автотермического режима работы на этапах (ii) - (v) способа, и подача указанного исходного газа в качестве промежуточного получаемого газа, при необходимости, на этап (vi) способа и на этапы (vii) - (xi) способа, если содержание двуокиси серы ниже, чем требуется для автотермического режима работы на этапах (ii) - (v) способа,
ii) предварительное нагревание технологического газа путем теплообмена с теплообменной средой,
iii) подача технологического газа с низким содержанием серы через реактор с зоной каталитической реакции, содержащей каталитически активный материал,
iv) конверсия, по меньшей мере, части двуокиси серы, содержащейся в технологическом газе, в трехокись серы, содержащуюся в промежуточном получаемом газе в зоне каталитической реакции,
v) тепловой контакт получаемого газа с теплообменной средой,
vi) гидратирование трехокиси серы и конденсация серной кислоты в конденсаторе с образованием промежуточного получаемого газа,
vii) предварительное нагревание промежуточного получаемого газа путем теплообмена с теплообменной средой,
viii) подача промежуточного получаемого газа с низким содержанием серы через реактор с зоной каталитической реакции, содержащей каталитически активный материал,
ix) конверсия, по меньшей мере, частично двуокиси серы промежуточного получаемого газа в трехокись серы, содержащуюся в получаемом газе в зоне каталитической реакции,
x) тепловой контакт получаемого газа с теплообменной средой, и
xi) гидратирование трехокиси серы и конденсация серной кислоты в конденсаторе.
6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что термическая буферная зона функционирует в зависимости от параметров способа, касающихся параметров способа на входе.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанные один или более параметров способа выбирают из группы, включающей температуру, содержание двуокиси серы, содержание трехокиси серы, давление, массовый расход исходного газа и объемный расход исходного газа.
8. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что исходный газ получают попеременно либо из первого источника, обычно поставляющего газ для автотермического режима работы с недостаточным выделением термальной энергии, либо из второго источника, обычно поставляющего газ для автотермического режима работы с избыточным выделением термальной энергии, и предусмотрена термическая буферная зона, выполненная для предоставления термальной энергии для нагревания технологического газа, если источником исходного газа является указанный первый источник, и термическая буферная зона выполнена для получения термальной энергии из технологического газа, если источником исходного газа является указанный второй источник.
9. Способ по пп. 1-8, отличающийся тем, что на определенном этапе способа указанный исходный газ получают из источника с высоким содержанием двуокиси серы, имеющим содержание серы более 3 об.%, предпочтительно более 5 об.%, и еще более предпочтительно более 10 об.%, и менее 20 об.%, и предпочтительно менее 11 об.%.
10. Способ по любому из предшествующих пп. 1-9, отличающийся тем, что исходный газ может быть получен попеременно из, по меньшей мере, первого источника и второго источника, причем отношение между содержанием двуокиси серы в исходном газе из указанного первого источника и из указанного второго источника, выше 1,5, предпочтительно выше 3, и еще более предпочтительно выше 10.
11. Способ по любому из предшествующих пп. 1 - 10, отличающийся
тем, что указанный исходный газ может быть получен из пирометаллургической установки, в которой источником с высоким содержанием двуокиси серы
является производственный газ, полученный при обжиге металлических руд, а указанным источником с низким содержанием двуокиси серы является производственный газ, полученный при плавлении металлических руд в электрической печи.
12. Реактор для конверсии двуокиси серы в исходном газе в трехокись серы в технологическом газе, содержащий, по меньшей мере, первую секцию катализатора и вторую секцию катализатора, при этом указанный реактор выполнен для получения исходного газа, и либо
направления исходного газа в первую секцию катализатора, получающую частично конвертированный технологический газ, и направления частично окисленного технологического газа во вторую секцию катализатора, и удаления конвертированного технологического газа из второй секции катализатора,
либо, в качестве варианта,
обход первой секции катализатора и направление исходного газа во вторую секцию катализатора, и удаление конвертированного технологического газа из второй секции катализатора.
13. Реактор для конверсии двуокиси серы в исходном газе в трехокись серы в технологическом газе, содержащий теплообменник для сбора термальной энергии из технологического газа и для подачи термальной энергии в исходный газ и резервуар с теплообменной средой, выполненный для накопления термальной энергии.
14. Способ производства серной кислоты, включающий следующие
этапы:
конверсия двуокиси серы, содержащейся в потоке газа, в трехокись серы в соответствии с любым из пп. 1-11,
и подача потока газа, содержащего полученную трехокись серы, в абсорбционный аппарат или конденсатор, и гидратирование там указанного газа, содержащего трехокись серы, с получением серной кислоты.
15. Технологическая установка для конверсии двуокиси серы, содержащейся в исходном газе, в трехокись серы, содержащуюся в окисленном технологическом газе, содержащая каталитический реактор, контур
15.
теплообменника, собирающий термальную энергию из указанного технологического газа и подающий термальную энергию в указанный исходный газ, отличающаяся тем, что контур теплообменника содержит теплообменную среду и буферный резервуар, выполненный с возможностью содержания переменного количества указанной теплообменной среды.
Фиг. 1
7 г-
0:00 0:30 1:00 1:30 2:00 2:30 3:00 3:30 4:00 4:30 5:00 5:30 6:00
Время (ч)
(19)
(19)
1/10
1/10
3/10
Фиг. 3
3/10
Фиг. 3
5/10
4/10
Фиг. 4
7/10
Фиг. 7
7/10
Фиг. 7
10/10
Фиг. 10
10/10
Фиг. 10