(57) Реферат / Формула:
Предлагаются нанопроволоки, применимые в качестве гетерогенных катализаторов. Нанопроволочные катализаторы применимы в различных каталитических реакциях, например в окислительной дегидроконденсации метана в этилен. Также раскрыты соответствующие способы их применения и производства.
Евразийское (21) 201291333 (13) A1
патентное
ведомство
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.09.30
(22) Дата подачи заявки 2011.05.24
(51) Int. Cl.
B01J21/06 (2006.01) B01J21/10 (2006.01) B01J23/10 (2006.01) B01J23/22 (2006.01) B01J23/34 (2006.01) B01J35/00 (2006.01) B01J35/06 (2006.01) B01J37/03 (2006.01) B01J37/08 (2006.01)
B01J 37/10 (2006.01)
C01F1/00 (2006.01) C01F 5/02 (2006.01)
C01F 5/14 (2006.01)
C01F17/00 (2006.01) C01G 25/02 (2006.01)
(54) НАНОПРОВОЛОЧНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
(31) 61/347,774; 61/425,631
(32) 2010.05.24; 2010.12.21
(33) US
(86) PCT/US2011/037821
(87) WO 2011/149996 2011.12.01
(88) 2012.01.12
(71) Заявитель:
СИЛУРИЯ ТЕКНОЛОДЖИЗ, ИНК.
(US)
(72) Изобретатель:
Шер Эрик К., Цурхер Фабио Р., Сизерон Джоэл М., Шаммел Уэйн П., Ткаченко Алекс, Гаморас Джоэл, Карштедт Дмитрий, Найс Грег (US)
(74) Представитель:
Медведев В.Н. (RU)
(57) Предлагаются нанопроволоки, применимые в качестве гетерогенных катализаторов. Нанопрово-лочные катализаторы применимы в различных каталитических реакциях, например в окислительной дегидроконденсации метана в этилен. Также раскрыты соответствующие способы их применения и производства.
2420-190998ЕА/052
НАНОПРОВОЛОЧНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка притязает в соответствии с разделом 35 Кодекса законов США §119 (е) на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/347774, поданной 24 мая 2010 г., и предварительной заявке на патент США № 61/425631, поданной 21 декабря 2010 г., которые обе включены в данный документ посредством ссылок на них во всей их полноте.
ЗАЯВЛЕНИЕ В ОТНОШЕНИИ СПИСКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ
Список последовательностей, связанный с этой заявкой, предоставлен в текстовом формате вместо бумажной копии и настоящим включен посредством ссылки в описание. Текстовый файл, содержащий список последовательностей, имеет название 860158.418PC_SEQUENCE_LISTING.txt. Текстовый файл, имеющий размер примерно 10 КБ, был создан 19.05.2011 и предоставляется электронным образом с помощью EFS-Web.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники
Это изобретение относится в основном к новым
нанопроволочным катализаторам и, более конкретно, к
нанопроволокам, применимым в качестве гетерогенных
катализаторов в различных каталитических реакциях, таких как окислительная дегидроконденсация метана в этилен.
Описание предшествующего уровня техники
Катализ представляет собой процесс, в котором скорость химической реакции увеличивается или уменьшается посредством катализатора. Положительные катализаторы увеличивают скорость химической реакции, в то время как отрицательные катализаторы замедляют ее. Вещества, которые увеличивают активность катализатора, называют "промоторы" или "активаторы", а вещества, которые деактивируют катализатор, называют "катализаторные яды" или "деактиваторы". В отличие от других реагентов, катализатор не потребляется химической реакцией, а
вместо этого многократно принимает участие в химических превращениях. В случае положительных катализаторов каталитическая реакция обычно обладает меньшим изменением свободной энергии до переходного состояния, ограничивающим скорость реакции, чем соответствующая некатализируемая реакция, что приводит к увеличенной скорости реакции при той же самой температуре. Соответственно, при заданной температуре положительный катализатор имеет тенденцию к увеличению выхода желательного продукта, наряду с уменьшением выхода нежелательных побочных продуктов. Хотя катализаторы не потребляются самой реакцией, они могут быть ингибированы, деактивированы или разрушены за счет вторичных процессов, что приводит к потере каталитической активности.
Катализаторы обычно характеризуются как гетерогенные или гомогенные. Гетерогенные катализаторы находятся в иной фазе, чем реагенты (например, твердофазный металлический катализатор и газофазные реагенты), и каталитическая реакция обычно происходит на поверхности гетерогенного катализатора. Соответственно, для протекания каталитической реакции реагенты должны диффундировать к поверхности катализатора и/или адсорбироваться на ней. Это перемещение и адсорбция реагентов часто является стадией, ограничивающей скорость, в гетерогенной каталитической реакции. Гетерогенные катализаторы также обычно легко могут быть отделены от реакционной смеси с помощью обычных методов, таких как фильтрация или дистилляция.
В противоположность гетерогенному катализатору, гомогенный
катализатор находится в той же самой фазе, что и реагенты
(например, растворимый металлоорганический катализатор и
реагенты, растворенные в растворителе). Соответственно,
реакции, катализируемые гомогенным катализатором,
контролируются другой кинетикой по сравнению с реакцией, катализируемой гетерогенным образом. В дополнение к этому, может быть затруднено отделение гомогенных катализаторов от реакционной смеси.
Наряду с тем, что катализ включен в большое число различных технологий, одной из особо важных областей является
нефтехимическая промышленность. В основе современной
нефтехимической промышленности лежит энергоемкий
эндотермический парофазный крекинг неочищенной нефти. Крекинг используется для производства почти всех основных промежуточных химических продуктов, используемых в настоящее время. Количество нефти, используемой для крекинга, и объем парниковых газов (ПГ, GHG), выпускаемых в данном процессе, являются довольно большими: крекинг потребляет почти 10% общего количества нефти, добытой в мировом масштабе, и производит 200 миллионов метрических тонн газов в эквиваленте СОг каждый год
(Ren, Т, Patel, М. Res. Conserv. Recycl. 53:513, 2009). И в
этой области остается значительная потребность в новой
технологии, направленной на преобразование
нереакционноспособных нефтехимических исходных материалов
(например, парафинов, метана, этана и т.д.) в реакционноспособные промежуточные химические продукты
(например, олефины), особенно в отношении высокоселективных гетерогенных катализаторов для прямого окисления углеводородов.
Несмотря на то, что имеются многостадийные пути конверсии метана в определенные целевые химикаты путем применения первоначально высокотемпературного парового риформинга в синтез-газ (смесь Н2 и СО), с последующим регулированием стехиометрии и конверсией в метанол или, с помощью синтеза Фишера-Тропша (F-T), в жидкие углеводородные топлива, такие как дизельное топливо или бензин, это не предоставляет возможность формирования определенных высокоценных промежуточных химических продуктов. Этот многостадийный непрямой метод также требует больших капитальных вложений в оборудование и является дорогим в эксплуатации, в частности вследствие энергоемкой стадии эндотермического риформинга. (Например, при риформинге метана почти 40% метана потребляется в качестве топлива для реакции). Он также является неэффективным в том, что значительная часть углерода, подаваемого в процесс, удаляется в конечном счете в качестве парникового газа СОг, как непосредственно от реакции, так и косвенным образом посредством сжигания горючих полезных ископаемых для нагревания реакционной среды. Соответственно,
чтобы лучше использовать ресурсы природного газа, необходимы прямые методы, которые являются более эффективными, экономичными и экологически безопасными.
Одной из реакций для прямой активации природного газа и его конверсии в полезный высокоценный химикат является окислительная дегидроконденсация метана ("ОСМ") в этилен: 2СН4+02^С2Н4+2НгО. См., например, Zhang, Q., Journal of Natural Gas Chem., 12:81, 2003; Olah, G. "Hydrocarbon Chemistry", Ed. 2, John Wiley & Sons (2003). Эта реакция является экзотермической (ЛН=-б7 ккал/моль) и, как было показано, происходит лишь при очень высоких температурах (> 7 00°С). Хотя детальный механизм реакции не охарактеризован полным образом, экспериментальные данные предполагают, что она связана с химией свободных радикалов. (Lunsford, J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1991; H. Lunsford, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34:970, 1995). В данной реакции метан (СН4) активируется на поверхности катализатора, образуя метильные радикалы, которые затем попарно соединяются в газовой фазе с образованием этана (СгН6) , при последующей дегидрогенизации в этилен (СгЩ) . Некоторые катализаторы проявляли активность в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), включая различные формы оксида железа, V205, Мо03, Со304, Pt-Rh, Li/Zr02, Ag-Au, Au/Co304, Co/Mn, СеОг, MgO, ЬагОз, Mn304, Na2W04, MnO, ZnO и их комбинации на различных носителях. Несколько легирующих элементов были также испытаны как применимые в комбинации с вышеуказанными катализаторами.
С тех пор как о реакции окислительной дегидроконденсации
метана (ОСМ) было впервые сообщено тридцать лет тому назад, она
являлась объектом повышенного научного и коммерческого
интереса, однако представляется, что фундаментальные
ограничения обычного подхода к активации связи С-Н ограничивают
выход этой представляющей интерес реакции. А именно,
многочисленные публикации из промышленных и академических
лабораторий последовательно демонстрировали типичные
характеристики с высокой селективностью при низкой конверсии метана или низкой селективностью при высокой конверсии (J.A.
Labinger, Cat. Lett., 1:371, 1988) . Ограниченный этим порогом
конверсия/селективность, катализатор окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ) не был в состоянии превысить выход в 20-25% совместных соединений Сг (т.е. этана и этилена), и обо всех таких выходах сообщалось при чрезвычайно высоких температурах (> 8 00°С). Отсутствие прогресса в случае обычных гетерогенных катализаторов и реакторов в течение последней трети столетия указывает на то, что обычные подходы достигли предела обеспечиваемых ими эксплуатационных качеств.
В связи с этим полагают, что низкий выход желательных продуктов (т.е. СгЩ и СгН6) обусловлен уникальной гомогенной/гетерогенной природой реакции. Более конкретно, вследствие высокой температуры реакции, большинство метильных радикалов покидают поверхность катализатора и поступают в газовую фазу. Там, в присутствии кислорода и водорода, как известно, протекают многочисленные побочные реакции (J.A. Labinger, Cat. Lett., 1:371, 1988). Неселективное переокисление углеводородов в СО и СОг (например, полное окисление) является основной параллельной быстрой побочной реакцией. Также наблюдались другие нежелательные продукты (например, метанол, формальдегид), которые быстро реагировали с образованием СО и С02.
Для того, чтобы существенно увеличить выход окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ), требуется катализатор,
оптимизированный для активации связи С-Н метана при более
низких температурах (например, 500-900°С). Наряду с тем, что
вышеуказанное обсуждение было сосредоточено на реакции
окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), многочисленные
другие каталитические реакции (как рассмотрено более подробно
ниже) получили бы существенную выгоду от оптимизации процесса
катализа. Соответственно, остается потребность в данной области
техники в улучшенных катализаторах и, более конкретно,
потребность в новых подходах к конструированию катализатора для
улучшения выхода, например, реакции окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ) и других катализируемых реакций. Данное изобретение удовлетворяет этим потребностям и
предоставляет дополнительные связанные с этим преимущества. КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Кратко, раскрыты нанопроволоки и связанные с ними способы.
В одном из вариантов осуществления данное изобретение
предлагает катализатор, содержащий неорганическую
каталитическую поликристаллическую нанопроволоку, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, при этом нанопроволока содержит один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает каталитический материал, содержащий множество неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок, причем данное множество нанопроволок имеет отношение средней эффективной длины к фактической длине меньше единицы и среднее соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, где при этом множество нанопроволок содержит один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций.
В еще одном варианте осуществления предлагается способ получения неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок, причем каждая из данных нанопроволок имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, где при этом каждая из нанопроволок содержит один или несколько элементов, выбранных из Групп с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. Данный способ включает:
смешивание (А) со смесью, содержащей (В) и (С); или смешивание (В) со смесью, содержащей (А) и (С); или смешивание (С) со смесью, содержащей (А) и (В) , чтобы получить смесь, содержащую (А), (В) и (С), где (А), (В), и (С)
содержат, соответственно:
(A) биологическую матрицу;
(B) одну или несколько солей, содержащих один или
несколько металлических элементов из любой Группы с 1 по 7,
лантаноидов, актиноидов или их комбинаций; и
(C) один или несколько предшественников анионов.
В другом варианте осуществления предлагается способ получения этилена из метана, включающий приведение смеси, содержащей кислород и метан, при температуре ниже 900°С в соприкосновение с катализатором, содержащим одну или несколько неорганических каталитических нанопроволок.
В еще одном варианте осуществления данное изобретение
обеспечивает применение каталитической нанопроволоки в
каталитической реакции. Нанопроволока может иметь любой состав
или любую морфологию, например, нанопроволока может содержать
один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7,
лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, и нанопроволока
может, необязательно, являться поликристаллической
нанопроволокой, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
В другом варианте осуществления данное изобретение
предлагает способ получения конечного продукта этилена, причем
данный способ включает преобразование этилена в конечный
продукт этилена, где при этом этилен был получен посредством
реакции с применением каталитической нанопроволоки. В
определенных вариантах осуществления нанопроволока содержит
один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7,
лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, и нанопроволока
может, необязательно, являться поликристаллической
нанопроволокой, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном
режиме при 5 кэВ.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает неорганическую нанопроволоку, содержащую один или несколько металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций и легирующую добавку, содержащую металлический элемент, полуметаллический элемент, неметаллический элемент или их комбинации.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидной нанопроволоки, содержащей несколько оксидов металла (МХ0У) , причем данный способ включает:
(a) обеспечение раствора, содержащего множество
биологических матриц;
(b) введение ионов по меньшей мере одного металла и по
меньшей мере одного аниона в раствор при условиях и в течение
времени, достаточных для обеспечения возможности
зародышеобразования и роста нанопроволоки, содержащей несколько
солей металла (MmXnZp) на матрице; и
(c) преобразование нанопроволоки (MmXnZp) в металлооксидную нанопроволоку, содержащую несколько оксидов металла (МХ0У) ,
при этом:
М представляет собой, в каждом случае, независимым образом металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
X представляет собой, в каждом случае, независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Z представляет собой О;
n, т, х и у представляют собой, каждый независимым образом, число от 1 до 100; и
р представляет собой число от 0 до 100.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидной нанопроволоки, причем данный способ включает:
(а) обеспечение раствора, содержащего множество биологических матриц; и
(b) введение соединения, содержащего металл, в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки (MmYn) на матрице;
где:
М представляет собой металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов; Y представляет собой О,
пит представляют собой, каждый независимым образом, число от 1 до 100.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидных нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка, причем данный способ включает:
(a) обеспечение раствора, содержащего множество
биологических матриц;
(b) введение иона первого металла и первого аниона в
раствор при условиях и в течение времени, достаточных для
обеспечения возможности зародышеобразования и роста первой
нанопроволоки (MlmiXlniZpi) на матрице; и
(c) введение иона второго металла и, необязательно,
второго аниона в раствор при условиях и в течение времени,
достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и
роста второй нанопроволоки (M2m2X2n2Zp2) на первой нанопроволоке
(MlmlXlnlZpl) ;
(d) преобразование первой нанопроволоки (MlmiXlniZpi) и
второй нанопроволоки (M2m2X2n2Zp2) в соответствующие
металлооксидные нанопроволоки (MlxiOyi) и (М2х20У2) .
где:
Ml и М2 являются одинаковыми или разными и независимым образом выбраны из металлического элемента из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
XI и Х2 являются одинаковыми или разными и представляют собой независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Z представляет собой О;
nl, ml, n2, m2, xl, yl, x2 и y2 представляют собой, каждый независимым образом, число от 1 до 10 0; и
pi и р2 представляют собой каждый независимым образом число от 0 до 100.
В еще одном варианте осуществления данное изобретение
предлагает способ получения конечного продукта этилена, где
данный способ включает преобразование метана в этилен в
присутствии каталитической нанопроволоки и дальнейшую
олигомеризацию этилена, чтобы получить конечный продукт
этилена. В определенных вариантах осуществления нанопроволока
содержит один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7,
лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, и нанопроволока
может, необязательно, являться поликристаллической
нанопроволокой, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
Эти и другие аспекты изобретения будут очевидны при обращении к представленному ниже подробному описанию. Для этой цели в данном документе указаны различные ссылочные материалы, которые описывают более подробно дополнительную информацию, процедуры, соединения и/или составы, каждый из которых включен настоящим посредством ссылки во всей его полноте.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На чертежах размеры и относительные положения элементов чертежей не обязательно представлены в масштабе. Например, различные элементы и углы не изображены в масштабе, и некоторые из этих элементов произвольным образом увеличены и позиционированы, чтобы улучшить читаемость чертежа. Кроме того, конкретные формы элементов, как они изображены, не предназначены для передачи какой-либо информации относительно фактической формы данных конкретных элементов и были выбраны единственно лишь для простоты опознавания на чертежах.
Фиг. 1 схематически изображает первую часть реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) на поверхности
металлооксидного катализатора.
Фиг. 2 показывает маршрут высокопроизводительного технологического процесса для формирования, путем синтеза, и тестирования банков нанопроволок.
Фиг.ЗА и ЗВ иллюстрируют нанопроволоку в одном из вариантов осуществления.
Фиг.4А и 4В иллюстрируют нанопроволоку в другом варианте осуществления.
Фиг.5А и 5В иллюстрируют множество нанопроволок.
Фиг.б иллюстрирует нитевидный бактериофаг.
Фиг. 7 представляет собой блок-схему процесса
зародышеобразования для формирования металлооксидной
нанопроволоки.
Фиг. 8 представляет собой блок-схему процесса
последовательного зародышеобразования для формирования нанопроволоки в конфигурации сердцевина/оболочка.
Фиг. 9 схематически изображает реакцию риформинга диоксида углерода на каталитически активной поверхности.
Фиг.10 представляет собой блок-схему сбора и обработки данных при оценке каталитической эффективности.
Фиг.11 иллюстрирует ряд конечных продуктов этилена.
Фиг.12 изображает типичный процесс получения нанопроволоки из МдО, легированной литием.
Фиг.13 представляет рентгеновские дифрактограммы нанопроволок из Мд(ОН)2 и нанопроволок из МдО.
Фиг.14 показывает несколько нанопроволок из МдО, каждая из которых синтезирована в присутствии разной последовательности фага.
Фиг.15 изображает типичный процесс выращивания структуры сердцевина/оболочка нанопроволок из ггОг/ЬагОз с легирующей добавкой стронция.
Фиг.16 представляет собой газовую хроматограмму,
показывающую формирование продуктов окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ) при 7 00°С в случае пропускания через нанопроволоку из ЪагОз, легированную Sr.
Фиг.17А-17С представляют собой графики, показывающие
конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой нанопроволоками из ЪагОз, легированными Sr, в сравнении с соответствующим объемным материалом в одном и том же интервале температуры реакции.
Фиг.18А-18В представляют собой графики, показывающие
результаты сравнения селективностей С2 в реакции окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой
нанопроволочными катализаторами из ЪагОз, легированными Sr, приготовленными в разных условиях синтеза.
Фиг.19 представляет собой график, сравнивающий конверсии этана и пропана в реакциях окислительной дегидрогенизации (ODH), катализируемых нанопроволоками из МдО, легированного Li, на базе фага, или объемным катализатором из МдО, легированного Li.
Фиг.20 представляет собой изображение, полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), показывающее нанопроволоки из ГагОз, полученные при нематрично-ориентированных условиях.
Фиг.21 изображает модули для окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ) и олигомеризации этилена.
Фиг.22 показывает конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции, катализируемой типичной нанопроволокой, при отношении СН4/О2, равном 4.
Фиг.23 показывает конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции, катализируемой типичной нанопроволокой, при отношении СН4/О2, равном 5,5.
Фиг.24 представляет собой график, показывающий конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции, катализируемой нанопроволоками из La203, легированными Mg/Na.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В представленном ниже описании определенные конкретные детали указаны для того, чтобы обеспечить полное понимание различных вариантов осуществления. Однако специалисту в данной области техники будет понятно, что данное изобретение может быть осуществлено на практике без этих деталей. В других
случаях, хорошо известные структуры не были показаны или описаны подробно, чтобы избежать чрезмерно усложняющих описаний вариантов осуществления. Если контекст не требует иного, на всем протяжении описания и последующей формулы изобретения слово "содержать" и его вариации, такие как "содержит" и "содержащий", должны истолковываться в открытом, широком смысле, а именно, как "включающий, однако не ограниченный этим". Кроме того, заголовки предоставлены в данном документе лишь для удобства и не должны интерпретироваться как влияющие на объем или смысл заявленного изобретения.
Ссылка в данном описании на "один из вариантов осуществления" или "вариант осуществления" означает, что специфические особенности, структуры или характеристики, описанные в связи с данным вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один из вариантов осуществления. Соответственно, фразы "в одном из вариантов осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах данного описания не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления. Кроме того, специфические особенности, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления. Также, как использовано в этом описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа подразумевают включение формы множественного числа, если только из контекста ясно не следует иное. Следует также заметить, что термин "или" обычно используется в смысле, включающем "и/или", если только из контекста ясно не следует иное.
Как рассмотрено выше, гетерогенный катализ происходит между несколькими фазами. Обычно, катализатор является твердофазным, реагенты являются газами или жидкостями, и продукты являются газами или жидкостями. Соответственно, гетерогенный катализатор предоставляет поверхность, которая имеет множество активных центров для адсорбции одного или нескольких газообразных или жидких реагентов. После адсорбции определенные связи в молекулах реагента ослаблены и диссоциируют, образуя реакционноспособные фрагменты реагентов,
например, в формах свободных радикалов. Один или несколько продуктов образуются, когда формируются новые связи между результирующими реакционноспособными фрагментами, в частности, вследствие их близости один к другому на каталитически активной поверхности.
В качестве примера, Фиг.1 схематически показывает первую часть реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), которая происходит на поверхности металлооксидного катализатора 10, и за которой следует связывание метильных радикалов в газовой фазе. Показана структура кристаллической решетки из атомов металла 14 и атомов кислорода 20, при необязательной легирующей добавке 24, включенной в структуру решетки. В этой реакции молекула метана 2 8 приходит в соприкосновение с активным центром (например, с кислородом 30 на поверхности) и становится активированной, когда атом водорода 34 отделяется от молекулы метана 28. В результате образуется метильный радикал 4 0 на каталитически активной поверхности или вблизи нее. Два метильных радикала, генерированные таким образом, соединяются в газовой фазе с образованием этана и/или этилена, которые совместно называют как "продукты дегидроконденсации "С2".
Обычно считается, что каталитические свойства катализатора
в значительной степени связаны с морфологией его поверхности.
Как правило, морфология поверхности может быть определена
геометрическими параметрами, такими как: (1) число
поверхностных атомов (например, поверхностного кислорода на
Фиг.1), которые координируют с реагентом; и (2) степень
координационной ненасыщенности поверхностных атомов, которая
представляет собой координационное число поверхностных атомов с
их соседними атомами. Например, реакционная способность
поверхностного атома уменьшается с уменьшением координационной
ненасыщенности. Например, для плотных поверхностей
гранецентрированного кристалла, поверхностный атом с 9 соседними поверхностными атомами будет иметь иную реакционную способность, чем реакционная способность с 8 соседними атомами. Дополнительные поверхностные характеристики, которые могут вносить вклад в каталитические свойства, включают, например,
размеры кристалла, искажение решетки, поверхность поверхностные реконструкции, дефекты, межзеренные границы и т.п. См., например, Van Santen R.A. et al New Trends in Materials Chemistry 345-363 (1997) .
Наноразмерные катализаторы имеют существенно увеличенные площади поверхности по сравнению с аналогичными им объемными материалами. Ожидается, что каталитические свойства улучшаются, когда больше поверхностных активных центров открыто для реагентов. Обычно в традиционных методах изготовления применяется нисходящий подход (например, измельчение) , чтобы уменьшить размер объемного материала. Однако морфологии поверхности таких катализаторов остаются в значительной степени такими же, что и в случае исходного объемного материала.
Различные варианты осуществления, описанные в данном документе, направлены на нанопроволоки с контролируемыми или регулируемыми морфологиями поверхности. В частности, нанопроволоки, синтезированные с помощью "восходящего" подхода, посредством которого неорганические поликристаллические нанопроволоки зарождаются из жидкой фазы в присутствии матрицы, например, линейной или имеющей анизотропную форму биологической матрицы. Посредством варьирования условий синтеза формируются нанопроволоки, имеющие разные составы и/или разные морфологии поверхности.
В отличие от объемного катализатора данного элементного состава, который, вероятно, будет иметь определенную соответствующую морфологию поверхности, могут быть образованы различные нанопроволоки с разными морфологиями поверхности, несмотря на обладание одним и тем же элементным составом. Таким образом, морфологически различные нанопроволоки могут быть образованы и отобраны в соответствии с их каталитической активностью и эксплуатационными характеристиками в любой заданной каталитической реакции. Выгодным образом, нанопроволоки, описанные в данном документе, и способы их изготовления обладают общей применимостью в широком диапазоне процессов гетерогенного катализа, включающих, без ограничения: окислительную дегидроконденсацию метана (например, Фиг.1),
окислительную дегидрогенизацию алканов в их соответствующие алкены, селективное окисление алканов до алкенов и алкинов, окисление монооксида углерода, сухой риформинг метана, селективное окисление ароматических углеводородов, реакция Фишера-Тропша, крекинг углеводородов и т.п.
Фиг.2 схематически показывает маршрут
высокопроизводительного технологического процесса для
синтетического формирования банков морфологически или
композиционно различных нанопроволок и скрининга их
каталитических свойств. Начальная фаза технологического
маршрута включает первичный скрининг, который спроектирован для
широкого и эффективного отбора большой и отличной от других
группы нанопроволок, которая по логике могла бы выполнять
желательное каталитическое преобразование. Например,
определенные легированные объемные оксиды металлов (например, Li/MgO и Бг/ЪагОз) являются известными катализаторами для реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Поэтому могут быть изготовлены нанопроволоки с различными составами оксида металла и/или морфологиями поверхности и оценены в отношении их каталитической эффективности в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
Более конкретно, технологический маршрут 100 начинается с проектирования экспериментальных синтезов, основанных на образованиях матриц в жидкой фазе (блок 110) . Синтез, последующие обработки и скрининг могут выполняться вручную или автоматически. Как будет показано здесь более подробно, посредством изменения условий синтеза нанопроволоки могут быть приготовлены с различными морфологиями поверхности и/или составами в соответствующих микролунках (блок 114) . Нанопроволоки затем обжигают и после этого, необязательно, легируют (блок 120) . Необязательно, легированные и обожженные нанопроволоки, кроме того, смешиваются с носителем катализатора (блок 122) . После необязательной стадии поддержки все последующие стадии выполняются в формате "подложки", в котором нанопроволочные катализаторы размещают в кварцевой подложке, которая была протравлена, чтобы образовать упорядоченный массив
микролунок. Каждая микролунка представляет собой автономный
реактор, в котором независимым образом могут быть
спроектированы изменяемые условия обработки для включения, без
ограничения, соответственно подобранных элементных составов,
носителя катализатора, исходных реакционных веществ, матриц и
обеспечения соответствующих продолжительностей реакции, величин
рН, температур, соотношений между реагентами, газовых потоков и
условий обжига (блок 124) . Вследствие конструкторских
контрастов некоторых подложек, в некоторых вариантах
осуществления условия обжига и другие переменные, связанные с
температурой, являются одинаковыми во всех микролунках. Может
быть создана карта подложки 130, чтобы коррелировать условия
обработки для нанопроволоки в каждой микролунке. Может быть
создана библиотека различных нанопроволок, в которой каждый
элемент библиотеки соответствует конкретной группе условий
обработки и соответствующим композиционным и/или
морфологическим характеристикам.
Нанопроволоки, полученные при различных условиях синтеза,
затем размещали в соответствующих микролунках подложки (14 0)
для оценки их соответствующих каталитических свойства в
заданной реакции (блоки 132 и 134). Каталитическая
эффективность каждого элемента библиотеки может быть
последовательно подвергнута скринингу с помощью нескольких
известных методов первичного скрининга, включающих сканирующую
масс-спектроскопию (SMS) (Symyx Technologies Inc., Santa Clara,
California). Процесс скрининга является полностью
автоматизированным, и прибор для сканирующей масс-спектроскопии (SMS) может определить, является ли нанопроволока каталитически активной или нет, а также ее относительную эффективность в качестве катализатора при конкретной температуре. Обычно подложка размещается на столик с регулируемым перемещением, способный к позиционированию отдельной микролунки под зондом, который обеспечивает протекание с подачей исходного материала к поверхности нанопроволоки и удалением продуктов реакции к масс-спектрометру и/или другому детектору (блоки 134 и 140) . Отдельная нанопроволока нагревается до заданной температуры
реакции, например, при применении ИК лазера на СОг с тыльной стороны кварцевой подложки и ИК камеры для мониторинга температуры и заданной смеси газообразных реагентов. Прибор для сканирующей масс-спектроскопии (SMS) собирает данные в отношении расхода реагента(ов) и образования продукта(ов) каталитической реакции в каждой микролунке (блок 144) и при каждой температуре и каждом расходе.
Данные сканирующей масс-спектроскопии (SMS), полученные
как описано выше, дают информацию о сравнительных
каталитических свойствах для всех элементов библиотеки (блок
150). Для того, чтобы получить более конкретные цифровые данные
о каталитических свойствах нанопроволоки, возможные совпадения,
которые отвечают определенным критериям, подвергают вторичному
скринингу (блок 154). Обычно методы вторичного скрининга
включают применение канальных реакторов с одним или, в качестве
альтернативы, несколькими каналами с неподвижным слоем или
псевдоожиженным слоем (как описано более подробно в данном
документе). В параллельных реакторных системах или
многоканальных реакторных системах с неподвижным слоем
единственная система подачи подает реагенты в группу
ограничителей потока. Ограничители потока разделяют потоки
равномерным образом среди параллельных реакторов. Принимаются
меры для достижения одинаковой температуры реакции между
реакторами, таким образом, что различные нанопроволоки могут
быть дифференцированы исключительно на основании их
каталитической эффективности. Вторичный скрининг
предусматривается для точного определения каталитических свойств, таких как селективность, выход и конверсия (блок 160). Эти результаты служат в качестве обратной связи для создания дополнительных банков нанопроволок. Дополнительное описание приборов для сканирующей масс-спектроскопии (SMS) в комбинированном подходе для обнаружения катализаторов может быть найдено, например, в Bergh, S. et al. Topics in Catalysts 23:1-4, 2003.
Таким образом, в соответствии с различными вариантами осуществления, описанными в данном документе, композиционно и
морфологически различные нанопроволоки могут быть синтезированы рациональным образом, чтобы отвечать критериям каталитической эффективности. Эти и другие аспекты данного изобретения описываются более подробно ниже. Определения
Как использовано в данном документе, и если контекстом не предписывается иное, нижеперечисленные термины имеют те значения, что определены ниже.
"Катализатор" означает вещество, которое изменяет скорость химической реакции. Катализатор может либо увеличивать скорость химической реакции (т.е. "положительный катализатор") или уменьшать скорость реакции (т.е. "отрицательный катализатор"). Катализаторы принимают участие в реакции циклическим образом, так что катализатор циклически регенерируется. "Каталитический" означает обладающий свойствами катализатора.
"Наночастица" означает частицу, имеющую по меньшей мере один диаметр порядка нанометров (например, между примерно 1 и 100 нанометров).
"Нанопроволока" означает структуру в виде нанопроволоки, имеющую по меньшей мере один диаметр порядка нанометров (например, между примерно 1 и 100 нанометров) и соотношение размеров более чем 10:1. "Соотношение размеров" нанопроволоки представляет собой отношение фактической длины (L) нанопроволоки к диаметру (D) нанопроволоки. Соотношение размеров выражается как L:D.
"Поликристаллическая нанопроволока" означает
нанопроволоку, имеющую множество кристаллических доменов.
Поликристаллические нанопроволоки обычно имеют разные
морфологии (например, изгиб по отношению к прямой линии) по
сравнению с соответствующими "монокристаллическими"
нанопроволоками.
"Эффективная длина" нанопроволоки означает кратчайшее расстояние между двумя крайними концами нанопроволоки при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ. "Средняя эффективная длина" относится к средней величине эффективных длин отдельных
нанопроволок в множестве нанопроволок.
"Фактическая длина" нанопроволоки означает расстояние между двумя крайними концами нанопроволоки, отслеженное вдоль основной цепи нанопроволоки, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ. "Средняя фактическая длина" относится к средней величине фактических длин отдельных нанопроволок в множестве нанопроволок.
"Диаметр" нанопроволоки измеряется по оси,
перпендикулярной осевой линии вдоль фактической длины
нанопроволоки (т.е. перпендикулярно основной цепи
нанопроволоки). Диаметр нанопроволоки будет изменяться от минимального до максимального при измерении в различных местах вдоль основной цепи нанопроволоки. Как использовано в данном документе, диаметром нанопроволоки является превалирующий (т.е. наиболее типичный) диаметр.
"Отношение эффективной длины к фактической длине" определяется делением эффективной длины на фактическую длину. Нанопроволока, имеющая "изогнутую морфологию", будет иметь отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы, как описано более подробно в данном документе. Прямолинейная нанопроволока будет иметь отношение эффективной длины к фактической длине равное единице, как описано более подробно в данном документе.
"Неорганическое вещество" означает вещество, содержащее металлический элемент. Как правило, неорганическим веществом могут быть один или несколько металлов в их элементарной форме или, более предпочтительно, соединение, образованное ионом металла (Мп+, при этом п равно 1, 2, 3, 4, 5, б или 7) и анионом (Xm~, m равно 1, 2, 3 или 4), который компенсирует и нейтрализует положительные заряды иона металла посредством электростатических взаимодействий. Неограничивающие примеры неорганических соединений включают оксиды, гидроксиды, галогениды, нитраты, сульфаты, карбонаты, ацетаты, оксалаты металлических элементов, а также их комбинации. Другие неограничивающие примеры неорганических соединений включают
Li2C03, Li OH, Li20, LiCl, LiBr, Lil, Li2C204, Li2S04, Na2C03, NaOH, Na20, NaCl, NaBr, Nal, Na2C204, Na2S04, K2C03, KOH, K20, KC1, KBr, KI, K2C204, K2S04, CsC03, CsOH, Cs20, CsCl, CsBr, Csl, CsC204, CsS04, Be(OH)2, BeC03, BeO, BeCl2, BeBr2, Bel2, BeC204, BeS04, Mg(OH)2, MgC03, MgO, MgCl2, MgBr2, Mgl2, MgC204 .MgS04, Ca(OH)2, CaO, CaCl2, CaBr2, Cal2, Ca(OH)2, CaC204, CaS04, Y203, Y2(C03)3, Y(OH)3, YC13, YBr3, YI3, Y2(C204)3, Y2(S04)3, Zr (OH) 4, ZrO(OH)2, Zr02, ZrCl4, ZrBr4, Zrl4, Zr(C204)2, Zr(S04)2, Ti(OH)4, TiO(OH)2, Ti02, TiCl4, TiBr4, Til4, Ti(C204)2, Ti(S04)2, BaO, Ba(OH)2, BaC03, BaCl2, BaBr2, Bal2, BaC204, BaS04, La(OH)3, La203, LaCl3, LaBr3, Lal3, La2(C204)3, La2(S04)3, Ce(OH)4, Ce02, Ce203, CeCl4, CeBr4, Cel4, Ce(C204)2, Ce(S04)2, Th02, ThCl4, ThBr4, Thl4, Th(OH)4, Th(C204)2, Th(S04)2, Sr(OH)2, SrC03, SrO, SrCl2, SrBr2, Srl2, SrC204, SrS04, Sm203, SmCl3, SmBr3, Sml3, Sm(OH)3, Sm2(C03)3, Sm2(C203)3, Sm2(S04)3, LiCa2Bi304Cl6, Na2W04, K/SrCo03, K/Na/SrCo03, Li/SrCo03, SrCo03, оксиды молибдена, гидроксиды молибдена, хлориды молибдена, бромиды молибдена, иодиды молибдена, оксалаты молибдена, сульфаты молибдена, оксиды марганца, хлориды марганца, бромиды марганца, иодиды марганца, гидроксиды марганца, оксалаты марганца, сульфаты марганца, вольфраматы марганца, оксиды ванадия, хлориды ванадия, бромиды ванадия, иодиды ванадия, гидроксиды ванадия, оксалаты ванадия, сульфаты ванадия, оксиды вольфрама, хлориды вольфрама, бромиды вольфрама, иодиды вольфрама, гидроксиды вольфрама, оксалаты вольфрама, сульфаты вольфрама, оксиды неодима, хлориды неодима, бромиды неодима, иодиды неодима, гидроксиды неодима, оксалаты неодима, сульфаты неодима, оксиды европия, хлориды европия, бромиды европия, иодиды европия, гидроксиды европия, оксалаты европия, сульфаты европия, оксиды рения, хлориды рения, бромиды рения, иодиды рения, гидроксиды рения, оксалаты рения, сульфаты рения, оксиды хрома, хлориды хрома, бромиды хрома, иодиды хрома, гидроксиды хрома, оксалаты хрома, сульфаты хрома, оксиды калия-молибдена и т.п.
"Соль" означает соединение, содержащее отрицательный и положительный ионы. Соли обычно содержат металлические катионы и неметаллические противоионы. При соответствующих условиях,
например, раствор также содержит матрицу, ион металла (Мп+) и анион (Хш~) , связанные с матрицей, чтобы индуцировать зародышеобразование и рост нанопроволоки из MmXn на матрице. "Предшественник аниона", соответственно, представляет собой соединение, которое содержит анион и катионный противоион, который дает возможность аниону (Хш~) диссоциировать от катионного противоиона в раствор. Конкретные примеры соли металла и предшественников анионов описываются более подробно в данном документе.
"Оксид" относится к соединению металла, содержащему кислород. Примеры оксидов включают, однако не ограничиваясь ими, оксиды металла (МХ0У) , оксигалогениды металла (MxOyXz) , оксинитраты металла (МХ0У (NO3) z) , фосфаты металла (МХ(Р04)У), оксикарбонаты металла (МХ0У (С03) z) , карбонаты металла и т.п., при этом х, у и z представляют собой числа от 1 до 100.
"Кристаллический домен" означает непрерывную область, на протяжении которой вещество является кристаллическим.
"Монокристаллические нанопроволоки" означает
нанопроволоку, имеющую единственный кристаллический домен.
"Матрица" представляет собой любой синтетический и/или натуральный материал, который предоставляет по меньшей мере один центр зародышеобразования, где ионы могут образовывать зародыши и расти, чтобы сформировать наночастицы. В определенных вариантах осуществления матрицы могут быть мультимолекулярной биологической структурой, содержащий одну или несколько биомолекул. Как правило, биологическая матрица содержит множество центров связывания, которые опознают определенные ионы и создают возможность для образования зародышей и их роста. Неограничивающие примеры биологических матриц включают бактериофаги, амилоидные волокна, вирусы и капсиды.
"Биомолекула" относится к любой органической молекуле
биологического происхождения. Биомолекула включает
модифицированные и/или деградированные молекулы биологического происхождения. Неограничивающие примеры биомолекул включают пептиды, белки (включая цитокины, факторы роста и т.д.),
нуклеиновые кислоты, полинуклеотиды, аминокислоты, антитела, энзимы и одноцепочечную или двухцепочечную нуклеиновую кислоту, включая их любые модифицированные и/или деградированные формы.
"Амилоидные волокна" относится к белковым волокнам диаметром примерно 1-2 5 нм.
"Бактериофаг" или "фаг" является любым одним из множества вирусов, которые поражают бактерии. Как правило, бактериофаги состоят из внешней белковой оболочки или "основного белка оболочки", заключающей в себе генетический материал. Неограничивающим примером бактериофага является бактериофаг М13. Неограничивающие примеры белков оболочки бактериофага включают белки pill, pV, pVIII и т.д., как описано более подробно ниже.
"Капсид" представляет собой белковую оболочку вируса. Капсид содержит несколько олигомерных структурных субъединиц из белков.
"Зародышеобразования" относится к процессу формирования твердого тела из водорастворимых частиц, например, формирования нанопроволоки in situ посредством преобразования растворимого предшественника (например, ионов металла и гидроксидных ионов) в нанокристаллы в присутствии матрицы.
"Центр зародышеобразования" относится к центру на матрице,
например, бактериофаге, где может происходить
зародышеобразование с участием ионов. Центры
зародышеобразования включают, например, аминокислоты, имеющие группы карбоновой кислоты (-СООН), аминогруппы (-NH3+ или -NH2) , гидроксильные (-ОН) и/или тиоловые (-SH) функциональные группы.
"Пептид" относится к двум или более аминокислотам, соединенным пептидными (амидными) связями. Аминокислотные элементарные звенья (субъединицы) включают природные а-аминокислоты и/или неприродные аминокислоты, такие как р-аминокислоты и гомоаминокислоты. Неприродная аминокислота может быть химически модифицированной формой природной аминокислоты. Пептиды могут состоять из 2 или более, 5 или более, 10 или более, 2 0 или более или 4 0 или более аминокислот.
"Пептидная последовательность" относится к
последовательности аминокислот в пептиде или белке.
"Белок" относится к природной или сконструированной макромолекуле, имеющей первичную структуру, характеризующуюся пептидными последовательностями. В дополнение к первичной структуре, белки также демонстрируют вторичные и третичные структуры, которые определяют их конечные геометрические формы.
"Полинуклеотид" означает молекулу, содержащую два или более нуклеотида, связанные посредством межнуклеотидной связи (например, фосфатной связи). Полинуклеотиды могут состоять из рибозных и/или дезоксирибозных нуклеотидов. Примеры нуклеотидов включают гуанозин, аденозин, тиамин и цитозин, а также их неприродные аналоги.
"Нуклеиновая кислота" означает макромолекулу, состоящую из полинуклеотидов. Нуклеиновые кислоты могут быть как одноцепочечными, так и двухцепочечными и, подобно белкам, могут демонстрировать вторичные и третичные структуры, которые определяют их конечные геометрические формы.
"Последовательность нуклеиновой кислоты" "нуклеотидной последовательности" относится к последовательности нуклеотидов в полинуклеотиде или нуклеиновой кислоте.
"Анизотропный" означает имеющий соотношение размеров более чем единица.
"Анизотропная биомолекула" означает биомолекулу, как это определено в данном документе, имеющую соотношение размеров более чем 1. Неограничивающие примеры анизотропных биомолекул включают бактериофаги, амилоидные волокна и капсиды.
"Число оборотов" представляет собой меру числа молекул реагента, которое катализатор может конвертировать в молекулы продукта в единицу времени.
"Легирующая добавка" или "легирующий агент" представляют собой примесь, добавляемую к катализатору или включенную в него, чтобы оптимизировать каталитическую эффективность (например, увеличить или уменьшить каталитическую активность). По сравнению с нелегированным катализатором, легированный катализатор может увеличивать или уменьшать селективность, конверсию и/или выход реакции, катализируемой данным
катализатором.
"Атомный процент" (ат.%) или "атомное отношение", когда используется применительно к легирующим добавкам для нанопроволок, относится к отношению общего числа атомов легирующей добавки к общему числу некислородных атомов в нанопроволоке. Например, атомный процент легирующей добавки в нанопроволоке из МдбМпОэ, легированной литием, определяется с помощью расчета общего числа атомов лития и деления на сумму общего числа атомов магния и марганца и умножения на 100 (т.е. атомный процент легирующей добавки=[атомы Li/(атомы Мд+атомы Мп) ] 400) .
Элементы "Группы 1" включают литий (Li), натрий (Na) , калий (К), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr).
Элементы "Группы 2" включают бериллий (Be), магний (Мд) , кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва) и радий (Ra).
Элементы "Группы 3" включают скандий (Sc) и иттрий (Y).
Элементы "Группы 4" включают титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), и резерфордий (Rf).
Элементы "Группы 5" включают ванадий (V) , ниобий (Nb) , тантал (Та) и дубний (Db).
Элементы "Группы б" включают хром (Сг), молибден (Мо) , вольфрам (W) и сиборгий (Sg).
Элементы "Группы 7" включают марганец (Мп), технеций (Тс), рений (Re), и борий (Вп).
Элементы "Группы 8" включают железо (Fe), рутений (Ru) , осмий (Os) и хассий (Hs).
Элементы "Группы 9" включают кобальт (Со), родий (Rh) , иридий (1г) и мейтнерий (Mt).
Элементы "Группы 10" включают никель (Ni), палладий (Pd) , платину (Pt) и дармштадтий (Ds).
Элементы "Группы 11 " включают медь (Си), серебро (Ад) , золото (Аи) и рентгений (Rg).
Элементы "Группы 12" включают цинк (Zn), кадмий (Cd) , ртуть (Нд) и коперниций (Сп).
"Лантаноиды" включают лантан (La), церий (Се), празеодим (Рг) , неодим (Nd), прометий (Рт), самарий (Sm), европий (Ей) ,
гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Ег), тулий (Тт), иттербий (Yb) и лютеций (Lu).
"Актиноиды" включают актиний (Ас), торий (Th), протактиний (Ра), уран (U) , нептуний (Np), плутоний (Ри), америций (Am) , кюрий (Cm), берклий (Вк), калифорний (Cf), эйнштейний (Es), фермий (Fm), менделевий (Md), нобелий (No) и лоуренсий (Lr).
"Металлический элемент" или "металл" является любым элементом, за исключением водорода, выбранным из Групп с 1 по XII, лантаноидов, актиноидов, алюминия (А1), галлия (Ga), индия (In), олова (Sn), таллия (Т1), свинца (РЬ) и висмута (Bi) . Металлические элементы включают металлические элементы в их элементарной форме, а также металлические элементы в окисленном или восстановленном состоянии, например, когда металлический элемент объединен с другими элементами в форме соединений, содержащих металлические элементы. Например, металлические элементы могут быть в форме гидратов, солей, оксидов, а также их различных полиморфных модификациях и т.п.
"Полуметаллический элемент" относится к элементу, выбранному бора (В), кремния (Si), германия (Ge), мышьяка (As), сурьмы (Sb), теллура (Те) и полония (Ро).
"Неметаллический элемент" относится к элементу, выбранному из углерода (С), азота (N) , кислорода (О), фтора (F), фосфора (Р) , серы (S), хлора (С1), селена (Se), брома (Вг), иода (I) и астата (At).
"Конверсия" означает мольную долю (т.е. процент) реагента, превращенного в продукт или продукты.
"Селективность" относится к проценту конвертированного реагента, который становится определенным продуктом, например, селективность в отношении С2 представляет собой % метана, из которого сформированы этан и этилен, селективность в отношении СЗ представляет собой % метана, из которого сформированы пропан и пропилен, селективность в отношении СО представляет собой процент метана, из которого сформирован СО.
"Выход" представляет собой меру (например, процент) продукта, полученного по отношению к теоретическому максимуму получаемого продукта. Выход рассчитывается делением количества
полученного продукта в молях на теоретический выход в молях. Процент выхода рассчитывается умножением этой величины на 100.
"Объемный катализатор" или "объемный материал" означает катализатор, полученный с помощью традиционных методов, например, посредством размалывания или измельчения крупных частиц катализатора, чтобы получить частицы меньшего размера/с большей площадью поверхности. Объемные материалы получают при минимальном контроле в отношении размера и/или морфологии материала.
"Алкан" означает насыщенный алифатический углеводород с неразветвленной цепью или разветвленной цепью, нециклический или циклический. Алканы включают линейные, с разветвленной цепью и циклические структуры. Типичные примеры алкилов с неразветвленной цепью включают метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил и т.п.; тогда как алкилы с разветвленной цепью включают изопропил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил и т.п. Типичные примеры циклических алкилов включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п. "Алкен" означает ненасыщенный алифатический углеводород с неразветвленной цепью или с разветвленной цепью, нециклический или циклический, имеющий по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Алкены включают линейные, с разветвленной цепью и циклические структуры. Типичные примеры алкенов с неразветвленной цепью и с разветвленной цепью включают этиленил, пропиленил, 1-бутенил, 2-бутенил, изобутиленил, 1-пентенил, 2-пентенил, З-метил-1-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 2,З-диметил-2-бутенил и т.п. Циклические алкены включают циклогексен и циклопентен и т.п.
"Алкин" означает ненасыщенный алифатический углеводород с неразветвленной цепью или с разветвленной цепью, нециклический или циклический, имеющий по меньшей мере одну тройную связь углерод-углерод. Алкины включают линейные, с разветвленной цепью и циклические структуры. Типичные примеры алкинов с неразветвленной цепью и с разветвленной цепью включают ацетиленил, пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 1-пентинил, 2-пентинил, З-метил-1-бутинил и т.п. Типичные примеры циклических
алкинов включают циклогептин и т.п.
"Ароматический углеводород" означает карбоциклическое вещество, обладающее циклической системой сопряженных р-орбиталей, образующей делокализованную конъюгированную п-систему, и числом п-электронов, равным 4п+2 при n=0, 1, 2, 3 и т.д. Типичные примеры ароматических углеводородов включают бензол и нафталин и толуол.
"Углеродсодержащие соединения" представляют собой соединения, которые содержат углерод. Неограничивающие примеры углеродсодержащих соединений включают углеводороды, СО и С02.
Нанопроволоки
1. Структура/Физические характеристики
Фиг.ЗА представляет собой полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) изображение поликристаллической нанопроволоки 2 00, имеющей два крайних конца 210 и 22 0. Как показано, фактическая длина 230 в основном проходит вдоль основной цепи нанопроволоки 200, тогда как эффективная длина 2 34 является кратчайшим расстоянием между двумя крайними концами. Отношение эффективной длины к фактической длине является индикатором степени закручивания, искривлений и/или перегибов в общей морфологии нанопроволоки. Фиг.ЗВ является схематическим представлением нанопроволоки 200 на Фиг.ЗА. Как правило, нанопроволока является неоднородной в отношении ее толщины или диаметра. В любом заданном месте вдоль основной цепи нанопроволоки диаметр (240а, 240b, 240с, 240d) является наибольшим размером поперечного сечения нанопроволоки, т.е. является перпендикуляром к осевой линии основной цепи нанопроволоки).
По сравнению с нанопроволокой 2 00 на Фиг.ЗА, нанопроволока 250 на Фиг.4А имеет отличающуюся морфологию и не проявляет так много закручиваний, искривлений и перегибов, что предполагает другую базовую кристаллическую структуру и другое число дефектов и/или дефектов упаковки. Как показано, для нанопроволоки 250 соотношение эффективной длины 270 и фактической длины 2 60 больше соотношения эффективной длины 234 и фактической длины 240 нанопроволоки 200 на Фиг.ЗА. Фиг.4В
является схематическим представлением нанопроволоки 250, которое показывает неодинаковые диаметры (280а, 280Ь, 2 8 0с и 280d).
Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления предлагаются нанопроволоки, имеющие "изогнутую" морфологию (т.е. "изогнутые нанопроволоки"). "Изогнутая" морфология означает, что изогнутые нанопроволоки содержат различные закручивания, искривления и/или перегибы в их общей морфологии, как проиллюстрировано в основном на Фиг.ЗА и ЗВ и рассмотрено выше. Изогнутые нанопроволоки имеют отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, имеющие отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют отношение эффективной длины к фактической длине между 0,9 и 0,1, между 0,8 и 0,2, между 0,7 и 0,3 или между 0,6 и 0,4. В других вариантах осуществления отношение эффективной длины к фактической длине составляет менее чем 0,9, менее чем 0,8, менее чем 0,7, менее чем 0,6, менее чем 0,5, менее чем 0,4, менее чем 0,3, менее чем 0,2 или менее чем 0,1. В других вариантах осуществления отношение эффективной длины к фактической длине составляет менее чем 1,0 и более чем 0,9, менее чем 1,0 и более чем 0,8, менее чем 1,0 и более чем 0,7, менее чем 1,0 и более чем 0,6, менее чем 1,0 и более чем 0,5, менее чем 1,0 и более чем 0,4, менее чем 1,0 и более чем 0,3, менее чем 1,0 и более чем 0,2 или менее чем 1,0 и более чем 0,1.
Отношение эффективной длины к фактической длине нанопроволоки, имеющей изогнутую морфологию, может варьироваться в зависимости от угла наблюдения. Например, специалисту в данной области техники будет понятно, что одна и та же нанопроволока, когда наблюдается с разных ракурсов, может иметь разную эффективную длину, при определении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). В дополнение к этому, не все нанопроволоки, имеющие изогнутую морфологию, будут иметь одно и то же отношение эффективной длины к фактической длине.
Соответственно, в массиве (т.е. множестве) нанопроволок, имеющих изогнутую морфологию, ожидается интервал отношений эффективной длины к фактической длине. Хотя отношение эффективной длины к фактической длине может варьироваться от нанопроволоки к нанопроволоке, нанопроволоки, имеющие изогнутую морфологию, будут всегда иметь отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы при любом угле наблюдения.
В различных вариантах осуществления предлагается в основном прямолинейная нанопроволока. В основном прямолинейная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине, равное единице. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки по данному изобретению имеют отношение эффективной длины к фактической длине, равное единице.
Фактические длины нанопроволок, раскрытых в данном документе, могут варьироваться. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 100 нм и 100 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 100 нм и 10 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 2 00 нм и 10 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 50 0 нм и 5 мкм. В других вариантах осуществления фактическая длина составляет более чем 5 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 8 00 нм и 1000 нм. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину 900 нм. Как указано ниже, фактическая длина нанопроволок может быть определена просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), например, в светлопольном режиме при 5 кэВ.
Диаметр нанопроволок может быть разным в разных местах вдоль основной цепи нанопроволоки. Однако, нанопроволоки характеризуются модовым диаметром (т.е. наиболее часто встречающимся диаметром). Как он используется в данном документе, термин "диаметр нанопроволоки" относится к модовому диаметру. В некоторых вариантах осуществления, нанопроволоки имеют диаметр между 1 нм и 50 0 нм, между 1 нм и 100 нм, между 7
нм и 100 нм, между 7 нм и 50 нм, между 7 нм и 2 5 нм или между 7 нм и 15 нм. В других вариантах осуществления диаметр составляет более чем 500 нм. Как указано ниже, диаметр нанопроволок может быть определен просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), например, в светлопольном режиме при 5 кэВ.
Различные варианты осуществления по данному изобретению предлагают нанопроволоки, имеющие разные соотношения размеров. В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 10:1. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 20:1. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 50:1. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 100:1.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат сплошную сердцевину, в то время как в других вариантах осуществления нанопроволоки содержат полую сердцевину.
Морфология нанопроволоки (включая длину, диаметр и другие параметры) может быть определена просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) представляет собой метод, в котором пучок электронов проходит через ультратонкий образец, взаимодействуя с образцом, когда он проходит через него. Изображение формируется в результате взаимодействия электронов, проходящих через образец. Изображение увеличивается и фокусируется на формирователе изображения, таком как флуоресцентный экран, на слое фотографической пленки или детектируется сенсором, таким как камера на приборе с зарядовой связью (ПЗС). Методы просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) хорошо известны специалистам в данной области техники.
Изображение нанопроволок, полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), может быть сделано, например, в светлопольном режиме при 5 кэВ (например, как показано на Фиг.ЗА и 4А).
Нанопроволоки по данному изобретению могут быть также охарактеризованы порошковым рентгеноструктурным анализом (XRD).
Порошковый рентгеноструктурный анализ (XRD) представляет собой
метод, способный к выявлению информации о кристаллографической
структуре, химическом составе и физических свойствах
материалов, включая нанопроволоки. Порошковый
рентгеноструктурный анализ (XRD) основан на определении интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, падающего на образец, как функции угла падения и угла рассеяния, поляризации и длины волны или энергии.
Кристаллическая структура, состав и фаза, включая размер
кристаллического домена, нанопроволок могут быть определены
порошковым рентгеноструктурным анализом (XRD). В некоторых
вариантах осуществления нанопроволоки содержат единственный
кристаллический домен (т.е. являются монокристаллическими). В
других вариантах осуществления нанопроволоки содержат множество
кристаллических доменов (т.е. являются поликристаллическими). В
некоторых других вариантах осуществления средний
кристаллический домен нанопроволок имеет размер менее чем 100 нм, менее чем 50 нм, менее чем 30 нм, менее чем 2 0 нм, менее чем 10 нм, менее чем 5 нм или менее чем 2 нм.
Как правило, каталитический материал, описанный в данном
документе, содержит множество нанопроволок. В определенных
вариантах осуществления множество нанопроволок образуют сетку
из случайно распределенных и до разной степени взаимосвязанных
нанопроволок. Фиг.5А представляет собой полученное
просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) изображение сетки 300 из нанопроволок, содержащий множество нанопроволок 310 и множество пор 32 0. Фиг.5В является схематическим представлением сетки 300 из нанопроволок на Фиг.5А.
Общая площадь поверхности на грамм нанопроволоки или множества нанопроволок может оказывать влияние на каталитическую эффективность. Распределение пор по размеру может также влиять на каталитическую эффективность нанопроволок. Площадь поверхности и распределение пор по размеру для нанопроволок или множества нанопроволок может быть определена измерениями по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру). Методы БЭТ используют адсорбцию азота при различных
температурах и парциальных давлениях, чтобы определить площадь поверхности и размеры пор катализаторов. Методы БЭТ для определения площади поверхности и распределения пор по размеру хорошо известны в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности между 0,0001 и 3000 м2/г, между 0,0001 и 2000 м2/г, между 0, 0001 и 1000 м2/г, между 0, 0001 и 500 м2/г, между 0,0001 и 100 м2/г, между 0,0001 и 50 м2/г, между 0,0001 и 2 0 м2/г, между 0,0001 и 10 м2/г или между 0,0001 и 5 м2/г.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности между 0,001 и 3000 м2/г, между 0,001 и 2000 м2 / г, между 0,001 и 1000 м2/г, между 0,001 и 500 м2/г, между 0,001 и 100 м2/г, между 0,001 и 50 м2/г, между 0,001 и 20 м2/г, между 0,001 и 10 м2/г или между 0,001 и 5 м2/г.
В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности между 2000 и 3000 м2/г, между 1000 и 2 000 м2/г, между 500 и 1000 м2/г, между 100 и 500 м2/г, между 10 и 100 м2/г, между 5 и 50 м2/г, между 2 и 2 0 м2/г или между 0, 0001 и 10 м2/г.
В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности более чем 2000 м2/г, более чем 1000 м2/г, более чем 500 м2/г, более чем 100 м2/г, более чем 50 м2/г, более чем 20 м2/г, более чем 10 м2/г, более чем 5 м2/г, более чем 1 м2/г, более чем 0, 0001 м2/г,
2. Химический состав
Как указано выше, в данном документе раскрыты
нанопроволоки, применимые в качестве катализаторов.
Каталитические нанопроволоки могут иметь большое число
различных составов и морфологий. В некоторых вариантах
осуществления нанопроволоки являются неорганическими. В других
вариантах осуществления нанопроволоки являются
поликристаллическими. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки являются неорганическими и поликристаллическими. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки являются монокристаллическими, или в других вариантах осуществления нанопроволоки являются неорганическими
и монокристаллическими. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки являются аморфными, например, нанопроволоки могут быть аморфными, поликристаллическими или монокристаллическими. В еще одних вариантах осуществления любых из вышеуказанных нанопроволок, они могут иметь отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ. В еще одних вариантах осуществления любой из вышеуказанных нанопроволок, она может содержать один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, например, нанопроволоки могут быть монометаллическими, биметаллическими, триметаллическими и т.д. (т.е. содержать один, два, три и т.д. металлических элемента). В некоторых вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в нанопроволоках в элементарной форме, в то время как в других вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в нанопроволоках в окисленной форме. В других вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в нанопроволоках в форме соединения, содержащего металлический элемент. Металлический элемент или соединение, содержащее металлический элемент, могут быть в форме оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов, солей, гидратов, оксикарбонатов и т.п. Металлический элемент или соединение, содержащее металлический элемент, могут быть также в форме любой из ряда различных полиморфных модификаций или кристаллических структур.
В определенных примерах оксиды металлов могут быть гигроскопичными и могут изменять формы при нахождении на воздухе. Соответственно, хотя на нанопроволоки часто ссылаются как на оксиды металла, в определенных вариантах осуществления нанопроволоки также содержат гидратированные оксиды, оксигидроксиды, гидроксиды или их комбинации.
содержат
один или В других один или В других один или В других один или В других один или В других один или В других один или
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 1. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 2. В других
нанопроволоки
вариантах осуществления
несколько металлических элементов из Группы 3.
вариантах осуществления нанопроволоки содержат
несколько металлических элементов из Группы 4.
вариантах осуществления нанопроволоки содержат
несколько металлических элементов из Группы 5.
вариантах осуществления нанопроволоки содержат
несколько металлических элементов из Группы б.
вариантах осуществления нанопроволоки содержат
несколько металлических элементов из Группы 7.
вариантах осуществления нанопроволоки содержат
вариантах осуществления
несколько металлических элементов из лантаноидов
нанопроволоки содержат несколько металлических элементов из актиноидов.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 1 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 2 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 3 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 4 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 5 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы б в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 7 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или
несколько металлических элементов из лантаноидов в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из актиноидов в форме оксида.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат
оксиды, гидроксиды, сульфаты, карбонаты, оксикарбонаты,
оксалаты, фосфаты (включая гидрофосфаты и дигидрофосфаты),
оксигалогениды, гидроксигалогениды, оксигидроксиды,
оксисульфаты или их комбинации одного или нескольких металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксиды, гидроксиды, сульфаты, карбонаты, оксикарбонаты, оксалаты или их комбинации одного или нескольких металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксиды, и в других вариантах осуществления нанопроволоки содержат гидроксиды. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонаты. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Li2C03, LiOH, Li20, L12C2O4, L12SO4, Na2C03, NaOH, Na20, Na2C204, Na2S04, K2C03, KOH, K20, K2C204, K2S04, CsC03, CsOH, Cs20, CsC204, CsS04, Be (OH) 2, BeC03, BeO, BeC204 .BeS04, Mg(OH)2, MgC03, MgO, MgC204 .MgS04, Ca(OH)2, CaO, Ca(OH)2, CaC204, CaS04, Y203, Y2(C03)3, Y(OH)3, Y2(C204)3, Y2(S04)3, Zr(OH)4, ZrO(OH)2, Zr02, Zr(C204)2, Zr(S04)2, Ti(OH)4, Ti0(0H)2, Ti02, Ti(C204)2, Ti(S04)2, BaO, Ba(OH)2, BaC03, BaC204, BaS04, La(OH)3, La203, La2(C204)3, La2(S04)3, Ce(OH)4, Ce02, Ce203, Ce(C204)2, Ce(S04)2, Th02, Th(OH)4, Th(C204)2, Th(S04)2, Sr(OH)2, SrC03, SrO, SrC204, SrS04, Sm203, Sm(OH)3, Sm2(C03)3, Sm2(C203)3, Sm2(S04)3, LiCa2Bi304Cl6, NaMn04, Na2W04, NaMn/W04, C0WO4, CuW04, K/SrCo03, K/Na/SrCo03, Na/SrCo03, Li/SrCo03, SrCo03, Mg6Mn08, LiMn204, Li/Mg6Mn08, Nai0Mn/W5Oi7, Мд3Мп3В20ю, Mg3(B03)2, оксиды молибдена, гидроксиды, молибдена, оксалаты молибдена, сульфаты молибдена, Мп203, Мп304, оксиды марганца, гидроксиды марганца, оксалаты марганца, сульфаты марганца, вольфраматы марганца, оксиды ванадия, гидроксиды ванадия, оксалаты ванадия, сульфаты
ванадия, оксиды вольфрама, гидроксиды вольфрама, оксалаты вольфрама, сульфаты вольфрама, оксиды неодима, гидроксиды неодима, оксалаты неодима, сульфаты неодима, оксиды европия, гидроксиды европия, оксалаты европия, сульфаты европия, оксиды празеодима, гидроксиды празеодима, оксалаты празеодима, сульфаты празеодима, оксиды рения, гидроксиды рения, оксалаты рения, сульфаты рения, оксиды хрома, гидроксиды хрома, оксалаты хрома, сульфаты хрома, оксиды калия и молибдена/оксид кремния или их комбинации.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Li20, Na20, К20, Cs20, BeO, MgO, CaO, ZrO(OH)2, Zr02, Ti02, TiO(OH)2, BaO, Y203, La203, Ce02, Ce203, Th02, SrO, Sm203, Nd203, Eu203, Pr203, LiCa2Bi304Cl6, NaMn04, Na2W04, Na/Mn/W04, Na/MnW04, Mn/W04, K/SrCo03, K/Na/SrCo03, K/SrCo03, Na/SrCo03, Li/SrCo03, SrCo03, Mg6Mn08, Na/B/Mg6Mn08, Li/B/Mg6Mn08, Zr2Mo208, оксиды молибдена, Mn203, Mn304, оксиды марганца, оксиды ванадия, оксиды вольфрама, оксиды неодима, оксиды рения, оксиды хрома или их комбинации.
В еще одних аспектах нанопроволоки содержат перовскиты, содержащие лантаноид. Перовскит представляет собой любой материал с тем же самым типом кристаллической структуры, что и оксид кальций и титана (CaTi03) . Примеры перовскитов применительно к данному изобретению включают, однако не ограничиваясь ими, LaCo03 и La/SrCo03.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ti02, Sm203, V205, Мо03, BeO, Mn02, MgO, La203, Nd203, Eu203, Zr02, SrO, Na2W04, Mn/W04, BaC03, Mn203, Mn304, Mg6Mn08, Na/B/Mg6Mn08, Li/B/Mg6Mn08, NaMn04, CaO или их комбинации. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат MgO, La203, Nd203, Na2W04, Mn/W04, Mn203, Mn304, Mg6Mn08, Na/B/Mg6Mn08, Li/B/Mg6Mn08 или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mg, Са, La, W, Мп, Mo, Nd, Sm, Eu, Pr, Zr или их комбинации, и в других вариантах осуществления нанопроволока содержит МдО, CaO, La203, Na2W04, Mn203, Mn304, Nd203, Sm203, Eu203, Pr203, Mg6Mn08, NaMn04, Na/Mn/W/O, Na/MnW04, MnW04 или их комбинации.
В более конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат МдО. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат ЪагОз. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Na2W04 и могут, необязательно, также содержать Mn/W04. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат МП2О3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мпз04. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат МдбМпОэ. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат NaMn04. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат N0I2O3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат EU2O3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат РГ2О3.
В определенных вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид элемента Группы 2. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид магния. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид кальция. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид стронция. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид бария.
В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид элемента Группы 3. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид иттрия. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид скандия.
В еще одних определенных вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид начального лантаноидного элемента. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид лантана. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид церия. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид празеодима. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид неодима. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид прометия. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид самария. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид европия. В других вариантах
осуществления нанопроволоки содержат оксид гадолиния.
В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноид в форме оксикарбоната. Например, нанопроволоки могут содержать Ln202 (СОз), где Ln представляет собой лантаноид. Соответствующие примеры включают: оксикарбонаты La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонат одного или нескольких элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонат Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Мп, Тс или Re. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонат Ac, Th или Ра. Оксикарбонат может быть представлен следующей формулой: MxOy(C03)z, где М представляет собой металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов, их, у и z представляют собой целые числа, такие, что общий заряд оксикарбоната металла является нейтральным.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ti02, Sm203, V205, Мо03, BeO, Mn02, MgO, La203, Zr02, SrO, Na2W04, BaC03, Mn203, Mn304, Mg6Mn08, Na/B/Mg6Mn08, Li/B/Mg6Mn08, Zr2Mo208, NaMn04, CaO или их комбинации и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, состоящих из металлических элементов, полуметаллических элементов, неметаллических элементов или их комбинаций. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки содержат MgO, La203, Na2W04, Mn203, Mn304, МдбМп08, Zr2Mo208, NaMn04 или их комбинации, и нанопроволоки также содержат Li, Sr, Zr, Ba, Мп или Mn/W04.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки или каталитический материал, содержащий множество нанопроволок, содержат комбинацию одного или нескольких металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов и одного или нескольких металлических элементов, полуметаллических элементов или неметаллических элементов. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки
содержат комбинации Li/Mg/O, Ba/Mg/O, Zr/La/O, Ba/La/O,
Sr/La/O, Zr/V/P/O, Mo/V/Sb/O, V2O5/AI2O3, Mo/V/O, V/Ce/O,
V/Ti/P/O, V205/Ti02, V/P/O/T1O2, V/P/O/AI2O3, V/Mg/O, V205/Zr02,
Mo/V/Te/O, V/M0/O/AI2O3, Ni/V/Sb/O, Co/V/Sb/O, Sn/V/Sb/O,
Bi/V/Sb/O, Mo/V/Te/Nb/O, Mo/V/Nb/O, V205/MgO/Si02, V/Co,
Mo03/Al203, Ni/Nb/O, NiO/Al203, Ga/Cr/Zr/P/O, Mo03/Cl/Si02/Ti02,
Co/Cr/Sn/W/O, Cr/Mo/O, Mo03/Cl/Si02/Ti02, Co/Ca, NiO/MgO,
Mo03/Al203, Nb/P/Mo/O, Mo/V/Te/Sb//Nb/0, La/Na/Al/O, Ni/Ta/Nb/O,
Mo/Mn/V/W/O, Li/Dy/Mg/O, Sr/La/Nd/O, Co/Cr/Sn/W/O,
Mo03/Si02/Ti02, Sm/Na/P/O, Sm/Sr/O, Sr/La/Nd/O, Co/P/0/Ti02,
La/Sr/Fe/Cl/O, La/Sr/Cu/Cl/O, Y/Ba/Cu/O, Na/Ca/O, V205/Zr02,
V/Mg/O, Mn/V/Cr/W/0/Al203, V205/K/Si02, V205/Ca/Ti02, V205/KTi02,
V/Mg/Al/O, V/Zr/O, V/Nb/O, V205/ra203, V/Mg/Al/O, V/Nb/O,
V/Sb/O, V/Mn/O, V/Nb/0/Sb204, V/Sb/0/Ti02, V205/Ca, V205/KA1203,
V205/Ti02, V205/MgO/Ti02, V205/Zr02, V/Al/F/O, V/Nb/0/Ti02,
Ni/V/O, V205/SmV04, V/W/O, V205/Zn/Al203, V205/Ce02, V/Sm/O,
V205/Ti02/Si02, Mo/Li/0/Al203, Mg/Dy/Li/Cl/O, Mg/Dy/Li/Cl/O,
Ce/Ni/O, Ni/Mo/O/V, Ni/Mo/OV/N, Ni/Mo/O, Sb/O/N,
Mo03/Cl/Si02/Ti02, Co/Mo/O, Ni/Ti/O, Ni/Zr/O, Cr/O, Mo03/Al203,
Mn/P/O, Mo03/K/Zr02, Na/W/O, Mn/Na/W/O, Mn/Na//W/0/Si02,
Na/W/0/Si02, Mn/Mo/O, Nb205/Ti02, Co/W/O, Ni/Mo/O, Ga/Mo/O,
Mg/MoV/O, Cr203/Al203, Cr/Mo/Cs/0/Al203, Co/Sr/O/Ca, Ag/Mo/P/O,
Mo03/SmV04, Mo/Mg/Al/O, Mo03/KSi02/Ti02, Cr/Mo/0/Al203,
Mo03/Al203, Ni/Co/Mo/O, Y/Zr/O, Y/Hf, Zr/Mo/Mn/O, Mg/Mn/O, Li/Mn/O, Mg/Mn/B/O, Mg/B/O, Na/B/Mg/Mn/O, Li/B/Mg/Mn/O, Mn/Na/P/O, Na/Mn/Mg/O, Zr/Mo/O, Mn/W/O или Mg/Mn/O.
В конкретном варианте осуществления нанопроволоки содержат комбинации Li/Mg/O, Ba/Mg/O, Zr/La/O, Ba/La/O, Sr/La/O, Sr/Nd/O, La/O, Nd/O, Eu/O, Mg/La/O, Mg/Nd/O, Na/La/O, Na/Nd/O, Sm/O, Mn/Na/W/O, Mg/Mn/O, Na/B/Mg/Mn/O, Li/B/Mg/Mn/O, Zr/Mo/O или Na/Mn/Mg/O. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинации Li/MgO, Ba/MgO, Sr/La203, Ba/La203, Mn/Na2W04, Mn/Na2W04/Si02, Mn203/Na2W04, Mn304/Na2W04, Li/B/Mg6Mn08, Na/B/Mg6Mn08 или NaMn04/MgO. В определенных вариантах осуществления нанопроволока содержит Li/MgO, Ba/MgO, Sr/La203, Mg/Na/La203, Sr/Nd203 или Mn/Na2W04.
В некоторых других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Li/MgO. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Ba/MgO. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Sr/La203. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Ba/La203. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Mn/Na2W04. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Mn/Na2W04/Si02 • В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию МпгОз/ЫагДОС^. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Мпз04/Ыаг1лЮ4. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Mn/W04/Na2W04. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Li/B/Mg6MnOs. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Na/B/Mg6MnOs. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию NaMn04/MgO.
Полиоксиметаллаты (РОМ) представляют собой класс оксидов металлов, которые относятся к структурам от молекулярного до микрометрового диапазона. Уникальные физические и химические свойства кластеров полиоксиметаллатов (РОМ) и возможность регулирования этих свойств с помощью средств синтеза вызывали значительный интерес со стороны научной общественности в отношении создания "конструкторских" материалов. Например, гетерополианионы, такие как хорошо известные анионы Кеггина
[ХМ12О40Г и Уэллса-Доусона [Х2М18062Г (где M=W или Мо; и Х=тетраэдрическая матрица, такая как, например Si, Ge, Р, однако не ограничиваясь ими) и изополианионы с каркасными структурами из оксида металла общей формулы [М0Х]П/ где М=Мо, W, V и Nb и х=4-7, являются идеальными кандидатами для катализаторов окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ)/окислительной дегидрогенизации (ODH). Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат анионы
[XMi204o]~ или [Х2М180б2]~ (где M=W или Мо; и Х=тетраэдрическая
матрица, как, например, Si, Ge, Р, однако не ограничиваясь ими) и изополианионы с каркасными структурами из оксида металла общей формулы [М0Х]П/ где М=Мо, W, V и Nb и х=4-7 . В некоторых вариантах осуществления X представляет собой Р или Si.
Эти кластеры полиоксиметаллатов (РОМ) имеют "лакунные"
центры, которые могут аккомодировать двухвалентные и
трехвалентные металлы первого переходного ряда, при действии
металлооксидных кластеров в качестве лигандов. Эти лакунные
центры являются по существу "легирующими" центрами,
предоставляя возможность легирующей добавке быть
диспергированной на молекулярном уровне, а не в объеме, когда могут образовываться области с неравномерно распределенным легированным материалом. Поскольку кластеры полиоксиметаллатов
(РОМ) могут быть обработаны с помощью стандартных методов синтеза, полиоксиметаллаты (РОМ) являются высокомодульными, и может быть подготовлена большая библиотека материалов с разными составами, размером кластера и состоянием окисления легирующей добавки. Эти параметры могут быть отрегулированы так, чтобы обеспечить желательные каталитические свойства в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)/окислительной дегидрогенизации (ODH). Соответственно, одним из вариантов осуществления данного изобретения является нанопроволока, содержащая один или несколько кластеров полиоксиметаллатов
(РОМ) . Такие нанопроволоки применимы в качестве катализаторов, например, в реакциях окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ) и окислительной дегидрогенизации (ODH).
Диоксид кремния, легированный вольфраматом натрия-марганца
(NaMn/W04/Si02) , представляет собой перспективный катализатор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Система NaMn/W04/Si02 представляет интерес вследствие ее высокой селективности и выхода в отношении С2. К сожалению, высокая каталитическая активность достижима лишь при температурах более чем 800°С, и хотя точная активная часть катализатора все еще является предметом дебатов, полагают, что натрий играет важную роль в каталитическом цикле. В дополнение к этому, площадь поверхности катализатора NaMn/W04/Si02 является сравнительно
небольшой <2 м2/г. Наностержни (т.е., прямолинейные нанопроволоки) из вольфрамата марганца (Mn/WO,}) могут быть использованы, чтобы моделировать нанопроволочный катализатор на базе NaMn/W04/Si02 для окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ) . Наностержни Mn/W04 изготавливаются гидротермальным способом, и их величина может быть отрегулирована с учетом условий реакции при размерах 25-75 нм в диаметре и 200-800 нм длиной. Изготовленные таким образом наностержни обладают большей площадью поверхности, чем катализаторные системы NaMn/W04/Si02. В дополнение к этому, количество натрия или других элементов в качестве легирующих примесей может быть точным образом введено в Mn/W04, являющийся материалом наностержня, чтобы достигнуть оптимальной каталитической активности. Материалы наностержня на базе вольфрамата могут быть расширены посредством материалов C0WO4 или CUWO4 (однако не ограничиваясь ими), которые могут служить в качестве базовых материалов для катализа окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ)/окислительной дегидрогенизации (ODH). В дополнение к прямолинейным нанопроволокам, вышеуказанное рассмотрение также применимо к описанным нанопроволокам, имеющим изогнутую морфологию. Нанопроволоки по данному изобретению могут быть проанализированы с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), чтобы определить элементный состав нанопроволок. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
(ICP-MS) представляет собой разновидность масс-спектрометрии, которая является высокочувствительной и способна определять ряд металлов и некоторых неметаллов в концентрациях ниже одной части на 1012. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
(ICP-MS) основана на объединении индуктивно связанной плазмы в качестве метода создания ионов (ионизации) с масс-спектрометром в качестве метода разделения и детектирования ионов. Методы масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) хорошо известны в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволока содержит комбинацию двух или более соединений металлов, например, оксидов металлов. Например, в некоторых вариантах осуществления
нанопроволока содержит Mn203/Na2W04, Mn304/Na2W04,
MnW04/Na2W04/Mn203, MnW04/Na2W04/Mn304 или NaMn04/MgO. 3. Каталитические материалы
Как указано выше, данное изобретение предлагает
каталитический материал содержащий множество нанопроволок. В
определенных вариантах осуществления каталитический материал
содержит подложку или носитель. Носитель является
предпочтительно пористым и имеет большую площадь поверхности. В
некоторых вариантах осуществления носитель является активным
(т.е. обладает каталитической активностью). В других вариантах
осуществления носитель является неактивным (т.е.
некаталитическим). В некоторых вариантах осуществления носитель содержит неорганический оксид, AI2O3, Si02, Ti02, MgO, Zr02, ZnO, L1AIO2, МдА1204, MnO, Mn02, Mn304, La203, А1Р04, Si02/Al203, активированный углерод, силикагель, цеолиты, активированные глины, активированный А1203, диатомовую землю, оксид магния, алюмосиликаты, алюминат кальция, поддерживающие нанопроволоки или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления носитель содержит кремний, например, Si02. В других вариантах осуществления носитель содержит магний, например, МдО. В других вариантах осуществления носитель содержит цирконий, например, Zr02- В еще одних вариантах осуществления носитель содержит лантан, например, La203. В еще одних вариантах осуществления носитель содержит гафний, например, Hf02. В еще одних вариантах осуществления носитель содержит алюминий, например, А1203. В еще одних вариантах осуществления носитель содержит галлий, например, Ga203.
В еще одних вариантах осуществления материал носителя содержит неорганический оксид, А1203, Si02, Ti02, MgO, Zr02, Hf02, CaO, ZnO, LiA102, MgAl204, MnO, Mn02, Mn204, Mn304, La203, активированный углерод, силикагель, цеолиты, активированные глины, активированный А1203, диатомовую землю, оксид магния, алюмосиликаты, алюминат кальция, поддерживающие нанопроволоки или их комбинации. Например, материал носителя может содержать Si02, Zr02, CaO, La203 или MgO.
В еще одних вариантах осуществления нанопроволока может
служить в качестве носителя для другой нанопроволоки. Например, нанопроволока может состоять из некаталитических металлических элементов и быть сцепленной с поддерживающей нанопроволокой, являющейся каталитической нанопроволокой, или быть включенной в такую поддерживающую нанопроволоку. Например, в некоторых вариантах осуществления поддерживающие нанопроволоки состоят из S1O2, MgO, Т1О2, Zr02, AI2O3 или ZnO. Получение нанопроволочных катализаторов, поддерживаемых на нанопроволоке, (т.е. нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка) рассмотрено более подробно ниже. Оптимальное количество нанопроволоки, присутствующей на носителе, зависит, помимо прочего, от каталитической активности нанопроволоки. В некоторых вариантах осуществления количество нанопроволоки, присутствующей на носителе, находится в интервале от 1 до 100 частей по массе нанопроволоки на 100 частей по массе носителя или от 10 до 50 частей по массе нанопроволоки на 100 частей по массе носителя. В других вариантах осуществления количество нанопроволоки, присутствующей на носителе, находится в интервале от 100-200 частей нанопроволок на 100 частей по массе носителя или 200-500 частей нанопроволок на 100 частей по массе носителя или 5001000 частей нанопроволок на 100 частей по массе носителя.
Как правило, гетерогенные катализаторы применяются либо в чистой форме, либо в смеси с инертными материалами, такими как диоксид кремния, оксид алюминия и т.д. Смешивание с инертными материалами используется для того, чтобы уменьшить и/или регулировать значительные неравномерности температуры в реакционном слое, часто наблюдаемые в случае сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. В случае сложных многостадийных реакций, таких как реакция конвертирования метана в этилен (окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ)), типичные смешиваемые материалы могут селективным образом замедлять или деактивировать одну или несколько системных реакций и промотировать нежелательные побочные реакции. Например, в случае окислительной дегидроконденсации метана диоксид кремния и оксид алюминия могут деактивировать метильные радикалы и тем самым предотвращать образование этана.
В определенных аспектах данное изобретение предлагает каталитический материал, который решает эти проблемы, обычно связанные с материалом носителя катализатора. Соответственно, в определенных вариантах осуществления каталитическая активность каталитического материала может быть отрегулирована с помощью смешивания двух или более катализаторов и/или материалов носителя катализатора. Смешанный каталитический материал может содержать каталитическую нанопроволоку, как описано в данном документе, и материал объемного катализатора и/или материал инертного носителя.
Смешанные каталитические материалы содержат оксиды, гидроксиды, оксигидроксиды, карбонаты, оксалаты металлов групп 1-16, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. Например, смешанные каталитические материалы могут содержать множество неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок, как описано в данном документе, и любую одну или несколько прямолинейных нанопроволок, наночастиц, объемных материалов и материалов инертного носителя. Объемные материалы определяются как любые материалы, в отношении которых отсутствовала попытка выполнения регулирования размера и/или морфологии во время их синтеза. Каталитические материалы могут быть нелегированными или могут быть легированными любой из легирующих добавок, описанных в данном документе.
В одном из вариантов осуществления смесь катализатора содержит по меньшей мере один компонент типа 1 и по меньшей мере один компонент типа 2. Компоненты типа 1 содержат катализаторы, обладающие высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при умеренно высоких температурах, и компоненты типа 2 содержат катализаторы, обладающие ограниченной активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) или отсутствием такой активности при этих умеренно высоких температурах, однако активные в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при более высоких температурах. Например, в некоторых вариантах осуществления компонент типа 1 представляет собой катализатор (например, нанопроволоку), обладающий высокой
активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при умеренно высоких температурах. Например, компонент типа 1 может обеспечивать выход С2 более чем 5% или более чем 10% при температурах менее чем 800°С, менее чем 700°С или менее чем 600°С. Компонент типа 2 может обеспечивать выход С2 менее чем 0,1%, менее чем 1% или менее чем 5% при температурах менее чем 800°С, менее чем 700°С или менее чем 600°С. Компонент типа 2 может обеспечивать выход С2 более чем 0,1%, более чем 1%, более чем 5% или более чем 10% при температурах более чем 8 00°С, более чем 7 00°С или более чем 600°С. Типичные компоненты типа 1 включают нанопроволоки, например, поликристаллические нанопроволоки, как описано в данном документе, в то время как типичные компоненты типа 2 включают объемные катализаторы окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и нанопроволочные катализаторы, которые обладают высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при более высоких температурах, например, более чем 800°С. Примеры компонентов типа 2 могут включать катализаторы, содержащие МдО. Смесь катализатора может также содержать материалы инертного носителя, как описано выше (например, диоксид кремния, оксид алюминия и т.д.).
В определенных вариантах осуществления компонент типа 2 действует в качестве разбавителя таким же образом, как это делает инертный материал, и тем самым способствует уменьшению и/или регулированию горячих точек в слое катализатора, обусловленных экзотермической природой реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Однако, поскольку компонент типа 2 представляет собой катализатор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), хотя и не особенно активный, он может предотвращать возникновение нежелательных побочных реакций, например, деактивирование метильных радикалов. Кроме того, регулирование горячих точек положительное влияние на увеличение срока службы катализатора.
Например, было найдено, что разбавление катализаторов окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) на базе активных оксидов лантаноидов (например, нанопроволок) в таком
соотношении как 10:1 MgO, который сам по себе не является активным катализатором окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ) при температуре, при которой функционирует оксид лантаноида, является хорошим способом минимизации "горячих точек" в реакторном слое катализатора, при том, что поддерживаются характеристики катализатора в отношении селективности и выхода. С другой стороны, выполнение такого же разбавления кварцем Si02 не является эффективным, поскольку проявляется деактивирование метильных радикалов, что приводит к более низкой селективности в отношении С2.
В еще одном варианте осуществления компоненты типа 2 являются хорошими катализаторами окислительной дегидрогенизации
(ODH) при той же самой температуре, при которой компоненты типа
1 являются хорошими катализаторами окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ). В этом варианте осуществления отношение этилен/этан в результирующей газовой смеси может регулироваться в сторону более высокого содержания этилена. В другом варианте осуществления компоненты типа 2 являются не только хорошими катализаторами окислительной дегидрогенизации
(ODH) при той же самой температуре, при которой компоненты типа
1 являются хорошими катализаторами окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ), но также имеют ограниченную
умеренную активность в отношении окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ) при этих температурах.
В связанных вариантах осуществления каталитическая эффективность каталитического материала регулируется с помощью выбора определенных компонентов типа 1 и типа 2 смеси катализатора. В другом варианте осуществления эффективность каталитического материала регулируется с помощью регулирования отношения компонентов типа 1 и типа 2 в каталитическом материале. Например, катализатор типа 1 может быть катализатором для определенной стадии в каталитической реакции, в то время как катализатор типа 2 может быть предназначен для другой определенной стадии в каталитической реакции. Например, катализатор типа 1 может быть оптимизирован для формирования метильных радикалов, а катализатор типа 2 может быть
оптимизирован для формирования этана или этилена.
В других вариантах осуществления материал катализатора содержит по меньшей мере два разных компонента (компонент 1, компонент 2, компонент 3 и т.д.). Разные компоненты могут содержать различные морфологии, например, нанопроволоки, наночастицы, объемный материал и т.д. Разные компоненты в материале катализатора могут иметь, однако не обязательно, один и тот же химический состав и различаться лишь в морфологии и/или в размере частиц. Эта разница в морфологии и размере частиц может приводить к разнице в реакционной способности при определенной температуре. Кроме того, разница в морфологии и размере частиц компонентов каталитического материала является выгодной для образования очень тонко перемешанной смеси, например, очень плотно уложенных частиц катализаторов, что может оказывать положительное влияние на эксплуатационные качества катализатора. Также, разница в морфологии и размере частиц смешанных компонентов предоставляет возможность для контроля и регулирования распределения макропор в реакционном слое и, соответственно, его каталитической эффективности. Дополнительный уровень регулирования микропор может быть достигнут смешиванием катализаторов с разным химическим составом и разной морфологией и/или размером частиц. Эффект близости предполагается выгодным для селективности реакции.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает применение каталитического материала, содержащего первую каталитическую нанопроволоку и объемный катализатор и/или вторую каталитическую нанопроволоку, в каталитической реакции, например, каталитической реакцией может быть окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ) или окислительная дегидрогенизация (ODH). В других вариантах осуществления первая каталитическая нанопроволока и объемный катализатор и/или вторая каталитическая нанопроволока являются все каталитическими в отношении одной и той же реакции, и в других примерах первая каталитическая нанопроволока и объемный катализатор и/или вторая каталитическая нанопроволока имеют одинаковый химические состав.
В некоторых конкретных вариантах осуществления,
рассмотренных выше, каталитический материал содержит первую
каталитическую нанопроволоку и вторую каталитическую
нанопроволоку. Каждая нанопроволока может иметь совершенно
разные химические составы, или они могут иметь тот же самый
базовый состав и различаться лишь легирующими элементами. В
других вариантах осуществления каждая нанопроволока может иметь
одну и ту же или разные морфологии. Например, каждая
нанопроволока может отличаться по размеру нанопроволоки (длине
и/или соотношению размеров), по отношению
фактическая/эффективная длина, по химическому составу или любой их комбинации. Кроме того, первая и вторая нанопроволоки могут все быть каталитическими по отношению к одной и той же реакции, однако могут иметь разную активность. В качестве альтернативы, каждая нанопроволока может катализировать разные реакции.
В родственном варианте осуществления каталитический материал содержит первую каталитическую нанопроволоку и объемный катализатор. Первая нанопроволока и объемный катализатор могут иметь совершенно разные химические составы, или они могут иметь тот же самый базовый состав и различаться лишь легирующими элементами. Кроме того, как первая нанопроволока, так и объемный катализатор могут быть каталитическими по отношению к одной и той же реакции, однако могут иметь разную активность. В качестве альтернативы, первая нанопроволока и объемный катализатор могут катализировать разные реакции.
В еще одних вариантах осуществления, рассмотренных выше,
каталитическая нанопроволока обладает каталитической
активностью в каталитической реакции, которая выше, чем каталитическая активность объемного катализатора в каталитической реакции при той же самой температуре. В еще одних вариантах осуществления каталитическая активность объемного катализатора в каталитической реакции увеличивается с повышением температуры.
Для простоты иллюстрирования, в вышеприведенном описании каталитических материалов часто делается ссылка на
окислительную дегидроконденсацию метана (ОСМ); однако такие каталитические материалы находят применение в других каталитических реакциях, включая, однако не ограничиваясь ими: окислительную дегидрогенизацию (ODH)) алканов в их соответствующие алкены, селективное окисление алканов и алкенов и алкинов, окисление СО, сухой риформинг метана, селективное окисление ароматических углеводородов, синтез Фишера-Тропша, каталитическое сжигание углеводородов и т.д. 4. Получение каталитических материалов
Каталитические материалы могут быть изготовлены многими способами, известными в данной области техники. Например, каталитические материалы могут быть изготовлены после приготовления отдельных компонентов посредством смешивания отдельных компонентов в их сухой форме, например, в виде смеси порошков, и, необязательно, может быть использовано измельчение в шаровой мельнице, чтобы уменьшить размер частиц и/или улучшить смешивание. Каждый компонент может быть добавлен совместно или один после другого, чтобы образовать слоистые частицы. В качестве альтернативы, отдельные компоненты могут быть смешаны перед обжигом, после обжига или посредством смешивания уже обожженных компонентов с необожженными компонентами. Каталитические материалы могут также быть получены посредством смешивания отдельных компонентов в их сухой форме и, необязательно, их совместного прессования в виде "таблеток" с последующим обжигом выше 4 00°С.
В других примерах каталитические материалы изготавливают посредством смешивания отдельных компонентов с одним или несколькими растворителями с образованием суспензии или шликера, и, необязательно, может быть использовано смешивание и/или измельчение в шаровой мельнице, чтобы максимизировать однородность и уменьшить размер частиц. Примеры растворителей для шликера, применимых в этом случае, включают, однако не ограничиваясь ими: воду, спирты, эфиры, карбоновые кислоты, кетоны, сложные эфиры, амиды, альдегиды, амины, алканы, алкены, алкины, ароматические углеводороды и т.д. В других вариантах осуществления отдельные компоненты осаждаются на поддерживающем
материале, таком как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, активированный углерод и т.п., или посредством смешивания отдельных компонентов с применением гранулятора с псевдоожиженным слоем. Могут быть также использованы комбинации любого из вышеуказанных способов.
Каталитические материалы могут, необязательно, содержать легирующую добавку, как описано более подробно ниже. В этом отношении, один или несколько легирующих материалов могут быть добавлены во время получения отдельных компонентов; после получения отдельных компонентов, но перед их сушкой; после стадии сушки, но перед обжигом; или после обжига. Если используется более чем один легирующий материал, то каждая легирующая добавка может быть добавлена вместе с другими или же одна после другой, чтобы образовать слои легирующих добавок.
Один или несколько легирующих материалов могут быть также добавлены в виде сухих компонентов, и, необязательно, может использовано измельчение в шаровой мельнице, чтобы улучшить смешивание. В других вариантах осуществления один или несколько легирующих материалов добавляются в качестве жидкости
(например, раствора, суспензии, шликера и т.д.) к сухим отдельным компонентам катализатора или к смешанному каталитическому материалу. Количество жидкости может, необязательно, регулироваться для оптимального увлажнения катализатора, что может приводить к оптимальному покрытию частиц катализатора легирующим материалом. Смешивание и/или измельчение в шаровой мельнице может также быть использовано, чтобы максимизировать легирующее покрытие и равномерность распределения. В качестве альтернативы, один или несколько легирующих материалов добавляются в качестве жидкости
(например, раствора, суспензии, шликера и т.д.) к суспензии или шликеру катализатора в растворителе. Смешивание и/или измельчение в шаровой мельнице может быть использовано, чтобы максимизировать легирующее покрытие и равномерность распределения. Включение легирующих добавок может также быть выполнено при применении любого из способов, описанных в других местах данного документа.
Как указано ниже, необязательная стадия обжига обычно следует за необязательной стадией сушки при Т <200°С (типично бО-120°С) в обычной печи или в вакуумной печи. Обжиг может быть выполнен для отдельных компонентов каталитического материала или для смешанного каталитического материала. Обжиг обычно выполняется в печи при температуре выше минимальной температуры, при которой по меньшей мере один из компонентов разлагается или подвергается фазовому превращению, и может быть выполнен в инертной атмосфере (например, N2, Аг, Не и т.д.), окислительной атмосфере (воздухе, Ог и т.д.) или восстановительной атмосфере (Н2, H2/N2, Н2/Аг и т.д.). Атмосфера может быть статичной атмосферой или газовым потоком, и обжиг может быть выполнен при давлении окружающей среды, при р <1 атм, в вакууме или при р> 1 атм. Обработка при высоком давлении (при любой температуре) также может быть использована, чтобы индуцировать фазовое превращение, включая состояния от аморфного до кристаллического.
Обжиг обычно выполняется при любой комбинации стадий, включающих постепенное повышение температуры, выдерживание и постепенное снижение температуры. Например, постепенное повышение температуры до 500°С, выдерживание при 500°С в течение 5 ч, постепенное охлаждение до комнатной температуры. Другой пример включает постепенное повышение температуры до 100°С, выдерживание при 100°С в течение 2 ч, постепенное повышение температуры до 300°С, выдерживание при 3 00°С в течение 4 ч, постепенное повышение температуры до 550°С, выдерживание при 550°С в течение 4 ч, постепенное охлаждение до комнатной температуры. Условия обжига (давление, вид атмосферы и т.д.) могут быть изменены во время обжига. В некоторых вариантах осуществления обжиг выполняется перед получением смешанного каталитического материала (т.е. обжигаются отдельные компоненты), после получения смешанного каталитического материала, однако перед легированием, после легирования отдельных компонентов или смешанного каталитического материала. Обжиг может также быть выполнен несколько раз, например, после получения катализатора и после легирования.
Каталитические материалы могут включаться в реакционный слой для выполнения большого числа различных каталитических реакций (например, окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ), окислительной дегидрогенизации (ODH) и т.п.). В связи с этим, каталитический материал может быть размещен в исходном виде (без разбавителей) или разбавлен инертным материалом
(например, песком, диоксидом кремния, оксидом алюминия и т.д.). Компоненты катализатора могут быть размещены равномерным образом с образованием гомогенного реакционного слоя.
Размер частиц отдельных компонентов в каталитическом материале может также изменять каталитическую активность и другие его свойства. Соответственно, в одном из вариантов осуществления катализатор измельчается до целевого среднего размера частиц, или порошок катализатора просеивается для отбора определенного размера частиц. В некоторых аспектах порошок катализатора может быть спрессован в таблетки, и таблетки катализатора могут быть, необязательно, размолоты и/или просеяны, чтобы получить желательное распределение частиц по размеру.
В еще одном варианте осуществления катализаторы размещаются в виде зон, образующих слоистый реакционный слой. Каждый слой образован катализатором определенного типа, с определенной морфологией или размером или же определенным смешанным катализатором. В одном из вариантов осуществления смесь катализаторов может обладать улучшенными свойствами в отношении спекания, т.е. меньшей склонностью к агломерации, в таком случае материал находится в своей чистой форме. Повышенная устойчивость к спеканию, как ожидается, увеличивает срок службы катализатора и улучшает механические свойства реакционного слоя.
В еще одних вариантах осуществления данное изобретение предлагает каталитический материал, содержащий один или несколько разных катализаторов. Катализаторы могут являться нанопроволокой, как описано в данном документе, и другим катализатором, например, объемным катализатором. Также рассматривается смесь двух или более нанопроволочных
катализаторов. Каталитический материал может содержать
катализатор, например, нанопроволочный катализатор, обладающий
высокой активностью в отношении окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ), и катализатор, обладающий высокой активностью в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) . Либо один, либо оба эти катализаторы могут быть нанопроволоками, как описано в данном документе.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что возможны различные комбинации или альтернативы вышеописанным способам, и такие изменения также включены в пределы объема данного изобретения.
5. Легирующие добавки
В еще одних вариантах осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, содержащие легирующую добавку (т.е. легированные нанопроволоки). Как указано выше, легирующие добавки или легирующие агенты представляют собой примеси, добавляемые к катализатору или включенные в него, чтобы оптимизировать каталитическую эффективность (например, увеличить или уменьшить каталитическую активность). По сравнению с нелегированным катализатором, легированный катализатор может увеличивать или уменьшать селективность, конверсию и/или выход каталитической реакции. В одном из вариантов осуществления легирующие добавки для нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, полуметаллических элементов, неметаллических элементов или их комбинации. Легирующая добавка может присутствовать в любой форме и может быть производной от любого подходящего источника элемента (например, хлоридов, нитратов и т.д.). В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки находится в элементарной форме. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки находится в восстановленной или окисленной форме. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит оксид, гидроксид, карбонат, нитрат, ацетат, сульфат, формиат, оксинитрат, галогенид, оксигалогенид или гидроксигалогенид металлического элемента, полуметаллического элемента или
неметаллического элемента или их комбинации.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат
один или несколько металлических элементов, выбранных из Групп
1-7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации, в форме оксида,
и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок,
при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте
осуществления нанопроволоки содержат один или несколько
металлических элементов, выбранных из группы 1, в форме оксида
и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок,
при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте
осуществления нанопроволоки содержат один или несколько
металлических элементов, выбранных из группы 2, в форме оксида
и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок,
при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте
осуществления нанопроволоки содержат один или несколько
металлических элементов, выбранных из группы 3, в форме оксида
и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок,
при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте
осуществления нанопроволоки содержат один или несколько
металлических элементов, выбранных из группы 4, в форме оксида
и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок,
при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из группы 5, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте
осуществления нанопроволоки содержат один или несколько
металлических элементов, выбранных из группы б, в форме оксида
и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок,
при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте
осуществления нанопроволоки содержат один или несколько
металлических элементов, выбранных из группы 7, в форме оксида
и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок,
при этом одна или несколько легирующих добавок содержат
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из лантаноидов, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из актиноидов, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации.
Например, в одном из вариантов осуществления, легирующая добавка для нанопроволоки содержит Li, Ы2СО3, LiOH, Ы2О, LiCl, LiN03, Na, Na2C03, NaOH, Na20, NaCl, NaN03, К, K2C03, KOH, K20, KC1, KN03, Rb, Rb2C03, RbOH, Rb20, RbCl, RbN03, Mg, MgC03, Mg(OH)2, MgO, MgCl2, Mg(N03)2, Ca, CaO, CaC03, Ca(OH)2, CaCl2, Ca(N03)2, Sr, SrO, SrC03, Sr(OH)2, SrCl2, Sr(N03)2, Ba, BaO, BaC03, Ba(OH)2, BaCl2, Ba(N03)2, La, La203, La(OH)3, LaCl3, La(N03)2, Nb, Nb203, Nb(OH)3, NbCl3, Nb(N03)2, Sm, Sm203, Sm(OH)3, SmCl3, Sm(N03)2, Eu, Eu203, Eu(OH)3, EuCl3, Eu(N03)2, Gd, Gd203, Gd(OH)3, GdCl3, Gd(N03)2, Ce, Ce(OH)4, Ce02, Ce203, CeCl4,
Ce(N03)2, Th, Th02, ThCl4, Th(OH)4, Zr, Zr02, ZrCl, Zr(OH)4, ZrOCl2, ZrO(N03)2, P, оксиды фосфора, хлориды фосфора, фосфорсодержащие карбонаты, Ni, оксиды никеля, хлориды никеля, карбонаты никеля, гидроксиды никеля, Nb, оксиды ниобия, хлориды ниобия, карбонаты ниобия, гидроксиды ниобия, Аи, оксиды золота, хлориды золота, карбонаты золота, гидроксиды золота, Мо, оксиды молибдена, хлориды молибдена, карбонаты молибдена, гидроксиды молибдена, хлориды вольфрама, карбонаты вольфрама, гидроксиды вольфрама, Сг, оксиды хрома, хлориды хрома, гидроксиды хрома, Мп, оксиды марганца, хлориды марганца, гидроксиды марганца, Zn, ZnO, ZnCl2, Zn(OH)2, В, бораты, ВС13, N, оксиды азота, нитраты, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, In, Y, Sc, Al, Cu, Cs, Ga, Hf, Fe, Ru, Rh, Be, Co, Sb, V, Ag, Те, Pd, Tb, Ir, Rb или их комбинации. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Na, Eu, In, Nd, Sm, Се, Gd, Y, Sc или их комбинации.
В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Li, Li20, Na, Na20, К, K20, Mg, MgO, Ca, CaO, Sr, SrO, Ba, BaO, La, La203, Ce, Ce02, Ce203, Th, Th02, Zr, Zr02, P, оксиды фосфора, Ni, оксиды никеля, Nb, оксиды ниобия, Au, оксиды золота, Мо, оксиды молибдена, Сг, оксиды хрома, Мп, оксиды марганца, Zn, ZnO, В, бораты, N, оксиды азота или их комбинации. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Li, Na, К, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Th, Zr, P, Ni, Nb, Au, Mo, Cr, Mn, Zn, B, N или их комбинации. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Li20, Na20, К20, MgO, CaO, SrO, BaO, La203, Ce02, Ce203, Th02, Zr02, оксиды фосфора, оксиды никеля, оксиды ниобия, оксиды золота, оксиды молибдена, оксиды хрома, оксиды марганца, ZnO, бораты, оксиды азота или их комбинации. В еще одних вариантах осуществления легирующая добавка содержит Sr или Li. В других конкретных вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, In, Y, Sc или их комбинации. В других конкретных вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Li, Na, К, Mg,
Ca, Ba, Sr, Eu, Sm, Co или Mn.
В определенных вариантах осуществления легирующая добавка содержит элемент из группы 1. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит литий. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит натрий. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит калий. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит рубидий. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит цезий.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы легирующей добавкой из группы 1, группы 2 или их комбинациями. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы литием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы натрием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы калием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы рубидием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы цезием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы бериллием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы магнием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы кальцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы стронцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы барием.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла (например, Mn/W и т.п.) и легированы легирующей добавкой из группы 1, группы 2 или их комбинациями. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы литием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и
легированы натрием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы калием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы рубидием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы цезием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы бериллием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы магнием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы кальцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы стронцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы барием.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы легирующей добавкой из группы 1, группы 2, группы 7, группы 8, группы 9 или группы 10 или их комбинаций. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы литием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы натрием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы калием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы рубидием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы цезием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы бериллием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы магнием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы кальцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы стронцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы барием.
В некоторых еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы марганцем. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы технецием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы рением. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы бором. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы железом. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы рутением. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы осмием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы хассием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы кобальтом. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы родием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы иридием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы мейтнерием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы никелем. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы палладием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы платиной. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Mn/Mg/O и легированы дармштадтием.
Предполагается, что одна или несколько легирующих добавок, описанных в данном документе, могут быть объединены с любой из нанопроволок, раскрытых в данном документе, чтобы образовать легированную нанопроволоку, содержащую одну, две, три или более легирующих добавки. Таблицы 1-8 ниже показывают типичные легированные нанопроволоки в соответствии с разными конкретными вариантами осуществления. В некоторых вариантах осуществления легированные нанопроволоки, показанные в таблицах 1-8, легированы одной, двумя, тремя или более дополнительными легирующими добавками.
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
тьо2
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
v2o3
v2o3
v2o3
V203
v2o3
v2o3
v2o3
V203
v2o3
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Nbi2029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Мо03
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
W203
w2o3
W203
w2o3
w2o3
w2o3
W203
W203
W203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Wo03
W0O3
W0O3
W003
W0O3
W0O3
W0O3
W0O3
W0O3
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Mn02
Mn02
Mn02
Mn02
Mn02
Mn02
Mn02
Mn02
Mn02
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
Li/
Na/
Rb/
Cs/
Be/
Mg/
Ca/
Re02
Re02
Re02
Re02
Re02
Re02
Re02
Re02
Re02
Re03
Li/ Re03
Na/ Re03
К/ Re03
Rb/ Re03
Cs/ Re03
Be/ Re03
Mg/ Re03
Ca/ Re03
Re207
Li/
Re207
Na/
Re207
Re207
Rb/
Re207
Cs/
Re207
Be/
Re207
Mg/
Re207
Ca/
Re207
Mg3Mn3-B2O10
Li/
Mg3Mn3-B2O10
Na/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
Rb/
Mg3Mn3-B2O10
Cs/
Mg3Mn3-B2O10
Be/
Mg3Mn3-B2O10
Mg/
Mg3Mn3-B2O10
Ca/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3(B03)2
Li/
Mg3 (B03)2
Na/
Mg3 (B03)2
Mg3 (B03)2
Rb/
Mg3(B03)2
Cs/
Mg3 (B03)2
Be/
Mg3(B03)2
Mg/
Mg3(B03)2
Ca/
Mg3(B03)2
Na2W04
Li/
Na2W04
Na/ Na2W04
Na2W04
Rb/
Na2W04
Cs/ Na2W04
Be/ Na2W04
Mg/ Na2W04
Ca/ Na2W04
Mg6Mn08
Li/
Mg6Mn08
Na/
Mg6Mn08
Mg6Mn08
Rb/
Mg6Mn08
Cs/
Mg6Mn08
Be/
Mg6Mn08
Mg/
Mg6Mn08
Ca/
Mg6Mn08
(Li,Mg)6-
Mn08
Li/
(Li,Mg)6-
Mn08
Na/
(Li,Mg) 6-
Mn08
(Li,Mg)6-
Mn08
Rb/
(Li,Mg)6-Mn08
Cs/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Be/
(Li,Mg)6-
Mn08
Mg/
(Li,Mg)6-
Mn08
Ca/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Mn204
Li/
Mn204
Na/ Mn204
Mn204
Rb/
Mn204
Cs/ Mn204
Be/ Mn204
Mg/ Mn204
Ca/ Mn204
Na4P207
Li/
Na4P207
Na/
Na4P207
Na4P207
Rb/
Na4P207
Cs/
Na4P207
Be/
Na4P207
Mg/
Na4P207
Ca/
Na4P207
Mo208
Li/
Mo208
Na/
Mo208
Mo208
Rb/
Mo208
Cs/
Mo208
Be/
Mo208
Mg/
Mo208
Ca/
Mo208
Mn304/W04
Li/
Mn304/W04
Na/
Mn304/W04
Mn304/W04
Rb/
Mn304/W04
Cs/
Mn304/W04
Be/
Mn304/W04
Mg/
Mn304/W04
Ca/
Mn304/W04
Нанопроволоки (NW), легированные определенными легирующими добавками (Dop)
NW\Dop
Sr/
Ba/
С1/
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Sr/
Ba/
С1/
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Sr/
Ba/
С1/
K20
K20
K20
K20
К20
K20
K20
K20
Sr/
Ba/
С1/
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Sr/
Ba/
С1/
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Sr/
Ba/
С1/
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
Sr/
Ba/
С1/
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
Sr/
Ba/
С1/
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
Sr/
Ba/
С1/
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
Sr/
Ba/
С1/
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
Sr/
Ba/
С1/
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sr/
Ba/
С1/
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Sr/
Ba/
С1/
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
Sr/
Ba/
С1/
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Sr/
Ba/
С1/
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Sr/
Ba/
С1/
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Sr/
Ba/
С1/
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Sr/
Ba/
С1/
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sr/
Ba/
С1/
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Sr/
Ba/
С1/
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Sr/
Ba/
С1/
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Sr/
Ba/
С1/
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Sr/
Ba/
С1/
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
Sr/
Ba/
С1/
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Sr/
Ba/
С1/
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Sr/
Ba/
С1/
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Sr/
Ba/
С1/
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Sr/
Ba/
С1/
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Sr/
Ba/
С1/
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Sr/
Ba/
С1/
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Sr/
Ba/
С1/
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Sr/
Ba/
С1/
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Sr/
Ba/
С1/
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Sr/
Ba/
С1/
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Sr/
Ba/
С1/
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Sr/
Ba/
С1/
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
Sr/
Ba/
С1/
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Sr/
Ba/
С1/
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Sr/
Ba/
С1/
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Sr/
Ba/
С1/
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Sr/
Ba/
С1/
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Sr/
Ba/
С1/
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Sr/
Ba/
С1/
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Sr/
Ba/
С1/
Sr/
Ba/
С1/
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
Sr/
Ba/
С1/
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
Sr/
Ba/
С1/
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
Sr/
Ba/
С1/
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
Sr/
Ba/
С1/
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
Sr/
Ba/
С1/
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
Sr/
Ba/
С1/
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
Sr/
Ba/
С1/
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Sr/
Ba/
С1/
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Sr/
Ba/
С1/
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Sr/
Ba/
С1/
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Sr/
Ba/
С1/
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Sr/
Ba/
С1/
Nb470116
Nb470ii6
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Sr/
Ba/
С1/
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Sr/
Ba/
С1/
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
Sr/
Ba/
С1/
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Sr/
Ba/
С1/
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Sr/
Ba/
С1/
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Sr/
Ba/
С1/
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Sr/
Ba/
С1/
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Sr/
Ba/
С1/
Mo03
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
M0O3
Sr/
Ba/
С1/
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
Sr/
Ba/
С1/
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Sr/
Ba/
С1/
Wo03
W0O3
W0O3
W003
W0O3
W003
W0O3
W003
Sr/
Ba/
С1/
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
Sr/
Ba/
С1/
ixin / ixig / и
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Sr/
Ba/
С1/
Mn3o4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
Mn203
Sr/ Mn203
Ba/ Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
С1/ Mn203
Mn02
Sr/ Mn02
Ba/ Mn02
В/ Mn02
Mn02
Mn02
Mn02
С1/ Mn02
Mn207
Sr/
Mn207
Ba/
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
Mn207
С1/
Mn207
Re02
Sr/ Re02
Ba/ Re02
Re02
Re02
Re02
Re02
С1/ Re02
Re03
Sr/ Re03
Ba/ Re03
В/ Re03
Re03
Re03
Re03
С1/ Re03
Re207
Sr/
Re207
Ba/
Re207
Re207
Re207
Re207
Re207
С1/
Re207
Mg3Mn3-B2O10
Sr/
Mg3Mn3-B2O10
Ba/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
С1/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3(B03)2
Sr/
Mg3 (B03)2
Ba/
Mg3 (B03)2
Mg3 (B03)2
Mg3(B03)2
Mg3 (B03)2
Mg3 (B03)2
С1/
Mg3(B03)2
NaW04
Sr/ NaW04
Ba/ NaW04
NaW04
NaW04
NaW04
NaW04
С1/ NaW04
Mg6Mn08
Sr/
Mg6Mn08
Ba/
Mg6Mn08
Mg6Mn08
Mg6Mn08
Mg6Mn08
Mg6Mn08
С1/
Mg6Mn08
(Li,Mg) 6Mn08
Sr/
(Li,Mg) 6Mn08
Ba/
(Li,Mg) 6Mn08
(Li,Mg) 6Mn08
(Li,Mg) 6Mn08
(Li,Mg) 6Mn08
(Li,Mg) 6Mn08
С1/
(Li,Mg) 6Mn08
Нанопроволоки (NW), легированные определенными легирующими добавками (Dop)
NW\Dop
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
K20
K20
K20
K20
K20
K20
K20
K20
K20
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Y203
Y203
Y2O3
Y2O3
Y2O3
Y2O3
Y2O3
Y2O3
Y2O3
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
ТЬ6Оц
Tb6On
Tb6On
Tb6On
Tb6On
Tb6On
Tb6On
Tb6On
Tb6On
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
v2o3
V203
V203
V203
V203
V203
V203
V203
V203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
v205
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Nb470116
Nb470ii6
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
w2o3
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
La/
Ce/
Pr/
Nd/
Pm/
Sm/
Eu/
Gd/
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo03
La/ Wo03
Ce/ Wo03
Pr/
Wo03
Nd/ Wo03
Pm/
Wo03
Sm/ Wo03
Eu/
Wo03
Gd/ Wo03
MnO
La/ MnO
Ce/ MnO
Pr/ MnO
Nd/ MnO
Pm/ MnO
Sm/ MnO
Eu/ MnO
Gd/ MnO
Mn/Mg/O
La/
Mn/Mg/O
Ce/
Mn/Mg/O
Pr/
Mn/Mg/O
Nd/
Mn/Mg/O
Pm/
Mn/Mg/O
Sm/
Mn/Mg/O
Eu/
Mn/Mg/O
Gd/
Mn/Mg/O
Mn304
La/ Mn304
Ce/ Mn304
Pr/ Mn304
Nd/ Mn304
Pm/ Mn304
Sm/ Mn304
Eu/ Mn304
Gd/ Mn304
Mn203
La/ Mn203
Ce/ Mn203
Pr/
Mn203
Nd/ Mn203
Pm/
Mn203
Sm/ Mn203
Eu/
Mn203
Gd/ Mn203
Mn02
La/ Mn02
Ce/ Mn02
Pr/ Mn02
Nd/ Mn02
Pm/ Mn02
Sm/ Mn02
Eu/ Mn02
Gd/ Mn02
Mn207
La/
Mn207
Ce/
Mn207
Pr/
Mn207
Nd/
Mn207
Pm/
Mn207
Sm/
Mn207
Eu/
Mn207
Gd/
Mn207
Re02
La/ Re02
Ce/ Re02
Pr/ Re02
Nd/ Re02
Pm/ Re02
Sm/ Re02
Eu/ Re02
Gd/ Re02
Re03
La/ Re03
Ce/ Re03
Pr/ Re03
Nd/ Re03
Pm/ Re03
Sm/ Re03
Eu/ Re03
Gd/ Re03
Re207
La/
Re207
Ce/
Re207
Pr/
Re207
Nd/
Re207
Pm/
Re207
Sm/
Re207
Eu/
Re207
Gd/
Re207
Mg3Mn3-B2O10
La/
Mg3Mn3-B2Oio
Ce/
Mg3Mn3-B2Oio
Pr/
Mg3Mn3-B2Oio
Nd/
Mg3Mn3-B2Oio
Pm/
Mg3Mn3-B2Oio
Sm/
Mg3Mn3-B2Oio
Eu/
Mg3Mn3-B2Oio
Gd/
Mg3Mn3-B2Oio
Mg3(B03)2
La/
Mg3 (B03)2
Ce/
Mg3(B03)2
Pr/
Mg3 (B03)2
Nd/
Mg3(B03)2
Pm/
Mg3 (B03)2
Sm/
Mg3(B03)2
Eu/
Mg3(B03)2
Gd/
Mg3(B03)2
NaW04
La/ NaW04
Ce/ NaW04
Pr/ NaW04
Nd/ NaW04
Pm/ NaW04
Sm/ NaW04
Eu/ NaW04
Gd/ NaW04
Mg6Mn08
La/
Mg6Mn08
Ce/
Mg6Mn08
Pr/
Mg6Mn08
Nd/
Mg6Mn08
Pm/
Mg6Mn08
Sm/
Mg6Mn08
Eu/
Mg6Mn08
Gd/
Mg6Mn08
(Li,Mg)6Mn08
La/
(Li,Mg)6Mn08
Ce/
(Li,Mg)6Mn08
Pr/
(Li,Mg)6Mn08
Nd/
(Li,Mg)6Mn08
Pm/
(Li,Mg)6Mn08
Sm/
(Li,Mg)6Mn08
Eu/
(Li,Mg)6Mn08
Gd/
(Li,Mg)6Mn08
Mn204
La/ Mn204
Ce/ Mn204
Pr/
Mn204
Nd/ Mn204
Pm/
Mn204
Sm/ Mn204
Eu/
Mn204
Gd/ Mn204
Na4P207
La/
Na4P207
Ce/
Na4P207
Pr/
Na4P207
Nd/
Na4P207
Pm/
Na4P207
Sm/
Na4P207
Eu/
Na4P207
Gd/
Na4P207
Mo208
La/
Mo208
Ce/
Mo208
Pr/
Mo208
Nd/
Mo208
Pm/
Mo208
Sm/
Mo208
Eu/
Mo208
Gd/
Mo208
Mn304/W04
La/
Mn304/W04
Ce/
Mn304/W04
Pr/
Mn304/W04
Nd/
Mn304/W04
Pm/
Mn304/W04
Sm/
Mn304/W04
Eu/
Mn304/W04
Gd/
Mn304/W04
Na2W04
La/ Na2W04
Ce/ Na2W04
Pr/
Na2W04
Nd/ Na2W04
Pm/
Na2W04
Sm/ Na2W04
Eu/
Na2W04
Gd/ Na2W04
Zr2Mo208
La/
Zr2Mo208
Ce/
Zr2Mo208
Pr/
Zr2Mo208
Nd/
Zr2Mo208
Pm/
Zr2Mo208
Sm/
Zr2Mo208
Eu/
Zr2Mo208
Gd/
Zr2Mo208
NaMn04-/MgO
La/
NaMn04-/MgO
Ce/
NaMn04-/MgO
Pr/
NaMn04-/MgO
Nd/
NaMn04-/MgO
Pm/
NaMn04-/MgO
Sm/
NaMn04-/MgO
Eu/
NaMn04-/MgO
Gd/
NaMn04-/MgO
Нанопроволоки (NW), легированные определенными легирующими добавками (Dop)
NW\Dop
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
K20
K20
K20
K20
K20
K20
K20
K20
K20
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
V203
v2o3
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
V409
V409
V4O9
V409
V4O9
V4O9
V4O9
V4O9
V4O9
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Nbi6038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Tb/
Dy/
Но/
Er/
Tm/
Yb/
Lu/
In/
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Мо02
Mo02
Mo02
Mo02
Мо02
Мо02
Мо02
Mo02
Mo02
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Мо03
M0O3
M0O3
Mo03
Мо03
Мо03
М0О3
M0O3
M0O3
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Wo03
W003
W0O3
Wo03
Wo03
Wo03
W0O3
W0O3
W0O3
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
МП3О4
МП3О4
МП3О4
Mn304
Мп304
Мп304
МП3О4
МП3О4
МП3О4
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Mn203
Mn203
Mn203
Mn203
Мп203
Мп203
Mn203
Mn203
Mn203
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Mn02
Mn02
Mn02
Мп02
Мп02
Мп02
Mn02
Mn02
Mn02
Tb/
Dy/
Но/
Ег/
Тт/
Yb/
Lu/
In/
Mn207
Mn207
Mn207
Мп207
Мп207
Мп207
Mn207
Mn207
Mn207
Re02
Tb/
Re02
Dy/ Re02
Но/ Re02
Er/
Re02
Tm/
Re02
Yb/ Re02
Lu/ Re02
In/
Re02
Re03
Tb/ Re03
Dy/ Re03
Но/ Re03
Er/ Re03
Tm/ Re03
Yb/ Re03
Lu/ Re03
In/ Re03
Re207
Tb/
Re207
Dy/
Re207
Но/
Re207
Er/
Re207
Tm/
Re207
Yb/
Re207
Lu/
Re207
In/
Re207
Mg3Mn3-B2O10
Tb/
Mg3Mn3-B2O10
Dy/
Mg3Mn3-B2O10
Но/
Mg3Mn3-B2O10
Er/
Mg3Mn3-B2O10
Tm/
Mg3Mn3-B2O10
Yb/
Mg3Mn3-B2O10
Lu/
Mg3Mn3-B2O10
In/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3(B03)2
Tb/
Mg3(B03)2
Dy/
Mg3 (B03)2
Но/
Mg3(B03)2
Er/
Mg3 (B03)2
Tm/
Mg3(B03)2
Yb/
Mg3(B03)2
Lu/
Mg3(B03)2
In/
Mg3(B03)2
NaW04
Tb/ NaW04
Dy/ NaW04
Но/ NaW04
Er/ NaW04
Tm/ NaW04
Yb/ NaW04
Lu/ NaW04
In/ NaW04
Mg6Mn08
Tb/
Mg6Mn08
Dy/
Mg6Mn08
Но/
Mg6Mn08
Er/
Mg6Mn08
Tm/
Mg6Mn08
Yb/
Mg6Mn08
Lu/
Mg6Mn08
In/
Mg6Mn08
Mn204
Tb/
Mn204
Dy/ Mn204
Но/ Mn204
Er/
Mn204
Tm/
Mn204
Yb/ Mn204
Lu/ Mn204
In/
Mn204
(Li,Mg)6Mn08
Tb/
(Li,Mg)6Mn08
Dy/
(Li,Mg)6Mn08
Но/
(Li,Mg)6Mn08
Er/
(Li,Mg)6Mn08
Tm/
(Li,Mg)6Mn08
Yb/
(Li,Mg)6Mn08
Lu/
(Li,Mg)6Mn08
In/
(Li,Mg)6Mn08
Na4P207
Tb/
Na4P207
Dy/
Na4P207
Но/
Na4P207
Er/
Na4P207
Tm/
Na4P207
Yb/
Na4P207
Lu/
Na4P207
In/
Na4P207
Mo208
Tb/
Mo208
Dy/
Mo208
Но/
Mo208
Er/
Mo208
Tm/
Mo208
Yb/
Mo208
Lu/
Mo208
In/
Mo208
Mn304/W04
Tb/
Mn304/W04
Dy/
Mn304/W04
Но/
Mn304/W04
Er/
Mn304/W04
Tm/
Mn304/W04
Yb/
Mn304/W04
Lu/
Mn304/W04
In/
Mn304/W04
Na2W04
Tb/
Na2W04
Dy/ Na2W04
Но/ Na2W04
Er/
Na2W04
Tm/
Na2W04
Yb/ Na2W04
Lu/ Na2W04
In/
Na2W04
Zr2Mo208
Tb/
Zr2Mo208
Dy/
Zr2Mo208
Но/
Zr2Mo208
Er/
Zr2Mo208
Tm/
Zr2Mo208
Yb/
Zr2Mo208
Lu/
Zr2Mo208
In/
Zr2Mo208
NaMn04-/MgO
Tb/
NaMn04-/MgO
Dy/
NaMn04-/MgO
Но/
NaMn04-/MgO
Er/
NaMn04-/MgO
Tm/
NaMn04-/MgO
Yb/
NaMn04-/MgO
Lu/
NaMn04-/MgO
In/
NaMn04-/MgO
Na10Mn-W5O17
Tb/
Na10Mn-W5O17
Dy/
Na10Mn-W5O17
Но/
Na10Mn-W5O17
Er/
Na10Mn-W5O17
Tm/
Na10Mn-W5O17
Yb/
Na10Mn-W5O17
Lu/
Na10Mn-W5O17
In/
Na10Mn-W5O17
Таблица 5
Нанопроволоки (NW), легированные определенными легирующими добавками (Dop)
NW\Dop
Li20
Y/ Li20
Sc/ Li20
А1/ Li20
Си/ Li20
Ga/
Li20
Hf/ Li20
Fe/ Li20
Сг/ Li20
Na20
Y/ Na20
Sc/ Na20
А1/ Na20
Си/ Na20
Ga/ Na20
Hf/
Na20
Fe/ Na20
Cr/ Na20
K20
K20
Sc/
K20
А1/
K20
Си/
K20
Ga/
K20
Hf/
K20
Fe/
K20
Cr/
K20
Rb20
Y/ Rb20
Sc/ Rb20
А1/ Rb20
Си/ Rb20
Ga/ Rb20
Hf/
Rb20
Fe/ Rb20
Cr/ Rb20
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
V203
v2o3
V203
v2o3
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
v3o7
V3O7
V3O7
V3O7
V307
V3O7
V307
V3O7
V3O7
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Nb12029
Nbi2029
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Sc/
А1/
Си/
Ga/
Hf/
Fe/
Cr/
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
Cr203
Cr203
Sc/
Cr203
А1/
Cr203
Си/
Cr203
Ga/
Cr203
Hf/
Cr203
Fe/
Cr203
Cr/
Cr203
Cr02
Y/ Cr02
Sc/ Cr02
А1/ Cr02
Си/ Cr02
Ga/ Cr02
Hf/
Cr02
Fe/ Cr02
Cr/ Cr02
Cr03
Y/ Cr03
Sc/ Cr03
А1/ Cr03
Си/ Cr03
Ga/ Cr03
Hf/ Cr03
Fe/ Cr03
Cr/ Cr03
Cr8021
Cr8021
Sc/
Cr8021
А1/
Cr8021
Си/
Cr8021
Ga/
Cr8021
Hf/
Cr8021
Fe/
Cr8021
Cr/
Cr8021
Mo02
Y/ Mo02
Sc/ Mo02
А1/ Mo02
Си/ Mo02
Ga/ Mo02
Hf/
Mo02
Fe/ Mo02
Cr/ Mo02
Mo03
Y/ M0O3
Sc/ M0O3
А1/ M0O3
Си/ Мо03
Ga/ M0O3
Hf/
M0O3
Fe/ M0O3
Cr/ M0O3
W203
W203
Sc/
W203
А1/
W203
Си/
W203
Ga/
W203
Hf/
W203
Fe/
W203
Cr/
W203
Wo02
Wo02
Sc/ Wo02
А1/
Wo02
Си/
Wo02
Ga/
Wo02
Hf/
Wo02
Fe/
Wo02
Cr/
Wo02
W0O3
Y/ W0O3
Sc/ W0O3
А1/ W0O3
Си/ Wo03
Ga/ W0O3
Hf/
W003
Fe/ W0O3
Cr/ W0O3
MnO
Y/ MnO
Sc/ MnO
А1/ MnO
Си/ MnO
Ga/ MnO
Hf/ MnO
Fe/ MnO
Cr/ MnO
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Sc/
Mn/Mg/O
А1/
Mn/Mg/O
Си/
Mn/Mg/O
Ga/
Mn/Mg/O
Hf/
Mn/Mg/O
Fe/
Mn/Mg/O
Cr/
Mn/Mg/O
Mn304
Mn304
Sc/ Mn304
А1/ Mn304
Си/ Mn304
Ga/ Mn304
Hf/
Mn304
Fe/ Mn304
Cr/ Mn304
Mn203
Mn203
Sc/ Mn203
А1/ Mn203
Си/ Mn203
Ga/ Mn203
Hf/
Mn203
Fe/
Mn203
Cr/ Mn203
Mn02
Y/ Mn02
Sc/ Mn02
А1/ Mn02
Си/ Mn02
Ga/ Mn02
Hf/ Mn02
Fe/ Mn02
Cr/ Mn02
Mn207
Mn207
Sc/
Mn207
А1/
Mn207
Си/
Mn207
Ga/
Mn207
Hf/
Mn207
Fe/
Mn207
Cr/
Mn207
Re02
Y/ Re02
Sc/ Re02
А1/ Re02
Си/ Re02
Ga/ Re02
Hf/
Re02
Fe/ Re02
Cr/ Re02
Re03
Y/ Re03
Sc/ Re03
А1/ Re03
Си/ Re03
Ga/ Re03
Hf/ Re03
Fe/ Re03
Cr/ Re03
Re207
Re207
Sc/
Re207
А1/
Re207
Си/
Re207
Ga/
Re207
Hf/
Re207
Fe/
Re207
Cr/
Re207
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
Sc/
Mg3Mn3-B2O10
А1/
Mg3Mn3-B2O10
Си/
Mg3Mn3-B2O10
Ga/
Mg3Mn3-B2O10
Hf/
Mg3Mn3-B2O10
Fe/
Mg3Mn3-B2O10
Cr/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3(B03)2
Mg3 (B03)2
Sc/
Mg3(B03)2
А1/
Mg3(B03)2
Си/
Mg3 (B03)2
Ga/
Mg3 (B03)2
Hf/
Mg3(B03)2
Fe/
Mg3(B03)2
Cr/
Mg3(B03)2
NaW04
NaW04
Sc/ NaW04
А1/ NaW04
Си/ NaW04
Ga/ NaW04
Hf/ NaW04
Fe/ NaW04
Cr/ NaW04
Mg6Mn08
Mg6Mn08
Sc/
Mg6Mn08
А1/
Mg6Mn08
Си/
Mg6Mn08
Ga/
Mg6Mn08
Hf/
Mg6Mn08
Fe/
Mg6Mn08
Cr/
Mg6Mn08
Mn204
Mn204
Sc/ Mn204
А1/ Mn204
Си/ Mn204
Ga/ Mn204
Hf/
Mn204
Fe/ Mn204
Cr/ Mn204
(Ы,Мд)бМп08
(Li,Mg)6Mn08
Sc/
(Ы,Мд)бМп08
А1/
(Li,Mg)6Mn08
Си/
(Ы,Мд)бМп08
Ga/
(Ы,Мд)бМп08
Hf/
(Li,Mg)6Mn08
Fe/
(Li,Mg)6Mn08
Cr/
(Ы,Мд)бМп08
Na4P207
Na4P207
Sc/
Na4P207
А1/
Na4P207
Си/
Na4P207
Ga/
Na4P207
Hf/
Na4P207
Fe/
Na4P207
Сг/
Na4P207
Mo208
Mo208
Sc/
Mo208
А1/
Mo208
Си/
Mo208
Ga/
Mo208
Hf/
Mo208
Fe/
Mo208
Сг/
Mo208
Mn304/W04
Mn304/W04
Sc/
Mn304/W04
А1/
Mn304/W04
Си/
Mn304/W04
Ga/
Mn304/W04
Hf/
Mn304/W04
Fe/
Mn304/W04
Сг/
Mn304/W04
Na2W04
Na2W04
Sc/ Na2W04
А1/ Na2W04
Си/ Na2W04
Ga/ Na2W04
Hf/
Na2W04
Fe/ Na2W04
Сг/ Na2W04
Zr2Mo208
Zr2Mo208
Sc/
Zr2Mo208
А1/
Zr2Mo208
Си/
Zr2Mo208
Ga/
Zr2Mo208
Hf/
Zr2Mo208
Fe/
Zr2Mo208
Сг/
Zr2Mo208
NaMn04-/MgO
NaMn04-/MgO
Sc/
NaMn04-/MgO
А1/
NaMn04-/MgO
Си/
NaMn04-/MgO
Ga/
NaMn04-/MgO
Hf/
NaMn04-/MgO
Fe/
NaMn04-/MgO
Сг/
NaMn04-/MgO
Nai0Mn-W5Oi7
Nai0Mn-W5Oi7
Sc/
NaioMn-W5Oi7
А1/
Nai0Mn-W5Oi7
Си/
NaioMn-W5Oi7
Ga/
Nai0Mn-W5Oi7
Hf/
Nai0Mn-W5Oi7
Fe/
NaioMn-W5Oi7
Сг/
Nai0Mn-W5Oi7
Таблица б
Нанопроволоки (NW), легированные определенными легирующими добавками (Dop)
NW\Dop
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
K20
K20
K20
K20
к2о
K20
K20
K20
K20
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
тьо2
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
V203
v2o3
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Nb16038
Nbi6038
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Nbi2029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Ru/
Sr/
Zr/
Та/
Rh/
Au/
Mo/
Ni/
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Мо03
Ru/ M0O3
Sr/ M0O3
Zr/ M0O3
Та/ Mo03
Rh/ М0О3
Au/ M0O3
Mo/ M0O3
Ni/
M0O3
W203
Ru/
W203
Sr/
W203
Zr/
W203
Та/
W203
Rh/
W203
Au/
W203
Mo/
W203
Ni/
W203
Wo02
Ru/ Wo02
Sr/ Wo02
Zr/ Wo02
Та/ Wo02
Rh/
Wo02
Au/ Wo02
Mo/ Wo02
Ni/
Wo02
Wo03
Ru/
W0O3
Sr/ W0O3
Zr/ W0O3
Та/
Wo03
Rh/
W0O3
Au/ W0O3
Mo/ W0O3
Ni/
W0O3
MnO
Ru/ MnO
Sr/ MnO
Zr/ MnO
Та/ MnO
Rh/ MnO
Au/ MnO
Mo/ MnO
Ni/ MnO
Mn/Mg/O
Ru/
Mn/Mg/O
Sr/
Mn/Mg/O
Zr/
Mn/Mg/O
Та/
Mn/Mg/O
Rh/
Mn/Mg/O
Au/
Mn/Mg/O
Mo/
Mn/Mg/O
Ni/
Mn/Mg/O
МП3О4
Ru/ МП3О4
Sr/ МП3О4
Zr/ МП3О4
Та/ Mn304
Rh/ МП3О4
Au/ МП3О4
Mo/ МП3О4
Ni/
МП3О4
Mn203
Ru/
Mn203
Sr/ Mn203
Zr/ Mn203
Та/
Mn203
Rh/
Mn203
Au/ Mn203
Mo/ Mn203
Ni/
Mn203
Mn02
Ru/ Mn02
Sr/ Mn02
Zr/ Mn02
Та/ Мп02
Rh/ Mn02
Au/ Mn02
Mo/ Mn02
Ni/ Mn02
Mn207
Ru/
Mn207
Sr/
Mn207
Zr/
Mn207
Та/
Мп207
Rh/
Mn207
Au/
Mn207
Mo/
Mn207
Ni/
Mn207
Re02
Ru/ Re02
Sr/ Re02
Zr/ Re02
Та/ Re02
Rh/ Re02
Au/ Re02
Mo/ Re02
Ni/
Re02
Re03
Ru/ Re03
Sr/ Re03
Zr/ Re03
Та/ Re03
Rh/ Re03
Au/ Re03
Mo/ Re03
Ni/ Re03
Re207
Ru/
Re207
Sr/
Re207
Zr/
Re207
Та/
Re207
Rh/
Re207
Au/
Re207
Mo/
Re207
Ni/
Re207
Mg3Mn3-B2O10
Ru/
Mg3Mn3-B2O10
Sr/
Mg3Mn3-B2O10
Zr/
Mg3Mn3-B2O10
Та/
Mg3Mn3-B2O10
Rh/
Mg3Mn3-B2O10
Au/
Mg3Mn3-B2O10
Mo/
Mg3Mn3-B2O10
Ni/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3(B03)2
Ru/
Mg3 (B03)2
Sr/
Mg3(B03)2
Zr/
Mg3(B03)2
Та/
Mg3 (B03)2
Rh/
Mg3 (B03)2
Au/
Mg3(B03)2
Mo/
Mg3(B03)2
Ni/
Mg3(B03)2
NaW04
Ru/ NaW04
Sr/ NaW04
Zr/ NaW04
Та/ NaW04
Rh/ NaW04
Au/ NaW04
Mo/ NaW04
Ni/ NaW04
Mg6Mn08
Ru/
Mg6Mn08
Sr/
Mg6Mn08
Zr/
Mg6Mn08
Та/
Mg6Mn08
Rh/
Mg6Mn08
Au/
Mg6Mn08
Mo/
Mg6Mn08
Ni/
Mg6Mn08
Mn204
Ru/
Mn204
Sr/ Mn204
Zr/ Mn204
Та/
Mn204
Rh/
Mn204
Au/ Mn204
Mo/ Mn204
Ni/
Mn204
(Li,Mg) 6-
Mn08
Ru/
(Li,Mg)6-
Mn08
Sr/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Zr/
(Li,Mg)6-
Mn08
Та/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Rh/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Au/
(Li,Mg)6-
Mn08
Mo/
(Li,Mg)6-
Mn08
Ni/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Na4P207
Ru/
Na4P207
Sr/
Na4P207
Zr/
Na4P207
Та/
Na4P207
Rh/
Na4P207
Au/
Na4P207
Mo/
Na4P207
Ni/
Na4P207
Mo208
Ru/
Mo208
Sr/
Mo208
Zr/
Mo208
Та/
Mo208
Rh/
Mo208
Au/
Mo208
Mo/
Mo208
Ni/
Mo208
Mn304/W04
Ru/
Mn304/W04
Sr/
Mn304/W04
Zr/
Mn304/W04
Та/
Mn304/W04
Rh/
Mn304/W04
Au/
Mn304/W04
Mo/
Mn304/W04
Ni/
Mn304/W04
Нанопроволоки (NW), легированные определенными легирующими добавками (Dop)
NW\Dop
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Li20
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Na20
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
K20
K20
K20
K20
K20
K20
к2о
K20
K20
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Rb20
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
BeO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
CaO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
SrO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
BaO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Sc203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Y203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
La203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Ce02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Ce203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Pr203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Nd203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Sm203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Eu203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Gd203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Tb203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Tb02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ60ц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
ТЬ60ц
ТЬ6Оц
ТЬ6Оц
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Dy203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Ho203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Er203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Tm203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Yb203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Lu203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Ac203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Th203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Th02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Pa203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Pa02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Ti02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
TiO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Ti203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Ti30
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Ti20
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Ti305
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Ti407
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Hf02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
v2o3
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
vo2
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
v2o5
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
v3o7
V307
V307
V307
v3o7
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
V409
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
v6o13
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
NbO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Nb02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Nb205
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Nb8019
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Nb16038
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Nb12029
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Nb470116
Nb470ii6
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Nb470116
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Ta205
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
CrO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Cr203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Cr02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Cr03
Сг03
Cr03
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Cr8021
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Мо02
Mo02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Mo03
M0O3
M003
M003
M0O3
M0O3
Мо03
М0О3
M0O3
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
W203
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Wo02
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Wo03
W0O3
W003
W003
W003
W0O3
Wo03
W0O3
W0O3
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
MnO
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Mn/Mg/O
Co/
Sb/
Ag/
Те/
Pd/
Ir/
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
МП3О4
Мп304
МП3О4
МП3О4
Mn203
Co/ Mn203
Sb/ Mn203
Mn203
Mn203
Ag/ Mn203
Те/
Mn203
Pd/
Mn203
Ir/
Mn203
Mn02
Co/ Mn02
Sb/ Mn02
W/ Mn02
V/ Mn02
Ag/ Mn02
Те/ Mn02
Pd/ Mn02
Ir/ Mn02
Mn207
Co/ Mn207
Sb/
Mn207
Mn207
Mn207
Ag/
Mn207
Те/
Mn207
Pd/
Mn207
Ir/
Mn207
Re02
Co/ Re02
Sb/ Re02
W/ Re02
V/ Re02
Ag/ Re02
Те/ Re02
Pd/ Re02
Ir/ Re02
Re03
Co/ Re03
Sb/ Re03
W/ Re03
V/ Re03
Ag/ Re03
Те/ Re03
Pd/ Re03
Ir/ Re03
Re207
Co/
Re207
Sb/
Re207
Re207
Re207
Ag/
Re207
Те/
Re207
Pd/
Re207
Ir/
Re207
Mg3Mn3-B2O10
Co/
Mg3Mn3-B2O10
Sb/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
Mg3Mn3-B2O10
Ag/
Mg3Mn3-B2O10
Те/
Mg3Mn3-B2O10
Pd/
Mg3Mn3-B2O10
Ir/
Mg3Mn3-B2O10
Mg3(B03)2
Co/
Mg3 (B03)2
Sb/
Mg3(B03)2
Mg3 (B03)2
Mg3(B03)2
Ag/
Mg3 (B03)2
Те/
Mg3(B03)2
Pd/
Mg3 (B03)2
Ir/
Mg3(B03)2
NaW04
Co/ NaW04
Sb/ NaW04
NaW04
NaW04
Ag/ NaW04
Те/ NaW04
Pd/ NaW04
Ir/ NaW04
Mg6Mn08
Co/
Mg6Mn08
Sb/
Mg6Mn08
Mg6Mn08
Mg6Mn08
Ag/
Mg6Mn08
Те/
Mg6Mn08
Pd/
Mg6Mn08
Ir/
Mg6Mn08
Mn204
Co/ Mn204
Sb/ Mn204
Mn204
Mn204
Ag/ Mn204
Те/
Mn204
Pd/
Mn204
Ir/
Mn204
(Li,Mg)6-
Mn08
Co/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Sb/
(Li,Mg)6-
Mn08
(Li,Mg)6-
Mn08
(Li,Mg)6-
Mn08
Ag/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Те/
(Li,Mg)6-Mn08
Pd/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Ir/
(Li,Mg) 6-
Mn08
Na4P207
Co/
Na4P207
Sb/
Na4P207
Na4P207
Na4P207
Ag/
Na4P207
Те/
Na4P207
Pd/
Na4P207
Ir/
Na4P207
Mo208
Co/
Mo208
Sb/
Mo208
Mo208
Mo208
Ag/
Mo208
Те/
Mo208
Pd/
Mo208
Ir/
Mo208
Mn304/W04
Co/
Mn304/W04
Sb/
Mn304/W04
Mn304/W04
Mn304/W04
Ag/
Mn304/W04
Те/
Mn304/W04
Pd/
Mn304/W04
Ir/
Mn304/W04
Na2W04
Co/ Na2W04
Sb/ Na2W04
Na2W04
Na2W04
Ag/ Na2W04
Те/
Na2W04
Pd/ Na2W04
Ir/
Na2W04
Zr2Mo208
Co/
Zr2Mo208
Sb/
Zr2Mo208
Zr2Mo208
Zr2Mo208
Ag/
Zr2Mo208
Те/
Zr2Mo208
Pd/
Zr2Mo208
Ir/
Zr2Mo208
NaMn04-/MgO
Co/
NaMn04-/MgO
Sb/
NaMn04-/MgO
NaMn04-/MgO
NaMn04-/MgO
Ag/
NaMn04-/MgO
Те/
NaMn04-/MgO
Pd/
NaMn04-/MgO
Ir/
NaMn04-/MgO
NaioMn-W5Oi7
Co/
Nai0Mn-W5Oi7
Sb/
NaioMn-W5Oi7
Nai0Mn-W5Oi7
Nai0Mn-W5Oi7
Ag/
NaioMn-W5Oi7
Те/
Nai0Mn-W5Oi7
Pd/
NaioMn-W5Oi7
Ir/
Nai0Mn-W5Oi7
Таблица 8
Нанопроволоки (NW), легированные определенными
легирующими добавками (Dop)
NW\Dop
Мп/
Ti/
Li20
Li20
Li20
Мп/
Ti/
Na20
Na20
Na20
Мп/
Ti/
K20
K20
K20
Мп/
Ti/
Rb20
Rb20
Rb20
Мп/
Ti/
Cs20
Cs20
Cs20
Мп/
Ti/
BeO
BeO
BeO
Мп/
Ti/
MgO
MgO
MgO
Мп/
Ti/
CaO
CaO
CaO
Мп/
Ti/
SrO
SrO
SrO
Мп/
Ti/
BaO
BaO
BaO
Мп/
Ti/
Sc203
Sc203
Sc203
Мп/
Ti/
Y203
Y203
Y203
Мп/
Ti/
La203
La203
La203
Мп/
Ti/
Ce02
Ce02
Ce02
Мп/
Ti/
Ce203
Ce203
Ce203
Mn/
Ti/
Pr203
Pr203
Pr203
Mn/
Ti/
Nd203
Nd203
Nd203
Mn/
Ti/
Sm203
Sm203
Sm203
Mn/
Ti/
Eu203
Eu203
Eu203
Mn/
Ti/
Gd203
Gd203
Gd203
Mn/
Ti/
Tb203
Tb203
Tb203
Mn/
Ti/
Tb02
Tb02
Tb02
Mn/
Ti/
Tb60u
Tb60u
Tb60u
Mn/
Ti/
Dy203
Dy203
Dy203
Mn/
Ti/
Ho203
Ho203
Ho203
Mn/
Ti/
Er203
Er203
Er203
Mn/
Ti/
Tm203
Tm203
Tm203
Mn/
Ti/
Yb203
Yb203
Yb203
Mn/
Ti/
Lu203
Lu203
Lu203
Mn/
Ti/
Ac203
Ac203
Ac203
Mn/
Ti/
Th203
Th203
Th203
Mn/
Ti/
Th02
Th02
Th02
Mn/
Ti/
Pa203
Pa203
Pa203
Mn/
Ti/
Pa02
Pa02
Pa02
Mn/
Ti/
Ti02
Ti02
Ti02
Mn/
Ti/
TiO
TiO
TiO
Mn/
Ti/
Ti203
Ti203
Ti203
Mn/
Ti/
Ti30
Ti30
Ti30
Mn/
Ti/
Ti20
Ti20
Ti20
Mn/
Ti/
Ti305
Ti305
Ti305
Mn/
Ti/
Ti407
Ti407
Ti407
Mn/
Ti/
Zr02
Zr02
Zr02
Mn/
Ti/
Hf02
Hf02
Hf02
Mn/
Ti/
Mn/
Ti/
V203
v2o3
v2o3
Mn/
Ti/
V02
V02
V02
Mn/
Ti/
v2o5
V205
V205
Mn/
Ti/
v3o7
V307
V307
Mn/
Ti/
V409
V4O9
V4O9
Mn/
Ti/
v6o13
V60i3
V60i3
Mn/
Ti/
NbO
NbO
NbO
Mn/
Ti/
Nb02
Nb02
Nb02
Mn/
Ti/
Nb205
Nb205
Nb205
Mn/
Ti/
NbgOig
NbsOig
NbsOig
Mn/
Ti/
Nbi6038
Nbi6038
Nbi6038
Mn/
Ti/
Nbi2029
Nbi2029
Nbi2029
Mn/
Ti/
Nb470u6
Nb470u6
Nb470u6
Mn/
Ti/
Ta205
Ta205
Ta205
Mn/
Ti/
CrO
CrO
CrO
Mn/
Ti/
Cr203
Cr203
Cr203
Mn/
Ti/
Cr02
Cr02
Cr02
Mn/
Ti/
Cr03
Cr03
Cr03
Mn/
Ti/
Cr802i
Cr802i
Cr802i
Mn/
Ti/
Mo02
Mo02
Mo02
Mn/
Ti/
Mo03
Mo03
Mo03
Mn/
Ti/
W203
W203
W203
Wo02
Mn/ Wo02
Ti/ Wo02
Wo03
Mn/ W0O3
Ti/ W0O3
MnO
Mn/ MnO
Ti/ MnO
Mn/Mg/O
Mn/
Mn/Mg/O
Ti/
Mn/Mg/O
МП3О4
Mn/ МП3О4
Ti/ Mn304
Mn203
Mn/ Mn203
Ti/ Mn203
Mn02
Mn/ Mn02
Ti/ Mn02
Mn207
Mn/ Mn207
Ti/ Mn207
Re02
Mn/ Re02
Ti/ Re02
Re03
Mn/ Re03
Ti/ Re03
Re207
Mn/ Re207
Ti/ Re207
Mg3Mn3-B2Oio
Mn/
Mg3Mn3-B2Oio
Ti/
Mg3Mn3-B2Oio
Mg3 (B03) 2
Mn/
Mg3 (B03) 2
Ti/
Mg3 (B03) 2
NaW04
Mn/ NaW04
Ti/ NaW04
Mg6Mn08
Mn/
Mg6Mn08
Ti/
Mg6Mn08
Mn204
Mn/ Mn204
Ti/ Mn204
(Li,Mg) 6-Mn08
Mn/
(Li,Mg) 6-Mn08
Ti/
(Li,Mg) 6-Mn08
Na4P207
Mn/
Na4P207
Ti/
Na4P207
Mo208
Mn/ Mo208
Ti/ Mo208
Mn304/W04
Mn/
Mn304/W04
Ti/
Mn304/W04
Na2W04
Mn/ Na2W04
Ti/ Na2W04
Zr2Mo208
Mn/
Zr2Mo208
Ti/
Zr2Mo208
NaMn04-/MgO
Mn/
NaMn04-/MgO
Ti/
NaMn04-/MgO
Nai0Mn-W5Oi7
Mn/
Nai0Mn-W5Oi7
Ti/
Nai0Mn-W5Oi7
Как использовано в Таблицах 1-8 и на протяжении описания, состав нанопроволоки, представленный как Е1/Е2/Е3и т.д., где Е1, Е2 и Е3 являются все независимым образом элементом или соединением, содержащим один или несколько элементов, относится к составу нанопроволоки, состоящей из смеси Е1, Е2 и Е3 Е1/Е2/Е3 и т.д. не обязательно присутствуют в равных количествах и не нуждаются в образовании связи одного с другим. Например, нанопроволока, содержащая Li/MgO, относится к нанопроволоке, содержащей Li и МдО, например, Li/MgO может относиться к нанопроволоке из МдО, легированной Li. В качестве другого примера, нанопроволока, содержащая NaMn04/MgO, относится к нанопроволоке, состоящей из смеси NaMn04 и МдО. Легирующие добавки могут быть добавлены в подходящей форме. Например, в нанопроволоке из оксида магния, легированной литием, (Li/MgO), легирующая добавка Li может быть включена в форме Li20, Li2C03, LiOH или других подходящих форм. Li может быть также полностью включен в кристаллическую решетку МдО -> (например, (Li,Mg)0) . Легирующие добавки для других нанопроволок могут быть включены аналогичным образом.
В некоторых более конкретных вариантах осуществления легирующая добавка выбирается из Li, Ba и Sr. В других
конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Li/MgO, Ba/MgO, Sr/La203, Ba/La203, Mn/Na2W04, Mn203/Na2W04, Mn304/Na2W04, Mg6Mn08, Li/B/Mg6Mn08, Na/B/Mg6Mn08, Zr2Mo208 или NaMn04/MgO.
В некоторых других конкретных вариантах осуществления нанопроволока содержит смешанный оксид Мп и Mg с В или без него и с Li или без него. Дополнительные легирующие добавки для таких нанопроволок могут содержать легирующие элементы, выбранные из Группы 1 и 2 и групп 7-13. Легирующие добавки могут присутствовать в качестве единственных легирующих добавок или в комбинации с другими легирующими добавками. В определенных конкретных вариантах осуществления нанопроволок, содержащих смешанный оксид Мп и Mg с В или без него и с Li или без него, легирующая добавка содержит комбинацию элементов из группы 1 и группы 8-11.
Нанопроволоки, содержащие смешанные оксиды Мп и Mg, также подходят для включения легирующих добавок, поскольку атомы магния могут быть легко замещены другими атомами, если их размер сравним с магнием. Таким образом может быть образовано семейство "легированных" соединений МдбМп08 с составом М(Х)Мд(б-Х)Мп08, при этом каждый из М представляет собой независимым образом легирующую добавку, как описано в данном документе, и х составляет от 0 до б. Степень окисления Мп может быть отрегулирована с помощью выбора разных количеств (т.е. разных величин х) М с разными состояниями окисления, например, Li (X)Mg(6-x)Mn08 мог бы содержать смесь Mn(IV) и Mn (V) при х <1 и смесь, которая может включать Mn(V), Mn(VI), Mn(VII) при х> 1. Максимальная величина х зависит от возможности включения конкретного атома М в кристаллическую структуру Mg6Mn08 и поэтому изменяется в зависимости от М. Полагают, что возможность регулирования состояния окисления марганца, как описано выше, может оказывать благоприятное воздействие на каталитическую активность описанной нанопроволоки.
Примеры нанопроволок, содержащих Li/Mn/Mg/B и
дополнительную легирующую добавку, включают: Li/Mn/Mg/B с добавкой Со; Li/Mn/Mg/B с добавкой Na, Li/Mn/Mg/B с добавкой
Be; Li/Mn/Mg/B с добавкой Al; Li/Mn/Mg/B с добавкой Hf; Li/Mn/Mg/B с добавкой Zr; Li/Mn/Mg/B с добавкой Zn; Li/Mn/Mg/B с добавкой Rh и Li/Mn/Mg/B с добавкой Ga. Также предоставляются нанопроволоки, содержащие Li/Mn/Mg/B с различными комбинациями этих легирующих добавок. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки из Li/Mn/Mg/B легированы Na и Со. В других вариантах осуществления нанопроволоки из Li/Mn/Mg/B легированы Ga и Na.
В других вариантах осуществления предлагаются нанопроволоки, содержащие Mn/W с легирующими добавками или без них. Например, авторы данного изобретения нашли посредством высокопроизводительных испытаний, что нанопроволоки, содержащие Mn/W и различные легирующие добавки, являются хорошими катализаторами в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Соответственно, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки из Mn/W легированы Ва. В других вариантах осуществления нанопроволоки из Mn/W легированы Be. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки из Mn/W легированы Те.
В любом из вышеописанных вариантов осуществления нанопроволоки из Mn/W могут содержать носитель из Si02- В качестве альтернативы, применение различные носителей, таких как Zr02, Hf02 и 1пг0з в любом из вышеописанных вариантов осуществления показало промотирование активности в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при пониженных температурах по сравнению с таким же катализатором, поддерживаемым на диоксиде кремния при ограниченном снижении селективности.
Нанопроволоки, содержащие оксиды редкоземельных элементов или оксид иттрия, легированные различными элементами, также являются эффективными катализаторами в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). В определенных конкретных вариантах осуществления оксид или оксигидроксид редкоземельного элемента может включать любой редкоземельный элемент, предпочтительно La, Nd, Eu, Sm, Yb, Gd. В определенных вариантах осуществления нанопроволок, содержащих редкоземельные
элементы или оксид иттрия, легирующая добавка содержит
щелочноземельные (группы 2) элементы. Степень эффективности
конкретной легирующей добавки зависит от используемого
редкоземельного элемента и концентрации щелочноземельной
легирующей добавки. В дополнение к щелочноземельным элементам,
другие варианты осуществления нанопроволок из оксида
редкоземельного элемента или оксида иттрия включают варианты
осуществления, в которых нанопроволоки содержат щелочные
элементы в качестве легирующих добавок, которые дополнительно
способствуют селективности каталитической активности
легированного материала в отношении окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ). В еще одних вариантах осуществления, рассмотренных выше, нанопроволоки содержат как щелочной элемент, так и щелочноземельный элемент в качестве легирующей добавки. В других вариантах осуществления дополнительная легирующая добавка может быть выбрана из дополнительного редкоземельного элемента и групп 3, 4, 8, 9, 10, 13, 14.
Вышеуказанный катализатор из оксида редкоземельного элемента или оксида иттрия может быть легирован перед или после образования оксида редкоземельного элемента или оксида иттрия. В одном из вариантов осуществления соль редкоземельного элемента или иттрия смешивается с солью-предшественником, чтобы образовать раствор или шликер, который сушится и затем обжигается в интервале 400°С до 900°С или между 500°С и 700°С. В другом варианте осуществления оксид редкоземельного элемента или оксид иттрия образуется первоначально посредством обжига соли редкоземельного элемента или иттрия и затем приводится в соприкосновение с раствором, содержащим легирующий элемент, перед сушкой и обжигом между 300°С и 800°С или между 400°С и 700°С.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат ЪагОз или LaOy(OH)x, где у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы Na, Mg, Ca, Sr, Ga, Sc, Y, Zr, In, Nd, Eu, Sm, Ce, Gd или их комбинациями. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки
из ЪагОз или LaOy(OH)x легируются комбинациями из двух легирующих добавок, например, Eu/Na; Eu/Gd; Ca/Na; Eu/Sm; Eu/Sr; Mg/Sr; Ce/Mg; Gd/Sm, Mg/Na, Mg/Y, Ga/Sr, Nd/Mg, Gd/Na или Sm/Na. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки из ЪагОз или LaOy(OH)x легируются комбинацией из двух легирующих добавок, например, Ca-Mg-Na.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат ЪагОз или LaOy(OH)x, где у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы Na, Mg, Ca, Sr, Ga, Sc, Y, Zr, In, Nd, Eu, Sm, Ce, Gd или их комбинациями. В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки из Nd2C> 3 или NdOy(OH)x легируются комбинациями из двух легирующих добавок, например, Ca/Sr или Rb/Sr, Ta/Sr или Al/Sr.
В еще одних примерах легированных нанопроволок, данные нанопроволоки содержат Yb203 или YbOy(OH)x, при этом у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы Sr, Ca, Ba, Nd или их комбинациями. В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки из Yb2C> 3 или YbOy(OH)x для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) легируются комбинацией из двух легирующих добавок, например, Sr/Nd.
Еще одними примерами легированных нанопроволок являются нанопроволоки из EU2O3 или ЕиОу(ОН)х, при этом у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы Sr, Ba, Sm, Gd, Na или их комбинациями или комбинацией из двух легирующих добавок, например, Sr/Na или Sm/Na.
Примеры легирующих добавок для нанопроволок из Эт20з или SmOy(OH)x, где х и у представляют собой независимым образом целое число от 1 до 10, включают Sr, и примеры легирующих добавок для нанопроволок из Y2O3 или YOy(OH)x, при этом у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, включают Ga, La, Nd или их комбинации. В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки из Y2O3 или YOy(OH)x содержат комбинацию из двух легирующих
добавок, например Sr/Nd, Eu/Y или Mg/Nd или комбинацию из трех легирующих добавок, например Mg/Nd/Fe.
Нанопроволоки из редкоземельного элемента, которые без легирования имеют низкую селективность в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), могут быть существенно улучшены легированием, чтобы уменьшить их активность в отношении каталитического сжигания. В частности, нанопроволоки, содержащие СеОг и Рг20з, склонны к обладанию высокой общей окислительной активностью в отношении метана, однако легирование дополнительными редкоземельными элементами может существенно сдерживать активность в отношении каталитического сжигания и улучшать общую практичность катализатора. Примеры легирующих добавок, которые улучшают селективность для нанопроволок из РГ2О3 или РгОу(ОН)х, где у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от О до 3 и 2у+х=3, включают бинарные легирующие добавки, например Nd/Mg, La/Mg или Yb/Sr.
В некоторых вариантах осуществления легирующие добавки присутствуют в нанопроволоках в количестве, например, менее чем 50 ат.%, менее чем 25 ат.%, менее чем 10 ат.%, менее чем 5 ат.% или менее чем 1 ат.%.
В других вариантах осуществления нанопроволок атомное отношение (масса/массу) одного или нескольких металлических элементов, выбранных из Групп 1-7 и лантаноидов и актиноидов, в форме оксида и легирующей добавки находится в интервале от 1:1 до 10000:1, от 1:1 до 1000:1 или от 1:1 до 500:1.
В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 2 в форме оксида и легирующую добавку из Группы 1. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат магний и литий. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из Группы 2 и легирующую добавку из Группы 2, например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид магния и барий. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат элемент лантаноидов в форме оксида и легирующую добавку из Группы 1 или
Группы 2. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантан и стронций.
Предлагаются различные способы изготовления легированных нанопроволок. В одном из вариантов осуществления легированные нанопроволоки могут быть изготовлены совместным осаждением предшественника оксида металла нанопроволоки и предшественника легирующей добавки. В этих вариантах осуществления легирующий элемент может быть непосредственным образом включен в нанопроволоку.
Матрично-ориентированный синтез нанопроволок
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки могут быть изготовлены в жидкой фазе с применением соответствующей матрицы. В этом случае, соответствующая матрица может быть любым синтетическим или природным материалом или его комбинацией, который предоставляет центры зародышеобразования для связывания ионов (например, ионов металлического элемента и/или анионов гидроксида или других анионов) и вызывания роста нанопроволоки. Матрицы могут быть выбраны таким образом, что может быть достигнут определенный контроль центров зародышеобразования, в отношении их состава, количества и места расположения статистически значимым образом. Матрицы обычно являются линейными или анизотропными по форме, соответственно направляя рост нанопроволоки.
В отличие от других вариантов получения нанопроволок на матрице, настоящие нанопроволоки обычно не изготавливаются из наночастиц, осажденных на матрице в восстановленном состоянии, которые затем термообрабатываются и сплавляются в нанопроволоку. Такие способы обычно неприменимы к нанопроволокам, содержащим один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации. Вместо этого, нанопроволоки изготавливаются с помощью зародышеобразования окисленного металлического элемента (например, в форме соли металла) и последующего роста нанопроволоки. Нанопроволоки затем обычно обжигают, чтобы получить желательный оксид, однако отжиг наночастиц не является необходимым, чтобы сформировать нанопроволоки.
1. Биологическая матрица
Поскольку было показано, что пептидные последовательности обладают характерным и селективным сродством к связыванию для ионов металлических элементов многих различных типов, в качестве центров зародышеобразования предпочтительными являются биологические матрицы, включающие пептидные последовательности. Кроме того, биологические матрицы могут быть сконструированы таким образом, что содержат заданные центры зародышеобразования в заранее установленных пространственных отношениях (например, разделенные расстоянием от нескольких до десятков нанометров).
Могут быть использованы биологические матрицы как дикого
типа, так и генетически сконструированные. Как рассматривается
в данном документе, биологические матрицы, такие как белки и
бактериофаги, могут быть сконструированы на основе генетики,
чтобы обеспечить контроль над типом центров зародышеобразования
(например, посредством регулирования пептидных
последовательностей), местами их расположения на матрицах и их относительной плотностью и/или отношением к другим центрам зародышеобразования. См., например, Мао, СВ. et al. , (2004) Science, 303, 213-217; Belcher, A. et al., (2002) Science 296, 892-895; Belcher, A. et al. , (2000) Nature 405 (6787) 665-668; Reiss et al. , (2004) Nanoletters, 4 (6), 1127-1132, Flynn, C. et al., (2003) J. Mater. Sci., 13, 2414-2421; Mao, C.B. et al., (2003) PNAS, 100 (12), 6946-6951, данные ссылки включены настоящим посредством ссылки во всей их полноте. Это предоставляет возможность регулировать состав и распределение центров зародышеобразования на биологической матрице.
Таким образом, биологические матрицы могут быть особенно
эффективными для регулируемого выращивания нанопроволок.
Биологические матрицы могут быть биомолекулами (например,
белками), а также мультимолекулярными структурами
биологического происхождения, включая, например, бактериофаг, вирус, амилоидное волокно и капсид
(а) Биомолекулы
В определенных вариантах осуществления биологические матрицы являются биомолекулами. В более конкретных вариантах
осуществления биологические матрицы являются анизотропными биомолекулами. Как правило, биомолекула содержит множество субъединиц (элементарных звеньев), взаимно соединенных в последовательность посредством химических связей. Каждая субъединица содержит по меньшей мере две реакционноспособные группы, такие как гидроксил, группы карбоновой кислоты и аминогруппы, которые делают возможным образование связи, соединяющей субъединицы. Примеры субъединиц включает, однако не ограничивается ими: аминокислоты (как природные, так и синтетические) и нуклеотиды. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления биомолекулярная матрица представляет собой пептид, белок, нуклеиновую кислоту, полинуклеотид, аминокислоту, антитело, энзим, или одноцепочечную или двухцепочечную нуклеиновую кислоту или любые их модифицированные и/или деградированные формы.
Поскольку синтез белка может быть генетически направленным, белками можно легко манипулировать и функционализировать их, чтобы они содержали желательные пептидные последовательности (т.е. центры зародышеобразования) в желательных местах расположения внутри первичной структуры белка. Белок может быть затем собран, чтобы предоставить матрицу.
Таким образом, в различных вариантах осуществления матрицы представляют собой биомолекулы, являющиеся нативными белками или белками, которые могут быть сконструированы, чтобы иметь центры зародышеобразования для конкретных ионов.
(Ь) Бактериофаг
В одном конкретном варианте осуществления биологическая матрица содержит бактериофаг М13, который сконструирован или может быть сконструирован таким образом, чтобы иметь одну или несколько определенных пептидных последовательностей, связанных в белках оболочки. Фиг.б схематически показывает нитевидный бактериофаг 400, в котором сердцевина 410 из одноцепочечной ДНК окружена белковой оболочкой 420. Оболочка в основном состоит из белков pVIII 424, которые покрывают бактериофаг по его длине. Концы бактериофага закрыты минорными белками оболочки 430
(pill), 440 (pVI), 450 (pVII) и 460 (pIX).
При использовании генной инженерии, библиотека различных, новых пептидных последовательностей (вплоть до 1012 уникальных пептидов) может быть экспрессирована на поверхности фага, так что каждый индивидуальный фаг отображает по меньшей мере одну уникальную пептидную последовательность. Эти расположенные с наружной стороны пептидные последовательности могут быть испытаны, с помощью последовательных стадий скрининга, амплификации и оптимизации, в отношении способности регулировать зародышеобразование и рост конкретных каталитических нанопроволок.
Например, в еще одном варианте осуществления пептидные последовательности, имеющие один или несколько отдельных центров зародышеобразования, специфических для различных ионов, связаны в белках оболочки. Например, в одном из вариантов осуществления белок оболочки представляет собой pVIII с пептидными последовательностями, имеющими один или несколько отдельных центров зародышеобразования, специфических для различных ионов, связываемых с ними. В еще одних вариантах осуществления пептидные последовательности, связанные в белке оболочки, содержат 2 или более аминокислоты, 5 или более аминокислот, 10 или более аминокислот, 2 0 или более аминокислот, или 4 0 или более аминокислот. В других вариантах осуществления пептидные последовательности, связанные в белке оболочки, содержат от 2 до 40 аминокислот, от 5 и 20 аминокислот или от 7 до 12 аминокислот.
Одним из подходов к получению различных типов бактериофага М13 является модификация вирусного генетического кода для того, чтобы изменить аминокислотную последовательность белка pVIII, покрывающего фаг. Изменения в последовательности оказывают влияние лишь на последние аминокислоты белка pVIII, который является одним из тех, что образуют поверхность фага М13, в то время как первые 4 5 аминокислот остаются неизмененными, так что укладка белков pVIII вокруг фага не подвергается угрозе. Посредством изменения внешних аминокислот на белке pVIII характеристики поверхности фага могут быть настроены на более
высокое сродство к ионам определенных металлов, промотируя, тем самым, селективный рост определенных неорганических материалов на поверхности фага.
(c) Амилоидные волокна
В другом варианте осуществления амилоидные волокна могут
быть использованы в качестве биологической матрицы, на которой
ионы металла могут образовывать зародыш и собираться в
каталитическую нанопроволоку. При определенных условиях один
или несколько растворимых в обычном состоянии белков (т.е.
предшественников белка) могут сворачиваться и собираться в
нитевидную структуру и становиться нерастворимыми. Амилоидные
волокна обычно состоят из агрегированных р-нитей, независимо от
первоначальной структуры предшественника белка. В смысле,
используемом в данном документе, предшественник белка может
содержать природные или неприродные аминокислоты.
Предшественник белка может быть также модифицирован остатком жирной кислоты.
(d) Вирус и капсид
В еще одних вариантах осуществления вирус или капсид могут быть использованы в качестве биологической матрицы. Подобно бактериофагу, вирус также содержит белковую оболочку и сердцевину из нуклеиновой кислоты. В частности, вирусы анизотропных форм, такие как вирусные волокна, подходят для зародышеобразования и выращивания каталитических нанопроволок, описанных в данном документе. Кроме того, вирус может быть подвергнут генетическому манипулированию, чтобы экспрессировать определенные пептиды на его оболочки для желательного связывания с ионами. Вирусы, которые имеют удлиненные или нитевидные структуры, включают те, что описаны, например, в Christopher Ring, Genetically Engineered Viruses, (Ed) Bios Scientific (2001) .
В определенных вариантах осуществления в вирусе могут быть удалены его генетические материалы, и в качестве биологической матрицы остается лишь внешняя белковая оболочка (капсид).
2. Зародышеобразование
Зародышеобразование представляет собой процесс
формирования неорганической нанопроволоки in situ посредством
преобразования растворимых предшественников (например, соли
металлов и анионы) в нанокристаллы в присутствии матрицы
(например, биологической матрицы). Как правило,
зародышеобразование и рост происходят из множества центров связывания вдоль длины биологической матрицы параллельным образом. Рост продолжается до тех пор, пока не будет сформирована структура, полностью покрывающая биологическую матрицу. В некоторых вариантах осуществления эта структура является монокристаллической. В других вариантах осуществления структура является поликристаллической, и в других вариантах осуществления структура является поликристаллической. Если желательно, после завершения синтеза органическая биологическая матрица (например, бактериофаг) может быть удалена посредством термической обработки (~300°С) на воздухе или в кислороде, без существенного влияния на структуру или форму неорганического материала. В дополнение к этому, легирующие добавки могут включаться или одновременно с процессом роста, или, в другом варианте осуществления, легирующие добавки могут быть включены методами импрегнирования.
(а) Способы выращивания нанопроволоки
Фиг. 7 показывает блок-схему процесса зародышеобразования для формирования нанопроволоки, содержащей оксид металла. Первоначально готовят раствор фага (блок 504), к которому добавляется соль-предшественник металла, содержащий ионы металла (блок 510). После этого добавляется предшественник аниона (блок 520) . Следует заметить, что в различных вариантах осуществления добавления ионов металла и предшественника анионов могут быть выполнены одновременно или последовательно в любом порядке. При подходящих условиях (например, рН, молярном отношении фага и соли металла, молярном отношении ионов металла и анионов, норме добавления и т.д.) ионы металла и анионы связываются с фагом, образуя зародыш и вырастая в нанопроволоку состава MmXnZp (блок 524) . После обжига нанопроволоки, содержащие MmXn, преобразуются в нанопроволоки, содержащие оксид металла (МХ0У) (блок 530) . Необязательная стадия легирования
(блок 534) включает легирующую добавку (Dp+) в состав нанопроволок, содержащих оксид металла (МХ0У, где х и у представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100) .
Соответственно, один из вариантов осуществления предлагает способ получения металлооксидной нанопроволоки, содержащей несколько оксидов металла (МхОу) , где данный способ включает:
(a) обеспечение наличия раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение ионов по меньшей мере одного металла и по
меньшей мере одного аниона в раствор при условиях и в течение
времени, достаточных для обеспечения возможности
зародышеобразования и роста нанопроволоки, содержащей несколько
солей металла (MmXnZp) на матрице; и
(c) преобразование нанопроволоки (MmXnZp) в металлооксидную нанопроволоку, содержащую несколько оксидов металла (МхОу) ,
где при этом:
М представляет собой, в каждом случае, независимым образом металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
X представляет собой, в каждом случае, независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Z представляет собой О;
n, т, х и у представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100; и
р представляет собой число от 0 до 100.
В определенных вариантах, рассмотренных выше, могут быть использованы ионы двух или более разных металлов. Это производит нанопроволоки, содержащие смесь оксидов двух или более металлов. Такие нанопроволоки могут быть выгодными в определенных каталитических реакциях. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволока может содержать оксиды двух или более разных металлов, среди которых по меньшей мере один из оксидов металлов обладает высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и по
меньшей мере один оксид металла обладает высокой активностью в отношении окислительной дегидрогенизации (ODH).
В определенных вариантах осуществления, рассмотренных выше, Заявители нашли, что может быть выгодным выполнение нескольких последовательных добавлений иона металла. Этот метод добавления может быть особенно применим к вариантам осуществления, в которых ионы двух или более разных металлов используются для формирования смешанной нанопроволоки (MlM2XxYy, при этом Ml и М2 представляют собой разные металлические элементы), которая может быть преобразована в M1M20Z, например, обжигом. Медленное добавление может быть выполнено на протяжении любого периода времени, например, от 1 дня до 1 недели. В связи с этим, может быть выгодным применение шприцевого насоса. Медленное добавление компонентов способствует обеспечению того, что они будут образовывать зародыш на биологической матрице вместо неселективного осадка.
В различных вариантах осуществления биологические матрицы
являются фагами, как описано в данном документе. В еще одних
вариантах осуществления ион металла обеспечивается посредством
добавления одной или нескольких солей металла (как описано в
данном документе) в раствор. В других вариантах осуществления
анион обеспечивается посредством добавления одного или
нескольких предшественников аниона в раствор. В различных
вариантах осуществления ион металла и анион могут быть введены
в раствор одновременно или последовательно в любом порядке. В
некоторых вариантах осуществления нанопроволока (MmXnZp)
преобразуется в металлооксидную нанопроволоку обжигом, который
представляет собой термическую обработку, которая преобразует
или разлагает нанопроволоку из MmXnZp в оксид металла. В еще
одном варианте осуществления способ также включает легирование
металлооксидной нанопроволоки легирующей добавкой.
Преобразование нанопроволоки в оксид металла обычно включает обжиг.
В вариациях вышеописанного способа, могут быть приготовлены смешанные оксиды металлов (в противоположность смеси оксидов металла). Смешанные оксиды металлов могут быть
представлены следующей формулой: MlwM2xM3yOz, где Ml, М2 и МЗ независимым образом представляют отсутствующий элемент или металлический элемент, и w, х, у и z представляют собой целые числа, такие, что общий заряд является сбалансированным. Также предполагаются смешанные оксиды металлов, содержащие более чем три металла, которые могут быть приготовлены посредством аналогичного способа. Такие смешанные оксиды металлов применимы в различных каталитических реакциях, раскрытых в данном документе. Одним из типичных смешанных оксидов металлов является NaioMnW5Oi7 (Пример 18) .
Соответственно, один из вариантов осуществления предлагает способ получения нанопроволоки из смешанного оксида металлов, содержащей несколько смешанных оксидов металлов (MlwM2xM3yOz) , причем данный способ включает:
(a) обеспечение наличия раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение солей металлов, содержащих Ml, М2 и МЗ, в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки, содержащей несколько солей металлов на матрице; и
(c) преобразование нанопроволоки в нанопроволоку из смешанного оксида металлов, содержащую несколько смешанных оксидов металлов (MlwM2xM3yOz) ,
где при этом:
Ml, М2 и МЗ представляют собой, в каждом случае, независимым образом металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
n, т, х и у представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100; и
р представляет собой число от 0 до 100.
В других вариантах осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидных нанопроволок, которые могут не требовать стадии обжига. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления способ получения металлооксидных нанопроволок включает:
(a) обеспечение наличия раствора, который включает
множество биологических матриц; и
(b) введение соединения, содержащего металл, в раствор при
условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения
возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки (MmYn) на
матрице;
при этом:
М представляет собой металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов; Y представляет собой О;
пит представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100.
В некоторых конкретных вариантах осуществления вышеизложенного способа М представляет собой начальный переходный металл, например, V, Nb, Та, Ti, Zr, Hf, W, Mo или Cr. В других вариантах осуществления оксидом металла является WO3. В еще одном варианте осуществления способ также включает легирование металлооксидной нанопроволоки легирующей добавкой. В некоторых других вариантах осуществления добавляется реагент, который преобразует соединение, содержащее металл, в оксид металла.
В другом варианте осуществления нанопроволоки готовят посредством применения солей металлов, чувствительных к водному гидролизу, например, NbCls, WC16, TiCl-j, ZrCl4. Матрица может быть размещена в этаноле вместе с солью металла. Затем в реакционную среду медленно добавляется вода для того, чтобы преобразовать соли металлов в оксид металла, покрывающий матрицу.
Посредством варьирования условий зародышеобразования,
включая (без ограничения): период инкубации фага и соли
металла; период инкубации фага и аниона; концентрацию фага;
концентрацию иона металла, концентрацию аниона,
последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; последовательности фага; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста; типы соли-предшественника металла; типы предшественника аниона; норму добавления; число
добавлений; количество соли металла и/или предшественника аниона на добавление, время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включающими, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления с последующими соответствующими периодами инкубации для соли металла и предшественника аниона, могут быть получены стабильные нанопроволоки с разными составами и свойствами поверхности. Например, в определенных вариантах осуществления величина рН условий зародышеобразования составляет по меньшей мере 7,0, по меньшей мере 8,0, по меньшей мере 9,0, по меньшей мере 10,0, по меньшей мере 11,0, по меньшей мере 12,0 или по меньшей мере 13, 0.
Как указано выше, норма добавления реагентов (например, соли металла, оксида металла, предшественника аниона и т.д.) представляет собой один из параметров, которые могут регулироваться и варьироваться, чтобы получать нанопроволоки, имеющие различные свойства. Во время добавления реагентов к раствору, содержащему имеющуюся нанопроволоку и/или матричный материал (например, фаг), достигается критическая концентрация, при которой скорость осаждения твердофазных веществ на имеющуюся нанопроволоку и/или матричный материал соответствует норме добавления реагентов к реакционной смеси. В этот момент времени концентрация растворимых катионов стабилизируется и прекращает увеличиваться. Соответственно, раст нанопроволоки может регулироваться и максимизироваться посредством поддержания скорости добавления реагентов таким образом, что концентрация катионов поддерживается вблизи точки пересыщения. Это способствует обеспечению того, что не происходит нежелательное зародышеобразование. Если пересыщение аниона (например, гидроксида) увеличивается, то может начать зарождаться новая твердая фаза, что делает возможным неселективное осаждение твердого вещества, а не рост нанопроволоки. Соответственно, для того, чтобы селективным образом осадить неорганический слой на имеющуюся нанопроволоку и/или матричный материал, норма добавления реагентов должна
регулироваться таким образом, чтобы избежать достижения пересыщения раствора, содержащего суспендированные твердофазные вещества.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления реагент добавляется многократно небольшими дозами, чтобы медленно увеличивать концентрацию реагента в растворе, содержащем матрицу. В некоторых вариантах осуществления скорость добавления реагента является такой, что концентрация реагента в растворе, содержащем матрицу, находится вблизи (однако ниже нее) концентрации насыщения реагента. В некоторых других вариантах осуществления реагент добавляется порционным образом (т.е. посредством ступенчатого добавления), а не непрерывным образом. В этих вариантах осуществления количество реагента в каждой порции и время между добавлением каждой порции регулируется таким образом, что концентрация реагента в растворе, содержащем матрицу, находится вблизи (однако ниже нее) концентрации насыщения реагента. В определенных вариантах осуществления, рассмотренных выше, реагент является катионом металла, в то время как в других вариантах осуществления реагент является анионом.
Первоначальное формирование зародышей на матрице может быть достигнуто таким же способом, что описан выше, в котором концентрация реагента увеличивается до точки пересыщения реагента, однако не выше нее. Такой способ добавления способствует зародышеобразованию твердой фазы на матрице, а не гомогенному зарождению без затравочного действия. В некоторых вариантах осуществления желательно применение более низкой скорости добавления реагента во время первоначальной фазы зародышеобразования, поскольку подавление пересыщения с помощью матрицы может быть довольно малым в это время. Как только первый слой твердофазного вещества (т.е. нанопроволока) сформирован на матрице, скорость добавления может быть увеличена.
В некоторых вариантах осуществления норма добавления реагента регулируется таким образом, что скорость осаждения соответствует норме добавления реагента. В этих вариантах
осуществления, нанопроволоки, содержащие два разных металла или более, могут быть изготовлены с помощью регулирования норм добавления двух или более растворов с разными катионами металла таким образом, что концентрация каждого катиона в растворе для матричной сборки поддерживается при или вблизи (однако без превышения) концентрации насыщения для каждого катиона.
В некоторых вариантах осуществления оптимальная скорость добавления (и величина стадии, если используются ступенчатые добавления) регулируется в зависимости от температуры. Например, в некоторых вариантах осуществления скорость роста нанопроволоки увеличивается при более высоких температурах. Соответственно, норма добавления реагентов регулируется в соответствии с температурой раствора для матричной сборки.
В других вариантах осуществления используется моделирование (итерационное численное, а не алгебраическое) процесса выращивания нанопроволоки, чтобы определить оптимальные концентрации растворов и стратегии повторного использования супернатанта.
Как указано выше, норма добавления реагентов может
регулироваться и модифицироваться, чтобы изменять свойства
нанопроволок. В некоторых вариантах осуществления норма
добавления источника гидроксида должна регулироваться таким
образом, чтобы величина рН раствора для матричной сборки
поддерживалась на желательном уровне. Этот способ может
требовать специализированного оборудования, и, в зависимости от
нормы добавления, возможны локализованные скачки рН при
добавлении источника гидроксида. Соответственно, в
альтернативном варианте осуществления данное изобретение предлагает способ, в котором раствор для матричной сборки содержит слабое основание, которое медленным образом образует гидроксид in-situ, устраняя необходимость в автоматизированной последовательности добавления.
В вышеуказанном варианте осуществления используются органические эпоксиды, такие как (однако не ограничиваясь ими) пропиленоксид и эпихлоргидрин, чтобы медленно увеличивать величину рН раствора для матричной сборки без необходимости в
автоматизированном регулировании рН. Эпоксиды являются ловушками для протонов и подвергаются необратимой реакции с раскрытием кольца посредством нуклеофильного аниона предшественника оксида металла (такого как, однако не ограничиваясь ими, С1~ или NC> 3~) . Результирующим эффектом является медленное гомогенное увеличение величины рН, чтобы образовать в растворе гидроксисоединения металла, которые осаждаются на поверхность матрицы. В некоторых вариантах осуществления органический эпоксид является пропиленоксидом.
Представляющей интерес особенностью этого способа является то, что органический эпоксид может быть добавлен весь за один раз, отсутствует потребность в последующих добавлениях органического эпоксида для наращивания металлооксидных покровных слоев в ходе реакции. Вследствие гибкости покровных слоев, формируемых с помощью эпоксида, ожидается, что многие различные варианты осуществления могут быть использованы для изготовления новых материалов, собранных на матрице (например, нанопроволок). Например, нанопроволоки из смешанного оксида металлов могут быть изготовлены посредством исходного установления соответствующих отношений предшественников оксидов металлов и пропиленоксида в присутствии бактериофага. В других вариантах осуществления осаждение оксида металла на бактериофаг может быть выполнено последовательно, чтобы получить материал со структурой сердцевина/оболочка (описанный более подробно ниже).
(Ь) Соль металла
Как указано выше, нанопроволоки получают с помощью образования зародышей ионов металла в присутствии соответствующей матрицы, например, бактериофага. При этом любая растворимая соль металла может быть использована в качестве предшественника ионов металла, которые образуют зародыш на матрице. Растворимые соли металлов из групп с 1 по 7, лантаноидов и актиноидов являются особенно применимыми, и все такие соли предполагаются в вариантах осуществления.
В одном из вариантов осуществления растворимая соль металла включает хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты,
ацетаты, оксиды, оксигалогениды, оксинитраты, фосфаты (включая гидрофосфат и дигидрофосфат) или оксалаты металлических элементов из групп 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации. В более конкретных вариантах осуществления растворимая соль металла содержит хлориды, нитраты или сульфаты металлических элементов из групп с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации. Данное изобретение предусматривает все возможные хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты, ацетаты, оксиды, оксигалогениды, оксинитраты, фосфаты (включая гидрофосфат и дигидрофосфат) и оксалаты металлических элементов из групп 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации.
В другом варианте осуществления соль металла содержит LiCl, LiBr, Lil, LiN03, Li2S04, LiC02CH3, Li2C204, NaCl, NaBr, Nal, NaN03, Na2S04, NaC02CH3, Na2C204, KC1, KBr, KI, KN03, K2S04, KC02CH3, K2C204, RbCl, RbBr, Rbl, RbN03, Rb2S04, RbC02CH3, Rb2C204, CsCl, CsBr, Csl CsN03, Cs2S04, CsC02CH3, Cs2C204, BeCl2, BeBr2, Bel2, Be(N03)2, BeS04, Be(C02CH3)2, BeC204, MgCl2, MgBr2, Mgl2, Mg(N03)2, MgS04, Mg(C02CH3)2, MgC204, CaCl2, CaBr2, Cal2, Ca(N03)2, CaS04, Ca(C02CH3)2, CaC204, SrCl2, SrBr2, Srl2, Sr(N03)2, SrS04, Sr(C02CH3)2, SrC204, BaCl2, BaBr2, Bal2, Ba(N03)2, BaS04, Ba(C02CH3)2, BaC204, ScCl3, ScBr3, Scl3, Sc(N03)3, Sc2(S04)3, Sc(C02CH3)3, Sc2(C204)3, YC13, YBr3, YI3, Y(N03)3, Y2(S04)3, Y(C02CH3)3, Y2(C204)3, TiCl4, TiBr4, Til4, Ti (N03) 4, Ti(S04)2, Ti(C02CH3)4, Ti(C204)2, ZrCl4, ZrOCl2, ZrBr4, Zrl4, Zr(N03)4, ZrO(N03)2, Zr(S04)2, Zr(C02CH3)4, Zr(C204)2, HfCl4, HfBr4, Hfl4, Hf(N03)4, Hf(S04)2, Hf(C02CH3)4, Hf(C204)2, LaCl3, LaBr3, Lal3, La(N03)3, La2(S04)3, La(C02CH3)3, La2(C204)3, WC12, WC13, WC14, WCI5, WC16, WBr2, WBr3, WBr4, WBr5, WBr6, WI2, WI3, WI4, WI5, WI6, W(N03)2, W(N03)3, W(N03)4, W(N03)5, W(N03)6, W(C02CH3)2, W(C02CH3)3, W(C02CH3)4, W(C02CH3)5, W(C02CH3)6, WC204, W2(C204)3, W(C204)2, W2(C204)5, W(C204)6, MoCl4, MnCl2MnCl3, MnBr2, MnBr3, Mnl2, Mnl3, Mn(N03)2, Mn(N03)3, MnS04, Mn2(S04)3, Mn(C02CH3)2, Mn(C02CH3)3, MnC204, Mn2(C204)3, MoCl2, MoCl3, MoCl4, M0CI5, MoBr2, MoBr3, MoBr4, MoBr5, MoI2, M0I3, M0I4, M0I5, Mo(N03)2, Mo(N03)3, Mo(N03)4, Mo(N03)5, MoS04, Mo2(S04)3, Mo(S04)2, Mo2(S04)5, Mo(C02CH3)2,
Мо(С02СН3)з, Мо(С02СН3)4, Мо(С02СН3)5, МоС204, Мо2(С204)3, Мо(С204)2, Mo2(C204)5, VC1, VC12, VC13, VCI4, VBr, VBr2, VBr3, VBr4, VI, VI2, VI3, VI4, VNO3, V(N03)2, V(N03)3, V(N03)4, V2S04, VS04, V2(S04)3, V(S04)4, VCO2CH3, V(C02CH3)2, V(C02CH3)3, V(C02CH3)4, v2c2o4, vc2o4, V2(C204)3, V(C204)4, NdCls, NdBr3, Ndl3, Nd(N03)3, Nd2(S04)3, Nd(C02CH3)3, Nd2(C204)3, EuCl3, EuBr3, Eul3, Eu(N03)3, Eu2(S04)3, Eu(C02CH3)3, Eu2(C204)3, PrCl3, PrBr3, Prl3, Pr(N03)3, Pr2(S04)3, Pr(C02CH3)3, Pr2(C204)3, SmCl3, SmBr3, Sml3, Sm(N03)3, Sm2(S04)3, Sm(C02CH3)3, Sm2(C204)3, CeCl3, CeBr3, Cel3, Ce(N03)3, Ce2(S04)3, Ce(C02CH3)3, Ce2(C204)3 ИЛИ ИХ комбинации.
В более конкретных вариантах осуществления соль металла содержит MgCl2, LaCl3, ZrCl4, WC14, МоС14, MnCl2, MnCl3, Mg(N03)2, La(N03)3, ZrOCl2, Mn(N03)2, Mn(N03)3, ZrO(N03)2, Zr(N03)4 или их комбинации.
В других вариантах осуществления соль металла содержит NdCl3, NdBr3, Ndl3, Nd(N03)3, Nd2(S04)3, Nd(C02CH3)3, Nd2(C204)3, EuCl3, EuBr3, Eul3, Eu(N03)3, Eu2(S04)3, Eu(C02CH3)3, Eu2(C204)3, PrCl3, PrBr3, Prl3, Pr(N03)3, Pr2(S04)3, Pr(C02CH3)3, Pr2 (C204) 3 ИЛИ ИХ комбинации.
В еще одних вариантах осуществления соль металла содержит Mg, Ca, Mg, W, La, Nd, Sm, Eu, W, Mn, Zr или их смеси. Соль может быть в форме (окси)хлоридов, (окси)нитратов или вольфраматов.
(с) Предшественник аниона
Анионы или противоионы ионов металла, которые образуют
зародыш на матрице, обеспечиваются в форме предшественника
аниона. Предшественник аниона диссоциирует в растворе и
высвобождает анион. Соответственно, предшественником аниона
могут быть любые стабильные растворимые соли, имеющие
желательный анион. Например, основания, такие как гидроксиды
щелочных металлов (например, гидроксид натрия, гидроксид лития,
гидроксид калия) и гидроксид аммония, являются
предшественниками анионов, которые обеспечивают гидроксидные ионы для зародышеобразования. Карбонаты щелочных металлов (например, карбонат натрия, карбонат калия) и карбонат аммония являются предшественниками анионов, которые обеспечивают
карбонатные ионы для зародышеобразования.
В определенных вариантах осуществления предшественник аниона содержит один или несколько гидроксидов металлов, карбонатов металлов, бикарбонатов металлов или оксалатов металлов. Предпочтительно, металл является щелочным или щелочноземельным металлом. Соответственно, предшественник аниона может содержать любой из гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов или оксалатов щелочных металлов; или любой из гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов или оксалатов щелочноземельных металлов.
В некоторых конкретных вариантах осуществления один или несколько предшественников анионов включают LiOH, NaOH, КОН, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, Na2C03, K2C03, NaHC03, КНС03 и NR4OH, где R выбран из Н и Ci-Сб алкилов. Соли аммония могут обеспечивать определенные преимущества в том, что имеет место меньшая вероятность введения нежелательных металлических примесей. Соответственно, в еще одном варианте осуществления предшественник аниона содержит гидроксид аммония.
Размеры нанопроволок сравнимы с размерами биологических матриц (например, фага), хотя они могут иметь разные соотношения размеров, когда более продолжительный рост может быть использован для увеличения диаметра, в то время как длина будет увеличиваться в размере гораздо медленнее. Расстояние между пептидами на поверхности фага регулирует места зародышеобразования и размер каталитической нанопроволоки вследствие стерических препятствий. Информация конкретной пептидной последовательности может (или обладает возможностью) задавать идентичность, размер, форму и кристаллическую грань зарождаемой каталитической нанопроволоки. Для того, чтобы достигнуть желательной стехиометрии между металлическими элементами, носителем и легирующими добавками, множество пептидов, специфических в отношении этих отдельных материалов могут быть совместно экспрессированы в одном и том же фаге. В качестве альтернативы, соли-предшественника для материалов могут быть объединены в реакции при желательной стехиометрии. Методы размножения и очистки фага также являются
установившимися, надежными и масштабируемыми. Фаг может быть легко произведен в количестве многих килограммов, что, соответственно, обеспечивает простым образом увеличение масштабов до больших, промышленных количеств.
Типичные функциональные группы в аминокислотах, которые
могут быть использованы для приспосабливания сродства
поверхности фага к ионам металла, включают: группы карбоновой
кислоты (-СООН), аминогруппы (-NH3+ или -NH2) , гидроксильные (-
ОН) и/или тиоловые (-SH) функциональные группы. Таблица 9
суммирует ряд типичных фагов, используемых в данном изобретении
для получения нанопроволок из неорганических оксидов металлов.
Последовательности в Таблице 9 относятся к аминокислотной
последовательности белка pVIII (однобуквенный код
аминокислоты). Подчеркнутые участки обозначают концевую последовательность, которая варьировалась, чтобы приспособить сродство поверхности фага к ионам металлов. SEQ ID N0: 14 представляет белок pVIII дикого типа, в то время как SEQ ID N0: 15 представляет белок pVIII дикого типа, включающий сигнальный участок пептида (жирный шрифт).
AEPGHDAVPEDPAKAAFNSLQASATEYIGYAWAMVWIVGATIGIKLFKKFTSKAS
AE G D D D PAKAAFN S L QASAT E YIGYAWAMVWIVGATIGIKLFKKFTS KAS
MKKSLVLKASVAVATLVPMLSFA
AEGDDDPAKAAFNSLQASATEYIGYAWAMWVIVGATIGIKLFKKFTSKAS
3. Структуры сердцевина/оболочка
В определенных вариантах осуществления нанопроволоки могут быть выращены на поддерживающей нанопроволоке, которая не обладает каталитическими свойствами или имеет другие каталитические свойства. Фиг.8 показывает типичный процесс 600 для выращивания структуры сердцевина/оболочка. Подобно Фиг.7, приготавливается раствор фага (блок 604), к которому последовательно добавляются первая соль металла и первый предшественник аниона (блоки 610 и 620) при соответствующих условиях, чтобы создать возможность для зародышеобразования и роста нанопроволоки (MlmiXlniZpi) на фаге (блок 624) . После этого последовательно добавляются вторая соль металла и второй предшественник аниона (блоки 630 и 634) при условиях, вызывающих зародышеобразование и рост покровного слоя из M2m2X2n2 Zp2 на нанопроволоке MlmiXlniZpi (блок 640) . После обжига образуются нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка MlxiOyi/M2x2Oy2, при этом xl, yl, х2 и у2 представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100, и pi и р2 представляют собой каждый независимым образом число от 0 до 100 (блок 644) . Дальнейшая стадия импрегнирования (блок 650) производит нанопроволоку, содержащую легирующую добавку и содержащую сердцевину из MlxiOyi, покрытую оболочкой из М2х2Оу2. В некоторых вариантах осуществления Ml представляет собой Mg, Al, Ga, Ca или Zr. В определенных вариантах осуществления, рассмотренных выше, Ml представляет собой Мп, и М2 представляет собой Mg. В других вариантах осуществления Ml представляет собой Mg, и М2 представляет собой Мп. В других вариантах осуществления Ml представляет собой La, и М2 представляет собой Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Nd, Y, Yb, Eu, Sm или Ce. В других вариантах осуществления Ml представляет собой Mg, и М2 представляет собой La или Nd.
В других вариантах осуществления MlxiOyi содержит ЪагОз, в то время как в других вариантах осуществления М2х20У2 содержит ЪагОз. В других вариантах осуществления, рассмотренных выше, MlxiOyi или М2х20У2 также содержит легирующую добавку, при этом легирующая добавка содержит Nd, Mn, Fe, Zr, Sr, Ba, Y или их комбинации. Другие конкретные комбинации нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка также предусматриваются в пределах объема данного изобретения.
Соответственно, один из вариантов осуществления предлагает способ получения металлооксидных нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка, данный способ включает:
(a) предоставление раствора, который включает множество биологических матриц;
(b) введение иона первого металла и первого аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста первой нанопроволоки (MlmiXlniZpi) на матрице; и
(c) введение иона второго металла и, необязательно,
второго аниона в раствор при условиях и в течение времени,
достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и
роста второй нанопроволоки (M2m2X2n2ZP2) на первой нанопроволоке
(MlmlXlnlZpl) ;
(d) преобразование первой нанопроволоки (MlmiXlniZpi) и
второй нанопроволоки (M2m2X2n2ZP2) в соответствующие
металлооксидные нанопроволоки (MlxiOyi) и (М2х20У2) ,
при этом:
Ml и М2 являются одинаковыми или разными и независимым образом выбраны из металлического элемента;
XI и Х2 являются одинаковыми или разными и представляют собой независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Z представляет собой О;
nl, ml, n2, m2, xl, yl, х2 и у2 представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100; и
pi и р2 представляют собой независимым образом число от 0
до 100.
В некоторых вариантах осуществления Ml и М2 являются одинаковыми или разными и независимым образом выбраны из металлического элемента из любой Группы с 2 по 7, лантаноидов или актиноидов.
В различных вариантах осуществления биологические матрицы являются фагами, как описано в данном документе. В еще одних вариантах осуществления соответствующий ион металла обеспечивается посредством добавления одной или нескольких соответствующих солей металла (как описано в данном документе) в раствор. В других вариантах осуществления соответствующие анионы обеспечиваются посредством добавления одного или нескольких соответствующих предшественников анионов в раствор. В различных вариантах осуществления ион первого металла и первый анион могут быть введены в раствор одновременно или последовательно в любом порядке. Аналогичным образом, ион второго металла и, необязательно, второй анион могут быть введены в раствор одновременно или последовательно в любом порядке. Первая и вторая нанопроволоки обычно преобразуются в металлооксидную нанопроволоку со структурой сердцевина/оболочка посредством обжига.
В еще одном варианте осуществления способ также включает легирование металлооксидной нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка легирующей добавкой.
Посредством варьирования условий зародышеобразования,
включая рН раствора, соотношение солей-предшественников
металлов и предшественников анионов, соотношение
предшественников и фага в смеси для синтеза, могут быть изготовлены стабильные нанопроволоки с разными составами и свойствами поверхности.
В определенных вариантах осуществления нанопроволока сердцевины (первая нанопроволока) не является каталитически активной или менее активна, чем нанопроволока оболочки (вторая нанопроволока) , и нанопроволока сердцевины служит в качестве внутреннего каталитического носителя для более активной нанопроволоки оболочки. Например, ZrC> 2 может не обладать
высокой каталитической активностью в отношении реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), в то время как ЪагОз, легированный Sr2+, обладает ею. Сердцевина из Zr02, таким образом, может служить в качестве носителя для каталитической оболочки из ЪагОз, легированного Sr2+.
В некоторых вариантах осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, имеющую структуру сердцевина/оболочка и имеющую отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы. В других вариантах осуществления нанопроволоки, имеющие структуру сердцевина/оболочка, имеют отношение эффективной длины к фактической длине, равное единице.
Нанопроволоки с компоновкой сердцевина/оболочка могут быть
изготовлены при отсутствии биологической матрицы. Например,
нанопроволока, содержащая первый металл, может быть изготовлена
в соответствии с любым из нематрично-ориентированных способов,
описанных в данном документе. Второй металл может затем
образовывать зародыши или покрытие на данной нанопроволоке,
чтобы образовать нанопроволоку со структурой
сердцевина/оболочка. Первый и второй металлы могут быть одинаковыми или разными. Также предусматриваются другие способы изготовления нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка при отсутствии биологической матрицы.
4. Разнообразие
Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления
раскрытый матрично-ориентированный синтез предлагает
нанопроволоки, имеющие разные составы и/или морфологии. Этот способ объединяет два действенных подхода, эволюционный отбор и неорганический синтез, чтобы создать библиотеку нанопроволочных катализаторов с новым уровнем контроля над составом материалов, поверхностью материалов и кристаллической структурой. Эти нанопроволоки, изготовленные способами сборки на биоматрице, используют преимущества методов генной инженерии, чтобы сделать возможным комбинаторный синтез прочных, активных и селективных неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок. С помощью выбора, эволюции и комбинаторной библиотеки с более чем ста миллиардами возможных последовательностей создаются
нанопроволоки, обладающие высокой специфичностью и высокими
выходами продуктов конверсии в каталитических реакциях. Это
предоставляет возможность одновременной оптимизации
каталитических свойств нанопроволок в высокоразмерном пространстве.
В различных вариантах осуществления параметры синтеза для зародышеобразования и выращивания нанопроволок могут регулироваться, чтобы образовывать нанопроволоки с разными составами и морфологиями. Типичные параметры синтеза включают, без ограничения, соотношения концентраций ионов металла и активных функциональных групп на фаге; соотношения концентраций металла и анионов (например, гидроксида); период инкубации фага и соли металла; период инкубации фага и аниона; концентрацию фага; последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; последовательности фага; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста; типы соли-предшественника металла; типы предшественника аниона; норму добавления; число добавлений; время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включающими, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления с последующими соответствующими периодами инкубации для соли металла и предшественника аниона.
Дополнительные регулируемые параметры синтеза включают время роста, когда как металл, так и анион присутствуют в растворе; выбор растворителей (хотя обычно используется вода, определенные количества спирта, такого как метанол, этанол и пропанол, могут быть смешаны с водой); выбор и число используемых солей металла (например, как ЪаС1з, так и Ъа(ЫОз)з могут быть использованы, чтобы обеспечить ионы La3+) ; выбор и число используемых предшественников анионов (например, NaOH и, кроме того, LiOH могут быть использованы для обеспечения гидроксида); выбор или число различных используемых последовательностей фага; присутствие или отсутствие буферного раствора; различные стадии выращивания (например, нанопроволоки могут быть осаждены и очищены и затем повторно суспендированы во втором растворе для выполнения второго наращивания того же
самого материала (более толстая сердцевина) или другого материала, чтобы сформировать структуру сердцевина/оболочка.
Соответственно, библиотеки нанопроволок могут быть
образованы с разнообразными физическими свойствами и
характеристиками, такими как: состав, например, основные оксиды
металла (МХ0У) , размер, форма, морфология поверхности, плотность
открытых граней/ребер кристалла, кристалличность, дисперсия и
стехиометрия, и физические характеристики матрицы
нанопроволоки, включая длину, ширину, пористость и плотность
пор. Затем используются методы высокопроизводительного
комбинаторного скрининга, чтобы оценить характеристики
каталитической эффективности нанопроволок (см., например,
Фиг.2). На основании этих результатов определяются ведущие
целевые кандидаты. В отношении этих ведущих целевых кандидатов
могут быть сделаны дополнительные целесообразные модификации в
дизайне синтеза, чтобы образовать нанопроволоки, которые
удовлетворяют определенным критериям каталитической
эффективности. Это приводит к дополнительному улучшению конструкции и структуры материала нанопроволоки.
Прямой синтез нанопроволок
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки могут быть синтезированы в жидкой фазе при отсутствии матрицы. Обычно гидротермический или золь-гелевый метод могут быть использованы для образования прямолинейных (т.е. с отношением эффективной длины к фактической длине, равным единице) и по существу монокристаллических нанопроволок. В качестве примера, нанопроволоки, содержащие оксид металла, могут быть изготовлены посредством (1) формирования нанопроволок из предшественника оксида металла (например, гидроксида металла) в растворе соли металла и предшественника аниона; (2) отделение нанопроволок из предшественника оксида металла; и (3) обжиг нанопроволок из предшественника оксида металла, чтобы получить нанопроволоки из соответствующего оксида металла. В других вариантах осуществления (например, нанопроволоки из МдО), синтез протекает через промежуточный продукт, который может быть изготовлен в виде нанопроволоки и затем преобразован в
желательный продукт, наряду с поддержанием его морфологии. Необязательно, нанопроволоки, содержащие оксид металла, могут быть легированы в соответствии со способами, описанными в данном документе.
В другом определенном варианте осуществления
нанопроволоки, имеющие структуру сердцевина/оболочка,
изготавливаются при отсутствии биологической матрицы. Такие способы могут включать, например, приготовление нанопроволоки, содержащей первый металл, и выращивание оболочки на внешней поверхности этой нанопроволоки, при этом оболочка содержит второй металл. Первый и второй металлы могут быть одинаковыми или разными.
В других аспектах, нанопроволока со структурой
сердцевина/оболочка изготавливается при отсутствии
биологической матрицы. Такие способы включают изготовление нанопроволоки, содержащей внутреннюю сердцевину и внешнюю оболочку, где внутренняя сердцевина содержит первый металл, а внешняя оболочка содержит второй металл, причем данный способ включает:
a) приготовление первой нанопроволоки, содержащей первый металл, и
b) обработку первой нанопроволоки солью, содержащей второй металл.
В некоторых вариантах осуществления способа,
рассмотренного выше, способ также включает добавление основания к раствору, полученному на стадии Ь) . В еще одних примерах, первый металл и второй металл являются разными. В других вариантах осуществления соль, содержащая второй металл, является галогенидом или нитратом. В определенных аспектах может быть выгодным выполнение одного или нескольких последовательных добавлений соли, содержащей второй металл, и основания. Такие последовательные добавления помогают предотвратить неселективное осаждение второго металла и содействовать условиям, при которых второй металл образует зародыши на поверхности первой нанопроволоки, чтобы сформировать оболочку из второго металла. Кроме того, первая
нанопроволока может быть изготовлена любым способом, например, с помощью матрично-ориентированного способа (например, с применением фага).
Как и в матрично-ориентированном синтезе, условия синтеза и параметры прямого синтеза нанопроволок могут также регулироваться, чтобы образовывать разные составы и морфологии поверхности (например, кристаллические грани) и уровни содержания легирующих добавок. Например, регулируемые параметры синтеза включают: соотношения концентраций металла и анионов (например, гидроксид); температуру реакции; время реакции; последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; типы соли-предшественника металла; типы предшественника аниона; число добавлений; время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включая, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления с последующими соответствующими периодами инкубации для соли металла и предшественника аниона.
В дополнение к этому, выбор растворителей или
поверхностно-активных веществ может оказывать влияние на рост
кристаллов нанопроволок, посредством чего создаются
нанопроволоки разных размеров (включая соотношения размеров).
Например, растворители, такие как этиленгликоль,
поли(этиленгликоль), полипропиленгликоль и
поли(винилпирролидон), могут служить для пассивации поверхности выращиваемых нанопроволок и способствовать линейному росту нанопроволоки.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки могут быть изготовлены непосредственно из соответствующего оксида. Например, оксиды металла могут быть обработаны галогенидами, например галогенидами аммония, чтобы изготовить нанопроволоки. Такие варианты осуществления находят особое применение в отношении оксидов лантаноидов, например ЪагОз, которые особенно применимы вследствие того, что процедура является довольно простой и экономически эффективной. Нанопроволоки, содержащие два или более металла и/или две или более легирующие добавки, также могут быть изготовлены в соответствии с этими способами.
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере одним из соединений металла является оксид лантаноида. Такие способы описаны более подробно в примерах.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ получения нанопроволоки при отсутствии биологической матрицы, причем данный способ включает обработку по меньшей мере одного соединения металла галогенидом. В определенных вариантах осуществления нанопроволоки, содержащие более чем один тип металла и/или одну или несколько легирующих добавок, могут быть изготовлены такими способами. Например, в одном из вариантов осуществления способ включает обработку двух или более разных соединений металлов галогенидом, и нанопроволока содержит два разных металла или более. Нанопроволока может содержать смешанный оксид металла, оксигалогенид металла, оксинитрат металла или сульфат металла.
В некоторых других вариантах осуществления, рассмотренных выше, галогенид находится в форме галогенида аммония. В еще одних вариантах осуществления галогенид контактирует с соединением металла в растворе или в твердофазном состоянии.
В определенных вариантах осуществления способ применим для включения одного или нескольких легирующих элементов в нанопроволоку. Например, способ может включать обработку по меньшей мере одного соединения металла галогенидом в присутствии по меньшей мере одного легирующего элемента, и нанопроволока содержит по меньшей мере один легирующий элемент. В некоторых аспектах, по меньшей мере один легирующий элемент присутствует в нанопроволоке в интервале атомных процентов от 0,1 до 50 ат.%.
Другие способы получения нанопроволок при отсутствии биологической матрицы включают приготовление геля гидроксида посредством реакции по меньшей мере одной соли металла и гидроксидного основания. Например, способ может также включать выдерживание геля, нагревание геля или их комбинации. В определенных других вариантах осуществления способ включает реакционное взаимодействие солей двух или более разных металлов, и нанопроволока содержит два разных металла или
более.
Легирующие элементы могут также быть включены посредством использования способа с применением геля гидроксида, описанного выше, также включающего добавление по меньшей мере одного легирующего элемента в гель гидроксида, и при этом нанопроволока содержит по меньшей мере один легирующий элемент. Например, по меньшей мере один легирующий элемент может присутствовать в нанопроволоке в интервале атомных процентов от 0,1 до 50 ат.%.
В некоторых вариантах осуществления металлооксидные нанопроволоки могут быть изготовлены посредством смешивания раствора соли металла и предшественника аниона таким образом, что образуется гель предшественника оксида металла. Этот способ может быть пригоден для случаев, когда типичной морфологией предшественника оксида металла является нанопроволока. Гель термически обрабатывается таким образом, что формируются кристаллические нанопроволоки из предшественника оксида металла. Нанопроволоки из предшественника оксида металла преобразуются в металлооксидные нанопроволоки обжигом. Этот способ может быть особенно применимым для лантаноидов и элементов группы 3. В некоторых вариантах осуществления термическая обработка геля является гидротермической (или сольвотермической) при температурах выше точки кипения реакционной смеси и при давлениях выше давления окружающей среды, в других вариантах осуществления она выполняется при давлении окружающей среды и при температурах, равных или ниже точки кипения реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления термическая обработка выполняется в условиях дефлегмации при температурах, равных точке кипения смеси. В некоторых конкретных вариантах осуществления предшественником аниона является гидроксид, например, гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид тетраметиламмония и т.п. В некоторых других конкретных вариантах осуществления солью металла является ЪпС1з (Ъп=лантаноид), в другом варианте осуществления солью металла является Ъп(ЫОз)з. В еще одних вариантах осуществления солью металла является YCI3, БсС1з,
У(ЫОз)з/ Бс(ЫОз)з. В некоторых других вариантах осуществления раствор предшественника металла представляет собой водный раствор. В других вариантах осуществления термическая обработка выполняется при Т=100°С в условиях дефлегмации.
Этот способ может быть использован, чтобы изготовить нанопроволоки из смешанного оксида металлов посредством смешивания растворов солей по меньшей мере двух металлов и предшественника аниона таким образом, чтобы образовать гель предшественника смешанного оксида. В таких случаях, первый металл может быть лантаноидом или элементом группы 3, а другие металлы могут быть из других групп, включая группы 1-14.
В некоторых других вариантах осуществления металлооксидные нанопроволоки могут быть изготовлены таким же образом, как описано выше, посредством смешивания раствора соли металла и предшественника аниона таким образом, что образуется гель предшественника гидроксида металла. Этот способ пригоден для случаев, когда типичной морфологией предшественника гидроксида металла является нанопроволока. Гель обрабатывается таким образом, что формируются кристаллические нанопроволоки из предшественника гидроксида металла. Нанопроволоки из предшественника гидроксида металла преобразуются в нанопроволоки из гидроксида металла посредством обработки основанием и в заключение преобразуются в металлооксидные нанопроволоки обжигом. Этот способ может быть особенно применим для элементов группы 2, например Mg. В некоторых конкретных вариантах осуществления обработка геля представляет собой термическую обработку при температурах в интервале 50-100°С с последующей гидротермической обработкой. В других вариантах осуществления обработка геля представляет собой стадию выдерживания. В некоторых вариантах осуществления стадия выдерживания занимает по меньшей мере один день. В некоторых конкретных вариантах осуществления раствором соли металла является концентрированный водный раствор хлорида металла и предшественником аниона является оксид металла. В некоторых более конкретных вариантах осуществления металлом является Mg. В определенных вариантах осуществления, представленных выше,
эти способы могут быть использованы для изготовления нанопроволок из смешанного оксида металлов. В этих вариантах осуществления, первый металл является Mg, а другой металл может быть любым другим металлом из групп l-14+Ln. Каталитические реакции
Данное изобретение предлагает применение каталитических
нанопроволок в качестве катализаторов в каталитических реакциях
и сопутствующие способы. Морфология и состав каталитических
нанопроволок не ограничиваются, и нанопроволоки могут быть
изготовлены любым способом. Например, нанопроволоки могут иметь
изогнутую морфологию или прямолинейную морфологию и могут иметь
любой молекулярный состав. В некоторых вариантах осуществления
нанопроволоки обладают улучшенными каталитическими свойствами
по сравнению с соответствующим объемным катализатором (т.е.
катализатором, имеющим такой же химический состав, что и
нанопроволока, однако изготовленным из объемного материала). В
некоторых вариантах осуществления нанопроволока, обладающая
улучшенными каталитическими свойствами по сравнению с
соответствующим объемным катализатором, имеет отношение
эффективной длины к фактической длине, равное единице. В других
вариантах осуществления нанопроволока, обладающая улучшенными
каталитическими свойствами по сравнению с соответствующим
объемным катализатором, имеет отношение эффективной длины к
фактической длине меньше единицы. В других вариантах
осуществления нанопроволока, обладающая улучшенными
каталитическими свойствами по сравнению с соответствующим объемным катализатором, содержит один или несколько элементов из групп с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов.
Нанопроволоки могут быть применимы во многих реакциях, катализируемых гетерогенным катализатором. Примеры реакций, в которых могут быть использованы нанопроволоки, обладающие каталитической активностью, описаны в Farrauto and Bartholomew, "Fundamentals of Industrial Catalytic Processes" Blackie Academic and Professional, first edition, 1997, которая настоящим включена во всей ее полноте. Другие неограничивающие примеры реакций, в которых могут быть использованы
нанопроволоки, обладающие каталитической активностью, включают: окислительную дегидроконденсацию метана (ОСМ) в этан и этилен; окислительную дегидрогенизацию (ODH)) алканов в соответствующие алкены, например, окислительную дегидрогенизацию этана или пропана в этилен или пропилен, соответственно; селективное окисление алканов, алкенов и алкинов; окисление СО, сухой риформинг метана, селективное окисление ароматических углеводородов; синтез Фишера-Тропша, крекинг углеводородов; каталитическое сжигание углеводородов и т.п. Реакции, катализируемые описанными нанопроволоками, рассматриваются более подробно ниже.
Нанопроволоки обычно применимы в качестве катализаторов в способах преобразования первого углеродсодержащего соединения (например, углеводорода, СО или СОг) во второе углеродсодержащее соединение. В некоторых вариантах осуществления способы включают приведение нанопроволоки или содержащего ее материала в соприкосновение с газом, содержащим первое углеродсодержащее соединение и окислителем, чтобы образовать углеродсодержащее соединение. В некоторых вариантах осуществления первым углеродсодержащим соединением является углеводород, СО, СОг, метан, этан, пропан, гексан, циклогексан, октан или их комбинации. В других вариантах осуществления вторым углеродсодержащим соединением является углеводород, СО, СОг, этан, этилен, пропан, пропилен, гексан, гексан, циклогексен, бициклогексан, октан, октан или гексадекан. В некоторых вариантах осуществления окислителем является кислород, озон, закись азота, окись азота, вода или их комбинации.
В других вариантах осуществления, рассмотренных выше, способ конверсии первого углеродсодержащего соединения во второе углеродсодержащее соединение выполняется при температуре ниже 100°С, ниже 200°С, ниже 300°С, ниже 400°С, ниже 500°С, ниже 600°С, ниже 700°С, ниже 800°С, ниже 900°С или ниже 1000°С. В других вариантах осуществления способ конверсии первого углеродсодержащего соединения во второе углеродсодержащее соединение выполняется при давлении ниже 1 атм, ниже 2 атм,
ниже 5 атм, ниже 10 атм, ниже 2 5 атм или ниже 50 атм.
Каталитические реакции, описанные в данном документе, могут быть выполнены при использовании стандартного лабораторного оборудования, известного специалистам в данной области техники, например, описанного в патенте США № 6350716, который включен в данный документ во всей его полноте.
Как указано выше, нанопроволоки, описанные в данном документе, обладают более высокой каталитической активностью, чем соответствующий объемный катализатор. В некоторых вариантах осуществления селективность, выход, степень превращения или их комбинации реакции, катализируемой нанопроволоками, выше, чем селективность, выход, степень превращения или их комбинации той же самой реакции, катализируемой соответствующим объемным катализатором, при таких же условиях. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что степень превращения реагента в продукт в реакции, катализируемой нанопроволокой, больше по меньшей мере в 1,1 раза, больше по меньшей мере в 1,25 раза, больше по меньшей мере в 1,5 раза, больше по меньшей мере в 2,0 раза, больше по меньшей мере в 3,0 раза или больше по меньшей мере в 4,0 раза степени превращения реагента в продукт в той же самой реакции, катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В других вариантах осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что селективность для продукта в реакции, катализируемой нанопроволокой, больше по меньшей мере в 1,1 раза, больше по меньшей мере в 1,25 раза, больше по меньшей мере в 1,5 раза, больше по меньшей мере в 2,0 раза, больше по меньшей мере в 3,0 раза или больше по меньшей мере в 4,0 раза селективности для продукта в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В еще одних вариантах осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что выход продукта в реакции,
катализируемой нанопроволокой, больше по меньшей мере в 1,1 раза, больше по меньшей мере в 1,25 раза, больше по меньшей мере в 1,5 раза, больше по меньшей мере в 2,0 раза, больше по меньшей мере в 3,0 раза или больше по меньшей мере в 4,0 раза выхода продукта в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В определенных реакциях (например, в окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)), образование нежелательных оксидов углерода (например, СО и СОг) является проблемой, которая уменьшает общий выход желательного продукта и обусловливает ответственность в отношении охраны окружающей среды. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение направлено на эту проблему и предлагает нанопроволоки с такой каталитической активностью, что селективность для СО и/или СОг в реакции, катализируемой нанопроволоками, меньше, чем селективность для СО и/или СОг в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой соответствующим объемным катализатором. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, которая обладает такой каталитической активностью, что селективность для СОх, где х представляет собой 1 или 2, в реакции, катализируемой нанопроволокой, меньше по меньшей мере в 0,9 раза, меньше по меньшей мере в 0,8 раза, меньше по меньшей мере в 0,5 раза, меньше по меньшей мере в 0,2 раза или меньше по меньшей мере в 0,1 раза селективности для СОх в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В некоторых вариантах осуществления абсолютная селективность, выход, степень превращения или их комбинации реакции, катализируемой нанопроволоками, описанными в данном документе, выше, чем абсолютная селективность, выход, степень превращения или их комбинации той же самой реакции при тех же
самых условиях, однако катализируемой соответствующим объемным катализатором. Например, в некоторых вариантах осуществления выход продукта в реакции, катализируемой нанопроволоками, составляет более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%. В других вариантах осуществления селективность для продукта в реакции, катализируемой нанопроволоками, составляет более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%. В других вариантах осуществления степень превращения реагента в продукт в реакции, катализируемой нанопроволоками, составляет более чем 2 0%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В дополнение к улучшенной каталитической эффективности описанных нанопроволок, ожидается, что морфология нанопроволок предлагает улучшенные свойства для надлежащего смешения нанопроволок по сравнению со стандартными коллоидными (например, объемными) материалами катализатора. Ожидается, что улучшенные свойства для надлежащего смешения улучшают выполнение многих каталитических реакций, например, в области преобразования тяжелых углеводородов, где, как известно, явления переноса и смешивания влияют на каталитическую активность. В других реакциях ожидается, что форма нанопроволок обеспечивает хорошее смешивание, уменьшенное оседание и обеспечивает легко достижимое отделение любого твердобразного материала.
В некоторых других химических реакциях нанопроволоки применимы для абсорбции и/или включения реагента, используемого в организации химических циклов. Например, нанопроволоки применимы в качестве ловушек NOx, в системах с несмешанным ссжиганием, в качестве материалов для хранения кислорода, в качестве материалов для сорбции СОг (например, циклического риформинга с высоким выходом Н2) ив системах для конверсии воды в Нг.
1. Окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ) Как рассмотрено выше, данное изобретение предлагает нанопроволоки, обладающие каталитической активностью, и связанные подходы к конструированию нанопроволоки и получению
более высоких величин выхода, селективности и/или конверсии большого числа катализируемых реакций, включая реакцию окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Как указано выше, существует огромная потребность в технологии катализаторов, способной к ориентированию на конверсию метана в высокоценные химикаты (например, этилен и получаемые из него продукты) при использовании прямого пути, который не проходит через синтез-газ. Выполнение этой задачи окажет существенное влияние и переопределит путь, основанный на не нефтяном топливе, для производства сырья для промышленности и получения жидкого топлива, обеспечивающего сокращение выбросов парниковых газов (GHG), а также для предоставления новых источников топлива.
Этилен создает наибольшие выбросы парниковых газов в атмосферу (наибольший "углеродный след") по сравнению со всеми промышленными химическими продуктами, в частности, вследствие большого общего объема, потребляемого при производстве широкого диапазона конечных важных промышленных продуктов, включающих пластики, поверхностно-активные вещества и фармацевтические продукты. В 2 008 году мировое производство этилена превышало 12 0 миллионов метрических тонн при росте с постоянным коэффициентом 4% в год. Соединенные Штаты являются наибольшим производителем при 28% от мирового объема. Этилен в основном изготавливается высокотемпературным крекингом нафты (например, нефти) или этана, который отделяется от природного газа. Точное определение выбросов парниковых газов в атмосферу может быть затруднено, поскольку оно зависит от таких факторов как исходное сырье и распределение, когда несколько продуктов изготавливаются и отделяются во время одного и того же процесса. Тем не менее, некоторые общие оценки могут быть сделаны на основании опубликованных данных.
Крекинг потребляет значительную часть (примерно 65%) общей энергии, используемой в производстве этилена, а остаток потребляется для разделений с применением низкотемпературной дистилляции и сжатия. Общая эмиссия в тоннах СОг на тонну этилена оценивается как составляющая от 0,9 до 1,2 от крекинга
этана и от 1 до 2 от крекинга нафты. Приблизительно 60% этилена производится из нафты, 35% из этана и 5% из других источников (Ren, Т.; Patel, М. Res. Conserv. Recycl. 53:513, 2009). Поэтому, на основании средних величин, оцениваемое суммарное количество выбросов СОг от процесса крекинга составляет 114 миллионов тонн в год (с учетом произведенных 12 0 миллионов тонн) . Операции отделения несут ответственность за дополнительные 61 миллион тонн СОг в год.
Нанопроволоки предлагают альтернативу необходимости в энергоемкой стадии крекинга. Кроме того, вследствие высокой селективности нанопроволок, разделение на выходе значительно упрощается по сравнению с крекингом с выпуском широкого диапазона углеводородных продуктов. Реакция является также экзотермической, так что она может протекать путем автотермического механизма процесса. В общем, оценивается, что может быть достигнуто потенциальное уменьшение эмиссии СОг вплоть до 7 5 % по сравнению с обычными методами. Это соответствовало бы уменьшению в один миллиард тонн СОг на протяжении десятилетнего периода и сохраняло бы более 1 миллиона баррелей нефти в день.
Нанопроволоки также дают возможность преобразования этилена в жидкие топлива, такие как бензин или дизельное топливо, придавая этилену высокую реакционную способность, и многочисленные публикации демонстрируют реакции с высоким выходом, в лабораторном исполнении, из этилена в бензин и дизельное топливо. Основываясь на полном цикле производства топлива, "от скважины до колеса", новейшее исследование преобразования метана в жидкость (MTL) с применением процесса Фишера-Тропша, производящего бензин и дизельное топливо, показало объем выбросов примерно на 20% больше, чем в случае производства, основанного на нефти (исходя из наихудшего варианта) (Jaramillo, P., Griffin, М., Matthews, S., Env. Sci. Tech 42:7559, 2008) . В данной модели вклад СОг от электростанций являлся доминирующим фактором при величине 60%. Соответственно, следует ожидать, что замена крекинга и процесса Фишера-Тропша дала бы заметное уменьшение нетто-выбросов и
обеспечила бы производство при более низких эмиссиях СОг по сравнению с производством на базе нефти.
Кроме того, значительная часть природного газа находится в регионах, которые удалены от рынков сбыта или трубопроводов. Большинство этого газа сжигается, рециркулируется назад в нефтеносные пласты или выпускается, с учетом его низкой экономической стоимости. По оценке Всемирного банка сжигание добавляет 4 00 миллионов метрических тонн СОг в атмосферу каждый год и, кроме того, способствует выбросам метана. Нанопроволоки по данному изобретению также дают экономический и природоохранный стимул для прекращения сжигания. Кроме того, конверсия метана в топливо имеет несколько экологических преимуществ по сравнению с топливом, полученным из нефти. Природный газ является наиболее чистым из всех горючих полезных ископаемых, и он не содержит ряда примесей, таких как ртуть и другие тяжелые металлы, находящихся в нефти. Кроме того, загрязняющие вещества, включая серу, также легко отделяются от потока исходного природного газа. Результирующие топлива сгорают гораздо чище при отсутствии измеримых количеств токсичных загрязняющих веществ и обеспечивают меньшее количество выбросов, чем обычные дизельное топливо и бензин, используемые в настоящее время.
Принимая во внимание их широкий диапазон применений, нанопроволоки по данному изобретению могут быть использованы не только лишь для селективного активирования алканов, но также, чтобы активировать другие классы инертных нереакционноспособных связей, таких как связи C-F, С-С1 или С-О. Это важно, например, при разложении искусственных экологически опасных токсинов, таких как фреоны, полихлорированные дифенилы, диоксины и другие загрязняющие вещества. Соответственно, наряду с тем, что данное изобретение описано более подробно ниже применительно к реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и других реакций, описанных в данном документе, нанопроволочные катализаторы никоим образом не ограничиваются этими конкретными реакциями.
Селективная, каталитическая окислительная
дегидроконденсация метана в этилен (т.е. реакция окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ)) представлена посредством следующей реакции (1):
2СН4+02^СН2СН2+2Н20 (1)
Эта реакция является экзотермической (теплота реакции -67 ккал/моль) и обычно происходит при очень высоких температурах (> 700°С). Полагают, что во время этой реакции метан (СН4) первоначально окислительно дегидроконденсируется в этан (С2Н6) , и затем этан (С2Н6) окислительно дегидрогенизируется в этилен (С2Н4) . Вследствие высоких температур, используемых в реакции, предполагалось, что этан производится главным образом посредством связывания в газовой фазе метильных (СН3) радикалов, образованных на поверхности. Как очевидно, для активации СН4, чтобы получить радикалы СН3; требуются реакционноспособные оксиды металлов (ионы типа кислорода). Выход С2Н4 и СгНб ограничивается дополнительными реакциями в газовой фазе и, до некоторой степени, на поверхности катализатора. Некоторые из возможных реакций, которые происходят во время окисления метана, указаны ниже как реакции с (2) по (8) :
СЩ^радикал СН3 (2)
радикал СН3^С2Н6 (3)
радикал СНз+2, 502-С02+1, 5Н20 (4)
С2Н6^С2Н4+Н2 (5)
С2Н6+0, 502^С2Н4+Н20 (6)
С2Н4 +302^2С02+2Н20 (7)
радикал СН3+СхНу+02^Более тяжелые углеводороды окисление/С02 +Н20 (8)
При использовании обычных гетерогенных катализаторов и
реакторных систем описанная в литературе эффективность обычно
ограничивается конверсией <25% СН4 при общей селективности в
отношении С2, составляющей <80%, при эксплуатационных
характеристиках с высокой селективностью при низкой конверсии
или низкой селективностью при высокой конверсии. В
противоположность этому, нанопроволоки по данному изобретению
являются высокоактивными и могут, необязательно,
функционировать при гораздо более низкой температуре. В одном
из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, дают возможность эффективной конверсии метана в этилен в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) метана в этилен при температурах ниже чем 90 0°С, ниже чем 8 00°С, ниже чем 7 00°С, ниже чем 600°С или ниже чем 500°С. В других вариантах осуществления также может быть использовано поэтапное добавление кислорода, спланированное регулирование теплообмена, быстрое деактивирование охлаждением и/или усовершенствованное разделение.
Как правило, реакция окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) проводится в смеси кислорода и азота или другого инертного газа. Такие газы являются дорогими и увеличивают общие производственные затраты, связанные с получение этилена или этана из метана. Однако, авторы данного изобретения теперь обнаружили, что такие дорогие газы не требуются, и высокие величины выхода, конверсии, селективности и т.д. могут быть получены, когда в качестве газовой смеси используется воздух вместо предварительно подготовленных и очищенных источников кислорода и других газов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ выполнения реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) в воздухе. В этих вариантах осуществления катализатор
Соответственно, в одном из вариантов осуществления раскрыт стабильный, очень активный, с большой площадью поверхности, мультифункциональный нанопроволочный катализатор, имеющий активные центры, которые являются изолированными и точно сконструированы с центрами/местами каталитически активного металла в желательной взаимной близости (см., например, Фиг.1).
Экзотермические теплоты реакции (свободная энергия) зависят от порядка реакций, представленных выше, и, вследствие близости активных центров, будут механистически способствовать
образованию этилена, наряду с минимизацией реакций полного
окисления, которые образуют СО и СОг- Типичные примеры составов
нанопроволок, применимых для реакции окислительной
дегидроконденсации метана (ОСМ) включают, однако не ограничиваясь ими: высокоосновные оксиды, выбранные из начальных членов ряда оксидов лантаноидных элементов; ионы элементов Группы 1 или 2, нанесенные на основные оксиды, такие как Li/MgO, Ba/MgO и Sr/La203; и оксиды одиночных или смешанных переходных металлов, таких как V0X и Re/Ru, которые могут также содержать ионы элементов Группы 1. Другие составы нанопроволок, применимых для реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) включают любой из составов, описанных в данном документе, например MgO, La203, Na2W04, Mn203, Mn304, Mg6Mn08, Zr2Mo208, NaMn04, Mn203/Na2W04, Mn304/Na2W04 или Na/Mn04 /MgO, Mn/W04, Nd203, Sm203, Eu203 или их комбинации. Также могут быть использованы активирующие промоторы (т.е. легирующие добавки), такие как хлориды, нитраты и сульфаты или любые легирующие добавки, описанные выше.
Как указано выше, недостатком реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) с применением известных объемных катализаторов является низкая величина выхода, селективности или конверсии. Заявители нашли, что в отличие от соответствующего объемного катализатора, определенные нанопроволоки, например типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, обладают такой каталитической активностью в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда реакция окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения метана в этилен в реакции окислительной дегидроконденсации метана больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения метана в этилен в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с
применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения метана в этилен в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход этилена в реакции окислительной дегидроконденсации метана больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом этилена в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход этилена в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора,
изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50 °С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 2 00°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СО или СОг в реакции окислительной дегидроконденсации метана меньше по меньшей мере в 0,9 раза, 0,8 раза, 0,5 раза, 0,2 раза или 0,1 раза по сравнению с селективностью для СО или СОг в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В некоторых других вариантах осуществления предлагается способ преобразования метана в этилен, включающий применение смеси катализаторов, содержащей два катализатора или более. Например, смесь катализаторов может являться смесью катализатора, обладающего высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), и катализатора, обладающего высокой активностью в отношении окислительной дегидрогенизации (ODH). Такие смеси катализаторов описаны более подробно выше.
2 . Окислительная дегидрогенизация
Мировая потребность в алкенах, особенно этилене и
пропилене, является высокой. Основные источники алкенов включают парофазный крекинг, крекинг с флюидизированным катализатором и каталитическую дегидрогенизацию. Современные промышленные процессы для производства алкенов, включая этилен и пропилен, страдают от некоторых из тех же самых недостатков, которые описаны выше для реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Соответственно, имеется потребность в способе получения алкенов, который является энергетически более эффективным и имеет более высокие выход, селективность и степень превращения, чем современные процессы. Заявители теперь нашли, что нанопроволоки, например, типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, удовлетворяют эту потребность и дают соответствующие преимущества.
В одном из вариантов осуществления описанные нанопроволоки применимы в качестве катализаторов для окислительной дегидрогенизации (ODH)) углеводородов (например, алканов, алкенов, и алкинов). Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) для конверсии этана или пропана в этилен или пропилен, соответственно. Схема реакции (9) отображает окислительную дегидрогенизацию углеводородов:
СхНу+Ч02^СхНу-2+Н20 (9)
Типичные примеры катализаторов, применимых для реакции окислительной дегидрогенизации (ODH), включают, однако не ограничиваясь ими, нанопроволоки, содержащие Zr, V, Мо, Ba, Nd, Се, Ti, Mg, Nb, La, Sr, Sm, Cr, W, Y или Ca или оксиды или их комбинации. Могут быть также использованы активирующие промоторы (т.е. легирующие добавки), содержащие Р, К, Ca, Ni, Cr, Nb, Mg, Au, Zn, или Mo, или их комбинации.
Как указано выше, требуются улучшения в выходе, селективности и/или степени превращения в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) с применением объемных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, которая обладает такой каталитической активностью в реакции окислительной
дегидрогенизации (ODH), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем когда реакция окислительной дегидрогенизации (ODH) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения углеводорода в алкен в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) превышает по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза степень превращения метана в этилен в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения углеводорода в алкен в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход алкена в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом этилена в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход алкена в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же
химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах
осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции
окислительной дегидрогенизации (ODH) является такой же, что и
каталитическая активность катализатора, изготовленного из
объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и
нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С
ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая
активность нанопроволок в реакции окислительной
дегидрогенизации (ODH) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 2 00°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для алкенов в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с селективностью для этилена в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для алкенов в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более
чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СО или С02 в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) меньше по меньшей мере в 0,9 раза, 0,8 раза, 0,5 раза, 0,2 раза или 0,1 раза по сравнению с селективностью для СО или С02 в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, дают возможность эффективной конверсии углеводорода в алкен в реакции окислительной дегидрогенизации (ODH) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) углеводорода в алкен при температурах ниже чем 8 00°С, ниже чем 7 00°С, ниже чем 600 °С ниже чем 50 0°С, ниже чем 4 00°С или ниже чем 300°С.
3. Риформинг метана диоксидом углерода
Риформинг метана диоксидом углерода (CDR) является процессом, представляющим интерес для преобразования С02 в технологических потоках или из природных источников в ценный химический продукт, синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода). Синтез-газ может быть затем переработан в широкий диапазон углеводородных продуктов посредством таких процессов, как синтез Фишера-Тропша (рассматриваемый ниже), чтобы образовать жидкие топлива, включающие метанол, этанол, дизельное топливо и бензин. Результатом является эффективная технология не только для удаления выбросов С02, но также и для создания нового альтернативного источника топлив, которые не являются производными от неочищенной нефти. Реакция риформинга
метана диоксидом углерода (CDR) представлена схемой реакции (Ю) .
С02+СН4^2СО+2Н2 (10)
К сожалению, в настоящее время не существует установившейся промышленной технологии для риформинга метана диоксидом углерода (CDR), несмотря на ее огромную потенциальную ценность. Без намерения установления связи с теорией, полагают, что первостепенная проблема с риформингом метана диоксидом углерода (CDR) обусловлена побочными реакциями вследствие дезактивации катализатора, вызванной осаждением углерода посредством реакции Будара (схема реакции (11)) и/или крекинга метана (схема реакции (12)), являющихся результатом протекания реакции в высокотемпературных условиях. Возникновение эффекта закоксовывания тесно связано с комплексным механизмом реакции и связанной реакционной кинетикой катализаторов, используемых в реакции.
2СО^С+С02 (11)
СН4^С+2Н2 (12)
Без намерения быть ограниченными теорией, полагают, что реакция риформинга метана диоксидом углерода (CDR) протекает посредством многоступенчатого механизма поверхностных реакций. Фиг. 9 схематически изображает реакцию риформинга метана диоксидом углерода (CDR) 7 00, в которой активация и диссоциация СН4 происходит на металлической поверхности катализатора 710, чтобы образовать промежуточный продукт "М-С". В то же время, абсорбция и активация С02 происходит на поверхности оксидного носителя 72 0, что дает промежуточный продукт "S-C02", в связи с тем, что углерод в молекуле С02 в качестве льюисовской кислоты имеет тенденцию реагировать с льюисовским основным центром оксида. Конечная стадия представляет собой реакцию между компонентом М-С и активированным S-C02 с образованием СО.
В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, например типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, которые применимы в качестве катализаторов для риформинга метана диоксидом углерода. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки
применимы в качестве катализаторов в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) для производства синтез-газа.
Требуются улучшения в выходе, селективности и/или степени превращения в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) с применением объемных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда реакция риформинга метана диоксидом углерода (CDR) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения СОг в СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения СОг в СО в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения СОг в СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом СО в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более
чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции риформинга метана диоксидом углерода
(CDR), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20° С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода
(CDR) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 2 00°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по
сравнению с селективностью для СО в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, предоставляют возможность эффективной конверсии СОг в СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (CDR) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) СОг в СО при температурах ниже чем 900°С, ниже чем 8 00°С, ниже чем 7 00°С, ниже чем 600°С или ниже чем 500°С.
4. Синтез Фишера-Тропша
Синтез Фишера-Тропша ((FTS) является важным процессом для преобразования синтез-газа (т.е. СО и Нг) в ценные углеводородные топлива, например, легкие алкены, бензин, дизельное топливо и т.д. Синтез Фишера-Тропша (FTS) обладает потенциалом для снижения современной зависимости от запасов нефти и использует преимущества распространенности запасов каменного угля и природного газа. Недостатками современных процессов синтеза Фишера-Тропша (FTS) являются низкие величины выхода, селективности, конверсии, дезактивация катализатора, низкий тепловой коэффициент полезного действия и другие связанные недостатки. Получение алканов с помощью синтеза Фишера-Тропша (FTS) представлено схемой реакции (13), где п представляет собой целое число.
CO+2H2^(l/n) (СпН2п)+Н20 (13)
В одном из вариантов осуществления предлагаются нанопроволоки, которые применимы в качестве катализаторов в процессах синтеза Фишера-Тропша (FTS). Например, в одном из
вариантов осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS) для производства алканов.
Требуются улучшения в выходе, селективности и/или степени превращения в процессах синтеза Фишера-Тропша (FTS) с применением объемных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью в процессе синтеза Фишера-Тропша
(FTS), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда процесс синтеза Фишера-Тропша (FTS) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения СО в алкан в процессе синтеза Фишера-Тропша
(FTS) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения СО в алкан в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения СО в алкан в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS), катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С
ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 2 00°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход алкана в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом алкана в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход алкана в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS), катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для алканов в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с селективностью для алканов в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора,
изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для алканов в процессе синтеза Фишера-Тропша (FTS), катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, предоставляют возможность эффективной конверсии СО в алканы в процессе риформинга метана диоксидом углерода (CDR) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) СО в алканы при температурах ниже чем 400°С, ниже чем 300°С, ниже чем 2 50°С, ниже чем 2 00°С, ниже чем 150°С, ниже чем 100°С или ниже чем 50°С.
5. Окисление СО
Монооксид углерода (СО) является токсичным газом и может преобразовывать гемоглобин в карбоксигемоглобин, приводя к асфиксии. Опасные уровни содержания СО могут быть уменьшены окислением СО в СОг, как показано в схеме реакции 14:
СО+1/202^С02 (14)
Катализаторы конверсия СО в СОг были разработаны, однако необходимы улучшения известных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, применимые в качестве катализаторов для окисления СО в СОг •
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки обладают такой каталитической активностью в процессе конверсии СО в СОг, что выход, селективность и/или конверсия выше, чем в случае, когда окисление СО в СОг катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения СО в СОг больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0
раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения СО в СОг в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения СО в СОг, катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход СОг от окисления СО больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом СОг в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход СОг от окисления СО, катализируемого нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции окисления СО, что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при
температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 2 00°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СОг при окислении СО больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с селективностью для СОг в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для СОг при окислении СО, катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, дают возможность эффективной конверсии СО в СОг при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) СО в СОг при температурах ниже чем 500°С, ниже чем 4 00°С, ниже чем 300°С, ниже чем 2 00°С, ниже чем 100°С, ниже чем 50°С или ниже чем2 0°С.
Хотя подробно были описаны различные реакции, раскрытые нанопроволоки применимы в качестве катализаторов в ряде других реакций. В общем, раскрытые нанопроволоки применимы в любой
реакции, использующей гетерогенный катализатор, и обладают такой каталитической активностью, что выход, степень превращения и/или селективность в реакции, катализируемой нанопроволоками выше, чем выход, степень превращения и/или селективность в той же самой реакции, катализируемой соответствующим объемным катализатором.
б. Каталитическое сжигание углеводородов
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую каталитической активностью в реакции каталитического сжигания углеводородов. Такие каталитические реакции применимы в каталитических дожигателях выхлопных газов для автомобилей, например, для надежного снижения выбросов дизельных двигателей посредством каталитического сжигания неиспользованных углеводородов, выпускаемых из двигателя, когда он работает "холодным", и, соответственно, эффективность двигателя в отношении сжигания углеводородов не очень хорошая. При работе в "холодном" состоянии выхлопы дизельного двигателя являются сравнительно низкими, соответственно низкотемпературный катализатор, такой как описанные нанопроволоки, необходим, чтобы эффективным образом устранить все несгоревшие углеводороды.
Заявители нашли, что в отличие от соответствующего объемного катализатора, определенные нанопроволоки, например типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, обладают такой каталитической активностью при сжигании углеводородов, что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда сжигание углеводородов катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень сжигания углеводородов больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью сжигания углеводородов в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других
вариантах осуществления общая степень сжигания углеводородов, катализируемого нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход продуктов сожженных углеводородов больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом продуктов сожженных углеводородов в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход продуктов сожженных углеводородов в реакции, катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью при сжигании углеводородов, что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 2 0°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора,
изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 2 00°С ниже. 7. Оценка каталитических свойств
Для того, чтобы оценить каталитические свойства
нанопроволок в определенной реакции, например, тех реакциях,
чтобы были рассмотрены выше, могут быть использованы различные
способы для сбора и обработки данных, включая измерения
кинетики и количеств потребленных реагентов и образованных
продуктов. В дополнение к предоставлению возможности оценки
каталитических эффективностей, данные могут также быть полезны
при конструировании крупномасштабных реакторов,
экспериментальном подтверждении моделей и оптимизации каталитического процесса.
Одна из типичных методологий сбора и обработки данных представлена на Фиг.10. Первый этап (блок 750) включает выбор реакции и катализатора. Это влияет на выбор реактора и на то, как он функционирует, включая загрузку, расход и т.д. (блок 7 54) . После этого данные о реакции собираются и анализируются (блок 760), чтобы получить представление о механизме, скоростях и оптимизации процесса каталитической реакции. В дополнение к этому, данные обеспечивают полезные обратные связи для дополнительных конструкторских модификаций условий реакции. Дополнительные методы оценки каталитической эффективности в лабораторных условиях и при промышленном применении описаны, например, в Bartholomew, С.Н. et al. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, Wiley-AIChE; 2Ed (1998).
В качестве примера, в лабораторных условиях может быть использована установка Altamira Benchcat 200 с применением кварцевой трубки с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении. Также могут быть
использованы кварцевые трубки с внутренним диаметром 2 мм или б
мм. Нанопроволоки тестируются при нескольких разных
разбавлениях и количествах. В некоторых вариантах осуществления
интервал тестирования находится между 10 и 300 мг. В некоторых
вариантах осуществления нанопроволоки разбавляют
нереакционноспособным разбавителем. Этим разбавителем может быть кварц (БхОг) или другие неорганические материалы, которые известны как инертные в условиях реакции. Целью разбавителя является минимизация горячих точек и обеспечение подходящей загрузки в реактор. В дополнение к этому, катализатор может быть смешан с каталитически менее активными компонентами, как описано более подробно выше.
В типичной процедуре 100 мг является общей загрузкой нанопроволоки, необязательно включая разбавитель. С каждой стороны нанопроволок размещают небольшую пробку из стекловаты, чтобы поддерживать нанопроволоки на месте. Термопару помещают на впускной стороне слоя нанопроволок в стекловату, чтобы определять температуру в зоне реакции. Другая термопара может быть размещена на выпускном конце слоя нанопроволок в самом слое катализатора, чтобы измерять количества выделившегося тепла, если это имеет место.
При смешивании чистой нанопроволоки с разбавителем может быть использована следующая типичная процедура: х (обычно 1050) мг катализатора (объемного или испытуемого нанопроволочного катализатора) смешивают с (100-х) мг кварца (БхОг) • После этого, добавляют примерно 2 мл этанола или воды, чтобы образовать смесь в виде шликера, которую затем диспергируют с помощью ультразвука в течение примерно 10 минут. Шликер затем сушат в печи при примерно 100-140°С в течение 2 часов, чтобы удалить растворитель. Полученную твердофазную смесь затем выскребают и загружают в реактор между пробками из кварцевой ваты.
После загрузки в реактор, этот реактор вставляют в установку Altamira и печь и затем запускают программу регулирования температуры и расхода. В одном из вариантов осуществления общий расход газов составляет от 50 до 100 станд.
см3/мин, однако он может варьироваться и быть запрограммированным с изменением во времени. В одном из вариантов осуществления температуры находятся в интервале от 450°С до 900°С. Газообразные реагенты включают воздух или кислород (разбавленный азотом или аргоном) и метан в случае реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и газовые смеси, содержащие этан и/или пропан с кислородом, для реакции окислительной дегидрогенизации (ODH). Другие газовые смеси могут быть использованы для других реакций.
Первичным анализом этих прогонов окислительного катализа является анализ газовой хроматографией (ГХ) подаваемых и отходящих газов. Из этих анализов может быть легко получена степень превращения кислорода и исходных газообразных алканов и могут быть определены оценочные величины выходов и селективностей для продуктов и побочных продуктов.
В газохроматографическом (ГХ) методе, разработанном для этих экспериментов, используется 4 колонки и 2 детектора и комплексная система переключения клапанов, чтобы оптимизировать анализ. В частности, пламенноионизационный детектор (FID) используется для анализа лишь углеводородов. Он представляет собой высокочувствительный детектор, который выполняет точный и воспроизводимый анализ метана, этана, этилена, пропана, пропилена и всех других простых алканов и алкенов до пяти или менее атомов углерода в длину и вплоть до уровней содержания в млн-1.
Имеются две колонки, расположенные последовательно, чтобы
выполнять этот анализ, первая представляет собой отгоночную
колонку (оксид алюминия), которая захватывает полярные
материалы (включая воду как побочный продукт и любые
образованные оксигенаты) до вымывания их позднее в цикле
обратным потоком. Вторая колонка, связанная с
пламенноионизационным детектором (FID), представляет собой капиллярную колонку с оксидом алюминия, известную как колонку PLOT, которая выполняет фактическое разделение легких углеводородов. Вода и оксигенаты в этом методе не анализируются.
Для анализа легких неуглеводородных газов может быть использован детектор по теплопроводности (TCD) , который также использует две колонки для выполнения такого анализа. Целевыми молекулами для этого анализа являются СОг, этилен, этан, водород, кислород, азот, метан и СО. Из используемых при этом двух колонок одна является колонкой с пористым полимером, известная как Hayes Sep N, которая выполняет некоторые из разделений для СОг, этилена и этана. Вторая колонка является колонкой с молекулярными ситами, которая использует различие в размерах для выполнения разделения. Она ответственна за разделение Н2, 02, N2, метана и СО.
Имеет место сложное и синхронизованное переключение между этими двумя колонками в данном методе. В первые 2 минуты или около того, две колонки функционируют последовательно, однако примерно через 2 минуты колонка с молекулярными ситами обходится и завершается отделение первых 3 компонентов. Примерно через 5-7 минут колонки снова соединяются последовательно, и легкие газы проходят сита в соответствии с размером их молекул.
Конечным результатом является точный анализ всех вышеуказанных компонентов этих газофазных реакций в неподвижном слое. Анализ других реакций и газов, не описанных конкретно выше, может быть выполнен аналогичным образом.
8. Конечные продукты
Как указано выше, в одном из вариантов осуществления данное изобретение направлено на нанопроволоки, применимые в качестве катализаторов в реакциях для получения ряда ценных углеводородных соединений. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов для получения этилена из метана с помощью реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). В другом варианте осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов для получения этилена или пропилена с помощью окислительной дегидрогенизации этана или пропана, соответственно. Этилен и пропилен являются ценными соединениями, которые преобразуются во множество потребительских товаров. Например, как показано на
Фиг.11, этилен может быть преобразован во множество различных соединений, включая полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, линейные спирты, винилацетат, алканы, альфа-олефины, различные топлива на основе углеводородов, этанол и т.п. Эти соединения могут затем быть дополнительно обработаны с применением методов, хорошо известных обычному специалисту в данной области техники, чтобы получить другие ценные химикаты и потребительские товары (например, конечных продуктов, показанных на Фиг.11). Пропилен может быть аналогичным образом преобразован в различные соединения и потребительские товары, включая полипропилены, пропиленоксиды, пропанол и т.п.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ получения конечных продуктов этилена, представленных на Фиг.11. Способ включает преобразование этилена в конечный продукт этилена, при этом этилен получен с помощью каталитической реакции, использующей нанопроволоку, например, любую из нанопроволок, описанных в данном документе. В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, этилендихлорида, этиленоксида, этилбензола, этанола или винилацетата из этилена, при этом этилен был получен так, как описано выше.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения продукта, содержащего полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, этанол или винилацетат, алкены, алканы, ароматические углеводороды, спирты или их смеси. Способ включает преобразование этилена в полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, этанол или винилацетат, при этом этилен был получен с помощью каталитической реакции, использующей нанопроволоки, например, любые из типичных нанопроволок, описанных в данном документе.
В более конкретных вариантах осуществления любого из вышеуказанных способов этилен получают посредством реакции
окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) или окислительной дегидрогенизации (ODH).
В одном из конкретных вариантов осуществления данное
изобретение предлагает способ получения конечного продукта
этилена и/или этана, при этом конечный продукт является
углеводородным топливом. Например, конечный продукт этилена
может быть С4-С14 углеводородом, включая алканы, алкены и
ароматические углеводороды. Некоторые конкретные примеры
включают 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, ксилолы и т.п. Способ
включает преобразование метана в этилен, этан или их комбинации
посредством применения каталитической нанопроволоки, например
любой из каталитических нанопроволок, описанных в данном
документе, и дальнейшую олигомеризацию этилена и/или этана,
чтобы получить конечный продукт этилена и/или этан. Например,
метан может быть преобразован в этилен, этан или их комбинации
посредством реакции окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ), как рассмотрено выше. Каталитическая нанопроволока может
быть любой нанопроволокой и не ограничивается в отношении
морфологии или состава. Каталитическая нанопроволока может быть
неорганической каталитической поликристаллической
нанопроволокой, где данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, при этом нанопроволока содержит один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. В качестве альтернативы, каталитическая нанопроволока может быть неорганической нанопроволокой, содержащей один или несколько металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций и легирующую добавку, содержащую металлический элемент, полуметаллический элемент, неметаллический элемент или их комбинации. Нанопроволоки могут дополнительно содержать любое число легирующих элементов, как рассмотрено выше.
Как изображено на Фиг.21, способ начинается с загрузки метана (например, в качестве компонента в природном газе) в
реактор для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Реакция окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) может затем быть выполнена при применении нанопроволоки при любых условиях. Вода и С02, необязательно, удаляются из отходящего продукта, и непрореагировавший метан рециркулируется в реактор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
Этилен извлекается и загружается в реактор олигомеризации.
Необязательно, поток этилена может содержать С02, Н20, N2, этан,
СЗ и/или более тяжелые углеводороды. Олигомеризация до более
тяжелых углеводородов (например, С4-С14) затем протекает при
любых условиях, известных специалистам в данной области
техники. Например, олигомеризация может быть осуществлена
посредством применения большого числа катализаторов, известных
специалистам в данной области техники. Примеры таких
катализаторов включают каталитические цеолиты, молекулярные
сита из кристаллического боросиликата, гомогенные
металлогалогенидные катализаторы, катализаторы на базе Сг с пирроловыми лигандами или другие катализаторы. Типичные способы конверсии этилена в более тяжелые углеводородные продукты описаны в следующих источниках: Catalysis Science & Technology
(2011), 1(1), 69-75; Coordination Chemistry Reviews (2011), 255(7-8), 861-880; заявка на европейский патент (2011), ЕР 2287142 Al 20110223; Organometallics (2011), 30(5), 935-941; Designed Monomers and Polymers (2011), 14(1), 1-23; Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668; Chemistry-A European Journal (2010), 16(26), 7670-7676; Acc. Chem. Res. 2005, 38, 784-793; Journal of Organometallic Chemistry, 695
(10-11): 1541-1549 May 15 2010; Catalysis Today Volume 6, Issue 3, January 1990, Pages 329-349; патент США № 5968866; патент США № 6800702; патент США № 6521806; патент США № 7829749; патент США № 7867938; патент США № 7910670; патент США № 7414006 и Chem. Commun., 2002, 858-859, каждая из которых включена настоящим во всей полноте посредством ссылки.
В определенных вариантах осуществления типичные модули окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и олигомеризации, изображенные на Фиг.21, могут быть приспособлены к применению
на месте добычи природного газа, например, на месторождении природного газа. Соответственно, природный газ может быть эффективно конвертирован в более ценные и легко транспортируемые углеводородные продукты без необходимости в транспортировке природного газа к газоперерабатывающему заводу.
При обращении к Фиг.21, "газовый бензин" относится к смеси продуктов олигомеризованного этилена. Смесь может содержать 1-гексен, 1-октен, линейные, с разветвленной цепью или циклические алканы с б или более углеводородами, линейные, с разветвленной цепью, или циклические алкены с б или более углеводородами, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, диметилбензол, ксилолы, нафталин или другие продукты олигомеризованного этилена и их комбинации. Эта смесь находит особое применение во многих видах промышленного использования, например, газовый бензин используется в качестве исходного сырья нефтеперерабатывающих заводов, в качестве запасок смешанного топлива операторами топливных терминалов, в качестве разбавителей для тяжелых нефтей в нефтяных трубопроводах и в других видах применения. Другие виды применения газового бензина хорошо известны специалистам в данной области техники.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
ГЕННАЯ ИНЖЕНЕРИЯ/ПОЛУЧЕНИЕ ФАГОВ
Фаги амплифицировали в производное Е. coli DH5 (New England Biolabs, NEB5-alpha F' lq; генотип: F' proA+B+ laclq A(lacZ)M15 zzf::TnlO (TetR) / fhuA2A(argF-lacZ)Ul69 phoA glnV44 Ф8OA(lacZ)M15 gyrA96 recAl endAl thi-1 hsdR17) и очищали при использовании стандартных протоколов осаждения с применением полиэтиленгликоля и хлорида натрия, как описано в следующих источниках: Кау, В. К.; Winter, J.; McCafferty, J. Phage Display of Peptides and Proteins: A Laboratory Manual; Academic Press: San Diego (1996); C.F. Barbas, et al., ed., Phage Display: A Laboratory Manual; Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, USA (2001); и Joseph Sambrook and David W. Russell, Molecular Cloning, 3rd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, USA,
ПРИМЕР 2
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ ФАГОВ
Растворы фагов дополнительно очищали центрифугированием при ускорении 10000 g по меньшей мере один раз (до тех пор, пока не наблюдался осажденный материал), декантированием супернатанта и разделением его в контейнеры на 50 мл, которые затем сохраняли замороженными при -2 0°С. Замороженные растворы фагов размораживали лишь непосредственно перед их использованием.
Концентрацию растворов фагов измеряли при использовании спектрометра УФ и видимой областей спектра. Концентрацию каждой из замороженных аликвотных проб фага измеряли перед использованием. Этот спектроскопический метод основан на абсорбции нуклеотидов в ДНК фага и описан более подробно в "Рпаде Display: A Laboratory Manual" by Barbas, Burton, Scott and Silverman (Cold Spring Harbor Laboratory Press, 2001) . Концентрация растворов фага выражается в БОЕ/мл (бляшкообразующих единицах на миллилитр).
ПРИМЕР 3
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Мд(ОН)2
Фиг.12 показывает общую схему реакции для получения нанопроволок из МдО (с легирующей добавкой). Вначале раствор фага размораживают и определяют его концентрацию в соответствии со способом, описанным выше. Раствор фага разбавляют водой, чтобы отрегулировать его концентрацию в реакционной смеси (т.е. со всеми добавленными ингредиентами) до желательной величины, типично 5x1012 БОЕ/мл или выше. Реакционный контейнер может быть любым от небольшого флакона (для реакций в миллилитровом масштабе) до больших бутылей (для реакций в литровом масштабе).
Раствор соединения магния и раствор основания добавляют к раствору фага для того, чтобы осадить Мд(ОН)2. Раствор соединения магния может быть раствором любой растворимой соли магния, например, MgX2-6H20 (Х=С1, Br, I), Mg(N03b, MgS04, ацетата магния и т.д. Интервал концентрации магния в реакционной смеси является довольно узким, типично при 0,01 М.
Комбинация концентрации фага и концентрации магния (т.е. соотношение между белками pVIII и ионами магния) является очень важной в установлении как технологического окна для формирования нанопроволок, так и их морфологии.
Основание может быть любым гидроксидом щелочного металла (например, LiOH, NaOH, КОН), растворимым гидроксидом щелочноземельного металла (например, Sr(OH)2, Ва(ОН)2) или любым гидроксидом аммония (например, NR4OH, R=H, СН3, С2Н5 и т.д.) . Конкретные критерии выбора основания включают: адекватную растворимость (по меньшей мере на несколько порядков величины выше, чем растворимость Мд(ОН)2 для нанопроволок из Мд(ОН)2), достаточно высокую силу (величина рН реакционной смеси должна составлять по меньшей мере 11) и неспособность координировать магний (для нанопроволок из Мд(ОН)2), чтобы образовать растворимые продукты. LiOH является предпочтительным выбором для формирования нанопроволок из Мд(ОН)2, поскольку литий может быть, кроме того, включен в Мд(ОН)2 в качестве легирующей добавки, предоставляя легированный катализатор Li/MgO для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
Другим фактором, относящимся к основанию, является количество используемого основания или соотношение концентраций ОН~/Мд2+, т.е. соотношение между числом добавляемых эквивалентов ОН и числом молей добавляемого Mg. Для того, чтобы полностью преобразовать ионы Mg в растворе в Мд(ОН)2, отношение ОН/Мд должно составлять 2. Отношение ОН~/Мд2+, используемое при формировании нанопроволок из Мд(ОН)2, находится в интервале от 0,5 до 2 и, в зависимости от этого отношения, морфология продукта реакции изменяется от тонких нанопроволок до агломератов наночастиц. Отношение ОН~/Мд2+ определяется величиной рН реакционной смеси, которая должна составлять по меньшей мере 11. Если рН меньше 11, то осаждения не наблюдается, т.е. Мд(ОН)2 не образуется. Если рН больше 12, то морфология нанопроволок начинает изменяться и получается больше наночастиц, т.е. имеет место неселективное осаждение.
Принимая во внимание узкое окно концентрации магния, в котором могут быть получены нанопроволоки из Мд(ОН)2, другие
ключевые параметры синтеза, которые определяют формирование и морфологию нанопроволок, включают, однако не ограничиваясь ими: последовательность фага и его концентрацию, соотношение концентраций Мд2+/белок pVIII, соотношение концентраций ОН~/Мд2+, период инкубации фага и Мд2+; период инкубации фага и ОНГ; последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста; типы соли-предшественника металла (например, МдС1г или Мд(ЫОз)г); типы предшественника аниона (например, NaOH или LiOH) ; число добавлений; время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включая, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления.
Раствор соли Mg и основание добавляли последовательно, при разделении периодом инкубации (т.е. первым периодом инкубации). Последовательность добавления оказывает влияние на морфологию нанопроволок. Первый период инкубации может составлять по меньшей мере 1 ч и должен быть больше в случае, когда раствор соли магния добавляется первым. Раствор соли Mg и основание могут быть добавлены в виде одиночного впрыска или в виде непрерывного медленного потока при использовании шприцевого насоса или же в виде нескольких небольших впрысков при использовании автоматического распределителя жидкости. Реакция затем выполняется либо без перемешивания, либо с перемешиванием от слабого до умеренного в течение определенного времени (т.е. второго периода инкубации). Второй период инкубации не является таким сильным фактором в синтезе нанопроволок из Мд(ОН)2, однако он должен быть достаточно длительным, чтобы нанопроволоки были осаждены из реакционного раствора (например, продолжаться несколько минут). По практическим соображениям, второй период инкубации может продолжаться несколько часов. Температура реакции может быть любой от величины выше температуры замерзания (например, 4°С) вплоть до 8 0°С. Температура влияет на морфологию нанопроволок.
Осажденные нанопроволоки из Мд(ОН)г отделяют
центрифугированием реакционной смеси и декантированием
супернатанта. Осажденный материал затем промывают по меньшей мере один раз водным раствором с рН> 10, чтобы избежать повторного растворения нанопроволок из Мд(ОН)2. Как правило, используемый промывочный раствор может быть водным раствором гидроксида аммония или раствором гидроксида щелочного металла (например, LiOH, NaOH, КОН) . Эту смесь центрифугируют и супернатант декантируют. В заключение, продукт может быть либо высушен (см. Пример 5) или повторно суспендирован в этаноле для анализа просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
Декантированный супернатант реакционной смеси может быть подвергнут анализу спектрометрией в УФ и видимой областях спектра, чтобы определить концентрацию фага (см. Пример 2) и таким образом получить представление о количестве фага, включенного в осажденный Мд(ОН)г, т.е. количестве "минерализованного" фага.
Фиг.12 изображает один из вариантов осуществления приготовления нанопроволок из Мд(ОН)г- В другом варианте осуществления порядок добавления может быть обратным, например, в типичном синтезе нанопроволоки из Мд(ОН)г с масштабом 4 мл смешивали 3,94 мл концентрированного раствора фагов (например, SEQ ID NO: 3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) во флаконе на 8 мл с 0,02 мл 1 М водного раствора LiOH и оставляли для инкубирования на ночь (~15 ч) . Затем добавляли 0,04 мл 1 М водного раствора МдС1г с помощью пипетки, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 2 4 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали и сохраняли для измерения концентрации фага спектрометрией в УФ и видимой областях спектра. Осажденный материал повторно суспендировали в 2 мл 0,001 М водного раствора LiOH (рН=11), смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)г были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), как описано в Примере 4.
ПРИМЕР 4
Нанопроволоки из Мд(ОН)г, полученные в соответствии с Примером 3, были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) для того, чтобы определить их морфологию. Вначале несколько микролитров (-500) этанола использовали, чтобы суспендировать отделенный Мд(ОН)2. Нанопроволоки затем помещали на сетку для просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) (медную сетку с очень тонким слоем углерода), размещенную на фильтровальной бумаге, чтобы способствовать удалению какой-либо избыточной жидкости. После высыхания этанола сетку помещали в просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) и подвергали анализу. Просвечивающую электронную микроскопию (ТЕМ) выполняли при 5 кэВ в светлопольном режиме в приборе DeLong LVEM5.
Нанопроволоки, кроме того, охарактеризовывали порошковой рентгеновской дифракцией (XRD) (для идентификации фаз) и термогравиметрическим анализом (TGA) (для оптимизации обжига).
ПРИМЕР 5
ОБЖИГ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Мд(ОН)2
Отделенные нанопроволоки, приготовленные как в Примере 3, сушили в печи при сравнительно небольшой температуре (бО-120°С) перед обжигом.
Высушенный материал помещали в керамическую лодочку и обжигали на воздухе при 450°С для того, чтобы преобразовать нанопроволоки из Мд(ОН)г в нанопроволоки из МдО. Процедура обжига может значительным образом варьироваться. Например, обжиг может быть выполнен сравнительно быстро, как в этих двух примерах:
- загрузка в муфельную печь, предварительно нагретую до 450°С, время обжига=120 мин
загрузка в муфельную печь (или трубчатую печь) при комнатной температуре и постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 5°С/мин, время обжига=б0 мин
В качестве альтернативы, обжиг может быть выполнен на стадиях, которые выбираются в соответствии с сигналами термогравиметрического анализатора (TGA), как в представленном ниже примере:
загрузка в муфельную печь (или трубчатую печь) при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин и заключительное постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин.
Обычно, ступенчатая процедура является предпочтительной, поскольку она должна создавать возможность для улучшенной, сглаженной и более полной конверсии Мд(ОН)2 в МдО. Необязательно, обожженный продукт измельчается в тонкий порошок.
Фиг.13 представляет рентгеновские дифрактограммы нанопроволок из Мд(ОН)г и нанопроволок из МдО после обжига. Были установлены кристаллические структуры нанопроволок обоих типов.
ПРИМЕР 6
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ МдО, ЛЕГИРОВАННЫХ Li Легирование нанопроволок достигается с помощью применения способа пропитки по влагоемкости. Перед пропиткой нанопроволок из МдО легирующим раствором определяли максимальную увлажняемость (т.е. способность нанопроволок абсорбировать легирующий раствор перед образованием суспензии или перед тем, как будет наблюдаться "свободная" жидкость) нанопроволок. Это является очень важной стадией для надлежащей абсорбции легирующего металла на поверхности МдО. Если добавляется слишком много раствора легирующей добавки, и образуется суспензия, то значительное количество легирующей добавки будет кристаллизоваться неабсорбированной при сушке, а если добавляется недостаточно раствора легирующей добавки, то значительные участки поверхности МдО не будут легированы.
Для того, чтобы определить максимальную увлажняемость нанопроволок из МдО, небольшие порции воды добавляли по каплям на обожженный порошок МдО до тех пор, пока не была сформирована
суспензия, т.е. пока не наблюдалась "свободная" жидкость. Максимальная увлажняемость была определена как представляющая общее количество воды, добавленной перед тем, как образована суспензия. Концентрацию легирующего раствора затем рассчитывали таким образом, чтобы в объеме легирующего раствора содержалось желательное количество легирующей добавки, соответствующее максимальной увлажняемости нанопроволок из МдО. Чтобы описать иным образом способ пропитки по влагоемкости, объем легирующего раствора устанавливается равным объему порового пространства нанопроволок, который может быть определен измерениями по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру). Легирующий раствор затем проникает в поры посредством капиллярного действия.
В одном из вариантов осуществления легирующим металлом для катализаторов на базе МдО для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является литий (см., при этом, Фиг.12). Соответственно, в одном из вариантов осуществления источником легирующей добавки может быть любая растворимая соль лития при условии, что она не вводит нежелательные загрязняющие вещества. Как правило, используемыми солями лития являлись ЫЫОз, LiOH или Li2C03. LiN03 и LiOH являются предпочтительными, вследствие их более высокой растворимости. В одном из вариантов осуществления содержание лития в катализаторах на базе МдО для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) находится в интервале от 0 до 10 масс.% (т.е. от примерно 0 до 56 ат.%).
Вычисленное количество раствора легирующей добавки желательной концентрации подавали по каплям на обожженные нанопроволоки из МдО. Полученный влажный порошок сушили в печи при сравнительно небольшой температуре (60-120°С) и обжигали при использовании одной из процедур, описанных выше. Следует заметить, что во время этой стадии не происходит фазовый переход (МдО уже был сформирован на предшествующей стадии обжига) и, соответственно, ступенчатая процедура (см. предшествующий подраздел) может не являться необходимой.
Стадия импрегнирования легирующей добавкой может также быть выполнена перед обжигом, после сушки нанопроволок из Мд(ОН)г, отделенных от реакционной смеси. В этом случае,
катализатор может быть обожжен сразу же после импрегнирования легирующей добавкой, т.е. не будут требоваться стадии сушки и второго обжига, поскольку их цели были выполнены во время данной стадии обжига.
Три идентичных синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе 8 0 мл концентрированного раствора фагов (SEQ ID NO: 3 при концентрации > 5> <1012 БОЕ/мл) смешивали в склянке на 100 мл с 0,4 мл 1 М водного раствора LiOH и оставляли для инкубирования в течение 1 ч. 0,8 мл 1 М водного раствора МдС1г добавляли с помощью пипетки, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 72 ч при 60°С в печи. После периода инкубации смесь центрифугировали. Осажденный материал повторно суспендировали в 2 0 мл 0,0 6 М водного раствора NH4OH (рН=11), смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)г повторно суспендировали в этаноле. Этанольные суспензии от трех идентичных синтезов объединяли и несколько микролитров этанольной суспензии использовали для анализа просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). Этанольную суспензию центрифугировали, и супернатант декантировали. Гелеобразный продукт перемещали в керамическую лодочку и сушили в течение 1 ч при 12 0°С в вакуумной печи.
Высушенный продукт обжигали в трубчатой печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин и заключительное охлаждение до комнатной температуры). Выход составлял 24 мг. Обожженный продукт измельчали до тонкого порошка.
10 мг обожженного продукта импрегнировали водным раствором LiOH. Вначале определяли максимальную увлажняемость посредством
добавления воды к обожженному продукту в керамическую лодочку до тех пор, пока порошок не был насыщен, однако еще не наблюдалась "свободная" жидкость. Максимальная увлажняемость составляла 12 мкл. Поскольку целевой уровень легирования составлял 1 масс.% литий, то необходимая концентрация водного раствора LiOH была вычислена как составляющая 1,2 М. Обожженный продукт сушили снова в течение 1 ч при 12 0°С, чтобы удалить воду, использованную для определения увлажняемости порошка. 12 мкл 1,2 М раствора LiOH добавляли по каплям на порошок нанопроволок из МдО. Влажный порошок сушили в течение 1 ч при 12 0°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи (загрузка при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 4 60°С со скоростью 2°С/мин, выдерживание в течение 120 мин). ПРИМЕР 7
СОЗДАНИЕ РАЗНООБРАЗИЯ ПОСРЕДСТВОМ ВАРЬИРОВАНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ
Определенные параметры синтеза оказывают значительное влияние на формирование нанопроволоки на фаге, включая селективное связывание металла и/или анионов, а также морфологии поверхности. Фиг.14 показывает ряд нанопроволок из МдО, синтезированных в присутствии разной последовательности фага (например, разного pVIII), наряду с тем, что другие условия реакции поддерживаются постоянными. Фаги с SEQ ID NO: 1, 7, 10, 11, 13 и 14 являлись соответствующими фагами, выбранными в шести реакциях, выполняемых в других отношениях при идентичных условиях. Постоянные условия реакции могут включать: соотношения концентраций Мд2+ и активных функциональных групп на фаге; соотношения концентраций ОН~/Мд2+; период инкубации фага и Мд2+; период инкубации фага и ОН~; концентрацию фага; последовательность добавления аниона и ионов металла; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста; и т.д. Как показано, на морфологии нанопроволок из МдО оказывают значительное влияние последовательности фагов.
Соответственно, варьирование этих и других условий реакции может производить различные классы нанопроволочных
катализаторов. В дополнение к этому, может быть эмпирически установлена определенная корреляция между условиями реакции и морфологиями поверхности нанопроволок, что, соответственно, предоставляет возможность создания рациональных конструкций каталитических нанопроволок. ПРИМЕР 8
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ La203, ЛЕГИРОВАННЫХ Sr
23 мл раствора фагов с 2,5хЮ12 БОЕ/мл (SEQ ID NO: 3) смешивали в склянке на 40 мл с 0,046 мл 0,1 М водного раствора ЪаС1з и оставляли для инкубирования в течение 16 ч. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 1,15 мл 0,05 М раствора ЪаС1з и 1,84 мл 0,3 М NH4OH. Это добавление выполняли в течение шести часов в двадцать этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании еще на 2 ч при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензию центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 5 мл воды и центрифугировали, чтобы дополнительно удалить непрореагировавшие компоненты. Конечную промывку выполняли с помощью 2 мл этанола. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 3 0 минут при 110°С в вакуумной печи.
Высушенный продукт затем обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 200°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 4 00°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, охлаждение до комнатной температуры). Обожженный продукт затем измельчали до тонкого порошка.
5 мг обожженного продукта импрегнировали 0,015 мл 0,1 М водного раствора Sr(N03)2- Порошок и раствор смешивают на нагретой плите при 90 °С до образования пасты. Пасту затем сушили в течение 1 ч при 12 0°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до
200°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 4 00°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 12 0 мин, охлаждение до комнатной температуры). ПРИМЕР 9
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК СО СТРУКТУРОЙ СЕРДЦЕВИНА/ОБОЛОЧКА ИЗ Zr02/La203
В качестве примера, Фиг.15 схематически показывает комплексный процесс 8 00 для выращивания нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из ггОг/ЬагОз. Приготавливают раствор фага, к которому добавляют соль-предшественник циркония
(например, Z1-CI2) , чтобы создать возможность
зародышеобразования Zr02+ на фаге. После этого добавляют предшественник гидроксида (например, LiOH), чтобы вызвать зародышеобразование гидроксидных ионов на фаге. Таким образом формируются нанопроволоки 8 04, в которых фаг 810 покрыт непрерывным и кристаллическим слоем 820 ZrO(OH)2- К этой реакционной смеси добавляют соль-предшественник лантана
(например, ЪаС1з) при таких условиях, чтобы вызвать зародышеобразование La(OH)3 поверх нанопроволоки 804 из ZrO(OH)2- Вслед за обжигами формируются нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из Zr02/La203. Последующая стадия импрегнирования образует нанопроволоки 840 из ггОг/ЬагОз, легированные ионами стронция (Sr2+) , в которых фаг 810 покрыт слоем 830 Zr02, который, в свою очередь, покрыт оболочкой 850 из La203.
Нанопроволоки из ггОг/ЬагОз приготавливали, соответственно, посредством смешивания 20 мл раствора фага ЕЗ с 2,5> <1012 БОЕ/мл с 0,1 мл 0,5М водного раствора ггО(ЫОз)г- Раствор инкубировали при перемешивании в течение 16 часов. Любые твердофазные вещества, образованные после инкубирования, удаляли центрифугированием при 4 000 об/мин в течение 5 минут и повторно диспергировали в 0,5 мл этанола. Небольшую аликвотную пробу отбирали для характеризации просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
После этого раствор этанола смешивали с 10 мл воды и добавляли 2 мл 0,05 М ZrO(N03)2 с 2 мл 0,1 М NH40H в течение периода времени 2 00 минут при использовании шприцевых насосов. Твердофазные вещества промывали водой и повторно суспендировали в этаноле для обследования просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
К примерно 18 мг нанопроволок из ZrO(OH)2 в суспензии добавляли 10 мл воды, после чего добавляли 0,5 мл 0,083 М ЪаС1з с 0,5 мл 0,3 М раствора NH4OH в течение периода времени 50 минут при использовании шприцевых насосов. Образованные таким образом твердофазные вещества отделяли центрифугированием, чтобы получить порошок, который сушили в вакуумной печи при 110 °С в течение одного часа. Небольшую аликвотную пробу высушенного порошка затем суспендировали в этаноле для обследования просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
ПРИМЕР 10
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК СО СТРУКТУРОЙ СЕРДЦЕВИНА/ОБОЛОЧКА ИЗ La(OH)3/Zr02
Аналогично Примеру 9, нанопроволоки из Ъа(ОН)з покрывали оболочкой из Zr02 в соответствии со следующим процессом. К 6,8 мг нанопроволок Ъа(ОН)з (полученных с помощью ЪаС1з и NH4OH в процессе, аналогичном процессу Примера 9) , которые были высушены при 110°С, добавляли 4 мл воды, чтобы суспендировать твердофазные вещества. 0,5 мл 0,05 М ZrO(N03)2 и 0,5 мл 0,1 М NH4OH медленно добавляли в течение 50 минут. Твердофазные вещества отделяли центрифугированием и обжигали при 500°С в течение одного часа. Обследование просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) показало нанопроволоки в качестве основной морфологии.
ПРИМЕР 11
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Zr02 С ПОЛОЙ СЕРДЦЕВИНОЙ К нанопроволокам со структурой сердцевина/оболочка из La (ОН) 3/Zr02, полученным в Примере 10, может быть применена дополнительная обработка, чтобы образовать нанопроволоки с полой оболочкой из Zr02. Сердцевина из La(OH)3 может быть вытравлена при использовании 1 М раствора лимонной кислоты.
Контрольные эксперименты на обожженных и необожженных нанопроволоках из La(OH)3 показывают, что все нанопроволоки полностью вытравливаются в течение примерно одного часа при комнатной температуре. Вытравливание нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка La (ОН) 3/Z1-O2 выполняли при оставлении на ночь (примерно 16 часов).
Оставшееся твердофазное вещество затем отделяли
центрифугированием и выполняли обследование просвечивающей
электронной микроскопией (ТЕМ) промытых твердофазных веществ
(промытых водой). После вытравливания наблюдались
низкоконтрастные нанопроволоки из диоксида циркония, что указывает на то, что полые "соломинки" из диоксида циркония могут быть сформированы при использовании нанопроволоки из La(OH)3 в качестве матрицы.
ПРИМЕР 12
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА (ОСМ),
КАТАЛИЗИРУЕМАЯ НАНОПРОВОЛОКАМИ ИЗ La203
20 мг образца катализатора из La203, легированного Sr (5%), на базе фага разбавляли 8 0 мг кварцевого песка и помещали в реактор (с применением WPS21). Газовые потоки поддерживали постоянными при 9 станд. см3/мин метана, 3 станд. см3/мин кислорода и б станд. см3/мин аргона. Температуру в верхнем течении (непосредственно над слоем) изменяли от 500°С до 800°С с приращениями в 100°С и затем снова уменьшали до 600°С ступенями по 50°С. Анализ отходящего газа выполняли при каждом уровне температуры.
Для сравнения, 20 мг объемного катализатора из La203 с 5% Sr разбавляли таким же образом и подвергали процедуре с точно такими же расходами и температурой.
Фиг.16 показывает формирование продуктов окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при 700°С, включающих С2 (этан и этилен), а также другие продукты дегидроконденсации (пропан и пропилен).
Фиг.17А, 17В и 17С показывают результаты сравнения параметров каталитической эффективности для нанопроволочного катализатора (Sr2+/La203) по отношению к соответствующему
объемному материалу (объемному Sr2+/La203) . Степени превращения метана, селективности в отношении С2 и выходы С2 относятся к важным параметрам, посредством которых определялись каталитические свойства. Более конкретно, Фиг.17А показывает, что степени превращения метана выше для нанопроволочного катализатора по сравнению с объемным материалом на протяжении широкого интервала температур (например, от 550 до 650°С). Аналогичным образом, Фиг.17В и Фиг.17С показывают, что селективности в отношении С2 и выходы С2 также выше для нанопроволочного катализатора по сравнению с объемным катализатором на протяжении широкого интервала температур
(например, от 550 до 650°С). Соответственно, это демонстрирует, что посредством улучшения одновременно как степени превращения, так и селективности выход С2 может быть улучшен по сравнению с обычными объемными катализаторами.
Фиг.18А-18В демонстрируют, что нанопроволоки, полученные при разных условиях синтеза, предоставляют разные каталитические эффективности, позволяя предположить, что различные параметры синтеза приводят к отличающимся морфологиям нанопроволоки. Фиг.18А показывает, что нанопроволоки, полученные при использовании разных матричных фагов (SEQ ID NO: 9 и SEQ ID NO: 3) в одинаковых в других отношениях условиях синтеза образуют нанопроволочные катализаторы, которые имеют эксплуатационные качества, различающиеся по селективности в отношении С2 в реакции окислительной дегидроконденсации метана
(ОСМ) . Фиг.18В показывает сравнительные селективности в отношении С2 нанопроволок, полученных с помощью альтернативного регулирования параметров синтеза. В этом случае, матричный фаг был одним и тем же для обеих нанопроволок (SEQ ID N0: 3), однако условия синтеза были разными. Более конкретно, нанопроволоки на Фиг.18А были получены при более коротких временах инкубации и роста, чем нанопроволоки на Фиг.18В. Кроме того, нанопроволоки на Фиг.18А были обожжены на одной стадии при 4 00°С вместо обжигов с постепенным повышением температуры, выполненных для нанопроволок на Фиг.18В.
катализаторы ведут себя по-другому, чем их аналоги в виде объемного материала. В частности, нанопроволочные катализаторы создают возможность регулирования морфологий поверхности с помощью дизайна синтеза и отбора, чтобы в конечном счете получить высокофункциональные катализаторы. ПРИМЕР 13
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ
НАНОПРОВОЛОКАМИ ИЗ МдО
10 мг образца катализатора из МдО, легированного Li, на базе фага разбавляли 90 мг кварцевого песка и помещали в реактор. Газовые потоки поддерживали постоянными при 8 станд. см2/мин смеси алканов, 2 станд. см3/мин кислорода и 10 станд. см3/мин аргона. Температуру в верхнем течении (непосредственно над слоем) изменяли от 500°С до 750°С с приращениями 50-100°С. Анализ отходящего газа выполняли при каждом уровне температуры.
Для сравнения, 10 мг объемного катализатора из МдО с 1 масс.% Li разбавляли таким же образом и подвергали процедуре с точно такими же расходами и температурой. Результаты этого эксперимента показаны на Фиг.19. Как можно видеть на Фиг.19, нанопроволоки на базе фага в соответствии с данным изобретением обладают более высокой степенью превращения этана и пропана по сравнению с соответствующим объемным катализатором.
ПРИМЕР 14
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ La203, ЛЕГИРОВАННЫХ Sr
Нанопроволоки из ГагОз, легированные Sr, получали в соответствии со следующим нематрично-ориентированным способом.
Гель La(OH)3 приготавливали добавлением 0,395 g NH4OH (25%) к 19,2 мл воды с последующим добавлением 2 мл 1 М раствора La(N03)3. Раствор затем энергично перемешивали. Раствор вначале был загущенным, однако его вязкость уменьшалась при непрерывном перемешивании. Раствор затем оставляли выдерживаться в течение периода времени между 5 и 10 минутами. Раствор после этого центрифугировали при 10000 g в течение 5 минут. Центрифугированный гель отбирали и промывали с помощью 3 0 мл воды и повторяли процедуру центрифугирования с промывкой.
суспендировать твердофазное вещество. Суспензию затем перемещали в гидротермальную бомбу (объемом 2 0 мл, без перемешивания). Гидротермальную бомбу затем загружали в муфельную печь при 160°С, и раствор выдерживали при автогенном давлении при 160°С в течение 16 часов.
Твердофазные вещества затем отделяли центрифугированием при 10000 g в течение 5 минут и промывали 10 мл воды с получением примерно 2 60 мг твердофазного вещества (после сушки). Полученные твердофазные вещества обжигали в муфельной печи в соответствии со следующей процедурой: (1) загрузка в печь при комнатной температуре; (2) постепенное повышение температуры до 2 00°С при скорости 3°С/мин; (3) выдерживание в течение 120 мин; (4) постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 3°С/мин; и (5) выдерживание в течение 120 мин. Примерно 22 0 мг нанопроволок было получено после обжига.
57 мг аликвотной пробы нанопроволок затем смешивали с 0,174 мл 0,1 М раствора Зг(ЫОз)г- Эту смесь затем перемешивали на нагретой плите при 90°С до тех пор, пока не образовывалась паста.
Пасту затем сушили в течение 1 ч при 12 0°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе в соответствии со следующей процедурой: (1) загрузка в печь при комнатной температуре; (2) постепенное повышение температуры до 2 00°С при скорости 3°С/мин; (3) выдерживание в течение 12 0 мин; (3) постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 3°С/мин; (4) выдерживание в течение 120 мин; (5) постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 3°С/мин; и (6) выдерживание в течение 12 0 мин. Обожженный продукт затем измельчали до тонкого порошка.
5 мг обожженного продукта импрегнировали 0,015 мл 0,1 М водного раствора Зг(ЫОз)г- Порошок и раствор смешивают на нагретой плите при 90 °С до образования пасты. Пасту затем сушили в течение 1 ч при 12 0°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 200°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин,
постепенное повышение температуры до 4 00°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин).
Фиг.20 показывает полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) изображение нанопроволок, приготовленных этим нематрично-ориентированным способом. Как показано на Фиг.20, нанопроволоки имеют отношение эффективной длины к фактической длине примерно 1 (т.е. нанопроволоки имеют "прямолинейную" морфологию).
ПРИМЕР 15
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ La203
La (N03) з • 6Н20 (10, 825 г) добавляют к 250 мл дистиллированной воды и перемешивают до тех пор, пока все твердофазное вещество не будет растворено. Концентрированный гидроксид аммония (4,885 мл) добавляют к этой смеси и перемешивают в течение по меньшей мере одного часа, получая белый гель. Эту смесь перемещают равными порциями в 5 центрифужных пробирок и центрифугируют в течение по меньшей мере 15 минут. Супернатант удаляют и каждый осадок промывают водой, центрифугируют в течение по меньшей мере 15 минут и супернатант снова удаляют.
Все результирующие осадки объединяют, суспендируют в дистиллированной воде (125 мл) и нагревают при 105°С в течение 2 4 часов. Гидроксид лантана отделяют центрифугированием и суспендируют в этаноле (20 мл). Этанольный супернатант концентрируют и продукт сушат при 65°С, пока весь этанол не будет удален.
Нанопроволоки из гидроксида лантана, приготовленные, как указано выше, обжигают нагреванием при 100°С в течение 30 мин, при 400°С в течение 4 часов и затем при 550°С в течение 4 часов, чтобы получить нанопроволоки из ЪагОз.
ПРИМЕР 16
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Nai0MnW5Oi7
2 5 мл концентрированного NH4OH чистотой выше технической растворяют в 2 5 мл дистиллированной воды и затем добавляют 1 мл
0,001 М водного раствора бактериофага М13. К смеси затем добавляют 0,62 г Mn(N03)2, 1,01 г NaCl и 2,00 г W03 при перемешивании. Смесь нагревают при температуре примерно 95°С в течение 15 минут. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и обжигают при примерно 4 00°С в течение 3 часов. ПРИМЕР 17
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Nai0MnW5Oi7
2 5 мл концентрированного NH4OH чистотой выше технической растворяют в 2 5 мл дистиллированной воды и затем добавляют 1 мл 0,001 М водного раствора бактериофага М13. Затем к смеси добавляют 1,01 г NaCl и 2,0 0 г W03 при перемешивании. Смесь нагревают при температуре примерно 95° С в течение 15 минут. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и обжигают при примерно 4 00°С в течение 3 часов. Результирующий материал затем суспендируют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к смеси 0,62 г Mn(N03)2 при перемешивании. Смесь нагревают при температуре примерно 115°С в течение 15 минут. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и обжигают при примерно 4 00°С в течение 3 часов.
ПРИМЕР 18
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ NaioMnW5Oi7/Si02
Материал в виде нанопроволок из NaioMnWsOiv (2,00 г), приготовленный как описано в Примере 16 выше, суспендируют в воде и добавляют примерно 221,20 г 40 %-ой по массе коллоидной дисперсии Si02 (диоксида кремния) при перемешивании. Смесь нагревают при примерно 100°С до почти сухого состояния. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и нагревают в потоке газообразного кислорода (т.е. обжигают) при примерно 4 00°С в течение 3 часов. Обожженный продукт охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают до размера частиц 10-30 меш.
ПРИМЕР 19
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ La203
Два идентичных синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе, 360 мл раствора фага с 4> <1012 БОЕ/мл (SEQ ID NO: 3) смешивали в пластиковой бутылке на 500 мл с 1,6 мл 0,1 М
водного раствора ЪаС1з и оставляли для инкубирования в течение по меньшей мере 1 часа. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 20 мл 0,1 М раствора ЪаС1з и 4 0 мл 0,3 М NH4OH. Это добавление выполняли в течение 24 часов в 100 этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на один час при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензию центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 2 5 мл этанола. Этанольные суспензии от двух идентичных синтезов объединяли и центрифугировали, чтобы удалить непрореагировавшие компоненты. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 15 часов при 65°С в печи и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 30 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 24 0 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2 °С/мин, выдерживание в течение 24 0 мин, охлаждение до комнатной температуры). ПРИМЕР 2 0
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ La203, ЛЕГИРОВАННЫХ Mg/Na Два идентичных синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе, 360 мл раствора фага с 4> <1012 БОЕ/мл (SEQ ID NO: 3) смешивали в пластиковой бутылке на 500 мл с 1,6 мл 0,1 М водного раствора ЪаС1з и оставляли для инкубирования в течение по меньшей мере 1 часа. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 20 мл 0,1 М раствора ЪаС1з и 4 0 мл 0,3 М NH4OH. Это добавление выполняли в течение 24 часов в 100 этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на один час при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензию центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 2 5 мл этанола. Этанольные суспензии от двух идентичных синтезов объединяли и центрифугировали, чтобы удалить непрореагировавшие
компоненты. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 15 часов при 65°С в печи.
Целевой уровень легирования составлял 2 0 ат.% Mg и 5 ат.% Na (ат.% относится к атомным процентам). 182 мг высушенного продукта суспендировали в 2,16 мл деионизированной воды, 0,19 мл 1 М водного раствора Mg(N03)2 и 0,05 мл 1 М водного раствора NaN03. Результирующий шликер перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа, диспергировали с помощью ультразвука в течение 5 мин, после чего сушили при 120°С в печи до тех пор, пока порошок не был полностью высушен, и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 3 0 мин, постепенное повышение температуры до 4 00°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 650°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 750°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 24 0 мин, охлаждение до комнатной температуры).
ПРИМЕР 21
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ НАНОПРОВОЛОКАМИ ИЗ La203, ЛЕГИРОВАННЫМИ Mg/Na
50 мг нанопроволочного катализатора из ЪагОз, легированного Mg/Na, от Примера 20 помещали в трубу реактора (кварцевую трубу с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении), которую затем испытывали в Altamira Benchcat 2 03. Газовые потоки поддерживали постоянными при 4 6 станд. см3/мин метана и 54 станд. см3/мин воздуха, что соответствовало соотношению СН4/О2, равному 4, и часовой объемной скорости подачи газа (GHSV) примерно 130000 ч-1. Температуру реактора изменяли от 400°С до 450°С с приращением 50°С, от 450°С до 550°С с приращениями 25°С и от 550°С до 750°С с приращениями 50°С. Отходящие газы анализировали газовой хроматографией (ГХ) при каждом уровне температуры.
Фиг.22 показывает начало окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) между 550°С и 600°С. Селективность в отношении С2, степень превращения метана и выход С2 при 650°С составляли 57%, 25% и 14%, соответственно.
В другом примере, 50 мг нанопроволочного катализатора из ЪагОз, легированного Mg/Na, от Примера 2 0 помещали в трубу реактора (кварцевую трубу с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении), которую затем испытывали в Altamira Benchcat 203. Газовые потоки поддерживали постоянными при 4 6 станд. см3/мин метана и 54 станд. см3/мин воздуха, что соответствовало часовой объемной скорости подачи газа (GHSV) примерно 130000 ч-1. Соотношение СН4/О2 составляло 5,5. Температуру реактора изменяли от 400°С до 450°С с приращением 50°С, от 450°С до 550°С с приращениями 25°С и от 550°С до 750°С с приращениями 50°С. Отходящие газы анализировали газовой хроматографией (ГХ) при каждом уровне температуры.
Фиг.2 3 показывает начало окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) между 550°С и 600°С. Селективность в отношении С2, степень превращения метана и выход С2 при 650°С составляли 62%, 20% и 12%, соответственно.
ПРИМЕР 22
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК
Нанопроволоки могут быть получены гидротермическим синтезом из гелей гидроксида металла (изготовленных из соли металла+основание). В некоторых вариантах осуществления этот способ применим к лантаноидам, например La, Nd, Pr, Sm, Eu, и смешанным оксидам, содержащим лантаноид.
В качестве альтернативы, нанопроволоки могут быть изготовлены синтезом из геля гидроксида металла (изготовленного из соли металла+основание) в условиях дефлегмации. В некоторых вариантах осуществления этот способ применим к лантаноидам, например, La, Nd, Pr, Sm, Eu, и смешанным оксидам, содержащим лантаноид.
В качестве альтернативы, гель может быть выдержан при комнатной температуре. Определенные варианты осуществления
этого способа применимы для изготовления нанопроволок из гидроксихлорида магния, которые могут быть преобразованы в нанопроволоки из гидроксида магния и в конечном счете в нанопроволоки из МдО. В связанном способе используется гидротермическая обработка геля вместо выдерживания.
Нанопроволоки могут быть также получены гидротермическим синтезом с использованием полиэтиленгликоля. Например, нанопроволоки, содержащие Мп, могут быть получены в соответствии с этим способом с применением методов, известных специалистам в данной области техники. В качестве альтернативы, может быть использован гидротермический синтез непосредственно из оксида.
ПРИМЕР 2 3
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК
Наноструктурные каталитические материалы могут быть изготовлены с применением различных исходных материалов. В определенных вариантах осуществления оксиды редкоземельных элементов являются исходными материалами, представляющими интерес, поскольку они могут быть получены при высокой чистоте и с меньшими затратами, чем соли-предшественники редкоземельных элементов, которые обычно используются в препаративном синтезе. Способы получения игольчатых кристаллов/нанопроволок и их производных из оксида редкоземельного элемента описаны ниже.
Способ А: Исходный материал оксида лантаноида может быть гидротермически обработан в присутствии галогенида аммония, чтобы получить нанопроволоки/игольчатые кристаллы из оксид редкоземельного элемента. Получение представляет собой простую однореакторную процедуру с высоким выходом. Например, один грамм оксида лантана помещали в 10 мл дистиллированной воды. К воде добавляли хлорид аммония (0,98 г), смесь помещали в автоклав, и автоклав помещали в печь при 160°С на 18 ч. Автоклав извлекали из печи, охлаждали и отделяли продукт с помощью фильтрации. Микронные и субмикронные игольчатые кристаллы наблюдались в изображении продукта, полученном просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). Этот способ также может быть использован для получения смешанных оксидов
металлов, оксигалогенидов металлов, оксинитратов металлов и сульфатов металлов.
Способ В: Материалы в виде смешанного оксида металлов могут быть изготовлены при использовании твердофазной реакции оксида редкоземельного элемента или оксида висмута в присутствии галогенида аммония. Твердофазная реакция используется для получения оксигалогенида редкоземельного элемента или висмута. Оксигалогенид металла затем помещают в воду при комнатной температуре, и оксигалогенид медленно преобразуется в оксид металла с морфологией в виде нанопроволоки/игольчатого кристалла. Например, оксид лантана, оксид висмута и хлорид аммония измельчали и обжигали в керамической чашке, чтобы получить смешанный оксихлорид металлов. Оксихлорид металлов затем помещали в воду, чтобы получить игольчатые кристаллы смешанного оксида металлов.
ПРИМЕР 2 4
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК СО СТРУКТУРОЙ СЕРДЦЕВИНА/ОБОЛОЧКА ИЗ MgO/Mn203
19.7 мл концентрированного раствора фагов (например, SEQ ID N0: 3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) смешивали во флаконе на 20 мл с 0,1 мл 1 М водного раствора LiOH и оставляли для инкубирования на ночь (~15 ч) . Затем добавляли 0,2 мл 1 М водного раствора МдС1г с помощью пипетки, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 72 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный материал повторно суспендировали в 5 мл 0,001 М водного раствора LiOH (рН=11), смесь центрифугировали, и супернатант декантировали.
19.8 мл деионизированной воды добавляли к полученным нанопроволокам из Мд(ОН)2. Смесь оставляли для инкубирования в течение 1 ч. После периода инкубации добавляли с помощью пипетки 0,2 мл 1 М водного раствора МпС1г, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 2 4 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали.
19.7
Осажденный материал повторно суспендировали в 3 мл 0,001 М водного раствора LiOH (рН=11), смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный материал в заключение повторно суспендировали в 7 мл этанола, смесь центрифугировали, и супернатант декантировали.
Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)2, покрытые МпО(ОН), сушили при 65°С в течение 15 ч в печи. В заключение, высушенный продукт обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры), чтобы преобразовать его в нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из МдО/МпгОз.
Площадь поверхности нанопроволок была определена измерением по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру) как составляющая 111,5 м2/г.
ПРИМЕР 2 5
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Мп203
3,96 мл концентрированного раствора фагов (например, SEQ ID NO: 3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) смешивали во флаконе на 8 мл с 0,04 мл 1 М водного раствора МпС1г и оставляли для инкубирования в течение 2 0 ч. Затем добавляли 0,02 мл 1 М водного раствора LiOH с помощью пипетки, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 72 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный материал повторно суспендировали в 2 мл 0,001 М водного раствора LiOH (рН=11), смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный материал повторно
суспендировали в 2 мл этанола, смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из МпО(ОН) сушили при 65°С в течение 15 ч в печи. В заключение, высушенный продукт обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры), чтобы преобразовать его в нанопроволоки из МП2О3. ПРИМЕР 2 6
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ V205
1,8 мг V2O5 растворяли в 10 мл 2,5 масс.%-ом водном растворе HF. 1 мл раствора V2O5/HF смешивали с 1 мл концентрированного раствора фагов (например, SEQ ID NO: 3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) в пластиковой центрифужной пробирке на 15 мл и оставляли для инкубирования в течение 2 ч. 1 мл насыщенного раствора борной кислоты (супернатант номинально 1 М водного раствора борной кислоты) затем добавляли с помощью пипетки, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 17 0 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный материал суспендировали в 2 мл этанола, смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из V2O5 были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
ПРИМЕР 2 7
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ МдО
12,5 мл 4М водного раствора МдС1г нагревали до 70°С на нагретой плите. Затем медленно добавляли 0,1 г МдО (от Aldrich) на протяжении по меньшей мере 5 минут в раствор при его
энергичном перемешивании. Смесь поддерживали в перемешиваемом состоянии при 70°С в течение 3 ч и затем оставляли охлаждаться на ночь (~15 ч) без перемешивания.
Полученный гель перемещали в гидротермальную бомбу на 2 5 мл (бомба Parr № 4749). Гидротермальную бомбу затем загружали в печь при 120°С, и раствор выдерживали при автогенном давлении при 120°С в течение 3 часов.
Продукт центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный продукт суспендировали в примерно 50 мл этанола и фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Дополнительные 200 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт.
Полученные нанопроволоки из гидрата гидроксида-хлорида магния суспендировали в 12 мл этанола и 2,4 мл деионизированной воды во флаконе на 2 0 мл. Добавляли 1,6 мл 5М водного раствора NaOH и закрывали флакон крышкой. Смесь затем нагревали при 65°С в печи в течение 15 ч.
Продукт фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Примерно 250 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт. Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)г сушили при 65°С в течение 15 ч в печи. В заключение, высушенный продукт обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры), чтобы преобразовать его в нанопроволоки из МдО.
ПРИМЕР 2 8
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Мд(ОН)2
б,8 г МдС12'бНгО растворяли в 5 мл деионизированной воды во флаконе на 20 мл. 0,4 г МдО (от Aldrich) затем медленно
добавляли в раствор при его энергичном перемешивании. Смесь поддерживали в перемешиваемом состоянии при комнатной температуре до тех пор, пока она полностью не превращалась в гель (~2 ч) и затем ее оставляли выдерживаться в течение 48 ч без перемешивания.
Гель перемещали в центрифужную пробирку на 50 мл, которую затем заполняли деионизированной водой и энергично встряхивали до тех пор, пока не была получена гомогенная суспензия. Суспензию центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный продукт суспендировали в примерно 50 мл этанола и фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Дополнительные 350 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт.
Полученные нанопроволоки из гидрата гидроксида-хлорида магния суспендировали в 24 мл этанола в склянке на 50 мл. Смесь перемешивали в течение нескольких минут, затем добавляли 4,8 мл деионизированной воды и 3,2 мл 5 М водного раствора NaOH. Склянку закрывали крышкой, и смесь перемешивали в течение еще нескольких минут. Смесь затем нагревали при 65°С в печи в течение 15 ч.
Продукт фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Примерно 400 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт. Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)2 сушили при 65°С в течение 72 ч в печи и затем дополнительно сушили при 120°С в течение 2 ч в вакуумной печи. Было получено примерно 0,697 г нанопроволоки из Мд(ОН)2, и площадь поверхности нанопроволок была определена измерением по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру) как составляющая 100,4 м2/г.
ПРИМЕР 2 9
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК СО СТРУКТУРОЙ СЕРДЦЕВИНА/ОБОЛОЧКА ИЗ МпО/Мп203
Этот пример описывает способ покрывания нанопроволок из Мд(ОН)2 от Примера 28 МпО(ОН).
Три почти идентичных синтеза выполняли параллельно. В каждом синтезе нанопроволоки из Мд(ОН)2, полученные при
использовании способа, описанного в примере 28, однако без стадий сушки, смешивали с 250 мл деионизированной воды в пластиковой бутылке на 500 мл и перемешивали в течение 20 минут. 2,4 мл 1 М раствора МпС12 добавляли для первого синтеза, б мл 1 М раствора МпС12 добавляли для второго синтеза, и 9,б мл 1 М раствора МпС12 добавляли для третьего синтеза. Смеси перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 1,2 мл, 3 мл и 4,8 мл 0,1 М раствора LiOH для первого, второго и третьего синтеза, соответственно. Это добавление выполняли в течение 2 часов в 2 0 этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании на ночь (~15 ч) при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензии центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденные материалы затем повторно суспендировали в 50 мл этанола для каждого синтеза и фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Дополнительные 350 мл этанола использовали, чтобы промыть каждый продукт от трех синтезов.
Полученные нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из Mg(ОН)2/МпО(ОН) были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) перед сушкой при 65°С в течение 72 ч в печи и затем дополнительно высушены при 12 0°С в течение 2 ч в вакуумной печи. Выход для трех синтезов составлял 0,675 г, 0,653 г и 0,688 г, соответственно. Площадь поверхности нанопроволок была определена измерением по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру) как составляющая 94,6 м2/г, 108,8 м2/г и 108,7 м2/г, соответственно.
Нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из Mg (ОН) 2/МпО(ОН) могут быть преобразованы в нанопроволоки из МдО/Мп2Оз с помощью их обжига в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение
температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры).
ПРИМЕР 3 0
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Nd203, Eu203 И Pr203
Три синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе,
10 мл раствора фага с 2,5> <1012 БОЕ/мл (SEQ ID NO: 14) смешивали
в стеклянном флаконе на 60 мл с 25 мкл 0,08 М водных растворов
NdCl3, EuCl3 или РгС13, соответственно, и оставляли для
инкубирования в течение по меньшей мере 1 часа. После этого
периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с
использованием 630 мкл 0,08 М водных растворов LaCl3, EuCl3 или
РгС13, соответственно, и 500 мкл 0,3 М NH4OH. Это добавление
выполняли в течение 33 часов в 60 этапов. Реакционные смеси
оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на 10 часов при
комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензии
центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы.
Осажденный материал затем повторно суспендировали в 4 мл
этанола. Этанольные суспензии центрифугировали, чтобы завершить
удаление непрореагировавших компонентов. Оставшийся
гелеобразный продукт затем сушили в течение 1 часа при 65°С в печи и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 3 0 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 24 0 мин, охлаждение до комнатной температуры). Полученные нанопроволоки из Nd(OH)3, Eu(OH)3 и Рг(ОН)3 были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) перед сушкой. ПРИМЕР 31
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОК ИЗ СМЕШАННОГО ОКСИДА Ce203/La203
В данном синтезе, 15 мл раствора фага с 5хЮ12 БОЕ/мл (SEQ
ID NO: 3) смешивали в стеклянном флаконе на 60 мл с 15 мкл 0,1
М водного раствора La(N03)3 и оставляли для инкубирования в
течение по меньшей мере 16 часов. После этого периода инкубации
выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием
550 мкл 0,2 М водного раствора Се (N03)3, 950 мкл 0,2 М водного
раствора La (N03)3 и 1500 мкл 0,4 М NH4OH. Это добавление
выполняли в течение 39 часов в 60 этапов. Реакционные смеси
оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на 10 часов при
комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензии
центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы.
Осажденный материал затем повторно суспендировали в 4 мл
этанола. Этанольные суспензии центрифугировали, чтобы завершить
удаление непрореагировавших компонентов. Оставшийся
гелеобразный продукт затем сушили в течение 1 часа при 65°С в печи и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 3 0 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 12 0 мин, охлаждение до комнатной температуры). ПРИМЕР 32
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ СМЕШАННОГО ОКСИДА Pr203/La203 0,5 мл 1 М водного раствора Pr(N03)3 и 4,5 мл 1 М водного раствора La(N03)3 смешивали с 4 0 мл деионизированной воды. После надлежащего смешивания в смесь быстро инжектировали 5 мл 3 М водного раствора NH4OH. Сразу же образовывался осадок. Суспензию поддерживали в перемешиваемом состоянии в течение дополнительных 10 минут, после чего перемещали в центрифужные пробирки и центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 35 мл деионизированной воды. Твердофазную фракцию отделяли снова центрифугированием и повторяли стадию промывки еще раз. Оставшийся гелеобразный продукт затем диспергировали в деионизированной воде и доводили объем суспензии до 2 0 мл. Суспензию затем перемещали в гидротермальную бомбу и помещали в печь при 120°С на 2 часа. Твердофазные вещества, полученные
после гидротермической обработки, затем отделяли
центрифугированием и промывали один раз 35 мл деионизированной воды. Промытый гидротермически обработанный порошок затем сушили при 12 0°С в течение 16 часов. Площадь поверхности сухого порошка, определенная по БЭТ, составляла примерно 41 м2/г. Просвечивающую электронную микроскопию использовали, чтобы дополнительно охарактеризовать морфологию этого образца. Порошок состоял из частиц с большим соотношением размеров при ширине примерно 30 нм и длине от 0,5 до 2 мкм. Порошок обжигали на трех температурных ступенях при 200, 400 и 500°С с постепенным повышением температуры при 3°С/мин и выдерживанием на каждой ступени в течение 2 часов. Площадь поверхности нанопроволок из смешанного оксида Рг20з/Ъа20з составляла примерно 3 6 м2/г.
ПРИМЕР 33
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК СО СТРУКТУРОЙ СЕРДЦЕВИНА/ОБОЛОЧКА ИЗ MgO/Eu203
В этом примере нанопроволоки из Мд(ОН)2 используются в качестве носителя для выращивания оболочки из Еи(ОН)з. Нанопроволоки из Мд(ОН)2, полученные в соответствии со способами, описанными в Примере 2 8 (влажный продукт, перед сушкой), были использованы, чтобы приготовить суспензию в деионизированной воде с концентрацией 3 г/л сухого Мд(0Н)2. К 30 мл суспензии Мд(ОН)2 добавляли 3 мл 0,1 М водного раствора Еи(ЫОз)з и 3 мл 0,3 М водного раствора NH4OH при медленном многоэтапном добавлении. Это добавление выполняли в течение 4 8 часов в 360 этапов. Твердофазные вещества затем отделяли центрифугированием. Порошок промывают 3 0 мл деионизированной воды и снова центрифугируют. Аликвотную пробу отбирают перед обжигом для оценки морфологии образца просвечивающей электронной микроскопией. Образец в основном состоит из проволок с большим соотношением размеров и с шероховатой поверхностью. Общая морфология носителя сохраняется, и отдельной фазы не наблюдается.
Остаток порошка сушили при 120°С в течение 3 часов и обжигали на трех температурных ступенях при 200, 400 и 50 0°С в течение 2 часов на каждой ступени и при скорости повышения температуры 3°С/мин. Площадь поверхности нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка МдО/ЕигОз, определенная по БЭТ, составляет 209 м2/г.
ПРИМЕР 34
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ СМЕШАННОГО ОКСИДА ?20з/Ьа20з
0,5 мл 1 М водного раствора Y (N03) 3 и 4,5 мл 1 М водного
раствора Ъа(ЫОз)з смешивали с 4 0 мл деионизированной воды. После
надлежащего смешивания в смесь быстро инжектировали 5 мл 3 М
водного раствора NH4OH. Сразу же образуется осадок. Суспензию
поддерживали в перемешиваемом состоянии в течение
дополнительных 10 минут, после чего перемещали в центрифужные
пробирки и центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от
жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали
в 35 мл деионизированной воды. Твердофазную фракцию отделяли
снова центрифугированием и повторяли стадию промывки еще раз.
Оставшийся гелеобразный продукт затем диспергировали в
деионизированной воде и доводили объем суспензии до 2 0 мл.
Суспензию затем перемещали в гидротермальную бомбу и помещали в
печь при 120°С на 2 часа. Твердофазные вещества, полученные
после гидротермической обработки, затем отделяли
центрифугированием и промывали один раз 35 мл деионизированной воды. Промытый гидротермически обработанный порошок затем сушили при 12 0°С в течение 16 часов. Площадь поверхности сухого порошка, определенная по БЭТ, составляет примерно 2 0 м2/г. Просвечивающую электронную микроскопию использовали, чтобы дополнительно охарактеризовать морфологию этого образца. Порошок состоял из частиц с большим соотношением размеров при ширине примерно от 2 0 до 4 0 нм и длине от 0,5 до 2 микрон. Нанопроволоки из смешанного оксида УгОз/ЪагОз обжигали на трех температурных ступенях при 200, 400 и 500°С с постепенным повышением температуры при 3°С/мин и выдерживанием на каждой ступени в течение 2 часов.
ПРИМЕР 35
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ La203
1 г ЪагОз (13,1 ммоль) и 0,92 г NH4CI (18,6 ммоль) помещали в автоклав на 25 мл из нержавеющей стали с футеровкой из тефлона (бомба Parr № 4749) . 10 мл деионизированной воды затем добавляли к сухим реагентам. Автоклав герметизировали и помещали в печь при 160°С на 12 ч. По прохождении 12 ч автоклав оставляли охлаждаться. Нанопроволоки промывали несколько раз с помощью 10 мл воды, чтобы удалить любой избыточный NH4CI . Продукт затем сушили в печи в течение 15 часов при 65°С и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 3 0 мин, постепенное повышение температуры до 4 00°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 24 0 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 24 0 мин, охлаждение до комнатной температуры).
ПРИМЕР 3 6
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ СМЕШАННОГО ОКСИДА Ьа20з/Ш20з 0,5 г ЪагОз (1,5 ммоль), 0,52 г N0I2O3 (1,5 ммоль) и 0, 32 5 г NH4CI (6 ммоль) совместно измельчали при использовании ступки и пестика. После того как сухие реагенты были хорошо смешаны, измельченный порошок помещали в керамический тигель и затем тигель перемещали в трубчатую печь. Атмосферу трубчатой печи продували азотом в течение 0,5 ч. Реагенты затем обжигали в азоте (25°С-450°С, постепенное повышение температуры при 2°С/мин, выдерживание 1 ч; 450°С-900°С; постепенное повышение температуры при 2°С/мин, выдерживание 1 ч, охлаждение до комнатной температуры). Продукт (0,2 г) помещали в 10 мл деионизированной воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Нанопроволоки затем промывали несколько раз деионизированной Н20 и сушили в печи в течение 15 часов при 65°С и затем обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в
течение 3 0 мин, постепенное повышение температуры до 4 00°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 24 0 мин, охлаждение до комнатной температуры).
ПРИМЕР 37
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
0,1 г цеолита ZSM-5 загружали в микрореактор с неподвижным слоем и нагревали при 400°С в течение 2 ч в атмосфере азота, чтобы активировать катализатор. Отходящий продукт окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), содержащий этилен и этан, подвергали реакционному взаимодействию на катализаторе при 400°С при расходе 50 мл/мин и объемной скорости подачи (GSHV)=3000-10000 мл/(г-ч). Продукты реакции разделяли на жидкие и газообразные компоненты с помощью охлаждаемой ловушки. Газообразные и жидкие компоненты анализировали газовой хроматографией. Жидкие фракции углеводородов С5-С10, таких как ксилол и его изомеры, составляют > 90% жидкого продукта, в то время как фракция углеводородов С11-С15 составляет оставшиеся 10% продукта.
ПРИМЕР 3 8
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОЛЕФИНОВ
0,1 г цеолита ZSM-5, легированного никелем, загружали в микрореактор с неподвижным слоем и нагревали при 350°С в течение 2 ч в атмосфере азота, чтобы активировать катализатор. Отходящий продукт окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), содержащий этилен и этан, подвергали реакционному взаимодействию на катализаторе в интервале температур 250-400°С при объемной скорости подачи (GSHV)=1000-10000 мл/(г-ч). Продукты реакции разделяли на жидкие и газообразные компоненты с помощью охлаждаемой ловушки. Газообразные и жидкие компоненты анализировали газовой хроматографией. Жидкие фракции олефиновых углеводородов С4-С10, таких как бутен, гексан и октен, составляют > 95% жидкого продукта, в то время как фракция
углеводородов С12-С18 составляет оставшиеся 5% продукта. Некоторые следовые количества олефинов с нечетным числом атомов углерода также возможны в продукте. ПРИМЕР 3 9
СИНТЕЗ НАНОПРОВОЛОК ИЗ MnW04
0, 379 г Na2W04 (0, 001 моль) растворяли в 5 мл деионизированной воды. 0,197 г МпС1г'бН20 (0,001 моль) растворяли в 2 мл деионизированной воды. Оба раствора затем смешивали, и осаждение наблюдалось сразу же после этого. Смесь помещали в автоклав из нержавеющей стали с футеровкой из тефлона (бомба Parr № 4749) . 4 0 мл деионизированной воды добавляли к реакционной смеси и регулировали рН до 9,4 с помощью NH4OH. Автоклав герметизировали и помещали в печь при 120°С. Реагенты оставляли реагировать в течение 18 ч и затем охлаждали до комнатной температуры. Продукт промывали с помощью деионизированной воды и затем сушили в печи при 65°С. Образцы затем обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 5°С/мин, выдерживание в течение 2 ч, постепенное повышение температуры до 850°С при скорости 5°С/мин, выдерживание в течение 8 ч, охлаждение до комнатной температуры).
ПРИМЕР 4 0
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПРОВОЛОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗ MnW04 НА НОСИТЕЛЕ
Нанопроволочные катализаторы из MnW04 на носителе получают при использовании следующего общего протокола. Нанопроволоки MnW04 приготавливают при использовании способа, описанного в Примере 42. Нанопроволоки из вольфрамата марганца, носитель и воду суспендировали в течение б ч при комнатной температуре. Количество вольфрамата марганца по отношению к носителю составляет 2-10 масс.%. Смесь сушат в печи при 65°С и затем обжигают в муфельной печи на воздухе: загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 5°С/мин, выдерживание в течение 2 ч, постепенное повышение температуры до 850°С при скорости
5°С/мин, выдерживание в течение 8 ч, охлаждение до комнатной температуры. Далее представлен перечень типичных носителей, которые могут быть использованы: S1O2, А120з, S1O2-AI2O3, Z1-O2, Ti02, НгОг, кремнезем-фосфат алюминия и фосфат алюминия. ПРИМЕР 41
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА (ОСМ),
КАТАЛИЗИРУЕМАЯ НАНОПРОВОЛОКАМИ ИЗ La203
50 мг нанопроволочного катализатора из ЪагОз, полученного при использовании способа, описанного в Примере 19, помещали в трубу реактора (кварцевую трубу с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении), которую затем испытывали в Altamira Benchcat 203. Газовые потоки поддерживали постоянными при 4 6 станд. см3/мин метана и 54 станд. см3/мин воздуха, что соответствовало соотношению СН4/О2, равному 4, и часовой объемной скорости подачи газа (GHSV) примерно 130000 ч-1. Температуру реактора изменяли от 400°С до 500°С с приращением 100°С и от 500°С до 850°С с приращениями 50°С. Отходящие газы анализировали газовой хроматографией (ГХ) при каждом уровне температуры.
Фиг.24 показывает начало окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) между 500°С и 550°С. Селективность в отношении С2, степень превращения метана и выход С2 при 650°С составляли 54%, 27% и 14%, соответственно.
Различные варианты осуществления, описанные выше, могут быть объединены, чтобы предоставить дополнительные варианты осуществления. Все патенты США, публикации заявок на патент США, заявки на патент США, иностранные патенты, заявки на иностранный патент и непатентные публикации, на которые делается ссылка в этом описании и/или которые приведены в списке публикаций, включены в данный документ посредством ссылки, во всей их полноте. Аспекты вариантов осуществления могут быть модифицированы, если это необходимо, чтобы использовать идеи различных патентов, заявок и публикаций для предоставления дополнительных вариантов осуществления. Эти и другие изменения могут быть сделаны для вариантов осуществления с учетом представленного выше подробного описания. В общем, в
приведенной ниже формуле изобретения использованные термины не должны истолковываться как ограничивающие формулу изобретения конкретными вариантами осуществления, представленными в данном описании и пунктах формулы изобретения, а должны истолковываться как включающие все возможные варианты осуществления, наряду с полным объемом эквивалентов, которым дают право такие пункты формулы изобретения. Соответственно, формула изобретения не ограничивается данным описанием.
СПИСОК ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ
<110> Siluria Technologies, Inc. Scher, Erik, C.
Zurcher, Fabio R. Cizeron, Joel M. Schammel, Wayne P. Tkachenko, Alex Gamoras, Joel Karshtedt, Dmitry Nyce, Greg
<12 0> НАНОПРОВОЛОЧНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
<130> 860158.418PC <140> PCT
<141> 2011-05-24
<150> US 61/425,631 <151> 2010-12-21
<150> US 61/347,774
<151> 2010-05-24 <160> 15
<170> FastSEQ for Windows Version 4.0
<210> 1 <211> 52
<212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<210> 2 <211> 51 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 2
Glu Glu Gly Ser Asp Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln
1 5 10 15
Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly
Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile
35 40
Lys Ala Ser
Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val 25 30
Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser
<210> 3 <211> 50 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 3
Ala Glu Glu Glu Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln Ala
1 5 10 15
Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val Ile
20 25 30
Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser Lys
35 40 45
Ala Ser
<210> 4
<211> 49
<212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 4
Glu Glu Glu Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln Ala Ser
1 5 10 15
Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val Ile Val
20 25 30
Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser Lys Ala
35 40 45
Ser
<210> 5 <211> 51 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 5
Ala Glu Glu Glu Glu Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln
1 5 10 15
Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val
20 25 30
Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser
35 40 45
Lys Ala Ser 50
<210> 6 <211> 51 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 6
Ala Glu Glu Ala Glu Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln
1 5 10 15
Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val
20 25 30
Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser
35 40 45
Lys Ala Ser
<210> 7
<211> 50 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<220>
<221> VARIANT <222> 3
<223> Xaa = Glu или Gly
<400> 7
Glu Glu Xaa Glu Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln Ala
1 5 10 15
Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val Ile
20 25 30
Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser Lys
35 40 45
Ala Ser 50
<210> 8
<211> 50 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 8
Ala Glu Asp Asp Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln Ala
1 5 10 15
Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val Ile
20 25 30
Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser Lys
35 40 45
Ala Ser 50
<210> 9
<211> 55 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 9
Ala Val Ser Gly Ser Ser Pro Gly Asp Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe
1 5 10 15
Asn Ser Leu Gln Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala
20 25 30
Met Val Val Val Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys
35 40 45
Lys Phe Thr Ser Lys Ala Ser 50 55
<210> 10 <211> 55 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 10
Ala Val Ser Gly Ser Ser Pro Asp Ser Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe
1 5 10 15
Asn Ser Leu Gln Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala
20 25 30
Met Val Val Val Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys
35 40 45
Lys Phe Thr Ser Lys Ala Ser 50 55
<210> 11 <211> 55 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 11
Ala Gly Glu Thr Gln Gln Ala Met Glu Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe
1 5 10 15
Asn Ser Leu Gln Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala
20 25 30
Met Val Val Val Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys
35 40 45
Lys Phe Thr Ser Lys Ala Ser 50 55
<210> 12 <211> 55 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 12
Ala Ala Gly Glu Thr Gln Gln Ala Met Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe
1 5 10 15
Asn Ser Leu Gln Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala
20 25 30
Met Val Val Val Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys
35 40 45
Lys Phe Thr Ser Lys Ala Ser 50 55
<210> 13 <211> 56 <212> БЕЛОК
<213> Искусственная последовательность
<220>
<223> Бактериофаг М13 белка pVIII специально для сродства поверхности к ионам металлов
<400> 13
Ala Glu Pro Gly His Asp Ala Val Pro Glu Asp Pro Ala Lys Ala Ala
1 5 10 15
Phe Asn Ser Leu Gln Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp
20 25 30
Ala Met Val Val Val Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe
35 40 45
Lys Lys Phe Thr Ser Lys Ala Ser 50 55
<210> 14
<211> 51
<212> БЕЛОК
<213> Бактериофаг M13
<400> 14
Ala Glu Gly Asp Asp Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln
1 5 10 15
Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val
20 25 30
Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser
35 40 45
Lys Ala Ser
<210> 15 <211> 74 <212> БЕЛОК <213> Бактериофаг M13
<400> 15
Met Lys Lys Ser Leu Val Leu Lys Ala Ser Val Ala Val Ala Thr Leu
1 5 10 15
Val Pro Met Leu Ser Phe Ala Ala Glu Gly Asp Asp Asp Pro Ala Lys
20 25 30
Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln Ala Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr
35 40 45
Ala Trp Ala Met Val Val Val Ile Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys
50 55 60
Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser Lys Ala Ser
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор, содержащий неорганическую каталитическую поликристаллическую нанопроволоку, причем нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше, чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, где нанопроволока содержит один или несколько элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций.
2. Катализатор по п.1, в котором один или несколько
элементов находятся в форме оксидов, гидроксидов,
оксигидроксидов, сульфатов, карбонатов, оксикарбонатов,
оксалатов, фосфатов, гидрофосфатов, дигидрофосфатов,
оксигалогенидов, гидроксигалогенидов, оксигидроксидов,
оксисульфатов или их комбинаций.
3. Катализатор по п.2, в котором один или несколько элементов находятся в форме оксидов.
4. Катализатор по п.2, в котором один или несколько элементов находятся в форме гидроксидов.
5. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока содержит Mg, Ca, La, W, Mn, Mo, Nd, Sm, Eu, Pr, Zr или их комбинации.
6. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока содержит MgO, СаО, La203, Na2W04, МП2О3, МП3О4, Nd203, Sm203, Eu203, Pr203, Mg6Mn08, NaMn04, Na/Mn/W/O, MnW04 или их комбинации.
7. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока дополнительно содержит одну или несколько легирующих добавок, содержащих металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации.
8. Катализатор по п.7, в котором легирующая добавка содержит Li, Na, К, Mg, Ca, Ba, Sr, Eu, Sm, Co или Mn.
9. Катализатор по п.8, в котором нанопроволока содержит Li/MgO, Ba/MgO, Sr/La203, Mg/Na/La203, Sr/Nd203 или Mn/Na2W04.
1.
10. Катализатор по п.7, в котором атомное отношение одного или нескольких элементов из Групп с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов к легирующей добавке находится в интервале от 1:1 до 10000:1.
11. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока содержит комбинацию двух или более соединений, содержащих один или несколько элементов.
12. Катализатор по п.11, в котором нанопроволока содержит Mn203/Na2W04, Mn304/Na2W04, MnW04/Na2W04/Mn203, MnW04/Na2W04/Mn304 или NaMn04/MgO.
13.
Катализатор по любому из предшествующих
пунктов
, в
котором
нанопроволока содержит сплошную сердцевину.
14 .
Катализатор по любому из предшествующих
пунктов
, в
котором
нанопроволока содержит полую сердцевину.
15.
Катализатор по любому из предшествующих
пунктов
, в
котором
нанопроволока имеет диаметр между 7 нм и
2 00 нм,
при
определении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ
) в
светлопольном режиме при 5 кэВ.
16.
Катализатор по любому из предшествующих
пунктов
, в
котором нанопроволока имеет фактическую длину между 100 нм и 10 мкм, при определении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
17. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине менее чем 0,8.
18. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока имеет изогнутую морфологию, при определении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
19. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором рентгенограмма порошка нанопроволоки показывает средний размер кристаллического домена менее чем 50 нм.
20. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, где катализатор дополнительно содержит материал носителя.
21. Катализатор по п.20, в котором материал носителя содержит неорганический оксид, А1203, Si02, Ti02, MgO, Zr02,
17.
Hf02, CaO, ZnO, LiA102, MgAl204, MnO, Mn02, Mn204, Mn304, La203, активированный углерод, силикагель, цеолиты, активированные глины, активированный А1203, диатомовую землю, оксид магния, алюмосиликаты, алюминат кальция, поддерживающие нанопроволоки или их комбинации.
22. Катализатор по п.21, в котором материал носителя содержит Si02, Zr02, CaO, La203 или MgO.
23. Катализатор по пунктам 1-13 и 15-22, в котором нанопроволока содержит внутреннюю сердцевину и внешний слой, при этом как внутренняя сердцевина, так и внешний слой независимым образом содержат один или несколько элементов, выбранных из Групп с 1 по 7, лантаноидов и актиноидов.
24. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что степень превращения реагента в продукт в реакции, катализируемой нанопроволокой, превосходит, по меньшей мере, в 1,1 раза степень превращения реагента в продукт в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
25. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что селективность для продукта в реакции, катализируемой нанопроволокой, больше по меньшей мере в 1,1 раза селективности для продукта в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
26. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что выход продукта в реакции, катализируемой нанопроволокой, превосходит, по меньшей мере, в 1,1 раза выход продукта в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
22.
27. Катализатор по любому из пунктов 24-26, в котором реакция является окислительной дегидроконденсацией метана (ОСМ), окислительной дегидрогенизацией (ODH), селективным окислением алканов, алкенов и алкинов, окислением СО, сухим риформингом метана, селективным окислением ароматических углеводородов, реакцией Фишера-Тропша, крекингом углеводородов или каталитическим сжиганием углеводородов.
28. Катализатор по п.27, в котором реакция является окислительной дегидроконденсацией метана.
29. Катализатор по п.28, в котором окислительная дегидроконденсация метана выполняется при температуре ниже примерно 7 00°С.
30. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор также содержит биомолекулу или ее модифицированные или деградированные формы.
31. Каталитический материал, содержащий множество
неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок
по любому из пунктов 1-3 0.
32. Каталитический материал по п.31, в котором множество
неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок
имеют площадь поверхности между 0,001 и 1000 м2/г при измерении
по БЭТ.
33. Способ получения неорганических каталитических
поликристаллических нанопроволок по любому из пунктов 1-3 0,
причем данный способ включает:
смешивание (А) со смесью, содержащей (В) и (С); смешивание (В) со смесью, содержащей (А) и (С); или смешивание (С) со смесью, содержащей (А) и (В), чтобы получить смесь, содержащую (А), (В) и (С), где при этом (А), (В) и (С) включают, соответственно:
(A) биологическую матрицу;
(B) одну или несколько солей, содержащих один или
несколько элементов, выбранных из Группы с 1 по 7, лантаноидов
и актиноидов, и их гидратов; и
(C) один или несколько предшественников анионов.
была получена смешиванием (В) и (С), смесь, содержащая (А) и (С), была получена смешиванием (А) и (С), или смесь, содержащая (А) и (В), была получена смешиванием (А) и (В).
35. Способ по п.33 или 34, в котором биологическая матрица содержит бактериофаг из семейства М13.
36. Способ по п.35, в котором белки оболочки бактериофага включают белок pVIII.
37. Способ по п.36, в котором белки оболочки содержат последовательность, включающую любую из SEQ ID N0: 1-14.
38. Способ по любому из пунктов 33-37, в котором одна или несколько солей включают хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты, ацетаты, оксиды, оксалаты, оксигалогениды, оксинитраты, фосфаты, гидрофосфат, дигидрофосфат или их смеси.
39. Способ по п. 38, в котором одна или несколько солей включают MgCl2, LaCl3, ZrCl4, WC14, МоС14, MnCl2, MnCl3, Mg(N03)2, La(N03)3, ZrOCl2, Mn(N03)2, Mn(N03)3, ZrO(N03)2, Zr(N03)4 или их смеси.
40. Способ по любому из пунктов 33-38, в котором одна или несколько солей содержат Mg, Ca, Mg, W, La, Nd, Sm, Eu, W, Mn, Zr или их смеси.
41. Способ по любому из пунктов 33-40, в котором один или несколько предшественников анионов включают гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты, бикарбонаты, гидроксиды аммония или их смеси.
42. Способ по п.41, в котором один или несколько
предшественников анионов включают LiOH, NaOH, КОН, Sr(0H)2,
Ва(0Н)2, Na2C03, K2C03, NaHC03, КНС03 и NR40H, где R выбран из Н и
Ci-Сб алкилов.
43. Способ по любому из пунктов 33-42, в котором рН смеси, содержащей (А), (В) и (С), составляет по меньшей мере 7,0.
44. Способ по любому из пунктов 33-43, дополнительно
включающий выдерживание смеси, содержащей (А) , (В) и (С) , при
температуре от примерно 4°С до примерно 8 0°С в течение периода
времени, достаточного для обеспечения возможности
зародышеобразования каталитических нанопроволок.
43.
включающий добавление легирующего элемента, включающего
металлические элементы, полуметаллические элементы,
неметаллические элементы или их комбинации, к смеси, содержащей (А) , (В) и (С) .
46. Способ по любому из пунктов 33-45, дополнительно включающий обжиг нанопроволок.
47. Способ по п.4 6, в котором обжиг нанопроволоки включает нагревание нанопроволоки при 450°С или выше в течение по меньшей мере 60 мин.
48. Способ по любому из пунктов 33-47, дополнительно
включающий легирование нанопроволок, при этом легирование
нанопроволок включает приведение нанопроволок в соприкосновение
с раствором, содержащим легирующую добавку, и испарение любой
избыточной жидкости, где легирующая добавка содержит
металлический элемент, полуметаллический элемент,
неметаллический элемент или их комбинации.
49. Способ получения этилена из метана, включающий приведение смеси, содержащей кислород и метан, при температуре ниже 900°С в соприкосновение с каталитической нанопроволокой.
50. Способ по п.49, в котором каталитическая нанопроволока является нанопроволокой по любому из пунктов 1-30 или 63-66.
51. Способ по п.4 9 или 50, в котором нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что степень превращения метана в этилен больше, по меньшей мере, в 1,1 раза степени превращения метана в этилен в том же самом процессе при таких же условиях, однако катализируемом катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
52. Способ по любому из пунктов 49-51, в котором нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что селективность для этилена больше, по меньшей мере, в 1,1 раза селективности для этилена в том же самом процессе при таких же условиях, однако катализируемом катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
46.
нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что выход этилена превосходит, по меньшей мере, в 1,1 раза выход этилена в том же самом процессе при таких же условиях, однако катализируемом катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
54. Способ по любому из пунктов 49-53, в котором нанопроволока обладает такой же каталитической активностью, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже.
55. Способ по любому из пунктов 4 9-54, в котором смесь, содержащая кислород и метан, содержит воздух.
56. Применение каталитических нанопроволок в
каталитической реакции.
57. Применение по п.56, в котором нанопроволока является нанопроволокой по любому из пунктов 1-30 или 63-66.
58. Применение по п.56, в котором каталитическая реакция
является окислительной дегидроконденсацией метана (ОСМ),
окислительной дегидрогенизацией (ODH), селективным окислением
алканов, алкенов и алкинов, окислением СО, сухим риформингом
метана, селективным окислением ароматических углеводородов,
реакцией Фишера-Тропша, крекингом углеводородов или
каталитическим сжиганием углеводородов.
59. Способ получения конечного продукта этилена, где данный способ включает преобразование этилена в конечный продукт этилена, где при этом этилен был получен посредством реакции с применением каталитической нанопроволоки.
60. Способ по п.59, в котором каталитическая нанопроволока является нанопроволокой по любому из пунктов 1-30 или 63-66.
61. Способ по п. 59 или 60, в котором конечным продуктом
этилена является полиэтилен низкой плотности, полиэтилен
высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол,
этанол, винилацетат, алкены, алканы, ароматические
углеводороды, спирты или их смеси.
57.
62. Способ по любому из пунктов 59-61, в котором реакция является окислительной дегидроконденсацией метана (ОСМ) или окислительной дегидрогенизацией (ODH).
63. Неорганическая нанопроволока, содержащая один или несколько металлических элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций и легирующую добавку, содержащую металлический элемент, полуметаллический элемент, неметаллический элемент или их комбинации.
64. Нанопроволока по п.63, где нанопроволока содержит МдО, CaO, La203, Na2W04, Mn203, Mn304, Nd203, Sm203, Eu203, Pr203, Mg6Mn08, NaMn04, MnW04, Na/Mn/W/O или их комбинации.
65. Нанопроволока по п. 63 или 64, в которой легирующая добавка содержит Li, Na, К, Mg, Ca, Ba, Sr, Eu, Sm, Co или Mn.
66. Нанопроволока по любому из пунктов 63-65, при этом нанопроволока содержит Li/MgO, Ba/MgO, Sr/La203, Mg/Na/La203, Sr/Nd203 или Mn/Na2W04.
67. Способ получения металлооксидной нанопроволоки,
содержащей несколько оксидов металла (МХ0У) , включающий:
(a) обеспечение наличия раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение ионов по меньшей мере одного металла и по
меньшей мере одного аниона в раствор при условиях и в течение
времени, достаточных для обеспечения возможности
зародышеобразования и роста нанопроволоки, содержащей несколько
солей металла (MmXnZp) на матрице; и
(c) преобразование нанопроволоки (MmXnZp) в металлооксидную нанопроволоку, содержащую несколько оксидов металла (МХ0У) ,
где:
М представляет собой, в каждом случае, независимым образом металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
X представляет собой, в каждом случае, независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Z представляет собой О;
число от 1 до 10 0; и
р представляет собой число от 0 до 100.
68. Способ получения металлооксидных нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка, причем данный способ включает:
(a) обеспечение наличия раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение иона первого металла и первого аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста первой нанопроволоки (MlmiXlniZpi) на матрице; и
(c) введение иона второго металла и, необязательно,
второго аниона в раствор при условиях и в течение времени,
достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и
роста второй нанопроволоки (M2miX2niZP2) на первой нанопроволоке
(MlmlXlnlZpl) ;
(d) преобразование первой нанопроволоки (MlmiXlniZpi) и
второй нанопроволоки (M2m2X2n2ZP2) в соответствующие
металлооксидные нанопроволоки (MlxiOyi) и (М2х20У2) ,
где:
Ml и М2 являются одинаковыми или разными и, независимым образом, выбраны из металлического элемента из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
XI и Х2 являются одинаковыми или разными и представляют собой, независимым образом, гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Z представляет собой О;
nl, ml, n2, m2, xl, yl, х2 и у2 представляют собой, каждый независимым образом, число от 1 до 100; и
pi и р2 представляют собой, каждый независимым образом, число от 0 до 100.
69. Способ получения металлооксидных нанопроволок, включающий:
(a) обеспечение наличия раствора, содержащего множество
биологических матриц; и
условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки (MmYn) на матрице; где:
М представляет собой металлический элемент из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов; Y представляет собой О,
пит представляют собой каждый, независимым образом, число от 1 до 100.
70. Способ получения конечного продукта этилена,
включающий превращение метана в этилен в присутствии
каталитической нанопроволоки и дальнейшую олигомеризацию
этилена, чтобы получить конечный продукт этилена.
71. Способ по п.70, в котором каталитическая нанопроволока является нанопроволокой по любому из пунктов 1-30 и 63-66.
72. Способ по п. 7 0 или 71, в котором метан превращают в этилен посредством реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
73. Способ по любому из пунктов 70-72, в котором
каталитическая нанопроволока является неорганической
каталитической поликристаллической нанопроволокой, причем
данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к
фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше,
чем десять, при измерении просвечивающей электронной
микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, где при
этом нанопроволока содержит один или несколько элементов из
любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их
комбинаций.
74. Способ по любому из пунктов 70-73, в котором
каталитическая нанопроволока является неорганической
нанопроволокой, содержащей один или несколько металлических
элементов из любой Группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или
их комбинаций, и легирующую добавку, содержащую металлический
элемент, полуметаллический элемент, неметаллический элемент или
их комбинации.
73.
каталитическая нанопроволока содержит один или несколько легирующих элементов.
76. Способ по любому из пунктов 7 0-7 5, в котором конечным продуктом этилена является газовый бензин.
77. Способ по любому из пунктов 70-76, в котором конечный продукт этилена включает 1-гексен, 1-октен или их комбинации.
78. Катализатор по п.1, в котором катализатор содержит ЪагОз и дополнительно содержит один или несколько легирующих элементов.
79. Катализатор по п.78, в котором легирующими элементами являются магний и натрий.
80. Способ получения нанопроволоки при отсутствии
биологической матрицы, причем данный способ включает
приготовление геля гидроксида посредством реакции по меньшей
мере одной соли металла и гидроксидного основания.
81. Способ по п.80, дополнительно включающий выдерживание геля, нагревание геля или их комбинации.
82. Способ по п.81, в котором нагревание геля включает нагревание при температурах в интервале от 30°С до 100°С.
83. Способ по п.81, в котором нагревание геля включает дефлегмацию.
84. Способ по п.80 или 81, где способ включает реакционное взаимодействие солей двух или более разных металлов, и нанопроволока содержит два или более разных металлов.
85. Способ по любому из пунктов 80-84, дополнительно включающий добавление по меньшей мере одного легирующего элемента к гелю гидроксида, и в котором нанопроволока содержит, по меньшей мере, один легирующий элемент.
86. Способ по п.85, в котором по меньшей мере один легирующий элемент присутствует в нанопроволоке в интервале атомных процентов от 0,1 до 50 ат.%.
87. Способ получения нанопроволоки при отсутствии
биологической матрицы, причем данный способ включает обработку,
по меньшей мере, одного соединения металла галогенидом.
88. Способ по п.87, при этом способ включает обработку
соединений двух или более разных металлов галогенидом, и
нанопроволока содержит два или более разных металлов.
89. Способ по п.87 или 88, в котором нанопроволока содержит смешанный оксид металла, оксигалогенид металла, оксинитрат металла или сульфат металла.
90. Способ по любому из пунктов 87-89, в котором галогенид находится в форме галогенида аммония.
91. Способ по любому из пунктов 87-90, в котором галогенид контактирует с соединением металла в растворе или в твердофазном состоянии.
92. Способ по любому из пунктов 87-91, где способ дополнительно включает обработку, по меньшей мере, одного соединения металла галогенидом в присутствии по меньшей мере одного легирующего элемента, и нанопроволока содержит по меньшей мере один легирующий элемент.
93. Способ по п.92, в котором по меньшей мере один легирующий элемент присутствует в нанопроволоке в интервале атомных процентов от 0,1 до 50 ат.%.
94. Способ по любому из пунктов 87-93, в котором по меньшей мере одно из соединений металлов является оксидом лантаноидного элемента.
95. Способ получения нанопроволоки, содержащей внутреннюю сердцевину и внешнюю оболочку, где внутренняя сердцевина содержит первый металл, а внешняя оболочка содержит второй металл, причем способ включает:
a) приготовление первой нанопроволоки, содержащей первый металл, и
b) обработку первой нанопроволоки солью, содержащей второй металл.
96. Способ по п.95, дополнительно включающий добавление основания к раствору, полученному на стадии Ь).
97. Способ по п. 95 или 96, в котором первый металл и второй металл являются разными.
98. Способ по любому из пунктов 95-97, в котором соль является галогенидом или нитратом.
99. Способ по любому из пунктов 95-98, где способ дополнительно включает одно или несколько последовательных
96.
добавлений соли, содержащей второй металл, и основания.
100. Способ по любому из пунктов 95-99, в котором первую нанопроволоку получают матрично-ориентированным синтезом.
101. Способ по п.100, в котором первую нанопроволоку получают матрично-ориентированным синтезом с использованием фага в качестве матрицы
102. Применение каталитического материала, содержащего первую каталитическую нанопроволоку и объемный катализатор или вторую каталитическую нанопроволоку, в каталитической реакции.
103. Применение по п.102, в котором каталитической реакцией является окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ) или окислительная дегидрогенизация (ODH).
104. Применение по п.102 или 103, в котором каталитический материал содержит первую каталитическую нанопроволоку и вторую каталитическую нанопроволоку.
105. Применение по п.102 или 103, в котором каталитический материал содержит первую каталитическую нанопроволоку и объемный катализатор.
106. Применение по п.104, в котором первая каталитическая нанопроволока и вторая каталитическая нанопроволока обе являются каталитическими в отношении одной и той же реакции.
107. Применение по п.104, в котором первая каталитическая нанопроволока и вторая каталитическая нанопроволока имеют один и тот же химический состав.
108. Применение по п.104, в котором первая каталитическая нанопроволока обладает каталитической активностью в каталитической реакции, которая выше, чем каталитическая активность второй каталитической нанопроволоки в каталитической реакции при той же самой температуре.
109. Применение по п.104, в котором каталитическая активность второй каталитической нанопроволоки в каталитической реакции увеличивается с повышением температуры.
110. Каталитический материал, содержащий множество
неорганических нанопроволок по любому из пунктов 63-66.
По доверенности
ЛЕГИРОВАНИЕ, ОБЖИГ НАНОПРОВОЛОК
> ¦ ф ¦ •
:> :л::::г; й :Й> -Й '::: ¦¦:* ¦:
> " '* •
-130
122
НЕОБЯЗАТЕЛЬНОЕ СМЕШИВАНИЕ С КАТАЛИТИЧЕСКИМ НОСИТЕЛЕМ
¦ # #
¦ jj
- --•> -. i
ОБРАТНАЯ СВЯЗЬ В ВИДЕ ПЕРЕДАЧИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДЛЯ СЛЕДУЮЩЕГО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО КОНСТРУИРОВАНИЯ
ПРОЕКТИРОВАНИЕ КАРТЫ ПОДЛОЖКИ
ОСАЖДЕНИЕ НАНОПРОВОЛОКВ МИКРОЛУНКАХ
124
132
to to
ВЫДАЧА И АНАЛИЗ ДАННЫХ ВТОРИЧНОГО СКРИНИНГА
154
ОТБОР И ПРОГОН ОТОБРАННЫХ ПОЗИЦИЙ ВО ВТОРИЧНОМ СКРИНИНГЕ
134
144
150
J - " л ¦ Х- г/
% & v, ъ & ъ % ъ ъ c < * ^
', y, v /, v у v f, v. * v, & " *
'/. ','s.b <• 'Л (г •> 'А Ь ЪYr
¦> J. •> -> i> <, a - v. 4 'a * % И fc
* ? s: &
v, 4! <. * ft ъ & ъм <ъ ъ <(.'*. Ь
.','/> Ъ аа/, У,/,. 4
Фиг.ЗА
Фиг.ЗВ
Фиг.4А
Фиг.бА
Фиг.бВ
Фиг.6
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ФАГА
ДОБАВЛЕНИЕ СОЛИ МЕТАЛЛА
ДОБАВЛЕНИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКА АНИОНА
зароды шеобразование/рост
НАНОПРОВОЛОКА MmXn Zp НА ФАГЕ
Обжиг
НАНОПРОВОЛОКА ИЗ М"0у
Импрегнирование,
ЛЕГИРОВАННЫЕ НАНОПРОВОЛОКИ ИЗ Мх 0у
Фиг.7
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ФАГА
¦604
ДОБАВЛЕНИЕ ПЕРВОЙ СОЛИ МЕТАЛЛА
¦610
ДОБАВЛЕНИЕ ПЕРВОГО ПРЕДШЕСТВЕННИКА АНИОНА
-^-620
зароды шеобразование/рост
НАНОПРОВОЛОКА
MU1n1Zpl НА ФАГЕ
¦^624
ДОБАВЛЕНИЕ ВТОРОЙ СОЛИ МЕТАЛЛА
-^630
ДОБАВЛЕНИЕ ВТОРОГО ПРЕДШЕСТВЕННИКА АНИОНА
^-634
зароды шеобразование/рост
ОБОЛОЧКА ИЗ Мг^Хг^ ZpJHA СЕРДЦЕВИНЕ ИзМ1т1 X^Zp1
--640
Обжиг
ОБОЛОЧКА ИЗ М^О^НА СЕРДЦЕВИНЕ ИЗ М 1х10у1
-^644
Импрегнирование, D
ЛЕГИРОВАНИЕ СЕРДЦЕВИНЫ/ОБОЛОЧКИ
^-650
Фиг.8
СН 4 Н2 COj
+ СО,
СО + со
720
710
Фиг.9
Новые эксперименты
СО I4S
754
¦750
ВЫБОР РЕАКТОРА И УСЛОВИЙ
¦760
АНАЛИЗ ДАННЫХ
ВЫБОР РЕАКЦИИ И КАТАЛИЗАТОРА
Критерии
ЗАГРУЗКА РАСХОД
РЕАКТОР С НЕПРЕРЫВНЫМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ (CSTR)
ПОРШНЕВОЙ ПОТОК-ИНТЕГРАЛЬНЫЙ ИЛИ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ
Данные
ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ПЕРВОНАЧАЛЬНЫЕ СКОРОСТИ
МЕХАНИЗМ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА
Приготовление раствора фага
2 <
Mg2+ на фаге
Добавление предшественника гидроксида
он-
Нанопроволока
из Мд{ОН)2
на фаге
Обжиг
Функцио- "" нирование в каталитическом реакторе
Нанопроволока из
Li/MgO
Импрегнирование Обжиг
Нанопроволока из МдО
Фиг.12
AVSGSSPGD-DPAKA (последовательность с идентификационным № 10)
AGETQQAM E-DРАКА (последовательность с идентификационным № 11)
AEGDD-DPAKA (последовательность с идентификационным № 14)
EEXE-DPAKA (последовательность с идентификационным № 7)
AEEGSE-DPAKA (последовательность с идентификационным № 1)
АЕPGН DAVPE-DРАКА (последовательность с идентификационным № 13)
Приготовление раствора фага
Добавление соли Zr
,,. > Zr02+ на фаге
Добавление предшественника гидроксида
820
Нанопроволока из ZrO(OH)2/ La(OH)3
Добавление соли La
Нанопроволока из ZrO(OH)2
Д 1 Обжиг
Нанопроволока из Импрегнирование Нанопроволока из Zr02/La203 ~Tsr^ Zr02/(Sr/La203)
пропан
пропилен
500 520 540 560 580 600 620 640 660
Температура, °С
500 520 540 560 580 600 620 640 660
Температура, °С
Фиг.17А
20 18 16
Нанопроволока-Фаг с идентификационным № последовательности 9 -X- Нанопроволока-Фаг с идентификационным № последовательности 3
500 520 540 560 580 600 620 640 660
Температура, °С
Фиг.18А
Модуль окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) (метан в этилен)
Модуль олигомеризации (этилена в продукт)
Непрореагировавший СН4
Реактор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)
СН4
вода
С02
Этилен
Подсистема! извлечения! этилена
Фиг.21
Профиль степени превращения/селективности/выхода 20%Mg5%Nal_a2O3 Отношение СН4/02=4
Температура, °С
Профиль степени превращения/селективности/выхода
20%Mg5%Nal_a2O3 Отношение СН4/02=5,5
Температура, °С
¦Конверсия метана ¦Селективность для C2 • Выход С2
ho ho
о т
Температура, °С
(19)
(19)
(19)
121
121
126
126
150
150
150
150
197
2001 .
196
199
200
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ НАНОПРОВОЛОК ИЗ Мд(ОН)2
202
202
210
210
Эти результаты подтверждают, что нанопроволочные
Эти результаты подтверждают, что нанопроволочные
211
211
К промытому гелю добавляли 10,8 мл воды, чтобы
К промытому гелю добавляли 10,8 мл воды, чтобы
212
212
234
234
237
237
34. Способ по п.33, в котором смесь, содержащая (В) и (С),
34. Способ по п.33, в котором смесь, содержащая (В) и (С),
238
238
45. Способ по любому из пунктов 33-43, дополнительно
45. Способ по любому из пунктов 33-43, дополнительно
239
239
53. Способ по любому из пунктов 4 9-52, в котором
53. Способ по любому из пунктов 4 9-52, в котором
240
240
241
241
n, т, х и у представляют собой каждый независимым образом
n, т, х и у представляют собой каждый независимым образом
242
242
(b) введение соединения, содержащего металл, в раствор при
(b) введение соединения, содержащего металл, в раствор при
243
243
75. Способ по любому из пунктов 70-74, в котором
75. Способ по любому из пунктов 70-74, в котором
244
244
Фиг.1
Фиг.1
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
Фиг.2
7/24
7/24
600
8/24
600
8/24
600
8/24
600
8/24
700
700
Фиг.10
Фиг.10
700
700
Фиг.10
Фиг.10
700
700
Фиг.10
Фиг.10
700
700
Фиг.10
Фиг.10
700
700
Фиг.10
Фиг.10
700
700
Фиг.10
Фиг.10
700
700
Фиг.10
Фиг.10
Фиг.11
Фиг.11
Фиг.14
Фиг.14
830
Фиг.15
830
Фиг.15
830
Фиг.15
830
Фиг.15
830
Фиг.15
830
Фиг.15
830
Фиг.15
830
Фиг.15
Фиг.16
Фиг.16
Фиг.16
Фиг.16
16/24
16/24
18/24
18/24
18/24
20/24
20/24
20/24
20/24
Фиг.22
Фиг.22
Фиг.22
Фиг.22
Фиг.22
Фиг.22
Фиг.23
Фиг.23
Фиг.23
Фиг.23
Фиг.24
Фиг.24
Фиг.24
Фиг.24
