|
|
больше ...
Термины запроса в документе
Реферат
[**] Описывается электрохимическая система выработки мощности, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) по каталитической реакции водорода с образованием более низкоэнергетических состояний (гидрино), обеспечивая непосредственное преобразование энергии, высвободившейся при реакции с образованием гидрино, в электричество, при этом система включает по меньшей мере два компонента, выбираемых из катализатора или источника катализатора; атомарного водорода или источника атомарного водорода; реагентов для получения катализатора или источника катализатора и атомарного водорода или источника атомарного водорода; и одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода. Электрохимическая система выработки мощности для получения гидрино и выработки электричества может, кроме того, включать катодное отделение, включающее катод, анодное отделение, включающее анод, необязательно солевой мостик, реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино, во время работы ячейки с отдельными потоками электронов и массопереносом ионов, и источник водорода. Благодару окислительно-восстановительным полупревращениям в ячейке образуется реакционная смесь для получения гидрино в результате миграции электронов по внешнему контуру и массопереноса ионов по отдельному маршруту, такому как электролит, для замыкания электрического контура. Кроме того, описывается источник питания и гидридный реактор, которые запитывают систему выработки мощности, включающую (i) реакционную ячейку для катализа конверсии атомарного водорода для получения гидрино, (ii) химическую топливную смесь, содержащую по меньшей мере два компонента, выбираемых из источника катализатора или катализатора; источника атомарного водорода или атомарного водорода; реагентов для получения источника катализатора или катализатора и источника атомарного водорода или атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомного водорода; и носителя для обеспечения катализа; (iii) термические системы для обращения обменной реакции в целях термической регенерации топлива из продуктов реакции, (iv) точку теплового стока, которая принимает тепло от реакций, вырабатывающих мощность, и (v) систему преобразования мощности. 
Полный текст патента
(57) Реферат / Формула:
Описывается электрохимическая система выработки мощности, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) по каталитической реакции водорода с образованием более низкоэнергетических состояний (гидрино), обеспечивая непосредственное преобразование энергии, высвободившейся при реакции с образованием гидрино, в электричество, при этом система включает по меньшей мере два компонента, выбираемых из катализатора или источника катализатора; атомарного водорода или источника атомарного водорода; реагентов для получения катализатора или источника катализатора и атомарного водорода или источника атомарного водорода; и одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода. Электрохимическая система выработки мощности для получения гидрино и выработки электричества может, кроме того, включать катодное отделение, включающее катод, анодное отделение, включающее анод, необязательно солевой мостик, реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино, во время работы ячейки с отдельными потоками электронов и массопереносом ионов, и источник водорода. Благодару окислительно-восстановительным полупревращениям в ячейке образуется реакционная смесь для получения гидрино в результате миграции электронов по внешнему контуру и массопереноса ионов по отдельному маршруту, такому как электролит, для замыкания электрического контура. Кроме того, описывается источник питания и гидридный реактор, которые запитывают систему выработки мощности, включающую (i) реакционную ячейку для катализа конверсии атомарного водорода для получения гидрино, (ii) химическую топливную смесь, содержащую по меньшей мере два компонента, выбираемых из источника катализатора или катализатора; источника атомарного водорода или атомарного водорода; реагентов для получения источника катализатора или катализатора и источника атомарного водорода или атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомного водорода; и носителя для обеспечения катализа; (iii) термические системы для обращения обменной реакции в целях термической регенерации топлива из продуктов реакции, (iv) точку теплового стока, которая принимает тепло от реакций, вырабатывающих мощность, и (v) систему преобразования мощности.
(19)
Евразийское
патентное
ведомство
(21) 201201295 (13) A1
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОЙ ЗАЯВКЕ
(43) Дата публикации заявки 2013.09.30
(22) Дата подачи заявки 2011.03.17
(51) Int. Cl.
H01M 8/22 (2006.01) H01M14/00 (2006.01) G21B 3/00 (2006.01) H01M4/86 (2006.01) H01M4/94 (2006.01) H01M4/96 (2006.01) C01B 3/00 (2006.01)
(54)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ВОДОРОДНО-КАТАЛИЗАТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ВЫРАБОТКИ МОЩНОСТИ
(31)
61/315,186; 61/317,176; 61/329,959; 61/332,526; 61/347,130; 61/356,348; 61/358,667; 61/363,090; 61/365,051; 61/369,289; 61/371,592; 61/373,495;
61/377,613; 61/383,929; 61/389,006; 61/393,719; 61/408,384; 61/413,243; 61/419,590; 61/425,105; 61/430,814; 61/437,377; 61/442,015; 61/449,474
(32)
2010.03.18; 2010.03.24; 2010.04.30; 2010.05.07; 2010.05.21; 2010.06.18; 2010.06.25; 2010.07.09;
(33)
(86) (87) (88) (71)
(72)
(74)
2010.07.16; 2010.07.30; 2010.08.06; 2010.08.13; 2010.08.27; 2010.09.17; 2010.10.01; 2010.10.15; 2010.10.29; 2010.11.12; 2010.12.03; 2010.12.20; 2011.01.07; 2011.01.28; 2011.02.11; 2011.03.04 US
PCT/US2011/028889
WO 2011/116236 2011.09.22
2011.12.08
Заявитель:
БЛЭКЛАЙТ ПАУЭР, ИНК. (US)
Изобретатель:
Миллс Рэнделл Л. (US)
Представитель: Фелицына С.Б. (RU)
ская
(57) Описывается электрохимическая система выработки мощности, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) по каталитической реакции водорода с образованием более низкоэнергетических состояний (гидрино), обеспечивая непосредственное преобразование энергии, высвободившейся при реакции с образованием гидрино, в электричество, при этом система включает по меньшей мере два компонента, выбираемых из катализатора или источника катализатора; атомарного водорода или источника атомарного водорода; реагентов для получения катализатора или источника катализатора и атомарного водорода или источника атомарного водорода; и одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода. Электрохимиче-система выработки мощности для получения
гидрино и выработки электричества может, кроме того, включать катодное отделение, включающее катод, анодное отделение, включающее анод, необязательно солевой мостик, реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино, во время работы ячейки с отдельными потоками электронов и массопереносом ионов, и источник водорода. Благодару окислительно-восстановительным полупревращениям в ячейке образуется реакционная смесь для получения гидрино в результате миграции электронов по внешнему контуру и массо-переноса ионов по отдельному маршруту, такому как электролит, для замыкания электрического контура. Кроме того, описывается источник питания и гидридный реактор, которые запитывают систему выработки мощности, включающую (i) реакционную ячейку для катализа конверсии атомарного водорода для получения гидрино, (ii) химическую топливную смесь, содержащую по меньшей мере два компонента, выбираемых из источника катализатора или катализатора; источника атомарного водорода или атомарного водорода; реагентов для получения источника катализатора или катализатора и источника атомарного водорода или атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомного водорода; и носителя для обеспечения катализа; (iii) термические системы для обращения обменной реакции в целях термической регенерации топлива из продуктов реакции, (iv) точку теплового стока, которая принимает тепло от реакций, вырабатывающих мощность, и (v) систему преобразования мощности.
1211351
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ВОДОРОДНО-КАТАЛИЗАТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ
ВЫРАБОТКИ МОЩНОСТИ
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по предварительным заявкам США №№ 61/315186 (подана 18 марта 2010 года); 61/317176 (подана 24 марта 2010 года); 61/329959 (подана 30 апреля 2010 года); 61/332526 (подана 7 мая 2010 года); 61/347130 (подана 21 мая 2010 года); 61/356348 (подана 18 июня 2010 года); 61/358667 (подана 25 июня 2010 года); 61/363090 (подана 9 июля 2010 года); 61/365051 (подана 16 июля 2010 года); 61/369289 (подана 30 июля 2010 года); 61/371592 (подана 6 августа 2010 года); 61/373495 (подана 13 августа 2010 года); 61/377613 (подана 27 августа 2010 года); 61/383929 (подана 17 сентября 2010 года); 61/389006 (подана 1 октября 2010 года); 61/393719 (подана 15 октября 2010 года); 61/408384 (подана 29 октября 2010 года); 61/413243 (подана 12 ноября 2010 года); 61/419590 (подана 3 декабря 2010 года); 61/425105 (подана 20 декабря 2010 года); 61/430814 (подана 7 января 2011 года); 61/437377 (подана 28 января 2011 года); 61/442015 (подана 11 февраля 2011 года); и 61/449474 (подана 4 марта 2011 года), все из которых во всей своей полноте включаются в настоящий документ посредством ссылки.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к системе аккумуляторной или топливной ячейки, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) по каталитической реакции водорода с образованием более низкоэнергетических состояний (гидрино), обеспечивая тем самым непосредственное превращение энергии, высвободившейся при реакции с образованием гидрино, в электричество, и при этом система включает:
реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино во время работы в ячейке с отдельными потоками электронов и массопереноса ионов,
катодное отделение, включающее катод,
анодное отделение, включающее анод, и
источник водорода.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к системе аккумуляторной или топливной ячейки, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) по каталитической реакции водорода с образованием более низкоэнергетических состояний (гидрино), обеспечивая непосредственное преобразование энергии, высвободившейся при
реакции с образованием гидрино, в электричество, и при этом система включает по меньшей мере два компонента, выбираемые из: катализатора или источника катализатора; атомарного водорода или источника атомарного водорода; реагентов для получения катализатора или источника катализатора и атомарного водорода или источника атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода; и носитель для обеспечения катализа,
где система аккумуляторной или топливной ячейки для получения гидрино может, кроме того, включать катодное отделение, включающее катод, анодное отделение, включающее анод, необязательно солевой мостик, реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино во время работы ячейки с отдельными потоками электронов и массопереноса ионов, и источник водорода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционные смеси и реакции инициирования реакции с образованием гидрино, такие как обменные реакции по настоящему изобретению, являются основой топливной ячейки, в которой электрическая мощность вырабатывается в результате реакции водорода с образованием гидрино. Благодаря окислительно-восстановительным полупревращениям в ячейке образуется реакционная смесь для получения гидрино в результате миграции электронов по внешнему контуру и массопереноса ионов по отдельному маршруту для замыкания электрического контура. Совокупные реакции и соответствующие реакционные смеси, которые производят гидрино, даваемые суммой реакций в полуячейках, могут включать реакции для тепловой энергии и химического получения гидрино по настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения в различных отделениях ячейки, которые соединены между собой раздельными проводниками для электронов и ионов для замыкания электрического контура между отделениями, получают различные реагенты или одни и те же реагенты в различных состояниях или условиях, таких как по меньшей мере одно из температуры, давления и концентрации. Приращение потенциала и электрической мощности между электродами отдельных отделений или тепловое приращение в системе возникают в результате зависимости реакции с образованием гидрино от массового потока от одного отделения к другому. Массовый поток обеспечивает получение по меньшей мере одного из: реакционной смеси, которая реагирует с образованием гидрино, и условий, которые делают возможным протекание реакции с образованием гидрино со значительными скоростями. 3 идеальном случае в отсутствие потока электронов и массопереноса ионов реакция с образованием гидрино не возникает или не протекает со значительной скоростью.
В еще одном варианте осуществления ячейка производит по меньшей мере одно из
приращений электрической и/или тепловой мощности в сопоставлении с мощностью, приложенной через электроды при электролизе.
В одном варианте осуществления реагенты для получения гидрино являются по меньшей мере одним из регенерируемых термически или регенерируемых электролитически.
Один вариант осуществления изобретения относится к электрохимической системе выработки мощности, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) и тепловую энергию, включающей катод, анод и реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино во время работы ячейки с отдельными потоками электронов и массопереноса ионов, включающие по меньшей мере два компонента, выбираемые из: а) источника катализатора или катализатора, включающих по меньшей мере одно из группы пН, ОН, ОН", Н2О, H2S или MNH2, где п представляет собой целое число, а М представляет собой щелочной металл; Ь) атомарного водорода или источника атомарного водорода; с) реагентов для получения по меньшей мере одного из: источника катализатора, катализатора, источника атомарного водорода и атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода; и носителя. В электрохимической системе выработки мощности может возникать по меньшей мере одно из следующих далее условий: а) атомарный водород и катализатор конверсии водорода образуются по реакции для реакционной смеси; Ь) один реагент, благодаря прохождению реакции с его участием, активирует катализ; и с) реакция, вызывающая реакцию катализа, включает реакцию, выбираемую из: (i) экзотермических реакций; (и) реакций сочетания; (ш) СЕюбодно-радикальных реакций; (iv) окислительно-восстановительных реакций; (v) обменных реакций и (vi) реакций катализа с участием газопоглотителя, носителя или матрицы. В одном варианте осуществления в различных отделениях ячейки, которые соединены между собой раздельными проводниками для электронов и ионов для замыкания электрического контура между отделениями, получают по меньшей мере одно из а) различных реагентов или Ь) одних и тех же реагентов в различных состояниях или условиях. По меньшей мере один из внутреннего массового потока и внешнего потока электронов, может обеспечить получение по меньшей мере одного из следующих далее условий: а) получение реакционной смеси, которая реагирует с образованием гидрино; и Ь) получение условий, которые делают возможным протекание реакции с образованием гидрино со значительными скоростями. В одном варианте осуществления реагенты для получения гидрино являются по меньшей мере одним из регенерируемых термически или электролитически. По меньшей мере одна из электрической и тепловой вырабатываемой мопщости может превышать то, что
требовалось для регенерации реагентов из продуктов.
Другие варианты осуществления изобретения относятся к электрохимической системе выработки мощности, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) и тепловую энергию, включающей катод; анод и реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино во время работы ячейки с отцельньми потоками электронов и массопереноса ионов, включающие по меньшей мере два компонента, выбираемые из: а) источника катализатора или катализатора, включающих по меньшей мере одну кислородсодержащую структурную единицу, выбираемую из Ог, Оз, Оз+, Оз~, О, 0+, Н2О, НзО+, ОН, OH+, OH", HOOH, ООН-, О-, О2 ", Ог- и О32 ~ которая претерпевает реакцию окисления со структурной единицей, содержащей Н, с образованием по меньшей мере одного из ОН и НгО, где структурная единица, содержащая Н, включает по меньшей мере одно из Н2, Н, Н+, Н20, Н30+, ОН, ОН+, ОН", НООН и ООН"; Ь) источника атомарного водорода или атомарного водорода; с) реагентов для получения по меньшей мере одного из источника катализатора, катализатора, источника атомарного водорода и атомарного водорода; и одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода; и носителя. Источник структурной единицы, содержащей О, может включать по меньшей мере одно соединение или смесь из соединений, включающих О, О2, воздух, оксиды, NiO, СоО, оксиды щелочных металлов, 1Л2О, ЫагО, КгО, оксиды щелочноземельных металлов, MgO, CaO, SrO и ВаО, оксиды из группы Си, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Тс, Те, Tl, Sn и W, пероксиды, пероксиды щелочных металлов, супероксид, супероксиды щелочных или щелочноземельных металлов, гидроксиды, гидроксиды щелочных, щелочноземельных, переходных металлов, внутренних переходных металлов и элементов из групп III, IV или V, метагидроксиды, АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит cc-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni]/2Coi/20(OH) и №шСошМп1/зО(ОН). Источник структурной единицы, содержащей Н, может включать по меньшей мере одно соединение или смесь из соединений, включающих Н, гидрид металла, LaNisHs, гидроксид, метагидроксид, Н2, источник Н2, Нг и водородопроницаемую мембрану, Щ'Нг), У(Нг), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) и Fe(H2).
В еще одном варианте осуществления электрохимическая система выработки мощности включает водородный анод; расплавленный солевой электролит, содержащий гидроксид, и катод на основе по меньшей мере одного из О2 и Н2О. Водородный анод может включать по меньшей мере один из водородопроницаемого электрода, такого как по меньшей мере один из Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) и Fe(H2),
пористого электрода, который может барботировать Н2, и гидрида, такого как гидрид, выбираемый из R-Ni, LaNi5H.6, La2CoiNigH6, ZrCr2H3j8, LaNis^Mno^Alo^Coojs, ZrMno.sCro^VciNii^ и других сплавов, способных сохранять водород, относящихся к типам АВ5 (LaCePrNdNiCoMnAl) или АВ2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn), где обозначение "АВХ" относится к соотношению между количествами элементов, относящихся к типу А, (LaCePrNd или TiZr) и элементов, относящихся к типу В, (VNiCrCoMnAlSn), тип АВ5: MmNi3,2Coi;oMno> 6AloiiiMoo,o9 (Mm = мишметалл: 25% (масс.) La, 50% (масс.) Се, 7% (масс.) Рг, 18% (масс.) Nd), тип АВ2: сплавы Tio.siZro^gVojoNiijsCro,^, сплавы на основе магния, сплав Mgi^Alo.iNio.gCoo.iMno.i, Mgo,72Sc0,28(Pcb,oi2+Rho,oi2) и Mgg0Ti20, Mg80V20, Lao,8Ndoj2Ni2,4Co2,5Si0> i, LaNi5-xMx (M = Mn, Al), (M = Al, Si, Си), (M = Sn), (M = Al, Mn, Cu) и LaNi4Co, МтМз^Мпо^АЬ.зСоо^, Ьа№з155Мпо> 44А]о,зСоо,75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, соединений AB, TiFe, TiCo и TiNi, соединений ABn (n = 5, 2 или 1), соединений АВз^, ABX (A = La, Ce, Mn, Mg; В = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zr0,5Cso,5Fe2, Zr0> gSco,2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4 5Coo,5, (Ce, La, Nd, Pr)Nis, сплава мишметалл-никель, Tio^sZro.ccVo^Feo^Cro.osMni^, La2CoiNi9 и TiMn2. Расплавленная соль может содержать гидроксид совместно по меньшей мере с одной другой солью, такой как один или несколько других гидроксидов, галогенидов, нитратов, сульфатов, карбонатов и фосфатов. Расплавленная соль может содержать по меньшей мере одну солевую смесь, выбираемую из CsNC> 3-CsOH, CsOH-КОН, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2C03-KOH, KBr-KOH, KC1-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2C03-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, Lil-LiOH, LiN03-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2C03-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, Nal-NaOH, NaN03-NaOH, NaOH-Na2S04, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, RbN03-RbOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2: Sr(OH)2-SrX2 или Ba(OH)2-BaX2, где X = F, CI, Br или I, и LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 или Ba(OH)2, и одного или нескольких представителей, выбираемых из AIX3, VX2, ZrX2, Т1Х3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3s CuX2, NiX2, PbX2, SbX5, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, M0X4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, T1X и WX4, где X = F, CI, Br или I. Расплавленная соль может содержать катион, который является обычным для анионов солевого смешанного электролита; или анион является обычным для катионов, и гидроксид стабилен по отношению к другим солям смеси.
В еще одном варианте осуществления изобретения электрохимическая система выработки мощности содержит по меньшей мере одно из [М'ХН2)/МОН-М'-галогенид/М'"] и [М"(Н2)/М(ОН)2-М'-галогенид/М"'], где М представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, М' представляет собой металл, имеющий
гидроксиды и оксиды, по меньшей мере один из которых является менее стабильным в сопоставлении с соответствующими соединениями щелочных или щелочноземельных металлов, или характеризуется низкой реакционной способностью по отношению к воде, М" представляет собой водородопроницаемый металл, а М'" представляет собой проводник. В одном варианте осуществления М' представляет собой металл, такой как один из Си, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Тс, Те, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In и Pb. В альтернативном варианте M и M' могут представлять собой металлы, такие как независимо выбираемые из Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Тс, Te, Tl и W. Другие примеры систем содержат [М'(Н2)/МОН М"Х/М"'], где М, М', М" и М'" представляют собой катионы металлов или металл, X представляет собой анион, такой как выбираемый из гидроксидов, галогенидов, нитратов, сульфатов, карбонатов и фосфатов, и М' является проницаемым для Н2. В одном варианте осуществления водородный анод содержит металл, такой как по меньшей мере один из V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W, который вступает в реакцию с электролитом во время разряда. В еще одном варианте осуществления электрохимическая система выработки мощности включает источник водорода; водородный анод, способный образовывать по меньшей мере один из катализатора ОН, ОН" и Н20, и производить Н; источник по меньшей мере одно из 02 и Н20; катод, способный восстанавливать по меньшей мере одно из Н20 или 02; щелочной электролит; необязательную систему, способную обеспечивать сбор и рециркуляцию по меньшей мере одного из паров Н20, N2 и 02, и систему для сбора и рециркуляции Н2.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к электрохимической системе выработки мощности, включающей анод, содержащий по меньшей мере одно из: металла, такого как один из V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W, и гидрида металла, такого как выбираемый из R-Ni, LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3> 8, LaNia^Mno^Alo^Coojs, ZrMn0,5Cro!2V0jiNii,2 и других сплавов, способных сохранять водород, таких как один представитель, относящийся к типам АВ5 (LaCePrNdNiCoMnAl) или АВ2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn), где обозначение "АВХ" относится к соотношению между количествами элементов, относящихся к типу A, (LaCePrNd или TiZr) и элементов, относящихся к типу В, (VNiCrCoMnAlSn), тип АВ5, МтЭДздСо^оМпо.бА^пМоо^ (Mm = мишметалл: 25% (масс.) La, 50% (масс.) Се, 7% (масс.) Рг, 18%> (масс.) Nd), тип АВ2: сплавы Tio^iZro^VojoNiijeCroja, сплавы на основе магния, сплав Mgi^Alo.iNio.sCoo.iMno,!,
Mgo,72Sc0,28(Pdo,oi2+Rho,oi2) и Mg8oTi20, Mg80V2o, La0,8Ndo,2Ni2!4Co2,5Sio,i, LaNi5_xMx (M = Mn, Al), (M = Al, Si, Cu), (M = Sn), (M - Al, Mn, Cu) и LaNi4Co, МтМз^Мпо^АЬ.зСоодз, Ьа№з> 55Мпо,44А1о,3Соо,75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, соединений AB, TiFe, TiCo и TiNi, соединений ABn (n = 5, 2 или 1), соединений AB3-4, ABX (A = La, Ce, Mn, Mg; В = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zr0> 5Cs0,5Fe2, Zr0j8Sc0;2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4i5Co0j5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, сплава мишметалл-никель, Tio^Zro^Vo^Feo.ocCro.osMni^, La2CoiNi9 и TiMn2; сепаратор; водный щелочной электролит; катод восстановления но меньшей мере одного из О2 и НгО, и по меньшей мере одного из воздуха и Ог. Электрохимическая система может, кроме того, включать электролизную систему, которая периодически заряжает и разряжает ячейку, так чтобы имело бы место приращение по результирующему энергетическому балансу. В альтернативном варианте электрохимическая система выработки мощности может включать или, кроме того, включает систему гидридирования, которая регенерирует систему выработки мощности в результате повторного гидридирования гидридного анода.
Еще один вариант осуществления включает электрохимическую систему выработки мощности, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) и тепловую энергию, включающую анод на основе расплавленного щелочного металла; твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE) и расплавленный солевой катод, содержащий гидроксид. Катализатор или источник катализатора могут быть выбраны из ОН, ОН", Н2О, NaH, Li, К, Rb+ и Cs. Расплавленный солевой катод может содержать гидроксид щелочного металла. Система может, кроме того, включать водородный реактор и сепаратор металл-гидроксид, где катод на основе щелочного металла и катод на основе гидроксида щелочного металла регенерируют в результате гидридирования оксида продукта и разделения получающихся в результате щелочного металла и гидроксида металла.
Еще один вариант осуществления электрохимической системы выработки мощности включает анод, содержащий источник водорода, такой как выбираемый из водородопроницаемой мембраны и газообразного Н2 и гидрида, дополнительно содержащего расплавленный гидроксид; твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE) и катод, содержащий по меньшей мере одно из расплавленного элемента и расплавленной галогенидной соли или смеси. Подходящие для использования катоды включают расплавленный элементный катод, содержащий одно из In, Ga, Те, Pb, Sn, Cd, Hg, P, S, I, Se, Bi и As. В альтернативном варианте катод может быть расплавленным солевым катодом, содержащим NaX (X представляет собой галогенид) и одно или несколько из группы NaX, AgX, AIX3, ASX3, AuX, АиХз, ВаХ2, ВеХ2, BiX3, СаХ2,
CdX3, CeX3, CoX2, CrX2, CsX, CuX, CuX2, EuX3, FeX2, FeX3, GaX3, GdX3, GeX4, HfX4, HgX, HgX2, InX, InX2, InX3, IrX, IrX2, KX, KAgX2, KA1X4, K3A1X6, LaX3, LiX, MgX2, MnX2, MoX4, MoX5, MoX6, NaAlX4, Na3AlX6, NbX5, NdX3, NiX2, OsX3, OsX4, PbX2, PdX2, PrX3, PtX2, PtX4, PuX3, RbX, ReX3, RhX, RhX3, RuX3, SbX3, SbX5j ScX3, SiX4, SnX2, SnX4, SrX2, ThX4) TiX2, TiX3, T1X, UX3, UX4, VX4, WX6, YX3, ZnX2 и ZrX4.
Еще один вариант осуществления электрохимической системы выработки мощности, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) и тепловую энергию, включает анод, содержащий Li; электролит, содержащий органический растворитель и по меньшей мере одно из неорганического электролита на основе Li и LiPFe; олефиновый сепаратор и катод, содержащий по меньшей мере одно из метагидроксида, АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутита a-MnO(OH) и манганита у-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Coi/20(OH) и Nii/3Coi/3Mni/30(OH).
В еще одном варианте осуществления электрохимическая система выработки мощности включает анод, содержащий по меньшей мере одно из Li, литиевого сплава, Li3Mg и структурных единиц системы Li-N-H; расплавленный солевой электролит и водородный катод, включающий по меньшей мере одно из газообразного Н2 и пористого катода, Н2 и водородопроницаемой мембраны и одно из гидрида металла, гидрида щелочного, щелочноземельного, переходного металла, внутреннего переходного металла и редкоземельного металла.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к электрохимической системе выработки мощности, включающей по меньшей мере одну из ячеек от а) до h), включающих:
a) (i) анод, содержащий водородопроницаемый металл и газообразный водород, такой как один из Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), Nb(H2) или гидрида металла, такого как один из LaNisH6, TiMn2Hx и La2Nic> CoH6 (х представляет собой целое число); (ii) расплавленный электролит, такой как один из МОН или М(ОН)2 или МОН или М(ОН)2 совместно с М'Х или М'Х2, где М и М' представляют собой металлы, такие как выбираемые из Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr и Ba, и X представляет собой анион, такой как один из гидроксидов, галогенидов, сульфатов и карбонатов, и (Ш) катод, содержащий металл, который может быть идентичным металлу анода, и дополнительно содержащий воздух или 02;
b) (i) анод, содержащий по меньшей мере один металл, такой как один из R-Ni, Си, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In и Pb; (ii) электролит, содержащий водный гидроксид
a)
щелочного металла, характеризующийся концентрационным диапазоном от приблизительно 10 моль/л до насыщенности; (iii) олефиновый сепаратор и (iv) угольный катод, дополнительно содержащий воздух или 02;
c) (i) анод, включающий расплавленный NaOH и водородопроницаемую мембрану, как в случае Ni и газообразного водорода; (ii) электролит, содержащий твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE), и (iii) катод, содержащий расплавленную эвтектическую соль, как в случае NaCl-MgCl2, NaCl-СаСЬ или МХ-М'Х2' (М представляет собой щелочной металл, М' представляет собой щелочноземельный металл, а X и X' представляют собой галогенид);
d) (i) анод, содержащий расплавленный Na; (ii) электролит, содержащий твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE), и (iii) катод, содержащий расплавленный NaOH;
e) (i) анод, содержащий гидрид, такой как LaNisHe; (ii) электролит, содержащий водный гидроксид щелочного металла, характеризующийся концентрационным диапазоном от приблизительно 10 моль/л до насыщенности; (iii) олефиновый сепаратор и (iv) угольный катод, дополнительно содержащий воздух или 02;
f) (i) анод, содержащий Li; (ii) олефиновый сепаратор; (ii) органический электролит, такой как содержащий LP30 и LiPF6, и (iv) катод, содержащий метагидроксид, такой как СоО(ОН);
g) (i) анод, содержащий литиевый сплав, такой как Li3Mg; (ii) расплавленный солевой электролит, такой как LiCl-KCl или МХ-М'Х' (М и М' представляют собой щелочной металл, X и X' представляют собой галогенид), и (iii) катод, содержащий гидрид металла, такой как один из СеН2, LaH2, ZrH2 и ТлН2, и дополнительно содержащий технический углерод, и
h) (i) анод, содержащий Li; (ii) расплавленный солевой электролит, такой как LiCl-КС1 или МХ-М'Х' (М и М' представляют собой щелочной металл, X и X' представляют собой галогенид), и (iii) катод, содержащий гидрид металла, такой как один из СеН2, LaH2, ZrH2 и TiH2, и дополнительно содержащий технический углерод.
Дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к системам катализаторов, таким как системы катализаторов электрохимических ячеек, содержащие катализатор конверсии водорода, способный приводить к образованию из атомарного Н в его состоянии n = 1 более низкоэнергетического состояния, источник атомарного водорода и другие структурные единицы, способные обеспечить инициирование и прохождение реакции с образованием более низкоэнергетического водорода. В определенных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к
реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один источник атомарного водорода и по меньшей мере одно из катализатора или источника катализатора для поддержания катализа конверсии водорода с образованием гидрино. Реагенты и реакции, описанные в настоящем документе для твердых и жидких топлив, являются также реагентами и реакциями и для гетерогенных топлив, включающих смесь фаз. Реакционная смесь содержит по меньшей мере два компонента, выбираемые из катализатора конверсии водорода или источника катализатора конверсии водорода и атомарного водорода или источника атомарного водорода, где по меньшей мере один из атомарного водорода и катализатора конверсии водорода, может быть получен в результате проведения реакции для реакционной смеси. В дополнительных вариантах осуществления реакционная смесь, кроме того, содержит носитель, который в определенных вариантах осуществления может быть электропроводящим, восстановитель и окислитель, где по меньшей мере один реагент, который благодаря прохождению для него реакции приводит к активации катализа. Реагенты могут быть регенерированы для любого продукта, не являющегося гидрино, в результате нагревания.
Настоящее изобретение также относится к источнику питания, включающему:
реакционную ячейку для катализа конверсии атомарного водорода;
реакционную емкость;
вакуумный насос;
источник атомарного водорода в сообщении с реакционной емкостью;
источник катализатора конверсии водорода, содержащий объемистый материал, в сообщении с реакционной емкостью,
источник по меньшей мере одного из источника атомарного водорода и источника катализатора конверсии водорода, включающий реакционную смесь, содержащую по меньшей мере один реагент, включающий элемент или элементы, которые образуют по меньшей мере одно из атомарного водорода и катализатора конверсии водорода, и по меньшей мере один другой элемент, при этом из источника получают по меньшей мере одно из атомарного водорода и катализатора конверсии водорода,
по меньшей мере один другой реагент для стимулирования катализа; и
обогреватель для емкости,
при этом катализ конверсии атомарного водорода высвобождает энергию в количестве, большем чем приблизительно 300 кДж в расчете на один моль водорода.
Активация или инициирование и прохождение реакции с образованием гидрино могут быть обеспечены при использовании одной или нескольких химических реакций. Данные реакции могут быть выбраны из (i) гидридных 'обменных реакций, (ii) галогенид
гидридных обменных реакций, (iii) экзотермических реакций, которые в определенных вариантах осуществления обеспечивают получение энергии активации для реакции с образованием гидрино, (iv) реакций сочетания, которые в определенных вариантах осуществления обеспечивают получение по меньшей мере одно из источника катализатора или атомарного водорода, для поддержания реакции с образованием гидрино, (v) свободно-радикальных реакций, которые в определенных вариантах осуществления выполняют функцию акцептора электронов катализатора во время реакции с образованием гидрино, (vi) окислительно-восстановительных реакций, которые в определенных вариантах осуществления выполняют функцию акцептора электронов катализатора во время реакции с образованием гидрино, (vi) других обменных реакций, таких как в случае анионного обмена, в том числе галогенидного, сульфидного, гидридного, арсенидного, оксидного, фосфидного и нитридного обмена, которые в одном варианте осуществления облегчают действие по ионизации катализатора в случае приема им энергии от атомарного водорода при образовании гидрино, и (vii) реакций с образованием гидрино с участием газопоглотителя, носителя или матрицы, которые могут обеспечить получение по меньшей мере одного из (а) химической среды для реакции с образованием гидрино, (Ь) действия по переносу электронов для облегчения функции катализатора конверсии Н, (с) прохождения обратимого фазового или другого физического изменения или изменения его электронного состояния и (d) связывания более низкоэнергетического водородного продукта для увеличения по меньшей мере одного из степени превращения или скорости реакции с образованием гидрино. В определенных вариантах осуществления реакцию активации делает возможной электропроводящий носитель.
В еще одном варианте осуществления реакция с образованием гидрино включает по меньшей мере одно из гидридного обмена и галогенидного обмена между по меньшей мере двумя структурными единицами, такими как два металла. По меньшей мере один металл может представлять собой катализатор или источник катализатора для получения гидрино, такой как щелочной металл и гидрид щелочного металла. Гидридный обмен может происходить между по меньшей мере двумя гидридами, по меньшей мере одним металлом и по меньшей мере одним гидридом, по меньшей мере двумя гидридами металлов, по меньшей мере одним металлом и по меньшей мере одним гидридом металла и другими такими комбинациями с обменом между или с включением двух или более структурных единиц. В одном варианте осуществления гидридный обмен приводит к образованию смешанного гидрида металла, такого как (Mi)x(M2)yHz, где х, у и z представляют собой целые числа, a Mi и М2 представляют собой металлы.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к реагентам, где катализатор при активации реакции и/или прохождении реакции включает реакцию катализатора или источника катализатора и источника водорода с материалом или соединением для получения интеркалированного соединения, где реагенты регенерируют в результате удаления интеркалированных структурных единиц. В одном варианте осуществления функцию окислителя может выполнять, углерод, и углерод может быть регенерирован из углерода, интеркалированного щелочным металлом, например в результате нагревания, использования вытеснителя, электролитически или при использовании растворителя.
В дополнительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к системе выработки мощности, включающей:
(i) химическую топливную смесь, содержащую по меньшей мере два компонента, выбираемые из: катализатора или источника катализатора; атомарного водорода или источника атомарного водорода; реагентов для получения катализатора или источника катализатора и атомарного водорода или источника атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомного водорода; и носителя для обеспечения катализа;
(ii) по меньшей мере одну термическую систему для обращения обменной реакции в целях термической регенерации топлива из продуктов реакции, включающую множество реакционных емкостей,
где реакции регенерации, включающие реакции, которые образуют исходную химическую топливную смесь из продуктов реакции смеси, проводят по меньшей мере в одной реакционной емкости из их множества в сочетании по меньшей мере с одной другой реакционной емкостью, в которой протекают реакции выработки мощности,
тепло по меньшей мере из одной емкости, вырабатывающей энергию, направляется по меньшей мере к одной емкости, в которой происходит регенерация, обеспечивая энергию для термической регенерации,
емкости внедрены в теплопередающую среду, обеспечивающую теплопередачу,
по меньшей мере одна емкость, кроме того, включает вакуумный насос и источник водорода и может, кроме того, включать две камеры, демонстрирующие разность температуры, поддерживаемую между более горячей камерой и более холодной камерой, так что структурные единицы предпочтительно накапливаются в более холодной камере,
где в более холодной камере протекает гидридная реакция с образованием по меньшей мере одного исходного реагента, который возвращают в более горячую камеру,
(iii) точку теплового стока, который принимает тепло от реакционных емкостей,
вырабатывающих мощность, через тепловой барьер, и
(iv) систему преобразования мощности, которая может включать тепловой двигатель, такой как двигатель с циклом Ранкина или Брейтона, паровой двигатель, двигатель Стирлинга, где система преобразования энергии может включать термоэлектрические или термоионные преобразователи. В некоторых вариантах осуществления точка теплового стока может переносить энергию к системе преобразования мощности в целях выработки электричества.
В некоторых вариантах осуществления система преобразования мощности принимает тепловой поток от точки теплового стока, и в некоторых вариантах осуществления точка теплового стока включает парогенератор, и пар направляется к тепловому двигателю, такому как турбина, в целях выработки электричества.
В дополнительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к системе выработки мощности, включающей:
(i) химическую топливную смесь, содержащую по меньшей мере два компонента, выбираемые из: катализатора или источника катализатора; атомарного водорода или источника атомарного водорода; реагентов для получения катализатора или источника катализатора и атомарного водорода или источника атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомного водорода; и носитель для обеспечения катализа;
(ii) термическую систему для обращения обменной реакции в целях термической регенерации топлива из продуктов реакции, включающую по меньшей мере одну реакционную емкость, где реакции регенерации, включающие реакции, которые образуют исходную химическую топливную смесь из продуктов реакции смеси, проводят по меньшей мере в одной реакционной емкости в сочетании с реакциями выработки мощности, тепло от реакций, вырабатывающих энергию, направляется к реакциям регенерации, обеспечивая энергию для термической регенерации, по меньшей мере одна емкостей имеет изоляцию в одной секции и находится в контакте с теплопроводящей средой в другой секции, в результате чего между более горячей и менее холодной секциями емкости, соответственно, возникает тепловой градиент, так что структурные единицы предпочтительно накапливаются в более холодной камере, по меньшей мере одна емкость, кроме того, включает вакуумный насос и источник водорода, где в более холодной камере протекает гидридная реакция с образованием по меньшей мере одного исходного реагента, который возвращают в более горячую камеру,
(iii) точку теплового стока, который принимает тепло от реакций, вырабатывающих
энергию, переносимое через теплопроводящую среду и необязательно по меньшей мере через один тепловой барьер, и
(iv) систему преобразования мощности, которая может включать тепловой двигатель, такой как двигатель с циклом Ранкина или Брейтона, паровой двигатель, двигатель Стирлинга, где система преобразования мощности может включать термоэлектрические или термоионные преобразователи, где система преобразования принимает поток тепла от точки теплового стока.
В одном варианте осуществления точка теплового стока включает парогенератор, и пар направляется к тепловому двигателю, такому как турбина, в целях выработки электричества.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж реактора для выработки энергии и установки выработки мощности в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж реактора для выработки энергии и установки выработки мощности для отправления на рецикл или регенерации топлива в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 3 представляет собой схематический чертеж реактора выработки мощности в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 4 представляет собой схематический чертеж системы для отправления на рецикл или регенерации топлива в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 5 представляет собой схематический чертеж многотрубной реакционной системы, дополнительно демонстрирующий детали единичного реактора для выработки энергии и установки выработки мощности для отправления на рецикл или регенерации топлива, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 6 представляет собой схематический чертеж трубы многотрубной реакционной системы, включающей реакционную камеру и камеру для конденсации и повторного гидридирования металла, отделенную шлюзом или задвижкой, для испарения паров металла, повторного гидридирования металла и повторной подачи регенерированного гидрида щелочного металла, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 7 представляет собой схематический чертеж термически сочлененного многоячеечного пакета, где ячейки в фазе выработки энергии цикла нагревают ячейки в фазе регенерации, и пакет погружен в воду, так что на внешней поверхности внешнего кольцевого канала происходит кипение и парообразование с тепловым градиентом через
зазор, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 8 представляет собой схематический чертеж множества термически сочлененных многоячеечных пакетов, где пакеты могут быть расположены в бойлерном баке, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 9 представляет собой схематический чертеж бойлера, в котором заключены реакторные пакеты и каналы, направляющие водяной пар в куполообразный распределитель, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 10 представляет собой схематический чертеж системы выработки энергии, где водяной пар производится в бойлере, изображенном на фиг. 9, и направляется через куполообразный распределитель к паровой линии, паровая турбина получает водяной пар от кипящей воды, генератор вырабатывает электричество, а водяной пар конденсируется и возвращается при использовании насоса в бойлер, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 11 представляет собой схематический чертеж многотрубной реакционной системы, включающей пакет реакторных ячеек, находящихся в тепловом контакте и отделенных от теплообменника газовым зазором, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 12 представляет собой схематический чертеж многотрубной реакционной системы, включающей чередующиеся слои изоляции, реакторных ячеек, теплопроводящей среды и теплообменника или коллектора, в соответствии г настоящим изобретением.
Фиг. 13 представляет собой схематический чертеж одной единицы многотрубной реакционной системы, включающей чередующиеся слои изоляции, реакторных ячеек, теплопроводящей среды и теплообменника или коллектора, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 14 представляет собой схематический чертеж бойлерной системы, включающей многотрубную реакционную систему с фиг. 12 и систему регулирования потока хладагента (насыщенной воды), в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 15 представляет собой схематический чертеж системы, вырабатывающей энергию, где водяной пар производится в бойлере с фиг. 14 и выходит из пароводяного сепаратора к основной паровой линии, паровая турбина получает водяной пар от кипящей воды, генератор вырабатывает электричество, а водяной пар конденсируется и возвращается при использовании насоса в бойлер, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 16 представляет собой схематический чертеж технологической схемы выработки водяного пара в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 17 представляет собой схематический чертеж разрядной ячейки выработки мощности и плазменной ячейки и реактора в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 18 представляет собой схематический чертеж аккумуляторной и топливной ячейки в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 19 представляет собой архитектуру автомобиля, использующую стопку ячеек CIHT, в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 20 представляет собой схематический чертеж ячейки СШТ в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 21 представляет собой схематический чертеж ячейки СШТ с тремя полуячейками в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 22 представляет собой схематический чертеж ячейки СШТ, включающей системы сбора и отправления на рецикл НгО и Щ в соответствии с настоящим изобретением.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к системам катализаторов для высвобождения энергии из атомарного водорода с образованием более низкоэнергетических состояний, у которых электронная оболочка находится в более близком положении по отношению к ядру. Высвобожденную мощность используют для выработки мощности, и в дополнение к этому, желательные продукты представляют собой новые водородные структурные единицы и соединения. Данные энергетические состояния предсказываются классическими физическими законами и требуют приема катализатором энергии от водорода для обеспечения осуществления соответствующего перехода с высвобождением энергии.
Классическая физика дает решения в аналитической форме для водородного атома, гидридного иона, водородного молекулярного иона и водородной молекулы и предсказывает существование соответствующих структурных единиц, имеющих дробные главные квантовые числа. При использовании уравнений Максвелла структуру электрона получили как краевую задачу, где электрон образует ток источника изменяющихся во времени электромагнитных полей во время переходов с ограничением, заключающимся в невозможности излучения энергии связанным электроном в состоянии n = 1. Реакция, предсказанная решением для атома Н, включает резонансный безызлучательный перенос энергии от в иных случаях стабильного атомарного водорода к катализатору, способному принимать энергию для получения водорода в более низкоэнергетических состояниях в сопоставлении с теми, которые ранее считались возможными. Говоря конкретно,
классическая физика предсказывает возможность прохождения для атомарного водорода каталитической реакции с участием определенных атомов, эксимеров, ионов и двухатомных гидридов, которые обеспечивают прохождение реакции, характеризующейся результирующей энтальпией, составляющей целое кратное величины потенциальной энергии атомарного водорода Ей - 27,2 эЗ (или eV), где Ен составляет один хартри. Для катализирования в способе требуется присутствие наряду с атомарным водородом и специфических структурных единиц (например, Не+, Ar+, Sr+, К, Li, НС1 и NaH, ОН, SH, СВЭ, Н20, пН (п = целое число)), идентифицируемых на основании их известных электронных энергетических уровней. Реакция включает безызлучательный перенос энергии с последующими испусканием излучения перехода на уровень континуума д-13,6 эВ или переносом ^-13,6 эВ на Н с образованием Н в чрезвычайно горячем, возбужденном состоянии и водородного атома, который является более низким по энергии в сопоставлении с непрореагировавшим атомарным водородом, и который соответствует дробному главному квантовому числу. То есть в формуле для основных энергетических уровней водородного атома:
е2 13.598
E"=-j- = 5 . (1)
п ъле0ан п
"=1,2,3,..., (2) где ан представляет собой Боровский радиус для водородного атома (52,947 пм), е представляет собой величину заряда электрона, а eq представляет собой диэлектрическую проницаемость вакуума, дробные квантовые числа:
п = 1,-,-, - ,..., - , гдер < 137 представляет собой целое число (3) 2 3 4 р
заменяют собой хорошо известный параметр п = целое число в уравнении Ридберга для возбужденных состояний водорода и представляют водородные атомы в более низкоэнергетических состояниях, называемые "гидрино". Таким образом, подобно возбужденному состоянию, характеризующемуся аналитическим решением уравнений Максвелла, атом гидрино также содержит электрон, протон и фотон. Однако, электрическое поле последнего увеличивает связывание в соответствии с выделением энергии вместо уменьшения центрального поля при поглощении энергии, как в возбужденном состоянии, и получающееся в результате фотон-электронное взаимодействие гидрино является стабильным, а не излутательным.
Состояние водорода п - 1 и состояния водорода п = 1 /целое число являются безызлучательными, но между двумя безызлучательными состояниями, скажем, от п = 1 к п = 1/2, возможен переход в результате безызлучательного переноса энергии. Водород
представляет собой специальный случай стабильных состояний, приведенных в уравнениях (1) и (3), где соответствующий радиус водородного атома или гидрино представляет собой нижеследующее
(4)
где р = 1, 2, 3, ... . Для запасания энергии энергия должна быть перенесена от водородного атома к катализатору в единицах
от-27,2 эВ, от =1,2, 3,4, ...(5)
и с переходами на радиус
т + р
Катализаторные реакции включают две стадии
высвобождения энергии: безызлучательный перенес энергии к катализатору с последующим дополнительным высвобождением энергии по мере уменьшения радиуса до соответствующего стабильного конечного состояния. Как представляется, скорость при катализе возрастает по мере все более близкого соответствия результирующей энтальпии реакции величине от-27,2 эВ. Как было установлено, в большинстве областей применения подходящими для использования являются катализаторы, характеризующиеся результирующей энтальпией реакции в пределах ± 10%, предпочтительно ± 5%, от величины т-21,2 эВ. В случае катализа конверсии атомов гидрино с образованием более низкоэнергетических состояний энтальпия реакции т-21,2 эВ (5) релятивистки корректируется на тот же самый коэффициент, как и потенциальная энергия атома гидрино.
Таким образом, общая реакция представляет собой нижеследующее
m-21.2eV + Cat4+ +Н
+ от-27.2 eV
(6)
(7) (8)
(9)
имеет радиус водородного
Cat(4+r)++re- + H*
(от + р)
+ [(Р + т)2-р2]Л3.6 eV-m-21.2 eV
(от + р)
(т + р)
Cat{4+r)+ +re~ -> Caf* + от-27.2 eV и совокупная реакция представляет собой нижеследующее
+ [Ср + от)2-/]-13.6 eV
(от + р)
q, г, от и р представляют собой целые числа. Н*
(от + р)
атома (соответствует значению 1 в знаменателе) и центральное поле, эквивалентное
(т + р)
соответствующее стабильное состояние, характеризующееся радиусом, соответствующим
радиусу Н с кратностью -----. Когда электрон претерпевает радиальное ускорение при
[т + р)
переходе от радиуса водородного атома к радиусу, соответствующему данному
расстоянию с кратностью ----г, высвобождается энергия в виде испускания
(т + р)
характеристического света или в виде кинетической энергии третьего тела. Испускание может иметь вид излучения перехода на уровень континуума в экстремальном
или - ~-2-~-Т пт нм и простирающегося в диапазон более длинных волн. В
ультрафиолетовом диапазоне, имеющего предел в области [(р + т)2 -р2 -2т]Л3.6 eV
[(р + т)2 - р1 -2т]
дополнение к излучению может происходить резонансный перенос кинетической энергии с образованием быстрого атома Н. Последующее возбуждение данных быстрых атомов Н (п = 1) в результате столкновений с базовым Hi со следующим далее испусканием соответствующих быстрых атомов Н (п - 3) приводит к испусканию уширенной а-линии Бальмера. В альтернативном варианте быстрый атом Н представляет собой прямой продукт Н или гидрино, выполняющих функцию катализатора, где прием резонансного переноса энергии относится к потенциальной энергии, а не к энергии ионизации. Сохранение энергии создает протон с кинетической энергией, соответствующей половине потенциальной энергии, в первом случае и ион катализатора по существу в состоянии покоя в последнем случае. Рекомбинационное излучение для Н в случае быстрых протонов приводит к испусканию уширенной а-линии Бальмера, которая несоразмерна запасу горячих атомов в соответствии с балансом избыточной мощности.
В настоящем изобретении все термины, такие как реакция с образованием гидрино, катализ конверсии Н, реакция катализа конверсии Н, катализ применительно к конверсии водорода, реакция водорода с образованием гидрино и реакция образования гидрино, относятся к реакции, такой как реакция согласно уравнениям (6-9) катализатора, определенного уравнением (5), с образованием из атомарного Н состояний водорода, характеризующихся уровнями энергии, приведенными в уравнениях (1) и (3). Соответствующие термины, такие как реагенты для получения гидрино, реакционная смесь для получения гидрино, катализаторная смесь, реагенты для образования гидрино, реагенты, которые производят или образуют более низкоэнергетическое состояние водорода или гидрино, также используются взаимозаменяемым образом, когда речь идет о
91.2
реакционной смеси, в которой осуществляется катализ конверсии Н для получения состояний Н или состояний гидрино, характеризующихся уровнями энергии, приведенными в уравнениях (1) и (3).
Каталитические переходы с образованием более низкоэнергетического водорода настоящего изобретения требуют наличия катализатора, который может иметь форму эндотермической химической реакции, соответствующей целому числу т величин потенциальной энергии некатализированного атомарного водорода 27,2 эВ, и который принимает энергию от атомарного Н для стимулирования перехода. Эндотермическая катализаторная реакция может представлять собой ионизацию для одного или нескольких электронов химической структурной, такой как атом или ион (например, т = 3 для Li -> Li2+), и может, кроме того, включать совмещенную реакцию расщепления связи совместно с ионизацией одного или нескольких электронов одного или нескольких партнеров исходной связи (например, т = 2 для NaH Na2++H). Не+ удовлетворяет критерию катализатора-химический или физический процесс, характеризующийся изменением энтальпии, составляющим целое кратное величины 27,2 эВ, поскольку он ионизируется при 54,417 эВ, что составляет 2-27,2 эВ. Водородные атомы H(\lp)p = 1, 2, 3, ... 137 могут претерпевать дополнительные переходы в более низкоэнергетические состояния, приведенные в уравнениях (1) и (3), где переход у одного атома катализирует второй, который резонансно и безызлучательно принимает т-21,2 эВ при одновременном противоположном изменении своей потенциальной энергии. Совокупное общее уравнение для перехода от Н(\1р) к Н(\1(р+т)), индуцированного в результате резонансного переноса т-21,2 эВ кН(\/р'), представляет собой нижеследующее
Я (1/р') + Н(\/ р)^> Н + Н(1/(р + т)) + [2рт + т2 - ра + 1~\-\3.6 eV (10)
Водородные атомы могут выполнять функцию катализатора, когда т = 1, от = 2 и от = 3 для одного, двух и трех атомов, соответственно, выступающих в качестве катализатора для другого. Скорость при двухатомном катализаторе 2Н может быть высокой в случае столкновения чрезвычайно быстрого атома Н с молекулой с образованием 2Н, где два атома резонансно и безызлучательно принимают 54,4 эВ от третьего водородного атома из числа партнеров в столкновении. В соответствии с предсказаниями наблюдали переходы на уровень континуума в диапазоне ЭУФ в области 22,8 нм и 10,1 нм, чрезвычайно сильное (> 100 эВ) уширение а-линии Бальмера, высоковозбужденные состояния Н, газообразный продукт #2(1/4) и большое высвобождение энергии.
Вследствие своей мультипольности и правил отбора при образовании Н(1/4) представляет собой предпочтительное состояние гидрино. Таким образом, в случае получения Н(1/3) может произойти переход в Н(1/4), быстро катализируемый под
действием Н в соответствии с уравнением (10). Подобным образом, Н(1/4) представляет собой предпочтительное состояние для энергии катализатора, большей или равной 81,6 эВ в соответствии с m = 3 в уравнении (5). В данном случае перенос энергии на катализатор составляет 81,6 эВ, что образует данное промежуточное соединение Н*(1/4) из уравнения (7), а также целое число величины 27,2 эВ от распада промежуточного соединения. Например, катализатор, характеризующийся энтальпией 108,8 эВ, может привести к образованию Н*(1/4) в результате приема 81,6 эВ, а также 27,2 эВ от энергии распада Н*(1/4) 122,4 эВ. Оставшаяся энергия распада 95,2 эВ высвобождается в окружающую среду с образованием предпочтительного состояния Н(1/4), которое после этого вступает в реакцию с образованием Нг(1/4).
Поэтому подходящий для использования катализатор может обеспечить получение результирующей положительной энтальпии реакции т-21,2 эВ. То есть катализатор резонансно принимает безызлучательно перенесенную энергию от водородных атомов и высвобождает энергию в окружение, оказывая воздействие на электронные переходы на дробные квантовые энергетические уровни. Как следствие безызлучательного переноса энергии водородный атом становится нестабильным и испускает дополнительную энергию вплоть до достижения им более низкоэнергетического безызлучательного состояния, характеризующегося основным энергетическим уровнем, приведенным в уравнениях (1) и (3). Таким образом, катализ высвобождает энергию из водородного атома при пропорциональном уменьшении размера водородного атома г" - паи, где п приведен в уравнении (3). Например, катализ перехода от Н (п - 1) к Н (п = 1/4) высвобождает 204 эВ, а радиус водорода уменьшается от а# до 1/4а#.
Продукт катализатора Щ1/р) также может вступать в реакцию с электроном с образованием гидридного иона гидрино Н~(\/р), или ДВЕ. Я(1/р) могут вступать в реакцию с образованием соответствующего молекулярного гидрино Нг(\1р). Говоря конкретно, продукт катализатора Щ\/р) также может вступать в реакцию с электроном с образованием нового гидридного иона Н~(\1р), характеризующегося энергией связывания Ев:
г \
Ев=-
Й2л/ф + 1) KjU0e2h2
1 + л/фТТ)
1 + y]s(s +1)
(И)
J J
где р = целое число > 1,5= 1/2, h представляет собой символ редуцированной постоянной Планка, juo представляет собой магнитную проницаемость вакуума, те представляет собой массу электрона, jue представляет собой приведенную массу электрона, представляющую
тет
собой нижеследующее /ле = -, где тр представляет собой массу протона, щ
~W + mp
представляет собой Боровский радиус, а ионный радиус представляет собой
r\ ~~(l + V'y('s, + 0)- Исходя из уравнения (11) расчетное значение энергии ионизации
гидридного иона составляет 0,75418 эВ, а экспериментальное значение составляет 6082,99 ± 0,15 см-1 (0,75418 эВ). Энергии связывания гидридных ионов гидрино были подтверждены методом РФС.
Сдвинутые в сторону сильного поля пики ЯМР представляют собой прямое свидетельство существования водорода в более низкоэнергетическом состоянии, характеризующегося более низким радиусом, чем у обычного гидридного иона, и демонстрирующего увеличение диамагнитного экранирования протона. Сдвиг описывается суммой сдвигов для обычного гидридного иона Н~ и компонента, обусловленного более низкоэнергетическим состоянием:
- ~Ио / 6 гг(\ + а2пр) = -(29.9 + 1.37/?)ррт (12)
В °\2теа0 (l +74^+1))
где для Н~ р = 0, и р = целое число > 1 для Н~(1/р), а а представляет собой константу тонкой структуры. Предсказанные пики наблюдали по твердотельному и жидкофазному протонным методам ЯМР.
Н(\1р) может вступать в реакцию с протоном, а два Н(\1р) могут вступать в реакцию с образованием Hi(l/p)+ и Нг(\1р), соответственно. Водородный молекулярный ион и функции молекулярного заряда и плотности тока, длины и энергии связей получаются из решения лапласиана в эллипсоидных координатах при ограничении, заключающемся в отсутствии излучения
Полная энергия Ет водородного молекулярного иона, характеризующегося центральным полем +ре в каждом фокусе удлиненной сфероидной молекулярной орбитали, представляет собой нижеследующее
Ет = -/
Ъпеоан
2 ! м
= -/16.13392 еК-/0.118755
где р представляет собой целое число, с представляет собой скорость света в вакууме, a ju представляет собой приведенную ядерную массу. Полная энергия водородной молекулы, характеризующейся центральным полем +ре в каждом фокусе удлиненной сфероидной молекулярной орбитали, представляет собой нижеследующее
(15)
= -/31.351 еК-/0.326469 eV Энергия диссоциации связи Ed водородной молекулы Яг(1/р) представляет собой разницу между полной энергией соответствующих водородных атомов и Ет
ED = E(2H{\I р))-Ет (16)
где
Е(2Н{\1 р)) = -р221.20 eV (17) Ed описывается уравнениями (16-17) и (15): ED =-/27.20 eV-ER
= -/27.20 eF-(-/31.351 еК-/0.326469 eV) (18) = /4.151 eV + /0.326469 eV Анализ газообразного продукта катализа методом ЯМР представляет собой определяющее испытание для теоретически предсказанного химического сдвига у Яг(1/4). В общем случае согласно предсказанию в методе 'ЯЯМР резонанс для Яг(1/р) сдвинут в
сторону сильного поля от резонанса для #2 вследствие дробного радиуса в эллиптических координатах, когда электроны располагаются значительно ближе к ядрам. Предсказанный АВ
сдвиг -- для Нг(\1р) представляется суммой сдвига для #2 и члена, который зависит от В
36а0те
V2-1
АВГ АВ"
-(28.01 + 0.64р)ррт (20) В
где для Нг р = 0. Экспериментальный абсолютный газофазный сдвиг резонанса для Нг -28,0 ррт (м. д.) находится в превосходном соответствии с предсказанным абсолютным газофазным сдвигом -28,01 м. д. (уравнение (20)). Предсказанный пик ЯМР для предпочтительного продукта #2(1/4) наблюдали по твердотельному и жидкофазному методам ЯМР, в том числе для криогенно собранного газа из плазмы, что демонстрирует предсказанное испускание излучения перехода на уровень континуума и быстрый атом Н.
Колебательные энергии Evib при переходе от и = 0 к v = 1 для молекул водородного типа Нг(\1р) представляют собой нижеследующее
Evib-/0,515902 эВ, (21) где р представляет собой целое число.
Вращательные энергии Erot при переходе от J к J+1 для молекул водородного типа Нг(\1р) представляют собой нижеследующее
Егн1=Е,+]-Е,=^У + \] = р2^ + \)0.0\509 еУ (22)
где р представляет собой целое число, / представляет собой момент инерции. Колебательно-вращательное испускание для #2(1/4) наблюдали для молекул, возбужденных электронным пучком, в газах и при захвате в твердой матрице.
Зависимость р от вращательных энергий представляет собой результат обратной зависимости р от межъядерного расстояния и оказания соответствующего воздействия на момент инерции /. Предсказанное межъядерное расстояние 2с' для Нг(\1р) представляет собой нижеследующее
2С' = ^ (23)
КАТАЛИЗАТОРЫ
Не+, Ar+, Sr+, Li, К, NaH, nH (п = целое число) и НгО согласно предсказанию
выполняют функцию катализаторов, поскольку они удовлетворяют критерию катализатора-химический или физический процесс, характеризующийся изменением энтальпии, составляющим целое кратное величины потенциальной энергии атомарного водорода 27,2 эВ. Говоря конкретно, каталитическую систему получают в результате ионизации / электронов атома в каждом случае с их переходом на энергетический уровень континуума, так чтобы сумма энергий ионизации t электронов составляла бы приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число. Одна такая каталитическая система включает атомы лития. Энергии первой и второй ступеней ионизации лития составляют 5,39172 эВ и 75,64018 эВ, соответственно. Таким образом, реакция двукратной ионизации (t = 2) с переходом от Ы к Ыг+ характеризуется результирующей энтальпией реакции 81,0319 эВ, что эквивалентно 3-27,2 эВ.
-+Li2++2e~+H
81.0319 eV + Li(m) + H
(р + 3)
Li2++2e' -> Z/(m) + 81.0319eF И совокупная реакция представляет собой нижеследующее
+ [(p + 3f-p2]-\3.6eV
.0> + 3).
(24) (25)
(26)
где т = 3 в уравнении (5). Энергия, отдаваемая во время катализа, является намного большей чем энергия, затрачиваемая на катализатор. Высвобождающаяся энергия велика в сопоставлении с тем, что имеет место для обычных химических реакций. Например, в случае прохождения для газообразных водорода и кислорода сгорания с образованием воды
H2(g) + ^02(g)^H20 (/)
(27)
где g означает граммы, а 1 означает литры;
известная энтальпия образования воды составит АН/ -286 кДж/моль или 1,48 эВ в расчете на один водородный атом. В противоположность этому, каждый (п = 1) обычный водородный атом, подвергающийся стадии катализа с переходом на п = 1/2, высвобождает в результате 40,8 эВ. Кроме того, могут иметь место дополнительные каталитические переходы: п = 1/2 -> 1/3, 1/3 -> 1/4, 1/4 -> 1/5 и так далее. Сразу после начала катализа гидрино дополнительно автокатализируются по способу, называемому диспропорционированием, где Н или Н(1/р) выполняют функцию катализатора для других Н или Н(1/р') (р может быть равен р').
Для оказания воздействия на переходы Н с образованием гидрино также могут быть использованы и определенные молекулы. В общем случае функцию источника
54.35 eV + NaH -> Na2+ + 2е + Н
водорода и источника катализатора выполняет соединение, содержащее водород, такое как МН, где М представляет собой элемент, отличный от водорода. Каталитическую реакцию получают в результате расщепления связи М-Н плюс ионизация / электронов атома М в каждом случае с их переходом на энергетический уровень континуума, так чтобы сумма энергии связи и энергий ионизации t электронов составляла бы приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число. Одна такая каталитическая система включает гидрид натрия. Энергия связи NaH составляет 1,9245 эВ, а энергии первой и второй ступеней ионизации Na составляют 5,13908 эВ и 47,2864 эВ, соответственно. Исходя из данных энергий молекула NaH может выполнять функцию катализатора и источника Н, поскольку энергия связи NaH плюс двукратная ионизация (t = 2) при переходе от Na к Na2+ составляют 54,35 эВ (2-27,2 эВ). Совмещенные катализаторные реакции представляют собой нижеследующее
+ [Зг-V]-\3.6 eV (28)
Na2+ + 2е~ + Я NaH + 54.35 eV (29) И совокупная реакция представляет собой нижеследующее
Я-> Я
+ [32-l2]-13.6eF (30)
. 3
При т = 2 продукт катализатора NaH представляет собой Я(1/3), который быстро вступает в реакцию с образованием Я(1/4), а после этого молекулярного гидрино Яг(1/4) в качестве предпочтительного состояния. Говоря конкретно, в случае высокой концентрации водородных атомов описывающийся уравнением (10) дополнительный переход от Я(1/3) (р = 3) к Я(1/4) (р+т = 4) при наличии Яв качестве катализатора (р' = 1; т = 1) может быть быстрым:
Я(1/3)-^-> Я(1/4) + 95.2 eV (31)
Соответствующие молекулярное гидрино #2(1/4) и гидридный ион гидрино Я~(1/4) представляют собой предпочтительные конечные продукты, согласующиеся с наблюдением, поскольку квантовое состояние р = 4 характеризуется мультиполярностью, большей чем в случае квадруполя, что придает #(1/4) продолжительное теоретическое время жизни для последующего катализа.
Функцию катализатора могут выполнять гелиевые ионы, поскольку энергия второй ступени ионизации гелия составляет 54,417 эВ, что эквивалентно 2-27,2 эВ. В данном случае 54,417 эВ безызлучательно переносится от атомарного водорода к Не+, который резонансно ионизируется. Электрон переходит из более высокого состояния в состояние п = 1/3 с последующим высвобождением 54,417 эВ, как это приводится в уравнении (33).
Реакция катализа представляет собой нижеследующее
+ 54.4 eV
(32)
(33) (34)
(35)
54.417 еУ + Не++Н[ан]^> Не2++е~ + Н*
Я["Я]-> Я где Я*
Яе2++еГ -> Яе+ +54.417 eV И совокупная реакция представляет собой нижеследующее
+ 54.4eF + 54.4eF
характеризуется радиусом водородного атома и центральным полем,
эквивалентным центральному полю протона с кратностью 3, а Я
представляет
собой соответствующее стабильное состояние, характеризующееся радиусом, соответствующим радиусу Н с кратностью 1/3. Когда электрон претерпевает радиальное ускорение при переходе от радиуса водородного атома к радиусу, соответствующему данному расстоянию с кратностью 1/3, высвобождается энергия в виде испускания характеристического света или в виде кинетической энергии третьего тела. Согласно предсказанию для данной переходной реакции при распаде энергетического промежуточного состояния гидрино наблюдали характеристическое испускание света в виде излучения перехода на уровень континуума, начинающегося в области 22,8 нм (54,4 эВ) и простирающегося в диапазон более длинньгх волн. Испускание излучения наблюдали методом спектроскопии в диапазоне ЭУФ при регистрации для импульсных разрядов в случае гелия совместно с водородом. В альтернативном варианте в соответствии с наблюдением чрезвычайно сильного уширения а-линии Бальмера в соответствии с высокоэнергетическим атомом Н может иметь место резонансный переход кинетической энергии с образованием быстрого атома Н.
Функцию катализаторов могут выполнять водород и гидрино. Водородные атомы Щ\1р) р = 1, 2, 3, ... 137 могут претерпевать переходы в более низкоэнергетические состояния, описывающиеся уравнениями (1) и (3), где переход одного атома катализируется вторым, который резонансно и безызлучательно принимает т-21,2 эВ при одновременном противоположном изменении своей потенциальной энергии. Совокупное общее уравнение для перехода между состояниями Я(1/р) и Щ\/(т+р)), индуцированного в результате резонансного переноса т-21,2 эВ к Я(1//> '), описывается уравнением (10). Таким образом, водородные атомы могут выполнять функцию катализатора, где т = 1, т
= 2 и т = 3 для одного, двух и трех атомов, соответственно, выполняя функцию катализатора один для другого. Скорость для случая дв)^- или трехатомного катализатора была бы ощутимой только при высокой плотности Н. Но высокие плотности Н не являются необычными. Высокая концентрация водородных атомов, допускающая наличие 2Н или ЗН при выполнении ими функции акцептора энергии для третьего или четвертого атомов, может быть достигнута в некоторых обстоятельствах, таких как на поверхности солнца и звезд вследствие наличия плотности, определяемой температурой и силой тяжести, на поверхностях металла, которые являются опорой для нескольких монослоев, и в высокодиссоциированных плазмах, в особенности сжатых водородных плазмах. В дополнение к этому, трехчастичное взаимодействие Н легко достигается при появлении двух атомов Н при столкновении горячего атома Н с th. Данное событие обычно может происходить в плазмах, характеризующихся большим количеством чрезвычайно быстрых атомов Н. Об этом свидетельствует необычная интенсивность испускания излучения атомарного Н. В таких случаях может происходить перенос энергии от водородного атома к двум другим достаточно близким атомам, что обычно соответствует нескольким ангстремам при мультипольном взаимодействии. В таком случае реакция между тремя водородными атомами, при которой два атома резонансно и безызлучательно принимают 54,4 эВ от третьего водородного атома, так что 2Н выполняют функцию катализатора, представляет собой нижеследующее
54.4 eV + 2H + H ^ 2H+fasl +2е~ +Н*
2H}as,+2e- -> 2# + 54.4eF
И совокупная реакция представляет собой нижеследующее
+ [3 -П-13.6 eV
(36)
(37) (38)
(39)
Поскольку промежуточное соединение Н'
из уравнения (37) эквивалентно
промежуточному соединению уравнения (33), испускание света в виде излучения перехода на уровень континуума согласно предсказанию является тем же самым, что и в случае Не+ в качестве катализатора. Перенос энергии на два Н вызывает накачивание возбужденных состояний катализатора, и в соответствии с представлением в уравнениях (36-39) и в результате резонансного переноса кинетической энергии, как и в случае Не+ в качестве катализатора, непосредственно образуется быстрый атом Н. Испускание света в
виде излучения перехода на уровень континуума ei области 22,8 нм, накачивание возбужденных состояний # и быстрый атом # также наблюдали и для водородных плазм, где 2# выполняли функцию катализатора.
на основе Не (уравнения (32-
Предсказанный продукт реакций катализатора с использованием как гелиевого иона, так и 2Н, описывающихся уравнениями (32-35) и уравнениями (36-39), соответственно, представляет собой #(1/3). В случае высокой концентрации водородных атомов может оказаться быстрым дальнейший переход, описывающийся уравнением (10), между состояниями #(1/3) (р = 3) и #(1/4) (р+т = 4) при выполнении атомом # функции катализатора (/?' = 1; т = 1) в соответствии с представлением в уравнении (31). Согласно предсказанию вторичная полоса перехода на уровень континуума возникает вследствие
последующего быстрого перехода продукта катализа
35)) в состояние
когда атомарный водород принимает 27,2 эВ от
. Также
наблюдали и данный переход на уровень континуума в области 30,4 нм. Аналогичным образом, в случае выполнения функции катализатора ионом Аг+ наблюдали предсказанные для него переходы на уровни континуума 91,2 нм и 45,6 нм. Также наблюдали и предсказанный быстрый атом #. В дополнение к этому, в реакциях катализаторов с использованием как #е+, так и 2# выделяли предсказанный продукт #г(1/4), который идентифицировали методом ЯМР по предсказанному для него химическому сдвигу, описывающемуся уравнением (20).
переход в состояние
В еще одной катализаторной реакции #-атома. включающей непосредственный а.
две горячие молекулы #2 сталкиваются и диссоциируют, так
+ 81.6 eV
(40)
(41) (42)
что три атома # будут выполнять функцию катализатора при 3-27,2 эВ для четвертого. В таком случае реакция между четырьмя водородными атомами, при которой три атома резонансно и безызлучательно принимают 81,6 эВ от четвертого водородного атома, так что 3# выполняют функцию катализатора, представляет собой нижеследующее
ЗЯ;ю,+Зе"-> ЗЯ + 81.6еГ
И совокупная реакция представляет собой
81.6еК + 3# + #-> 3#;ш7 + Зе" + # *
Я-> Я
+ [42-12]-13.6 eV
(43)
соединением Я*
Согласно предсказанию полоса излучения перехода на уровень континуума в экстремальном ультрафиолетовом диапазоне, обусловленная промежуточным а.
из уравнения (40), имеет коротковолновую границу в области
122,4 эВ (10,1 нм) и простирается в диапазон болег длинных волн. Данная полоса перехода на уровень континуума была подтверждена экспериментально. В общем случае
переход от Я к Я
р = т + \
вследствие приема т-21,2 эВ приводит к получению полосы
перехода на уровень континуума, имеющей коротковолновую границу и соответствующей
энергии Е
"II
, представляющей собой нижеследующее
Я-> Я
ан 1 p=m + l J
= m2-\3.6eV
(44)
Я-> Я
р=т+\
91.2
-\- пт, где nm означает нм т
(45)
и простирающейся в диапазон более длинных волн по отношению к соответствующей границе. Экспериментально наблюдали последовательность водородных полос излучения перехода на уровень континуума в области 10,1 нм, 22,8 нм и 91,2 нм. ДАННЫЕ
Как уверенно и согласованно свидетельствуют данные широкого спектра исследовательских методик, водород может существовать в более низкоэнергетических состояниях в сопоставлении с теми, которые ранее считались возможными, и эти данные подтверждают существование данных состояний, называемых гидрино, для "малого водорода" и соответствующих гидридных ионов и молекулярного гидрино. Некоторые из данных предшествующих исследований по данному вопросу, обосновывающих возможность проведения новой реакции для атомарного водорода, которая обеспечивает получение водорода в дробных квантовых состояниях, которые имеют более низкие энергии, чем у традиционного "основного" состояния (п = 1), включают данные по спектроскопии в экстремальном ультрафиолетовом диапазоне (ЭУФ), испусканию характеристического излучения катализаторами и гидридными ионными продуктами, испусканию излучения более низкоэнергетическим водородом, получению плазм по химическому способу, уширению а-линии Бальмера, инверсии заселенности линий Я, повышенной электронной температуре, аномальной длительности послесвечения плазмы,
выработке энергии и анализу новых химических соединений и молекулярного гидрино.
Существование гидрино, подтвержденное по нескольким дополнительным методам, демонстрирует потенциал нового источника энергии. Функцию катализатора могут выполнять водородные атомы, где т - 1,т = 2иот = 3 для одного, двух и трех атомов, соответственно, выполняя функцию катализатора один для другого. Скорость для двухатомного катализатора 2Я может быть высокой при столкновении чрезвычайно быстрого атома Н с молекулой с образованием 2Н, где два атома резонансно и безызлучательно принимают 54,4 эВ у третьего водородного атома из числа партнеров по столкновению. По тому же самому механизму столкновение двух горячих Нг создает атомы ЗН, которые выполняют функцию катализатора при 3-27,2 эВ для четвертого. Согласно предсказанию наблюдали переходы на уровень континуума в диапазоне ЭУФ в области 22,8 нм и 10,1 нм, чрезвычайно сильное (> 50 эВ) уширение а-линии Бальмера, высоковозбужденные состояния катализатора и газообразный продукт Яг(1/4).
Газы из импульсных плазменных ячеек, демонстрирующие излучение перехода на уровень континуума, собрали и растворили в CDCh. Молекулярное гидрино ЯХ1/4) наблюдали по растворному методу ЯМР по предсказанному химическому сдвигу в области 1,25 м. д. для данных газов, а также газов, собранных из нескольких источников плазмы, включающих гелиево-водородную плазму, водородную плазму с использованием водяных паров, водородную плазму и так называемую высокочастотную плазму, включающую нагретую до свечения смесь из стронция, аргона и водорода. Данные результаты находятся в хорошем соответствии с предшествующими результатами по синтетическим реакциям получения соединений гидрино, содержащих гидрино. Значение в области 1,13 м. д., наблюдавшееся методом 1Н ЯМР с вращением образца под магическим углом для Яг(1/4) в твердом NaH*F, соответствует значению для раствора в области 1,2 м. д. и значению для газов из плазменных ячеек, содержащих катализатор. Соответствующий гидридный ион гидрино Я~(1/4) наблюдали для твердых соединений по предсказанному сдвигу в области-3,86 м. д. в растворном методе ЯМР, и его энергия ионизации была подтверждена по предсказанной энергии 11 эВ в методе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Я?(1/4) и Я(1/4) также были подтверждены в качестве продуктов каталитических систем для получения гидрино, которые высвобождали кратные величины максимально возможной энергии на основании известного химического механизма; кроме того, разработали системы реагентов, которые продемонстрировали пригодность к термической регенерации, и которые являются конкурентоспособными в качестве нового источника питания.
Говоря конкретно, в недавних исследованиях по выработке мощности и получению
характеристик продукта функцию катализаторов выполняли атомарный литий и молекулярный NaH, поскольку они удовлетворяют критерию катализатора-химический или физический процесс, характеризующийся изменением энтальпии, составляющим целое кратное т величины потенциальной энергии атомарного водорода 27,2 эВ (например, т = 3 для Ы и т = 2 для NaH). При использовании химически полученных реагентов катализа подвергали испытаниям конкретные предсказания, базирующиеся на уравнениях в аналитической форме для энергетических уровней соответствующих гидридных ионов гидрино #~(1/4) новых гидридных соединений гидрино на основе галогенида щелочного металла {МН*Х; М = Ы или Na, X = галогенид) и молекулярного гидрино //2(1/4).
Сначала испытаниям подвергали катализатор Li. В качестве источника атомарного лития и водородных атомов использовали Ы и L1NH2. Как установили при использовании водоструйной периодической калориметрии, измеренная мощность от 1 г Li, 0,5 г L1NH2, 10 г LiBr и 15 г Pd/AhOi составляла приблизительно 160 Вт при энергетическом балансе АН =-19,1 кДж. Наблюдаемый энергетический баланс соответствовал теоретическому максимуму с кратностью 4,4 исходя из известных представлений в химии. После этого функцию диссоциатора выполнял никель Ренея (R-Ni) при использовании в химическом синтезе реакционной смеси выработки мощности, где LiBr выполнял функцию газопоглотителя продукта катализа #(1/4) для получения LiH*X, а также улавливания #2(1/4) в кристалле. Метод времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов продемонстрировал наличие пиков LiH*X. Метод '# ЯМР с вращением образца под магическим углом для LiH*Br и LiH*I продемонстрировал большой отчетливый сдвинутый в сторону сильного поля резонанс в области приблизительно-2,5 м. д., который соответствовал #~(1/4) в матрице LiX. Пик ЯМР в области 1,13 м. д. соответствовал внедрению #2(1/4), и в спектре, полученном методом ИК с преобразованием Фурье, в области 1989 см- 1 наблюдали частоту вращения #-(1/4), соответствующую частоте вращения обычного #2 с кратностью 4 . Спектр РФС, зарегистрированный для кристаллов LiH*Br, продемонстрировал наличие пиков в областях приблизительно 9,5 эВ и 12,3 эВ, которые нельзя было отнести к каким-либо известным элементам на основании отсутствия каких-либо других первичных пиков элементов, но которые соответствовали энергии связывания #~(1/4) в двух химических окружениях. Один дополнительный признак способа выработки мощности заключался в наблюдении образования плазмы, называемой плазмой резонансного переноса или плазмой РП, при низких температурах (например, ~ 103 К) и при очень низких напряженностях поля, составляющих приблизительно 1-2 В/см, в случае присутствия атомарного Ы совместно с атомарным
водородом. Для а-линии Бальмера у # наблюдали зависящее от времени уширение линии, соответствующее чрезвычайно быстрому атому # (> 40 зВ).
NaH уникальным образом обеспечивает достижение высокой кинетики, поскольку катализаторная реакция базируется на высвобождении собственного #, который одновременно претерпевает переход с образованием #(1/3), что дополнительно вступает в реакцию с образованием #(1/4). Для ионного NaH проводили анализ методом высокотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в гелиевой атмосфере при чрезвычайно низкой скорости линейного изменения температуры (0,1°С/мин) для увеличения степени образования молекулярного NaH. В диапазоне температур от 640°С до 825°С наблюдали новый экзотермический эффект-177 кДж/моль NaH. Для достижения высокой мощности на поверхность R-Ni, характеризующегося площадью удельной поверхности, составляющей приблизительно 100 м /г, наносили покрытие из NaOH и данный материал вводили в реакцию с металлическим Na для получения NaH. Как было установлено при использовании водоструйной периодической калориметрии, измеренная мощность от 15 г R-Ni составляла приблизительно 0,5 кВт при энергетическом балансе АН =-36 кДж в сопоставлении с АН ~ 0 кДж от исходного материала R-Ni-сплава R-NiAl при проведении реакции с металлическим Na. Наблюдаемый энергетический баланс для реакции NaH составлял- 1,6X104 кДж/моль #2, что соответствует энтальпии сгорания-241,8 кДж/моль Нг с кратностью, большей чем 66. При увеличении степени легирования соединением NaOH до 0,5% (масс.) Al в интерметаллическом композите R-Ni выполнял функцию замещения металлического Na в качестве восстановителя для получения катализатора NaH. При нагревании до 60°С 15 г композитного материала катализатора не требовали использования какой-либо добавки для высвобождения 11,7 кДж избыточной энергии и разЕ1Ития мощности 0,25 кВт. Энергия масштабировалась линейно, а мощность увеличивалась нелинейно, где реакция для 1 кг R-Ni, легированного при использовании 0,5%) (масс.) NaOH, высвобождала 753,1 кДж энергии с развитием мощности, превышающей 50 кВт. Растворный метод ЯМР для газообразных продуктов, растворенных в ДМФА-с17, продемонстрировал наличие #2(1/4) в области 1,2 м. д..
Метод времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов продемонстрировал наличие пиков гидрида натрия на основе гидрино NaHx. Спектры 1Н ЯМР с вращением образца под магическим углом для NaH*Br и NaH* О продемонстрировали большой отчетливый сдвинутый в сторону сильного поля резонанс в областях-3,6 м. д. и-4 м. д., соответственно, что соответствовало #~(1/4), и пик ЯМР в области 1,1 м. д., соответствующий #г(1/4). NaH* О из реакции между NaCl и твердой кислотой KHSO4 в
качестве единственного источника водорода включал два дробных состояния водорода. Пик ЯМР для Я~(1/4) наблюдали в области-3,97 м. д., а также присутствовал и пик Я~(1/3) в области-3,15 м. д.. Соответствующие пики Яг(1/4) и #2(1/3) наблюдали в областях 1,15 м. д. и 1,7 м. д., соответственно. Метод 'ЯЯМР для NaH*F, растворенного в ДМФА-с17, продемонстрировал наличие изолированных Яг(1/4) и Я"(1/4) в областях 1,2 м. д. и-3,86 м. д., соответственно, где отсутствие какого-либо эффекта твердой матрицы или возможности альтернативных отнесений подтвердило отнесения твердотельного метода ЯМР. Спектр РФС, зарегистрированный для NaH*Br, продемонстрировал наличие пиков Я~(1/4) в областях приблизительно 9,5 эВ и 12,3 эВ, что соответствовало результатам для ЫН*Вг и КН*1; в то время как гидрид натрия на основе гидрино продемонстрировал два дробных состояния водорода, дополнительно характеризующихся пиком РФС для Я~(1/3) в области 6 эВ в отсутствие пика галогенида. Для #г(1/4), который возбуждали при использовании пучка электронов при 12,5 кэВ, также наблюдали предсказанные вращательные переходы, характеризующиеся энергиями, соответствующими энергии обычного Нг с кратностью 42.
Для источников питания на основе гидрино провели поиск дополнительного экономичного химического механизма регенерации при удовлетворении или превышении существующих эксплуатационных характеристик. Разработали системы твердого топлива или гетерогенного катализатора, где реагенты каждой могут быть регенерированы из продуктов при использовании систем коммерческих химических установок, проводящих электролиз расплавленной эвтектической соли и термическую регенерацию при результирующем приращении энергии из химического цикла. Системы катализаторов содержали (i) катализатор или источник катализатора и источник водорода из группы ЫН, КН и NaH, (ii) окислитель из группы МВгг, Mnh, AgCl, ЕиВгг, SFe, S, CF4, NF3, LiNOz, МгБгОъ с Ag и Р2О5, (iii) восстановитель из группы порошкообразного Mg или MgH2, порошкообразного Al или нанопорошка алюминия (НИ Al), Sr и Са, и (iv) носитель из группы AC, TiC и YC2. Типичная металлическая форма Li и К превращалась в атомарную форму, а ионная форма NaH превращалась в молекулярную форму при использовании носителя, такого как активированный уголь (АС), характеризующейся площадью удельной поверхности 900 м /г, для диспергирования атомов Li и К и молекул NaH, соответственно. Стадия реакции в виде безызлучательного переноса энергии, составляющей целое кратное величины 27,2 эВ, от атомарного водорода к катализатору в результате приводит к получению ионизированного катализатора и свободных электронов, что вызывает быстрое прекращение реакции вследствие накопления заряда. Носитель также может выполнять функцию проводящего акцептора электронов для
электронов, высвобожденных по катализаторной реакции получения гидрино. Каждая реакционная смесь, кроме того, содержала окислитель для выполнения функции акцептора электронов из проводящего носителя и реагент в виде конечного акцептора электронов, а также слабый восстановитель для содействия реализации функции окислителя. В некоторых случаях совмещенная реакция акцептора электронов (окисление) являлась также очень экзотермической, что нагревает реагенты и увеличивает скорости выработки мощности или получения соединений гидрино. Энергетические балансы для систем гетерогенных катализаторов измеряли методом абсолютной водоструйной калориметрии, и продукты гидрино характеризовали по методам 1Н ЯМР, времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов и РФС. Тепло также регистрировали и для реакции с 10-кратным масштабированием. Измеренное приращение мощности и энергии для данных систем гетерогенных катализаторов доходило вплоть до 10 Вт/см (0бъем реагентов) и более, чем шестикратного коэффициента превышения максимального теоретического значения, соответственно. Реакция линейно масштабировалась до 580 кДж, что приводило к развитию мощности, составляющей приблизительно 30 кВт. Растворный метод 1Н ЯМР для образцов, экстрагированных из продуктов реакции в ДМФА-с17, продемонстрировал наличие предсказанных #2(1/4) и Н~ (1/4) в областях 1,2 м. д. и-3,86 м. д., соответственно. Метод времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов продемонстрировал пики гидрида натрия на основе гидрино, такие как пики NaHx, при использовании катализатора NaH, и предсказанную энергию связи 11 эВ для #"(1/4) наблюдали методом РФС.
Открытия механизма реакции образования гидрино применяли для разработки термически обратимого химического механизма в качестве пригодного для коммерческого использования источника питания. Каждая топливная система содержала термически обратимую реакционную смесь катализатора или источника катализатора и источника водорода (КН или NaH), проводящего носителя, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, (TiC, TiCN, Ti3SiC2, WC, YC2, Pd/C, технический углерод (CB) и LiCl, восстановленный до Li) и необязательно восстановителя (Mg, Са или Li). В дополнение к этому, две системы содержали окислитель в виде галогенида щелочноземельного или щелочного металла, или углеродный носитель содержал окислитель. Реакциями по прохождению образования гидрино являлись окислительно-восстановительные реакции, включающие гидридно-галогенидный обмен, гидридный обмен или физическое диспергирование. В условиях проведения реакции прямая реакция протекала самопроизвольно, но, как было продемонстрировано при использовании химических веществ продуктов, равновесие могло бы быть сдвинуто от преимущественно
продуктов в обратном направлении в результате динамического удаления летучего продукта обратной реакции-щелочного металла. Выделенные продукты обратной реакции могут быть, кроме того, введены в реакцию с образованием исходных реагентов, объединяемых для получения исходной реакционной смеси. Термический цикл перехода от реагентов к продуктам, термически обращенным в реагенты, является энергетически нейтральным, и тепловые потери и энергия замещения превращения водорода в гидрино невелики в сопоставлении с большой энергией, высвобожденной при получении гидрино. Типичные параметры, измеренные методом абсолютной водоструйной калориметрии, представляли собой 2-5-кратное приращение энергии в сопоставлении с химическим механизмом регенерации для окислителя при 7 Вт-см~3 и 300-400 кДж/моль. Предсказанные продукты в виде молекулярного гидрино и гидрида на основе гидрино #2(1/4) и Я~(1/4), соответствующие потреблению Н2 при 50 МДж/моль, были подтверждены по пику растворного метода 'ЯЯМР в области 1,2 м. д. и пику метода РФС в области 11 эВ, соответственно. Регенерация продукта в температурном диапазоне 550-750°С продемонстрировала достаточность рабочей температуры ячейки для поддержания температуры регенерации ячеек в соответствующей фазе цикла выработки мощности-регенерации, когда времена прямой и обратной реакции были сопоставимыми. Как свидетельствуют результаты, непрерывная выработка мощности, высвобожденной в результате получения гидрино, является коммерчески осуществимой при использовании упрощенных и эффективных систем, которые одновременно поддерживают регенерацию в качестве части баланса тепловой энергии. Система является закрытой за исключением того, что замены требовал только водород, расходуемый на получение гидрино. Водород для образования гидрино может быть получен, в конце концов, в результате электролиза воды при 200-кратном высвобождении энергии в сопоставлении с тем, что имеет место при сжигании.
В последних спектроскопических исследованиях использовали атомарные каталитические системы, включающие гелиевые ионы и два атома Я. Энергия второй ступени ионизации гелия составляет 54,4 эВ; таким образом, реакция ионизации Не+ с образованием Не характеризуется результирующей знтальпией реакции 54,4 эВ, что эквивалентно величине 2-27,2 эВ. Кроме того, потенциальная энергия атомарного водорода составляет 27,2 эВ, так что два атома Н, образовавшиеся из #2 в результате столкновения с третьим горячим атомом Н, также могут выполнять функцию катализатора для данного третьего атома Я, что вызывает тот же самый переход, как и в случае Не+ в качестве катализатора. Перенос энергии согласно предсказаниям накачивает энергетические уровни иона Не+ и увеличивает температуру возбуждения электрона Я в
гелиево-водородной и водородной плазмах, соответственно. После переноса энергии на катализатор радиус атома Я согласно предсказанию уменьшается, когда электрон претерпевает радиальное ускорение при переходе в стабильное состояние, имеющее радиус, который соответствует радиусу некатализированного водородного атома с кратностью 1/3, при дополнительном высвобождении энергии в 54,4 эВ. Данная энергия может испускаться в виде характеристического излучения перехода на уровень континуума в диапазоне ЭУФ, имеющего предел в области 22,8 нм и простирающегося в диапазон более длинных волн, или в виде кинетической энергии третьего тела, когда происходит резонансный перенос кинетической энергии с образованием быстрого атома Я. Последующее возбуждение данных быстрых атомов Я (п = 1) в результате столкновений с базовой структурной единицей со следующим далее испусканием соответствующих быстрых атомов Я (п = 3) согласно предсказанию приводит к испусканию излучения уширенной а-линии Бальмера. Продукт Я(1/3) быстро вступает в реакцию с образованием Я(1/4), после этого молекулярного гидрино Я2(1/4) в качестве предпочтительного состояния. Для сверхвысокочастотной плазмы, тлеющего разряда и импульсных разрядов в случае гелия совместно с водородом и одного только водорода регистрировали спектры по методам спектроскопии в экстремальном ультрафиолетовом диапазоне (ЭУФ) и спектроскопии высокого разрешения в видимом диапазоне. При добавлении водорода происходило накачивание линий иона Не+, и температура возбуждения водородных плазм в определенных условиях была очень высока. Кроме того, для обеих плазм, образующих катализаторы Не+ и 2Я, соответственно, наблюдали переход на уровень континуума в диапазоне ЭУФ и чрезвычайно сильное (> 50 эВ) уширение а-линии Бальмера. Я2(1/4) наблюдали по растворному методу ЯМР в области 1,25 м. д. для газов, собранных из гелиево-водородной плазмы и водородной плазмы с использованием водяных паров и растворенных в CDCI3. Добились экспериментального подтверждения для всех четырех данных предсказаний по переходам атомарного водорода с образованием гидрино.
Дополнительные исследования в диапазоне ЭУФ продемонстрировали полосу перехода на уровень континуума в области 22,8 нм в чисто водородных разрядах и дополнительную полосу перехода на уровень континуума в результате распада промежуточного соединения в соответствии с состоянием гидрино Н(1/4) при использовании различных материалов электродов, которые сохраняют оптически тонкую плазму высокого напряжения во время короткого импульсного разряда. Поскольку потенциальная энергия атомарного водорода составляет 27,2 эВ, два атома Я, образованных из Я2 в результате столкновения с третьим горячим атомом Я, могут
выполнять функцию катализатора для данного третьего атома Н в результате приема 2-27,2 эВ от него. По тому же самому механизму столкновение двух горячих Нг создает ЪН, которые выполняют функцию катализатора при 3-27,2 эВ для четвертого. После переноса энергии на катализатор образуется промежуточное соединение, характеризующееся радиусом атома Н и центральным полем, соответствующим центральному полю протона с кратностью 3 и 4, соответственно, вследствие вклада фотона каждого промежуточного соединения. Согласно предсказаниям радиус уменьшается, когда электрон претерпевает радиальное ускорение с образованием стабильного состояния, характеризующегося радиусом, который соответствует радиусу некатализированного водородного атома с кратностью 1/3 (т = 2) или 1/4 (т = 3), при дополнительном высвобождении энергии в 54,4 эВ и 122,4 эВ, соответственно. Данная энергия, испускавшаяся в виде характеристического излучения перехода на уровень континуума в диапазоне ЭУФ, имеющего предел в области 22,8 нм и 10,1 нм, соответственно, наблюдалась в импульсных водородных разрядах. Наблюдали последовательность водородных полос излучения перехода на уровень континуума в области 10,1 нм, 22,8 нм и 91,2 нм.
Эти данные, такие как сдвиги ЯМР, массы времяпролетной масс-спектроскопии вторичных ионов, энергии связи РФС, спектр ПК с преобразованием Фурье и испускания, являются характеристичными и идентифицируют продукты гидрино систем катализаторов, которые составляют один аспект настоящего изобретения. Спектры перехода на уровень континуума непосредственно и опосредованно соответствуют существенным астрономическим наблюдениям. Автокатализ и диспропорционирование водорода могут представлять собой реакции, повсеместно встречающиеся в небесных телах и межзвездном пространстве, содержащих атомарный водород. Звезды представляют собой источники атомарного водорода и гидрино в качестве звездного ветра для межзвездных реакций, где очень плотный атомарный водород и однократно ионизированный гелий Не+ звезд выполняют функцию катализаторов в звездах. Переходы водорода на уровень континуума с образованием гидрино соответствуют излучению белых карликов, формируют возможный механизм связи условий по температуре и плотности для различных дискретных слоев корональных/хромосферных источников и образуют источник диффузного повсеместного реликтового излучения в диапазоне ЭУФ при соответствии перехода на уровень континуума в области 10,1 нм полосе в области 11,0-16,0 нм наблюдаемой интенсивности в дополнение к разрешению проблемы сущности источника излучения, стоящего за наблюдениями, заключающимися в повсеместности диффузного излучения На по всей галактике и в необходимости широко
распространенных источников потока со смещением в коротковолновую сторону спектра 912 А. Кроме того, продукты гидрино формируют решение для проблемы сущности темной материи. I. Гидрино
Водородный атом, характеризующийся энергией связывания, представляющей собой нижеследующее
13.6 eV
Binding Energy = -'¦ -, Binding Energy означает Энергию связывания (46)
(l/P)
где р представляет собой целое число, большее чем 1, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2 до 137, представляет собой продукт реакции катализа конверсии Н настоящего изобретения. Энергией связывания для атома, иона или молекулы, также известной под названием энергии ионизации, является энергия, необходимая для удаления одного электрона из атома, иона или молекулы. Водородный атом, характеризующийся энергией связывания, приведенной в уравнении (46), здесь и далее в настоящем документе называется "атомом гидрино" или "гидрино". Обозначением для гидрино,
характеризующегося радиусом -, где ан представляет собой радиус обычного
водородного атома, а р представляет собой целое число, является Н
Водородный
атом, характеризующийся радиусом ан, здесь и далее Е; настоящем документе называется "обычным водородным атомом" или "нормальным водородным атомом". Обычный атомарный водород характеризуется его энергией связывания 13,6 эВ.
Гидрино получают в результате проведения между обычным водородным атомом и подходящим для использования катализатором реакции, характеризующейся результирующей энтальпией реакции
т-21,2 эВ, (47) где т представляет собой целое число. Как представляется, скорость при катализе увеличивается по мере все более близкого соответствия результирующей энтальпии реакции величине т-21,2 эВ. Как было установлено, для большинства областей применения подходящими для использования являются катализаторы, характеризующиеся результирующей энтальпией реакции в пределах ± 10%, предпочтительно ± 5%, от величины т-21,2 эВ.
Данный катализ высвобождает энергию из водородного атома при пропорциональном уменьшении размера водородного атома г" = пан- Например, катализ с переходом от Н(п = 1) к Н(п = 1/2) высвобождает 40,8 эВ, а радиус водорода уменьшается
от ан до \/2ан- Каталитическую систему получают в результате ионизации t электронов атома в каждом случае с их переходом на энергетический уровень континуума, так чтобы сумма энергий ионизации / электронов составляла бы приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число.
Один дополнительный пример таких каталитических систем, описанных выше (уравнения (6-9)), включает цезий. Энергии первой и второй ступеней ионизации цезия составляют 3,89390 эВ и 23,15745 эВ, соответственно. Таким образом, реакция двукратной ионизации (t = 2) с переходом от Cs к Cs характеризуется результирующей энтальпией реакции 27,05135 эВ, что эквивалентно случаю т = 1 в уравнении (47).
27.05135 eV + Cs(m) + H
-> Я
-+Cs2+ +2е- + Я
.0> + 1).
+ [(p + lf-p2]-l3.6eV
+ [(p + l)2-/]-13.6eF
(48) (49)
(50)
Одна дополнительная каталитическая система включает металлический калий. Энергии первой, второй и третьей ступеней ионизации калия составляют 4,34066 эВ, 31,63 эВ, 45,806 эВ, соответственно. Таким образом, реакция трехкратной ионизации (t - 3) с переходом от К к К3+ характеризуется результирующей энтальпией реакции 81,7767 эВ, что эквивалентно случаю т = 3 в уравнении (47).
-+К3++Зе~ + Н
81.7767 eV + K(m) + H
Ки+3е~ -^К(т) + 81.1426 eV И совокупная реакция представляет собой нижеследующее
+ [(р + 3)2-/]-13.6 eV
G> + 3)
(51) (52)
(53)
В рамках источника энергии энергия, отдаваемая во время катализа, является намного большей чем энергия, затрачиваемая на катализатор. Высвобождающаяся энергия велика в сопоставлении с тем, что имеет место для обычных химических реакций. Например, в случае прохождения для газообразных водорода и кислорода сгорания с образованием воды
H2(g)+\o2(g)^H2o (/)
(54)
известная энтальпия образования воды составит АН/ =-286 кДж/моль или 1,48 эВ в
расчете на один водородный атом. В противоположность этому, каждый (п = 1) обычный водородный атом, подвергающийся катализу, высвобождает в результате 40,8 эВ. Кроме того, могут иметь место дополнительные каталитические переходы: п= 1/2 -> 1/3, 1/3 -> 1/4, 1/4 -> 1/5 и так далее. Сразу после начала катализа гидрино дополнительно автокатализируются по способу, называемому диспропорционированием. Данный механизм подобен механизму неорганического ионного катализа. Но катализ с образованием гидрино должен характеризоваться большей скоростью реакции в сопоставлении с тем, что имеет место для неорганического ионного катализатора, вследствие лучшего соответствия энтальпии величине т-21,2 эВ.
Катализаторы конверсии водорода, способные обеспечить получение результирующей энтальпии реакции, составляющей приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число, для получения гидрино (при этом происходит ионизация t электронов атома или иона), приведены в ТАБЛИЦЕ 1. Атомы или ионы, приведенные в первом столбце, ионизуют для получения результирующей энтальпии реакции т-21,2 эВ, приведенной в десятом столбце, где т приведен в одиннадцатом столбце. Электроны, которые принимают участие в ионизации, приведены совместно с потенциалом ионизации (также называемым энергией ионизации или энергией связывания). Потенциал ионизации гс-ого электрона атома или иона обозначается символом 1Рп и приводится на основании данных компании CRC. То есть например, /,/ + 5.39172 eV -"Li+ +е~, и /л'+ +75.6402 eV -> Li2+ +е~. Потенциал ионизации первой ступени 1Р\ = 5,39172 эВ и потенциал ионизации второй ступени 1Р2 = 75,6402 эВ приведены во втором и третьем столбцах, соответственно. Результирующая энтальпия реакции для двукратной ионизации Ы составляет 81,0319 эВ, как это приведено в десятом столбце, и соответствует случаю т = 3 в уравнении (5), как это приведено в одиннадцатом столбце.
7,881
17,083
33,5
51,3
109,76
7,881
17,083
33,5
51,3
79,5
189,26
7,6398
18,1688
35,19
54,9
76,06
191,96
7,6398
18,1688
35,19
54,9
76,06
108
299,96
7,72638
20,2924
28,019
9,39405
17,9644
27,358
9,39405
17,9644
39,723
59,4
82,6
108
134
174 625,08
5,999301
20,51514
26,5144
9,8152
18,633
28,351
50,13
62,63
127,6
297,16
9,75238
21,19
30,8204
42,945
68,3
81,7
155,4
410,11
13,9996
24,3599
36,95
52,5
64,7
78,5
271,01
13,9996
24,3599
36,95
52,5
64,7
78,5
111
382,01
4,17713
27,285
52,6
84,4
99,2
378,66
4,17713
27,285
52,6
84,4
99,2
136 514,66
5,69484
11,0301
42,89
71,6
188,21
6,75885
14,32
25,04
38,3
50,55
134,97
7,09243
16,16
27,13
46,4
54,49
68,8276
220,10
7,09243
16,16
27,13
46,4
54,49
68,8276
125,664
143,6 489,36
7,3605
16,76
28,47
162,5905
8,3369
19,43
27,767
7,34381
14,6323
30,5026
40,735
72,28
165,49
9,0096
18,6
27,61
9,0096
18,6
27,96
55,57
3,8939
23,1575
27,051
5,211664
10,00383
35,84
162,0555
5,21
37,3
5,5387
10,85
20,198
36,758
65,55
138,89
5,5387
10,85
20,198
36,758
65,55
77.6
216,49
5,464
10,55
21,624
38,98
57,53
134,15
5,6437
11,07
23,4
41,4
81,514
6,15
12,09
20,63
82,87
5,9389
11,67
22,8
41,47
81,879
7,41666
15,0322
31,9373
54,386
8,9587
18,563
27,522
He+
54,4178
54,418
Na+
47,2864
71,6200
98,91
217,816
Mg2+ Rb+
80,1437
80,1437
27,285
27,285
Fe3+
54,8
54,8
Mo2+
27,13
27,13
Mo4+
54,49
54,49
In3+
Ar+
27,62
27,62
Sr+
11,03
42,89
53,92
Гидридный ион гидрино настоящего изобретения может быть получен в результате проведения реакции между источником электрона и гид рино, то есть водородным атомом, характеризующимся энергией связывания, составляющей приблизительно 13,6 эВ/п2, где п = \1р, ар представляет собой целое число, большее чем 1. Гидридный ион гидрино представляют в виде Н~(п= \1р) или Н~(\1р):
+ е~ -*Н-(п = \1 р) (55)
+ е~ -> Я"(1/р)
(56)
Гидридный ион гидрино отличается от обычного гидридного иона, содержащего обычное водородное ядро и два электрона и характеризующегося энергией связывания, составляющей приблизительно 0,8 эВ. Последний здесь и далее в настоящем документе называется "обычным гидридным ионом" или "нормальным гидридным ионом". Гидридный ион гидрино содержит ядро водорода, в гом числе протия, дейтерия или трития, и два неразличимых электрона при энергии связывания, соответствующей уравнениям (57-58).
Энергия связывания гидридного иона гидрино может быть представлена следующей формулой:
Binding Energy = ¦
1 + л/Ф + 1)
Й27Ф + 1) щ0е2п2
(57)
Binding Energy = Энергия связывания.
где р представляет собой целое число, большее чем единица, s = 1/2, я представляет собой число пи, h представляет собой символ постоянной Планка, щ представляет собой магнитную проницаемость вакуума, те представляет собой массу электрона, jue представляет собой приведенную массу электрона, представляющую собой
нижеследующее /ле
т"т
с р
, где тр представляет собой массу протона, ан представляет
собой радиус водородного атома, ао представляет собой Боровский радиус, а е представляет собой элементарный заряд. Радиусы представляют собой нижеследующее
= 1 =a0(l + > /j(j + l)); s = -
Энергии связывания гидридного иона гидрино Н'(п = \1р) в зависимости от р, где р представляет собой целое число, продемонстрированы в таблице 2.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается гидридный ион гидрино (Н~), характеризующийся энергией связывания, соответствующей уравнениям (57-58), которая является большей чем энергия связывания обычного гидридного иона (приблизительно 0,75 эВ) для р - от 2 вплоть до 23 и меньшей для р = 24 (Н~). Для диапазона от р = 2 до р = 24 уравнений (57-58) энергии связывания гидридного иона составляют, соответственно, 3, 6,6, 11,2, 16,7, 22,8, 29,3, 36,1, 42,8, 49,4, 55,5, 61,0, 65,6, 69,2, 71,6, 72,4, 71,6, 68,8, 64,0, 56,8, 47,1, 34,7, 19,3 и 0,69 эВ. В настоящем документе также предлагаются примеры композиций, содержащих новый гидридный ион.
Также предлагаются примеры соединений, содержащих один или несколько гидридных ионов гидрино и один или несколько других элементов. Такое соединение называется "гидридным соединением гидрино".
Обычные водородные структурные единицы характеризуются следующими далее энергиями связывания: (а) гидридный ион 0,754 эВ ("обычный гидридный ион"); (Ь)
водородный атом ("обычный водородный атом") 13,6 эВ; (с) двухатомная водородная
молекула 15,3 эВ ("обычная водородная молекула"); (d) водородный молекулярный ион
16,3 эВ ("обычный водородный молекулярный ион"); и (е) Щ+ 22,6 эВ ("обычный
трехводородный молекулярный ион"). В настоящем документе при ссылке на формы
водорода термины "нормальный" и "обычный" являются синонимичными.
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления настоящего
изобретения предлагается соединение, содержащее по меньшей мере одну водородную
структурную единицу, характеризующуюся повышенной энергией связывания, такую как
(а) водородный атом, характеризующийся энергией связывания, составляющей
13.6 eV " 13.6 eV
приблизительно - -, такой как соответствующая величине --с кратностью в
(-I
кР;
диапазоне приблизительно от 0,9 до 1,1, где р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 137; (Ь) гидридный ион (/Г), характеризующийся энергией связывания, составляющей приблизительно
Binding Energy = ¦
h2js(s + \)
1 + yjs(s + 1)
я/и0е2п2
1 + ф(я +1)
(Binding Energy = Энергия связывания),
такой как с кратностью в диапазоне приблизительно от 0,9 до 1,1 соответствующая величине
Binding Energy ¦
Sjueat
h2^s(s + \) ?rju0e2h2
~]2
1 + 7ф + 1)
¦ +
1 + js(s + 1)
(Binding Energy = Энергия связывания),
где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 24; (с) Н4+(\/р); (d) молекулярный ион тригидрино Щ+(\1р), характеризующийся энергией связывания,
- * 22-6 т/ - 22-6 т/
составляющей приблизительно г- е V, такой как соответствующая величине --- е V
'Р2
(-1 KPJ
эВ с кратностью в диапазоне приблизительно от 0,9 до 1,1, где р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 137; (е) дигидрино, характеризующееся энергией связывания,
i-1
1-1
" 15.3 " 15.3
составляющей приблизительно --- eV, такой как соответствующая величине --- eV
с кратностью в диапазоне приблизительно от 0,9 до 1,1, где р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 137; (f) молекулярный ион дигидрино, характеризующийся
энергией связывания, составляющей приблизительно
16.3
г о2
е V, такой как
соответствующая величине
16.3
кР;
eVc кратностью в диапазоне приблизительно от 0,9 до
1,1, где р представляет собой целое число, предпочтительно целое число в диапазоне от 2 до 137.
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается соединение, содержащее по меньшей мере одну водородную структурную единицу, характеризующуюся повышенной энергией связывания, такую как (а) молекулярный ион дигидрино, характеризующийся полной энергией, составляющей приблизительно
¦(41пЗ-1-21пЗ)
\ + р
Ап?0{2ан)
т..
Ет = -р2
(59)
2 ) ft
= -/16.13392 е^-/0.118755 eV такой как с кратностью в диапазоне приблизительно от 0,9 до 1,1 соответствующая величине
2е2
2h\
4л?0[2ан]
Ет = -/
где р представляет собой
= -/16.13392 eF-/0.118755 eV целое число, h представляет собой символ редуцированной постоянной Планка, те представляет собой массу электрона, с представляет скорость света в вакууме, и ц представляет собой приведенную ядерную массу, и (Ь) молекула дигидрино, характеризующаяся полной энергией, составляющей приблизительно
UЈoa0
2V2-V2 +
V2 + 1 V2-1
¦V2
1 + Р
4л?оа0
(60)
8яг"
\Р)
%ТС?"
1 +
= -/31.351 eF-/0.326469 eV такой как с кратностью в диапазоне приблизительно от 0,9 до 1,1 соответствующая величине
Ък?0ай
V2Y V2 + 1 In -=-
V2-1
-45.
l + p
m,.
т..с
Ет = -/
где
8ж"
г \3 Р)
%Л?"
1 +
Г2.
= -/31.351 еГ-/0.326469 eV представляет собой целое число, а ао представляет собой Боровский радиус.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, где соединение содержит отрицательно заряженную водородную структурную единицу, характеризующуюся повышенной энергией связывания, соединение, кроме того, содержит один или несколько катионов, таких как протон, обычный Н2 или обычный Яз+.
В настоящем документе предлагается способ получения соединений, содержащих
по меньшей мере один гидридный ион гидрино. Такие соединения здесь и далее в
настоящем документе называются "гидридными соединениями гидрино". Способ
включает проведение между атомарным водородом и катализатором реакции,
характеризующейся результирующей энтальпией реакции, составляющей приблизительно
т/2-27 эВ, где т представляет собой целое число, большее чем 1, предпочтительно целое
число, меньшее чем 400, для получения водородного атома, характеризующегося
повышенной энергией связывания, а именно, энергией связывания, составляющей
. 13.6 еУ "
приблизительно -, где р представляет собой целое число, предпочтительно целое
кР)
число в диапазоне от 2 до 137. Один дополнительный продукт катализа представляет собой энергию. Водородный атом, характеризующийся повышенной энергией связывания, может быть введен в реакцию с источником электрона для получения гидридного иона, характеризующегося повышенной энергией связывания. Гидридный ион, характеризующийся повышенной энергией связывания, может быть введен в реакцию с одним или несколькими катионами для получения соединения, содержащего по меньшей мере один гидридный ион, характеризующийся повышенной энергией связывания. Новые водородные композиции могут содержать:
(а) по меньшей мере одну нейтральную, положительно или отрицательно заряженную водородную структурную единицу (здесь и далее в настоящем документе "водородную структурную единицу, характеризующуюся повышенной энергией связывания"), характеризующуюся энергией связывания,
(i) большей чем энергия связывания соответствующей обычной водородной структурной единицы или
(ii) большей чем энергия связывания любой водородной структурной единицы, для которой соответствующая обычная водородная структурная единица является нестабильной или не наблюдается, поскольку энергия связывания обычной водородной структурной единицы меньше тепловой энергии в условиях окружающей среды [при стандартных температуре и давлении, СТД) или является отрицательной; и
(i)
(b) по меньшей мере один другой элемент. Соединения настоящего изобретения здесь и далее в настоящем документе называются "водородными соединениями, характеризующимися повышенной энергией связывания".
Под "другим элементом" в данном контексте подразумевается элемент, отличный от водородной структурной единицы, характеризующейся повышенной энергией связывания. Таким образом, другой элемент может представлять собой обычную водородную структурную единицу или любой элемент, отличный от водорода. В одной группе соединений другой элемент и водородная структурная единица, характеризующаяся повышенной энергией связывания, являются нейтральными. В еще одной группе соединений другой элемент и водородная структурная единица, характеризующаяся повышенной энергией связывания, являются заряженными, так что другой элемент будет иметь компенсирующий заряд для получения нейтрального соединения. Первая группа соединений характеризуется молекулярным и координационным связыванием; последняя группа характеризуется ионным связыванием.
Также предлагаются новые соединения и молекулярные ионы, содержащие:
(a) по меньшей мере одну нейтрально, положительно или отрицательно
заряженную водородную структурную единицу (здесь и далее в настоящем документе
"водородную структурную единицу, характеризующуюся повышенной энергией
связывания"), характеризующуюся полной энергией,
(i) большей чем полная энергия соответствующей обычной водородной структурной единицы или
(ii) большей чем полная энергия любой водородной структурной единицы, для которой соответствующая обычная водородная структурная единица является нестабильной или не наблюдается, поскольку полная энергия обычной водородной структурной единицы меньше тепловой энергии в условиях окружающей среды или является отрицательной; и
(b) по меньшей мере один другой элемент.
Полная энергия водородной структурной единицы пргдставляет собой сумму энергий удаления всех электронов водородной структурной единицы. Водородная структурная единица, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется полной энергией, большей чем полная энергия соответствующей обычной водородной структурной единицы. Водородная структурная единица, характеризующаяся повышенной полной энергией, в соответствии с настоящим изобретением также называется "водородной структурной единицей, характеризующейся повышенной энергией связывания", даже несмотря на возможность наличия у некоторых вариантов осуществления водородной
структурной единицы, характеризующейся повышенной полной энергией, меньшей энергии связывания первого электрона в сопоставлении с энергией связывания первого электрона у соответствующей обычной водородной структурной единицы. Например, гидридный ион из уравнений (57-58) для р = 24 характеризуется первой энергией связывания, которая является меньшей, чем первая энергия связывания у обычного гидридного иона, в то время как полная энергия гидридного иона из уравнений (57-58) для р = 24 является намного большей чем полная энергия соответствующего обычного гидридного иона.
Также в настоящем документе предлагаются и новые соединения и молекулярные ионы, содержащие:
(a) множество нейтральных, положительно или отрицательно заряженных
водородных структурных единиц (здесь и далее в настоящем документе "водородных
структурных единиц, характеризующихся повышенной энергией связывания"),
характеризующихся энергией связывания,
(i) большей чем энергия связывания соответствующей обычной водородной структурной единицы или
(ii) большей чем энергия связывания любой водородной структурной единицы, для которой соответствующая обычная водородная структурная единица является нестабильной или не наблюдается, поскольку энергия связывания обычной водородной структурной единицы меньше тепловой энергии в условиях окружающей среды или является отрицательной; и
(b) необязательно один другой элемент. Соединения настоящего изобретения здесь
и далее в настоящем документе называются "водородными соединениями,
характеризующимися повышенной энергией связывания".
Водородная структурная единица, характеризующаяся повышенной энергией связывания, может быть получена в результате проведения реакции между одним или несколькими атомами гидрино и одним или несколькими представителями, выбираемыми из электрона, атома гидрино, соединения, содержащего по меньшей мере одну из упомянутых водородных структурных единиц, характеризующихся повышенной энергией связывания, и по меньшей мере одного другого представителя, выбираемого из атома, молекулы или иона, отличного от водородной структурной единицы, характеризующейся повышенной энергией связывания.
Также предлагаются новые соединения и молекулярные ионы, содержащие: (а) множество нейтральных, положительно или отрицательно заряженных водородных структурных единиц (здесь и далее в настоящем документе "водородных
структурных единиц, характеризующихся повышенной энергией связывания"), характеризующихся полной энергией,
(i) большей чем полная энергия обычного молекулярного водорода или
(ii) большей чем полная энергия любой водородной структурной единицы, для которой соответствующая обычная водородная структурная единица является нестабильной или не наблюдается, поскольку полная энергия обычной водородной структурной единицы меньше тепловой энергии в условиях окружающей среды или является отрицательной; и
(Ь) необязательно один другой элемент. Соединения настоящего изобретения здесь и далее в настоящем документе называются "водородными соединениями, характеризующимися повышенной энергией связывания".
В одном варианте осуществления предлагается соединение, содержащее по меньшей мере одну водородную структурную единицу, характеризующуюся повышенной энергией связывания, выбираемую из (а) гидридного иона, характеризующегося энергией связывания, соответствующей уравнениям (57-58), которая является большей, чем энергия связывания у обычного гидридного иона (приблизительно 0,8 эВ) для р = от 2 вплоть до 23, и меньшей для р = 24, ("гидридный ион, характеризующийся повышенной энергией связывания" или "гидридный ион гидрино"); (Ь) водородного атома, характеризующегося энергией связывания, большей чем энергия связывания у обычного водородного атома (приблизительно 13,6 эВ), ("водородный атом, характеризующийся повышенной энергией связывания" или "гидрино"); (с) водородной молекулы, характеризующейся первой энергией связывания, большей чем 15,3 эВ, ("водородная молекула, характеризующаяся повышенной энергией связывания" или "дигидрино"); и (d) молекулярного водородного иона, характеризующегося энергией связывания, большей чем приблизительно 16,3 эВ, ("молекулярный водородный ион, характеризующийся повышенной энергией связывания" или "молекулярный ион дигидрино"). II. Реактор и система выработки мощности
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается реактор, содержащий катализатор конверсии водорода, для выработки энергии и получения более низкоэнергетических водородных структурных единиц. Как продемонстрировано на фиг. 1, реактор, содержащий катализатор конверсии водорода, 70 включает емкость 72, которая содержит реакционную смесь выработки мощности 74, теплообменник 80 и преобразователь энергии, такой как парогенератор 82 и турбина 90. В одном варианте осуществления катализ включает проведение реакции между атомарным водородом из источника 76 и катализатором 78 для получения более
низкоэнергетического водорода "гидрино" и выработки энергии. При прохождении реакции для реакционной смеси, составленной из водорода и катализатора, с образованием более низкоэнергетического водорода тепло, высвобожденное в результате реакции катализа, поглощает теплообменник 80. Теплообменник производит теплообмен с парогенератором 82, который отводит тепло теплообменника 80 и производит водяной пар. Реактор для выработки энергии 70, кроме того, включает турбину 90, которая принимает водяной пар из парогенератора 82 и подает механическую мощность на электрогенератор 97, который преобразует энергию водяного пара в электрическую энергию, которая может быть принята на нагрузке 95 для получения работы или для рассеяния энергии. В одном варианте осуществления реактор может быть по меньшей мере частично окружен тепловой трубой, которая передает тепло нагрузке. Нагрузкой может быть двигатель Стирлинга или паровой двигатель для выработки электричества. Двигатель Стирлинга или паровой двигатель могут быть использованы для стационарной или подвижной мощности. В альтернативном варианте гидридные электрические или электрические системы могут превращать тепло в электричество для стационарной или подвижной мощности. Подходящим для использования паровым двигателем для рассредоточенной мощности или подвижных областей применения является двигатель Cyclone Power Technologies Mark V Engine. Для специатистов в соответствующей области техники известны и другие преобразователи. Например, система может включать термоэлектрические или термоионные преобразователи. Реактором может быть один из многотрубных реакторных агрегатов.
В одном варианте осуществления реакционна? смесь выработки мощности 74 содержит материал, высвобождающий энергию, 76, такой как топливо, подаваемое через трубопровод подачи 62. Реакционная смесь может содержать источник водородных изотопных атомов или источник молекулярного водородного изотопа и источник катализатора 78, который резонансно отводит приблизительно т-21,2 эВ для получения более низкоэнергетического атомарного водорода, где т представляет собой целое число, предпочтительно целое число, меньшее чем 400, где реакция с образованием более низкоэнергетических состояний водорода протекает Е> результате контакта водорода с катализатором. Катализатор может находиться в расплавленном, жидком, газообразном или твердом состояниях. Катализ высвобождает энергию в форме, такой как тепло, и приводит к получению по меньшей мере одного из более низкоэнергетических водородных изотопных атомов, более низкоэнергетических водородных молекул, гидридных ионов и более низкоэнергетических водородных соединений. Таким образом, ячейка выработки мощности также включает химический реактор для получения более
низкоэнергетического водорода.
Источник водорода может представлять собой газообразный водород, диссоциацию воды, в том числе термическую диссоциацию, электролиз воды, водород из гидридов или водород из растворов металл-водород. В еще одном варианте осуществления молекулярный водород материала, высвобождающего энергию, 76 диссоциирует на атомарный водород благодаря катализатору, диссоциирующему молекулярный водород, из смеси 74. Такие диссоциирующие катализаторы или диссоциаторы также могут абсорбировать водородные, дейтериевые или тритиевые атомы и/или молекулы и включают, например, элемент, соединение, сплав или смесь из благородных металлов, таких как палладий и платина, тугоплавких металлов, таких как молибден и вольфрам, переходных металлов, таких как никель и титан, и внутренних переходных металлов, таких как ниобий и цирконий. Предпочтительно диссоциатор характеризуется большой площадью удельной поверхности, так как в случае благородного металла, такого как Pt, Pd, Ru, Ir, Re или Rh, или Ni на AI2O3, SiCh или их комбинациях.
В одном варианте осуществления катализатор характеризуется ионизацией t электронов атома или иона с их переходом на энергетический уровень континуума, так чтобы сумма энергий ионизации / электронов составляла бы приблизительно т-21,2 эВ, где каждый turn представляет собой целое число. Катализатор также может характеризоваться переносом t электронов между ионами, участвующими в переносе. Перенос t электронов от одного иона к другому иену формирует результирующую энтальпию реакции, при этом сумма t энергий ионизации иона, донирующего электроны, минус энергии ионизации t электронов иона, акцептирующего электроны, составляет приблизительно т-21,2 эВ, где каждый t и т представляет собой целое число. В еще одном варианте осуществления катализатор включает МН, такой как NaH, содержащий атом М, связанный с водородом, а энтальпию т-21,2 эВ образует сумма энергии связи МНи энергий ионизации t электронов.
В одном варианте осуществления источник катализатора включает каталитический материал 78, подаваемый через трубопровод подачи катализатора 61, который обычно обеспечивает получение результирующей энтальпии, составляющей приблизительно т/2-21,2 эВ плюс или минус 1 эВ. Катализаторы включают атомы, ионы, молекулы и гидрино, которые принимают энергию от атомарного водорода и гидрино. В вариантах осуществления катализатор может содержать по меньшей мере одну структурную единицу, выбираемую из молекул А1Н, BiH, С1Н, СоН. GeH, InH, NaH, RuH, SbH, SeH, SiH, SnH, C2, N2, 02, C02, N02 и M)3 и атомов или ионов Li, Be, К, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Kr, Rb, Sr, Nb, Mo, Pd, Sn, Te, Cs, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Pb, Pt, Kr, 2JC,
He\ Ti2+, Na, Rb\ Sr+, Fe3+, Mo2+, Mo4+, In3+, He+, Ar+, Xe\ Ar2+ и if и Ne+ и hf.
В одном варианте осуществления системы выработки мощности тепло отводят при использовании теплообменника, содержащего теплообменную среду. Теплообменник может представлять собой водяной экран, а среда может представлять собой воду. Тепло может быть непосредственно передано для обогревания помещений и технологического нагревания. В альтернативном варианте теплообменная среда, такая как вода, претерпевает фазовый переход, такой как превращение в водяной пар. Данное превращение может происходить в парогенераторе. Водяной пар может быть использован для выработки электричества в тепловом двигателе, таком как паровая турбина и генератор.
Один вариант осуществления реактора, содержащего катализатор конверсии водорода и производящего энергию и более низкоэнергетические водородные структурные единицы, 5 для отправления на рецикл или регенерации топлива в соответствии с настоящим изобретением продемонстрирован на фиг. 2 и включает котел 10, который содержит топливную реакционную смесь 11, которая может представлять собой смесь из источника водорода, источника катализатора и необязательно растворителя, который может быть выпарен, источник подачи водорода 12, паропроводные трубы и парогенератор 13, преобразователь энергии, такой как турбина, 14, водный конденсатор 16, источник подпиточной воды 17, установку для отправления топлива на рецикл 18 и сепаратор газообразных водорода-дигидрино 19. На стадии 1 топливо, такое как топливо, которое является газообразным, жидким, твердым или представляет собой гетерогенную смесь, содержащую несколько фаз, включающих источник катализатора и источник водорода, вступает в реакцию с образованием гидрино и более низкоэнергетических водородных продуктов. На стадии 2 отработанное топливо подвергают повторной переработке для повторной подачи в котел 10 и сохранения выработки тепловой мощности. Тепло, произведенное в котле 10, производит в трубах и парогенераторе 13 водяной пар, который подают в турбину 14, которая, в свою очередь, вырабатывает электричество в результате приведения в действие генератора. На стадии 3 воду конденсируют при использовании водного конденсатора 16. Любые потери воды могут быть компенсированы при использовании источника воды 17 для завершения цикла поддержания преобразования тепловой мощности в электрическую. На стадии 4 более низкоэнергетические водородные продукты, такие как гидридные соединения гидрино и газообразное дигидрино, могут быть удалены, а непрореагировавший водород может быть возвращен в установку для отправления топлива на рецикл 18 или источник подачи водорода 12 для повторного добавления к отработанному топливу и составления топлива,
отправляемого на рецикл. Газообразные продукты и непрореагировавший водород могут быть разделены при использовании сепаратора газообразных водорода-дигидрино 19. Любые гидридные соединения гидрино в качестве продуктов могут быть отделены и удалены при использовании установки для отправления топлива на рецикл 18. Переработка может быть проведена в котле или вне котла при возврате топлива. Таким образом, система может, кроме того, включать по меньшей мере один из транспортеров газа и массы, для удаления реагентов и продуктов и обеспечения удаления, регенерации и повторной подачи отработанного топлива. Во время повторной переработки топлива из источника 12 добавляют подпиточный водород для восполнения водорода, отработанного при получении гидрино, и он может включать неизрасходованный водород, отправляемый на рецикл. Топливо, отправляемое на рецикл, поддерживает выработку тепловой мощности для приведения в действие установки выработки мощности при выработке электричества.
Реактор может функционировать в непрерывном режиме с добавлением водорода и с проведением разделения и добавления или замещения для противодействия минимальному разложению реагентов. В альтернативном варианте прореагировавшее топливо непрерывно регенерируют из продуктов. В одном варианте осуществления последней схемы реакционная смесь содержит структурные единицы, которые могут генерировать реагенты атомарного или молекулярного катализатора и атомарный водород, которые в дальненйшем вступают в реакцию с образованием гидрино, и структурные единицы продуктов, образованные в результате получения катализатора и атомарного водорода, могут быть регенерированы по меньшей мере на стадии проведения реакции между продуктами и водородом. В одном варианте осуществления реактор включает реактор с подвижным слоем, который может, кроме того, включать секцию реактора с псевдоожиженным слоем, где производят непрерывную подачу реагентов и удаление и регенерацию и возврат в реактор побочных продуктов. В одном варианте осуществления более низкоэнергетические водородные продукты, такие как гидридные соединения гидрино или молекулы дигидрино, собирают в качестве реагентов и регенерируют. Кроме того, гидридные ионы гидрино во время регенерации реагентов могут быть преобразованы в другие соединения или превращены в молекулы дигидрино.
Реактор может, кроме того, включать сепаратор для разделения компонентов смеси продуктов, такого как в результате выпаривания растворителя в случае присутствия такового. Сепаратор может, например, включать сита для механического разделения благодаря различию физических свойств, таких как размер. Сепаратором также может быть сепаратор, который использует различия плотности компонентов смеси, такой как
циклонный сепаратор. Например по меньшей мере две группы, выбираемые из углерода, металла, такого как Ей, и неорганического продукта, такого как КВг, могут быть разделены на основании различий плотности в подходящей для использования среде, такой как принудительно подаваемый инертный газ, а также при использовании центробежных сил. Разделение компонентов также может базироваться на различии диэлектрической постоянной и поляризуемости. Например, углерод может быть отделен от металла на основании оказания воздействия электростатического заряда на первый при удалении из смеси под действием электрического поля. В случае наличия у одного или нескольких компонентов смеси магнитных свойств разделение может быть осуществлено при использовании магнитов. Смесь может быть перемешана над последовательностью из сильных магнитов, установленных индивидуально или в комбинации с одним или несколькими ситами для стимулирования разделения на основании по меньшей мере одного из свойств, выбираемых из более сильного приставания или притяжения магнитных частиц к магниту и разницы размеров двух классов частиц. В одном варианте осуществления использования сит и приложенного магнитного поля последнее придает дополнительную силу силе тяжести для протягивания более мелких магнитных частиц через сито при одновременном удерживании других частиц смеси на сите вследствие их более крупного размера.
Реактор может, кроме того, включать сепаратор для разделения одного или нескольких компонентов на основании различия в фазовом изменении или реакции. В одном варианте осуществления фазовое изменение включает плавление при использовании обогревателя, и жидкость отделяют от твердого вещества по способам, известным на современном уровне техники, таким как гравитационное фильтрование, фильтрование при использовании вспомогательного сжатого газа, центрифугирование и воздействие вакуума. Реакция может включать разложение, такое как разложение гидрида, или реакцию с образованием гидрида, а разделение может быть достигнуто в результате плавления соответствующего металла с последующим его отделением и механического отделения порошкообразного гидрида, соответственно. Последнее может быть достигнуто в результате просеивания. В одном варианте осуществления фазовое изменение или реакция могут приводить к получению желательных реагента или промежуточного соединения. В определенных вариантах осуществления регенерация, включающая любые желательные стадии разделения, может проходить внутри или вне реактора.
При выполнении стандартных экспериментов в разделениях настоящего изобретения могут быть использованы и другие способы, известные для специалистов в
соответствующей области техники. В общем случае механические разделения могут быть разнесены по четырем группам: осаждение, центробежное разделение, фильтрование и просеивание. В одном варианте осуществления разделение частиц может быть достигнуто при использовании по меньшей мере одной операции, выбираемой из просеивания и использования сортировочных установок. Для достижения желательного разделения продуктов у исходных материалов могут быть выбраны размер и форма частицы.
Система выработки мощности может, кроме того, включать конденсатор катализатора для сохранения давления паров катализатора благодаря контролю температуры, что обеспечивает контролируемое выдерживание температуры поверхности на уровне более низкого значения в сопоставлении с температурой реакционной ячейки. Температуру поверхности выдерживают на уровне желательного значения, которое обеспечивает получение желательного давления паров катализатора. В одном варианте осуществления конденсатор катализатора представляет собой трубную решетку в ячейке. В одном варианте осуществления с теплообменником расход теплопередающей среды можно контролируемо выдерживать на уровне расхода, который сохраняет в конденсаторе желательную более низкую температуру в сопоставлении с температурой основного теплообменника. В одном варианте осуществления рабочая среда представляет собой воду, а расход является большим в конденсаторе, чем в водном экране, так чтобы конденсатор имел бы более низкую желательную температуру. Раздельные потоки рабочих сред могут быть повторно объединены и переданы для обогревания помещения и технологического нагревания или для преобразования в водяной пар.
Ячейки настоящего изобретения включают катализаторы, реакционные смеси, способы и системы, описанные в настоящем документе, где ячейка выполняет функцию реактора и по меньшей мере одного компонента для обеспечения активации, инициирования, прохождения и/или поддержания реакции и регенерации реагентов. В соответствии с настоящим изобретением ячейки включают по меньшей мере один катализатор или источник катализатора, по меньшей мере один источник атомарного водорода и емкость. Реактор для выработки энергии с электролитной ячейкой, такой как электролизная ячейка с эвтектической солью, плазменный электролизный реактор, реактор с барьерным электродом, высокочастотный плазменный реактор, реактор для выработки энергии со сжатым газом, газоразрядный реактор для выработки энергии, предпочтительно с импульсным разрядом, а более предпочтительно с импульсным самостягивающимся плазменным разрядом, реактор для выработки энергии со сверхвысокочастотной ячейкой и комбинация ячейки с тлеющим разрядом и сверхвысокочастотного и/или высокочастотного плазменного реактора настоящего
изобретения включают: источник водорода; один из твердого, расплавленного, жидкого, газообразного и гетерогенного источников катализатора или реагентов в любом из тех состояний, которые стимулируют прохождение реакции с образованием гидрино в виде реакции между реагентами; емкость, содержащую реагенты, или по меньшей мере содержащую водород и катализатор, где происходит реакция с образованием более низкоэнергетического водорода в результате введения водорода в контакт с катализатором или в результате прохождения реакции для катализатора, такого как М или МН (М представляет собой щелочной металл) или ВаН; и необязательно компонент для удаления более низкоэнергетического водородного продукта. В одном варианте осуществления реакция с образованием водорода в болге низкоэнергетическом состоянии облегчается благодаря прохождению реакции окисления. Скорость реакции с образованием гидрино может увеличить реакция окисления благодаря по меньшей мере одному механизму, выбираемому из акцептирования электронов катализатора и нейтрализации высокозаряженного катиона, образованного в результате приема энергии от атомарного водорода. Таким образом, данные ячейки могут функционировать по способу, который обеспечивает прохождение такой реакции окисления. В одном варианте осуществления электролизная или плазменная ячейка может обеспечивать прохождение реакции окисления на аноде, где водород, полученный по способу, такому как продувка, и катализатор вступают в реакцию с образованием гидрино благодаря участию в реакции окисления. В одном дополнительном варианте осуществления ячейка включает заземленный проводник, такой как нить накала, который также может находиться при повышенной температуре. Нить накала может быть под током. Проводник, такой как нить накала, может быть электрически независимым по отношению к ячейке. В одном варианте осуществления горячий проводник, такой как нить накала, может выбрасывать электроны, а также выполнять функцию земли для электронов, ионизированных из катализатора. Выбрасываемые электроны могли бы нейтрализовать ионизированный катализатор. В одном варианте осуществления ячейка, кроме того, включает магнит для отклонения покидающих ионизированный катализатор ионизированных электронов в целях повышения скорости реакции с образованием гидрино.
В одном варианте осуществления водной электролизной ячейки расстояние между катодом и анодом невелико, так что кислород от анода вступает в реакцию с водородом от катода с образованием по меньшей мере одного из радикалов ОН (ТАБЛИЦА 3) и НгО, которые выполняют функцию источника катализатора или катализатора для получения гидрино. Кислород и водород, которые могут содержать атомы, могут вступать в реакцию в электролите, или водород и кислород могут вступать, в реакцию по меньшей мере на
одной поверхности электрода. Электрод может быть каталитическим для получения по меньшей мере одного из радикалов ОН и НгО. По меньшей мере один из радикалов ОН и НгО также может образовываться в результате окисления ОН- на аноде или в результате прохождения реакции восстановления, такой как с участием Н+ и О2 на катоде. Электролит, такой как МОН (М = щелочной металл) выбирают для оптимизации получения гидрино, образованного при использовании по меньшей мере одного из катализаторов ОН и НгО. В одном варианте осуществления топливной ячейки кислород и водород могут вступать в реакцию с образованием по меньшей мере одного из радикалов ОН и Н2О, которые образуют гидрино. Н+ может быть восстановлен на катоде в присутствии Ог с образованием по меньшей мере одного из радикалов ОН и Н20, которые вступают в реакцию с образованием гидрино, или Ог может быть окислен на аноде в присутствии водорода с образованием по меньшей мере одного из ОН и НгО.
Электролит, такой как МОН (М = щелочной металл), выбирают для оптимизации получения гидрино под действием катализатора, такого как по меньшей мере один из ОН и НгО. В одном варианте осуществления концентрация электролита велика, будучи такой как в диапазоне от 0,5 моль/л до насыщенности. В одном варианте осуществления электролит представляет собой насыщенный гидроксид, такой как насыщенный LiOH, NaOH, КОН, RbOH или CsOH. Анод и катод содержат материалы, которые стабильны в основании во время электролиза. Один пример электролизной ячейки может включать анод из никеля или благородного металла, такой как в случае Pt/Ti, и никелевый или угольный катод, так как в случае [Ni/KOH (насыщенный, водн.)/№] и [PtTi/KOH (насыщенный, водн.)/№]. Импульсный электролиз также в нестационарном режиме создает высокую концентрацию ОН" на катоде, где подходящий для использования катод представляет собой металл, который образует гидрид, который благоприятствует образованию по меньшей мере одного из катализаторов ОН и НгО, во время по меньшей мере фазы отключения импульса. В одном варианте осуществления электролит содержит или, дополнительно содержит карбонат, такой как карбонат щелочного металла, такой как К2СО3. Во время электролиза могут образовываться перокси-структурные единицы, такие как пероксоугольная кислота или перкарбонат щелочного металла, которые могут представлять собой источник ООН- или ОН, которые выполняют функцию источника катализатора или катализатора для получения гидрино или могут образовывать НгО, которая выполняет функцию катализатора.
Н может вступать в реакцию с электронами, появляющимися при образовании иона катализатора, такого как Na2+ и К3+, и стабилизирует каждый из них. Н может образовываться при реакции Нг с диссоциатором. В одном варианте осуществления
диссоциатор водорода, такой как Pt/Ti, добавляют к реагентам для получения гидрино, таким как NaH Mg TiC, NaH MgH2 TiC, KH Mg TiC, KH MgH2 TiC, NaH Mg H2 и KH Mg H2. Кроме того, H может быть получен при использовании горячей нити накала, такой как нить накала из Pt или W в ячейке. Для увеличения количества атомов Н в результате увеличения полупериода существования Н для его рекомбинации может быть добавлен благородный газ, например Не. Многие газообразные атомы обладают высоким сродством к электрону и могут выполнять функцию акцептора электронов при ионизации катализатора. В одном варианте осуществления в реакционную смесь вводят один или несколько атомов. В одном варианте осуществления данные атомы поставляет нить накала. Подходящими для использования металлами и элементами, обладающими сродством к электрону и испаряющимися при нагревании, () являются: Li (0,62 эВ), Na (0,55 эВ), А1 (0,43 эВ), К (0,50 эВ), V (0,53 эВ), Сг (0,67 эВ), Со (0,66 эВ), Ni (1,16 эВ), Си, (1,24 эВ), Ga (0,43 эВ), Ge (1,23 эВ), Se (2,02 эВ), Rb (0,49 эВ), Y (0,30 эВ), Nb (0,89 эВ), Мо (0,75 эВ), Тс (0,55 эВ), Ru (1,05 эВ), Rh (1,14 эВ), Pd (0,56 эВ), Ag (1,30 эВ), In (0,3 эВ), Sn (1,11 эВ), Sb (1,05 эВ), Те (1,97 эВ), Cs (0,47 эВ), La (0,47 эВ), Се (0,96 эВ), Рг (0,96 эВ), Ей (0,86 эВ), Тт (1,03 эВ), W (0,82 эВ), Os (1,1 эВ), Ir (1,56 эВ), Pt (2,13 эВ), Аи (2,31 эВ), Bi (0,94 эВ). Двухатомные и более многоатомные структурные единицы во многих случаях обладают близким сродством к электрону и также являются подходящими для использования акцепторами электронов. Подходящими для использования двухатомными акцепторами электронов являются Na2 (0.43 эВ) и К2 (0.497 эВ), которые представляют собой доминантную форму газообразных Na и К.
Mg не образует стабильного аниона (сродство к электрону ЕА= 0 эВ). Поэтому он может выполнять функцию промежуточного акцептора электронов. Mg может выполнять функцию реагента для получения гидрино в смеси, содержащей по меньшей мере два источника катализатора и Н, такой как KH, NaH или ЗаН, и восстановитель, такой как щелочноземельный металл, носитель, такой как TiC, и окислитель, такой как галогенид щелочного или щелочноземельного металла. Функцию промежуточного соединения при акцептировании электронов от ионизации катализатора также могут выполнять и другие атомы, которые не образуют стабильных отрицательно заряженных ионов. Электроны могут переноситься на ион, образующийся в результате переноса энергии от Н. Электроны могут также переноситься на окислитель. Подходящими для использования металлами, обладающими сродством к электрону, составляющим 0 эВ, являются Zn, Cd и Hg.
В одном варианте осуществления реагенты содержат катализатор или источник катализатора и источник водорода, такой как NaH, KH или ВаН, необязательно
восстановитель, такой как щелочноземельный металл или гидрид, такие как Mg и MgH2, носитель, такой как углерод, карбид или борид, и необязательно окислитель, такой как галогенид или гидрид металла. Подходящими для использования углеродом, карбидами и боридами являются технический углерод, Pd/C, Pt/C, TiC, Ti3SiC2, YC2, ТаС, Мо2С, SiC, WC, С, В4С, HfC, Cr3C2, ZrC, CrB2, VC, ZrB2, MgB2, NiB2, NbC и TiB2. В одном варианте осуществления реакционная смесь находится в контакте; с электродом, который проводит электроны от ионизируемого катализатора. Электродом может быть корпус ячейки. Электрод может включать электрический проводник, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, такой как вату из нержавеющей стали (SS). Проводимость к электроду может обеспечиваться через электропроводящую опору, такую как в случае карбида металла, такого как TiC. Электрод может демонстрировать положительное смещение и может быть, кроме того, соединенным с противоэлектродом в ячейке, такой как электрод на осевой линии. Противоэлектрод может быть отделен от реагентов и может, кроме того, предоставлять обратный маршрут для тока, проходящего через первый электрод, демонстрирующий положительное смещение. Обратный ток может содержать анионы. Анионы могут образовываться в результате восстановления на противоэлектроде. Анионы могут включать атомарные или двухатомные анионы щелочных металлов, такие как Na", К", Na2~ и К2 . Пары металла, такие как Na2 или К2, могут образовываться и поддерживаться из металла или гидрида, такого как NaH или КН, путем выдерживания ячейки при повышенной температуре, такой как в диапазоне приблизительно от 300°С до 1000°С. Анионы могут, кроме того, содержать Н~ образующийся из атомарного водорода. Скорость восстановления может быть увеличена при использовании электрода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности. В одном варианте осуществления ячейка может включать диссоциатор, такой как химический диссоциатор, такой как Pt/Ti, нить накала или газоразрядное устройство. Электрод, диссоциатор или нить накала в общем случае: включают электронный эмиттер, восстанавливающий структурные единицы, такие как структурные единицы, до ионов. Электронный эмиттер может быть сделан более эффективным источником электронов в результате нанесения на него покрытия. Подходящими для использования эмиттерами с нанесенным покрытием являются торированные металлические электрод или нить накала, легированные при использовании W, Sr или Ва. Между электродами может поддерживаться разряд малой мощности при использовании токоограничивающего внешнего источника питания.
В одном варианте осуществления температура рабочей среды может быть увеличена при использовании теплового насоса. Таким образом, обогревание помещения
и технологическое нагревание могут быть обеспечены при использовании топливной ячейки, функционирующей при температуре, большей температуры окружающей среды, где температуру рабочей среды увеличивают при использовании компонента, такого как тепловой насос. При достаточном увеличении температуры может произойти фазовый переход жидкости в газ, и газ может быть использован для работы в координатах давление-объем (PV). Работа в координатах PV может включать приведение в действие генератора для выработки электричества. После этого среда может быть конденсирована, а конденсированная рабочая среда может быть возвращена в реакторную ячейку для повторного нагревания и отправления на рециркуляцию в контур выработки мощности.
В одном варианте осуществления реактора через реактор протекает гетерогенная смесь катализатора, содержащая жидкую и твердую фазы. Течения можно добиться в результате перекачивания при использовании насоса. Смесь может представлять собой суспензию. Смесь может быть нагрета в горячей зоне для стимулирования катализа превращения водорода в гидрино при высвобождении тепла и поддержании существования горячей зоны. Продукты могут вытекать из горячей зоны, и из продуктов может быть регенерирована смесь реагентов. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере одно твердое вещество гетерогенной смеси может втекать в реактор в результате подачи самотеком. Растворитель может втекать в реактор отдельно или в комбинации с одним или несколькими твердыми веществами. Смесь реагентов может содержать по меньшей мере одно из диссоциатора, материала, характеризующегося большой площадью удельной поверхности (БПУП), R-Ni, Ni, NaH, Na, NaOH и растворителя.
В одном варианте осуществления в смесь других реагентов нагнетают один или несколько реагентов, предпочтительно источник галогена, газообразный галоген, источник кислорода или растворитель. Нагнетание контролируют для оптимизации избыточной энергии и мощности от реакции с образованием гидрино. Для достижения оптимизации можно контролировать температуру ячейки при нагнетании и скорость нагнетания. Для дополнительной оптимизации можно контролировать и другие технологические параметры и перемешивание при использовании способов, известных для специалистов в соответствующей области техники организации производства.
Для преобразования мощности каждый тип ячейки может быть сопряжен с любыми известными преобразователями тепловой энергии или плазмы в механическую или электрическую мощность, которые включают, например, тепловой двигатель, систему паровой или газовой турбины, двигатель Стирлинга или термоионный или термоэлектрический преобразователи. Кроме того, преобразователи плазмы включают
магнитогидродинамический преобразователь мощности с магнитным зеркалом, плазмодинамический преобразователь мощности, гиротрон, сверхвысокочастотной преобразователь мощности с группированием фотонов, преобразователь мощности дрейфа заряда или фотоэлектрический преобразователь. В одном варианте осуществления ячейка включает по меньшей мере один цилиндр двигателя внутреннего сгорания. III. Водородная газовая ячейка и твердо-, жидко- и гетерогеннотопливный реактор
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения реактор для получения гидрино и выработки мощности может иметь форму реакторной ячейки. Реактор настоящего изобретения продемонстрирован на фиг. 3. Гидрино, образующиеся из реагентов, получают по каталитической реакции с катализатором. Катализ может протекать в газовой фазе или в твердом или жидком состоянии.
Реактор фиг.З включает реакционную емкость 261, включающую камеру 260, способную выдерживать воздействие вакуума или давлений, больших чем атмосферное. Источник подачи водорода 262, сообщающийся с камерой 260, подает водород в камеру через трубопровод подачи водорода 264. Для контроля давления и расхода водорода при подаче в емкость через трубопровод подачи водорода 264 размещают контроллер 263. Датчик давления 265 отслеживает давление в емкости. Для вакуумирования камеры через вакуумную линию 267 используют вакуумный насос 266.
В одном варианте осуществления катализ происходит в газовой фазе. Катализатор может быть получен газообразным в результате выдерживания температуры ячейки на уровне повышенной температуры, которая, в свою очередь, определяет давление паров катализатора. Атомарный и/или молекулярный водородный реагент также выдерживают при желательном давлении, которое может находиться в любом диапазоне давлений. В одном варианте осуществления давление является меньшим, чем атмосферное, предпочтительно находящимся в диапазоне от приблизительно 10 миллиторр до приблизительно 100 торр. В еще одном варианте осуществления давление определяют в результате выдерживания смеси из источника катализатора, такого как источник металла, и соответствующего гидрида, такого как гидрид металла, в ячейке, выдерживаемой при желательной рабочей температуре.
Источник подходящего для использования катализатора 268 получения атомов гидрино может быть размещен в резервуаре катализатора 269, и газообразный катализатор может быть получен в результате нагревания. Реакционная емкость 261 имеет трубопровод подачи катализатора 270 для прохождения газообразного катализатора из резервуара катализатора 269 в реакционную камеру 260. В альтернативном варианте катализатор может быть размещен в химически стойком открытом контейнере, таком как
лодочка, внутри реакционной емкости.
Источник водорода может представлять собой газообразный водород и молекулярный водород. Водород может диссоциировать на атомарный водород под действием катализатора диссоциации молекулярного водорода. Такие катализаторы диссоциации или диссоциаторы включают, например, никель Ренея (R-Ni), драгоценные или благородные металлы и драгоценный или благородный металл на носителе. Драгоценный или благородный металл может представлять собой Pt, Pd, Ru, Ir и Rh, a носитель может представлять собой по меньшей мере одно из Ti, Nb, А120з, Si02 и их комбинаций. Дополнительные диссоциаторы представляют собой Pt или Pd на углероде, которые могут включать катализатор с межфазной диффузией адсорбированного водорода, мат из никелевого волокна, лист Pd, губку Ti, Pt или Pd, электроосажденные на губку или мат из Ti или Ni, TiH, Pt-чернь и Pd-чернь, тугоплавкие металлы, такие как молибден и вольфрам, переходные металлы, такие как никель и титан, внутренние переходные металлы, такие как ниобий и цирконий, и другие такие материалы, известные для специалистов в соответствующей области техники. В одном варианте осуществления водород диссоциирует на Pt или Pd. Pt или Pd могут быть нанесены в виде покрытия на материал носителя, такой как титан или А120з. В еше одном варианте осуществления диссоциатор представляет собой тугоплавкий металл, такой как вольфрам или молибден, а диссоциирующий материал может быть выдержан при повышенной температуре при использовании компонента контроля температуры 271, который может иметь форму обогревающего змеевика, как это продемонстрировано в поперечном сечении на фиг. 3. Обогревающий змеевик запитывают от источника питания 272. Предпочтительно диссоциирующий материал выдерживают при рабочей температуре ячейки. Для более эффективной диссоциации диссоциатор может, кроме того, функционировать при температуре, большей чем температура ячейки, и повышенная температура может предотвращать конденсацию катализатора на диссоциаторе. Диссоциатор водорода также может быть снабжен горячей нитью накала, такой как 273, запитываемой от источника питания 274.
В одном варианте осуществления диссоциация водорода происходит таким образом, чтобы диссоциированные водородные атомы вступают в контакт с газообразным катализатором для получения атомов гидрино. Давление паров катализатора выдерживают на уровне желательного давления в результате контроля температуры резервуара катализатора 269 при использовании обогревателя резервуара катализатора 275, запитываемого от источника питания 276. В случае размещения катализатора в лодочке внутри реактора давление паров катализатора сохраняют на уровне желательного
значения в результате контроля температуры лодочки катализатора благодаря регулированию источника питания для лодочки. Температуру ячейки можно контролируемо выдерживать на уровне желательной рабочей температуры при использовании обогревающего змеевика 271, который запитывают от источника питания 272. Ячейка (называемая ячейкой проницаемости) может, кроме того, включать внутреннюю реакционную камеру 260 и внешний водородный резервуар 277, так чтобы водород мог бы быть подан в ячейку в результате диффундирования водорода через стенку 278, разделяющую две камеры. Для контроля скорости диффундирования температуру стенки можно контролировать при использовании обогревателя. Скорость диффундирования можно, кроме того, контролировать в результате контроля давления водорода в водородном резервуаре.
Для выдерживания давления катализатора на желательном уровне характеризующаяся проницаемостью ячейка в качестве источника водорода может быть герметизирована. В альтернативном варианте ячейка, кроме того, включает высокотемпературные клапаны на каждых впускном отверстии или выпускном отверстии, так чтобы клапан введения реакционной газовой смеси в контакт выдерживался бы при желательной температуре. Ячейка может, кроме того, содержать газопоглотитель или ловушку 279 для селективного сбора более низкоэнергетических водородных структурных единиц и/или водородных соединений, характеризующихся повышенной энергией связывания, и может, кроме того, включать селективный клапан 280 для высвобождения газообразного продукта в виде дигидрино.
В одном варианте осуществления реагенты, такие как твердое топливо или гетерогенная смесь катализатор-топливо, 281 вводят в реакцию в емкости 260 в результате нагревания при использовании обогревателей 271. В ячейку 260 через регулирующий клапан 283 и соединение 284 может быть подан поток одного дополнительного добавленного реагента, такого как по меньшей мере один из экзотермических реагентов, предпочтительно характеризующихся быстрой кинетикой. Добавленный реагент может представлять собой источник галогена, галоген, источник кислорода или растворитель. Реагент 281 может содержать структурную единицу, которая вступает в реакцию с добавленным реагентом. Например, галоген может быть добавлен для получения с реагентом 281 галогенида, или к реагенту 281 может быть добавлен источник кислорода для получения оксида.
Катализатором может быть по меньшей мере один из группы, включающей атомарные литий, калий или цезий, молекулу NaH или молекулу ВаН, 2Н и атомы гидрино, где катализ включает реакцию диспропорционирования. Литиевый катализатор
может быть сделан газообразным в результате выдерживания температуры ячейки приблизительно в диапазоне 500-1000°С. Предпочтительно ячейку выдерживают приблизительно в диапазоне 500-750°С. Давление ячейки можно выдерживать на уровне, меньшем чем атмосферное давление, предпочтительно находящемся в диапазоне от приблизительно 10 миллиторр до приблизительно 100 торр. Наиболее предпочтительно по меньшей мере одно из давлений катализатора и водорода определяют выдерживанием смеси из металла катализатора и соответствующего гидрида, таких как литий и гидрид лития, калий и гидрид калия, натрий и гидрид натрия и цезий и гидрид цезия, в ячейке, выдерживаемой при желательной рабочей температуре. Катализатор в газовой фазе может содержать атомы лития из металла или источника металлического лития. Предпочтительно литиевый катализатор выдерживаьот при давлении, определяемом смесью из металлического лития и гидрида лития в рабочем диапазоне температур приблизительно 500-1000°С, а наиболее предпочтительным является давление для ячейки в диапазоне рабочих температур приблизительно 500-750°С. В других вариантах осуществления место Li занимают К, Cs, Na и Ba, где катализатор представляет собой атомарный К, атомарный Cs, молекулярный NaH и молекулярный ВаН.
В одном варианте осуществления реактора с газовой ячейкой, включающего резервуар или лодочку для катализатора, газообразный катализатор Na, NaH или газообразный катализатор, такой как пары Li, К и Cs, выдерживают в перегретом состоянии в ячейке в сопоставлении с тем, что имеет место для паров в резервуаре или лодочке, которые представляют собой источник паров ячейки. В одном варианте осуществления перегретый пар уменьшает конденсацию катализатора на диссоциаторе водорода или описанном ниже диссоциаторе по меньшей мере одно из молекул металла или гидрида металла. В одном варианте осуществления, включающем Li в качестве катализатора из резервуара или лодочки, резервуар или лодочку выдерживают при температуре, при которой Li превращается в пар. Н2 можно выдерживать при давлении, которое является меньшим, чем давление, которое образует значительную молярную долю LiH при температуре резервуара. Давления и температуры, которые обеспечивают достижение данного состояния, могут быть определены по графикам с нанесенными данными по давлению Н2 в зависимости от молярной доли LiH при заданных изотермах, которые известны на современном уровне техники. El одном варианте осуществления реакционная камера ячейки, содержащая диссоциатор, функционирует при повышенной температуре, такой, чтобы Li не конденсировался бы на стенках или диссоциаторе. Н2 может вытекать из резервуара в ячейку для увеличения скорости транспортирования катализатора. Течение, такое как из резервуара катализатора в ячейку, а после этого из
ячейки, представляет собой способ удаления продукта гидрино для предотвращения ингибирования реакции продуктом гидрино. В других вариантах осуществления место Li занимают К, Cs и Na, где катализатор представляют собой атомарный К, атомарный Cs и молекулярный NaH.
Водород подают в реакцию из источника водорода. Например, водород подают из водородного резервуара благодаря проницаемости. Давление водородного резервуара может находиться в диапазоне от 10 торр до 10000 торр, предпочтительно от 100 торр до 1000 торр, а наиболее предпочтительно давление составляет приблизительно атмосферное давление. Ячейка может функционировать при температуре в диапазоне приблизительно от 100°С до 3000°С, предпочтительно при температуре приблизительно от 100°С до 1500°С, а наиболее предпочтительно при температуре приблизительно от 500°С до 800°С.
Источник водорода может представлять собой разложение добавленного гидрида. Конструкция ячейки, которая обеспечивает подачу Н2 благодаря проницаемости, представляет собой ту, которая содержит гидрид внутреннего металла, размещенный в герметизированной емкости, где атомарный Н поступает благодаря проницаемости при высокой температуре. Емкость может содержать Pd, Ni, Ti или Nb. В одном варианте осуществления гидрид размещают в герметизированной трубке, такой как трубка из Nb, содержащая гидрид и герметизированная по обоим концам герметиками, такими как Swagelock. В случае герметизации гидридом мог бы быть гидрид щелочного металла или щелочноземельного металла. В альтернативном варианте в данном случае, а также в случае внутреннего гидридного реагента гидридом мог бы быть по меньшей мере один из группы солевых гидридов, гидрида титана, гидридов ванадия, ниобия и тантала, гидридов циркония и гафния, гидридов редкоземельных металлов, гидридов иттрия и скандия, гидридов переходных элементов, интерметаллических гидридов и их сплавов.
В одном варианте осуществления гидрид и рабочую температуру ± 200°С исходя из температуры разложения каждого гидрида выбирают по меньшей мере из одного представителя из перечня:
гидрид редкоземельного металла с рабочей температурой, составляющей приблизительно 800°С; гидрид лантана с рабочей температурой, составляющей приблизительно 700°С; гидрид гадолиния с рабочей температурой, составляющей приблизительно 750°С; гидрид неодима с рабочей температурой, составляющей приблизительно 750°С; гидрид иттрия с рабочей температурой, составляющей приблизительно 800°С; гидрид скандия с рабочей температурой, составляющей приблизительно 800°С; гидрид иттербия с рабочей температурой, составляющей
приблизительно 850-900°С; гидрид титана с рабочей температурой, составляющей приблизительно 450°С; гидрид церия с рабочей температурой, составляющей приблизительно 950°С; гидрид празеодима с рабочей температурой, составляющей приблизительно 700°С; гидрид циркония-титана (50%/50%) с рабочей температурой, составляющей приблизительно 600°С; и смесь щелочной металл/гидрид щелочного металла, такая как Rb/RbH или К/КН, с рабочей температурой, составляющей приблизительно 450°С; и смесь щелочноземельный металл/гидрид щелочноземельного металла, такая как Ва/ВаН2, с рабочей температурой, составляющей приблизительно 900-1000°С.
Металлы в газообразном состоянии могут содержать двухатомные ковалентные молекулы. Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении атомарного катализатора, такого как Li, а также К и Cs. Таким образом, реактор может, кроме того, содержать диссоциатор по меньшей мере одного из молекул металла ("ММ") и молекул гидрида металла ("МН"). Предпочтительно источник катализатора, источник Нг и диссоциатор ММ, МН и НН, где М представляет собой атомарный катализатор, подбирают для функционирования при желательных условиях в ячейке, например, по температуре и концентрациям реагентов. В случае использования гидридного источника Н2 в одном варианте осуществления его температура разложения находится в диапазоне температуры, которая обеспечивает получение желательного давления паров катализатора. В случае источника водорода в виде проницаемости из водородного резервуара в реакционную камеру предпочтительные источники катализаторов для непрерывного функционирования представляют собой металлы Sr и Li, поскольку каждое из их давлений паров может находиться в желательном диапазоне от 0,01 до 100 торр при температурах, для которых имеет место проницаемость. В других вариантах осуществления ячейки проницаемости ячейка функционирует при высокой температуре, позволяющей реализовать проницаемость, после этого температуру ячейки уменьшают до температуры, которая сохраняет давление паров летучего катализатора на уровне желательного давления.
В одном варианте осуществления газовой ячейки диссоциатор содержит компонент, генерирующий катализатор и Н из источников. Функцию диссоциатора молекул в виде комбинаций атомов катализатора и водорода также могут выполнять и поверхностные катализаторы, такие как Pt на Ti или Pd, иридий или родий индивидуально или на подложке, такой как Ti. Предпочтительно диссоциатор характеризуется большой площадью удельной поверхности, такой как в случае Pt/Al203 или Pd/АггОз.
Источник Н2 также может представлять собой газообразный Н2. В данном варианте
осуществления можно отслеживать и контролировать давление. Это возможно в случае катализатора и источников катализаторов, таких как металлические К или Cs и LiNH2, соответственно, поскольку они являются летучими при низкой температуре, что позволяет использовать высокотемпературный клапан. L1NH2 также уменьшает необходимую рабочую температуру ячейки, содержащей Li, и является менее коррозионно-активным, что позволяет реализовать долговременное функционирование при использовании сквозной подачи в случае плазменных ячеек и ячеек с нитью накала, где нить накала выполняет функцию диссоциатора водорода.
Дополнительные варианты осуществления водородного реактора с газовой ячейкой, содержащего NaH в качестве катализатора, включают нить накала с диссоциатором в реакторной ячейке и Na в резервуаре. Поток Нг можно перепускать через резервуар в основную камеру. Мощность можно контролировать в результате контроля расхода газа, давления Нг и давления паров Na. Последнее можно контролировать в результате контроля температуры резервуара. В еще одном варианте осуществления реакцию гидрино инициируют в результате нагревания при использовании внешнего обогревателя, а атомарный Н получают при использовании диссоциатора.
Реакционная смесь может быть перемешана по способам, известным на современном уровне техники, таким как механические смешивание или перемешивание. Система перемешивания может включать один или несколько пьезоэлектрических преобразователей. Каждый пьезоэлектрический преобразователь может обеспечивать ультразвуковое перемешивание. Реакционная ячейка может вибрировать и, кроме того, включать перемешивающие элементы, такие как шары из нержавеющей стали или вольфрама, которые вибрируют для перемешивания реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления механическое перемешивание Еключает размалывание в шаровой мельнице. Реагент также может быть перемешан при использовании данных способов, предпочтительно в результате размалывания в шаровой мельнице. Перемешивание также может быть проведено по пневматическим способам, таким как барботирование.
В одном варианте осуществления катализатор получают в результате механического перемешивания, такого как, например по меньшей мере один вариант, выбираемый из вибрации с использованием перемешивающих элементов, ультразвукового перемешивания и размалывания в шаровой мельнице. Механические удар или сжатие звуковыми волнами, такими как ультразвук, могут приводить к прохождению реакции или появлению физического изменения реагентов, что вызывает получение катализатора, предпочтительно молекул NaH. Смесь реагентов может содержать, а может и не содержать растворитель. Реагенты могут представлять собой
твердые вещества, такие как твердый NaH, который механически перемешивают для получения молекул NaH. В альтернативном варианте реакционная смесь может содержать жидкость. Смесь может содержать по меньшей мере одну структурную единицу в виде Na. Структурная единица в виде Na может представлять собой компонент жидкой смеси, или она может находиться в растворе. В одном варианте осуществления металлический натрий диспергируют в результате высокоскоростного перемешивания суспензии металла в растворителе, таком как простой эфир, углеводород, фторированный углеводород, ароматический или гетероциклический ароматический растворитель. Температура растворителя может выдерживаться на уровне, непосредственно превышающем температуру плавления металла. IV. Типы топлив
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к топливу, содержащему реакционную смесь по меньшей мере из источника водорода и источника катализатора для поддержания катализа конверсии водорода с образованием гидрино по меньшей мере в одной из фаз, выбираемых из газовой, жидкой и твердой фаз или, возможно, смеси фаз. Реагенты и реакции, описанные в настоящем документе для твердого и жидкого топлив, также являются реагентами и реакциями для гетерогенных топлив, содержащих смесь фаз.
В определенных вариантах осуществления одна цель настоящего изобретения заключается в предложении атомарных катализаторов, таких как Li, а также К и Cs, и молекулярных катализаторов NaH и ВаН. Металлы образуют двухатомные ковалентные молекулы. Таким образом, в вариантах осуществления твердых топлив, жидких топлив и гетерогенных топлив реагенты включают сплавы, комплексы, источники комплексов, смеси, суспензии и растворы, которые могут обратимо образовываться с металлическим катализатором М и разлагаться или вступать в реакцию с образованием катализатора, такого как Li, NaH и ВаН. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из источника катализатора и источника атомарного водорода, дополнительно включает по меньшей мере один реагент, который вступает в реакцию с образованием по меньшей мере одного из катализатора и атомарного водорода. В еще одном варианте осуществления реакционная смесь содержит катализато р NaH или источник катализатора NaH или другой катализатор, такой как Li или К, которые могут образовываться в результате прохождения реакции для одного или нескольких представителей, выбираемых из реагентов или структурных единиц реакционной смеси, или могут образовываться в результате физического превращения. Превращение может представлять собой сольватирование под действием подходящего для использования растворителя.
Реакционная смесь может, кроме того, содержать твердое вещество для поддержания реакции катализа на поверхности. Катализатор или источник катализатора, такие как NaH, могут быть нанесены на поверхность в виде покрытия. Нанесение покрытия может быть проведено в результате перемешивания носителя, такого как активированный уголь, TiC, WC, R-Ni, и NaH по способам, таким как размалывание в шаровой мельнице. Реакционная смесь может содержать гетерогенный катализатор или источник гетерогенного катализатора. В одном варианте осуществления катализатор, такой как NaH, наносят в виде покрытия на носитель, такой как активированный уголь, TiC, WC или полимер, по способу достижения начальной влажности, предпочтительно при использовании апротонного растворителя, такого как простой эфир. Носитель также может содержать неорганическое соединение, такое как галогенид щелочного металла, предпочтительно по меньшей мере один из NaF и HNaF2, где NaH выполняет функцию катализатора, и используют фторированный растворитель.
В одном варианте осуществления жидкого топлива реакционная смесь содержит по меньшей мере один из источника катализатора, катализатора, источника водорода и растворителя для катализатора. В других вариантах осуществления настоящее изобретение в отношении твердого топлива и жидкого топлива, кроме того, включает комбинации обоих топлив, а также, кроме того, включает и газовые фазы. Катализ в случае реагентов, таких как катализатор и атомарный водород и их источники в нескольких фазах, называют катализом для гетерогенной реакционной смеси, а топливо называют гетерогенным топливом. Таким образом, топливо содержит реакционную смесь по меньшей мере источника водорода, подвергающегося переходу в состояния гидрино, описывающиеся в уравнениях (46), и катализатора для стимулирования переходов при наличии реагентов по меньшей мере в одной из фаз, выбираемых из жидкой, твердой и газовой фаз. Катализ под действием катализатора в фазе, отличной от фазы реагентов, в общем случае известен на современном уровне техники под названием гетерогенного катализа, который представляет собой один вариант осуществления настоящего изобретения. Гетерогенные катализаторы обеспечивают получение поверхности для прохождения на ней химической реакции и включают варианты осуществления настоящего изобретения. Реагенты и реакции, описанные в настоящем документе для твердого и жидкого топлив, также являются реагентами и реакциями для гетерогенных топлив.
Для любого топлива настоящего изобретения катализатор или источник катализатора, такие как NaH, могут быть перемешаны с другими компонентами реакционной смеси, такими как носитель, такой как материал БПУП, по способам, таким
как механическое перемешивание или размалывание в шаровой мельнице. Во всех случаях для поддержания реакции с образованием гидрино может быть добавлено дополнительное количество водорода. Газообразный водород может иметь любое желательное давление, предпочтительно находящееся в диапазоне от 0,1 до 200 атм. Альтернативные источники водорода включают по меньшей мере одно из группы NH4X (X представляет собой анион, предпочтительно галогенид), NaBH4, NaAlH4, борана и гидрида металла, такого как гидрид щелочного металла, гидрид щелочноземельного металла, предпочтительно MgH2, и гидрид редкоземельного металла, предпочтительно LaH2 и GdH2. А. Носитель
В определенных вариантах осуществления твердое, жидкое и гетерогенное топлива настоящего изобретения содержат носитель. Носитель обладает свойствами, специфическими для его функции. Например, в случг.е функционирования носителя в качестве акцептора или проводника для электронов носитель предпочтительно является проводящим. В дополнение к этому, в случае диспергирования носителем реагентов носитель предпочтительно характеризуется большой площадью удельной поверхности. В первом случае носитель, такой как носитель БПУП, может включать проводящий полимер, такой как активированный уголь, графен и гетероциклические полициклические ароматические углеводороды, которые могут быть макромолекулярными. Углерод предпочтительно может включать активированный уголь (АС), но также может включать и другие формы, такие как мезопористый углерод, стеклоуглерод, кокс, графитовый углерод, углерод совместно с металлсодержащим диссоциатором, таким как Pt или Pd, где значение% (масс.) находится в диапазоне от 0,1 до 5% (масс), порошкообразные переходные металлы, имеющие предпочтительно от одного до десяти углеродных слоев, а более предпочтительно три слоя, и углерод, имеющий покрытие из металла или сплава, предпочтительно нанопорошок, такой как углерод, имеющий покрытие из переходного металла, предпочтительно по меньшей мере один из Ni, Со и Мп. Металл может быть интеркалирован углеродом. В случае интеркалированного металла в виде Na и катализатора в виде NaH предпочтительно интеркалирование Na является насыщенным. Предпочтительно носитель характеризуется большой площадью удельной поверхности. Обычные классы органических проводящих полимеров, которые могут быть использованы в качестве носителя, представляют собой по меньшей мере один из группы поли(ацетиленов), поли(пирролов), поли(тиофенов), поли(анилинов), поли(флуоренов), поли(З-алкилтиофенов), политетратиафульваленов, полинафталинов, поли(п-фениленсульфида) и поли(пара-фениленвиниленов). Данные полимеры, имеющие
линейную основную цепь, на современном уровне техники обычно известны под названием полиацетиленовых, полианилиновых и тому подобных "саж" или "меланинов". Носитель может представлять собой смешанный сополимер, такой как один из полиацетилена, полипиррола и полианилина. Предпочтительно проводящим полимерным носителем является по меньшей мере один из типичных производных полиацетилена, полианилина и полипиррола. Другой носитель содержит элементы, отличные от углерода, так как в случае проводящего полимера политиазила ((S-N)x).
В еще одном варианте осуществления носитель представляет собой полупроводник. Носитель может представлять собой элемент из столбца IV, такой как углерод, кремний, германий и ос-серое олово. В дополнение к материалам элементов, таких как кремний и германий, полупроводниковый носитель включает материал соединения, такой как арсенид галлия и фосфид индия, или сплавы, такие как кремний-германий или арсенид алюминия. Проводимость в материалах, таких как кристаллы кремния и германия, в одном варианте осуществления может быть улучшена в результате добавления небольших количеств (например, 1-10 частей на миллион частей) легирующих веществ, таких как бор или фосфор, по мере роста кристаллов. Легированный полупроводник для выполнения функции носителя может быть растерт в порошок.
В определенных вариантах осуществления носитель БПУП представляет собой металл, такой как переходный металл, благородный металл, интерметаллический композит, редкоземельный металл, актиноид, лантаноид, предпочтительно один из La, Рг, Nd и Sm, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, металлоидов, Si, Ge, As, Sb, Te, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, щелочного металла, щелочноземельного металла и сплава, содержащего по меньшей мере два металла или элемента из данной группы, такого как сплав лантаноидов, предпочтительно LaNis и YNi. Носитель может представлять собой благородный металл, такой как по меньшей мере один из Pt, Pd, Au, Ir и Rh, или благородный металл, нанесенный на носитель, такой как Pt или Pd на титане (Pt или Pd/Ti).
В других вариантах осуществления материал БПУП включает по меньшей мере один из кубического нитрида бора, гексагонального нитрида бора, порошкообразного вюрцитного нитрида бора, гетероалмаза, нанотрубок нитрида бора, нитрида кремния, нитрида алюминия, нитрида титана (TiN), нитрида титана-алюминия (TiAIN), нитрида вольфрама, металла или сплава, предпочтительно нано порошка, имеющих покрытие из углерода, таких как по меньшей мере один из порошкообразных Со, Ni, Fe, Mn и других переходных металлов, имеющий предпочтительно от одного до десяти углеродных слоев, а более предпочтительно три слоя, углерода, имеющего покрытие из металла или сплава,
предпочтительно нанопорошка, такого как углерод, имеющий покрытие из переходного металла, предпочтительно по меньшей мере один из Ni, Со и Мп, карбида, предпочтительно порошка, порошкообразного оксида бериллия (ВеО), порошкообразного оксида редкоземельного металла, такого как Ьа20з, Zr203, А120з, алюмината натрия и углерода, такого как фуллерен, графен или нанотрубки, предпочтительно одностенные.
Карбид может включать один или несколько тигов связи: выделяют солеобразные соединения, такие как карбид кальция (СаС2), ковалентные соединения, такие как карбид кремния (SiC) и карбид бора (В4С или ВС3), и соединения внедрения, такие как карбид вольфрама. Карбид может представлять собой ацетиленид, такой как Au2C2, ZnC2 и CdC2, или метид, такой как Ве2С, карбид алюминия (AI4C3) и карбиды, относящиеся к типу А3МС, где А представляет собой главным образом редкоземельный или переходный металл, такой как Sc, Y, La-Na, Gd-Lu, а М представляет собой металлический или полуметаллический элемент основной группы, такой как Al, Ge, In, Tl, Sn и Pb. Карбид, содержащий ионы С22 ~, может включать по меньшей мере один из карбидов Л/2С2, где катион Л/ включает щелочной металл или один из метаплов для чеканки монет, карбидов
где катион hi1 включает щелочноземельный металл, а предпочтительно карбидов где катион включает Al, La, Рг или ТЬ. Карбид может содержать ион, отличный от С22 ~, такой как ионы из группы YC2, TbC2, YbC2, UC2, Се2Сз, Pr2C3 и ТЬ2Сз. Карбид может включать сесквикарбид, такой как Mg2C3, SC3C4 и Li4C3. Карбид может включать тройной карбид, такой как те, которые содержат лантаноидные металлы и переходные металлы, которые могут, кроме того, содержать звенья С2, такие как ЬщМ[Сг)г, где М представляет собой Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Os и Ir, Dy^MnsCis, Ln3j6?FeC6, ЬщМп{С.2)2 (Ln = Gd и Tb) и ScCrC2. Карбид может, кроме того, относиться по классификации к "промежуточному" карбиду переходного металла, такому как карбид железа (РезС или FeC2:Fe). Карбидом может быть по меньшей мере один из группы карбидов лантаноидов (МС2 и М2Сз), таких как карбид лантана (LaC2 или La2C3), карбид иттрия, карбидов актиноидов, карбидов переходных металлов, таких как карбид скандия, карбид титана (TiC), карбид ванадия, карбид хрома, карбид марганца и карбид кобальта, карбид ниобия, карбид молибдена, карбид тантала, карбид циркония и карбид гафния. Дополнительные подходящие для использования карбиды включают по меньшей мере один из Ln2FeC4, SC3C0C4, Ln3MC4 (М = Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Os, Ir), ЕпзМп2Сб, Еиздб№Сб, ScCrC2, Th2NiC2, Y2ReC2, Lni2M5Ci5 (M = Mn, Re), YCoC, Y2ReC2 и других карбидов, известных на современном уровне техники.
В одном варианте осуществления носитель представляет собой электропроводящий карбид, такой как TiC, TiCN, Ti3SiC2 или WC и HfC, Мо2С, ТаС, YC2, ZrC, AI4C3, SiC и
ЕчС. Другие подходящие для использования карбиды включают YC2, ТЬСг, YbC2, LuC2, СегСз, РГ2С3 и TD2C3. Дополнительные подходящие для использования карбиды включают по меньшей мере один из группы Ti2AlC, V2AIC, СГ2А1С, ND2AIC, Та2А1С, Ti2AlN, Ti3AlC2, T14AIN3, Ti2GaC, V2GaC, Cr2GaC, Nb2GaC, Mo2GaC, Ta2GaC, Ti2GaN, Cr2GaN, V2GaN, Sc2InC, Ti2InC, Zr2InC, Nb2InC, Hf2InC, Ti2InN, Zr2InN, Ti2TlC, Zr2TlC, Hf2TlC, Zr2TlN, Ti3SiC2, Ti2GeC, Cr2GeC, Ti3GeC2, Ti2SnC, Zr2SnC, Nb2SnC, Hf2SnC, Hf2SnN, Ti2PbC, Zr2PbC, Hf2PbC, V2PC, Nb2PC, V2AsC, Nb2AsC, Ti2SC, Zr2SC0,4 и Hf2SC. Носителем может быть борид металла. Носитель или материал БПУП может представлять собой борид, предпочтительно двумерную боридную сетку, которая может быть проводящей, такой как в случае МВ2, где М представляет собой металл, такой как по меньшей мере один из Сг, Ti, Mg, Zr и Gd (CrB2, TiB2, MgB2, ZrB2, GdB2).
В одном варианте осуществления углеродного материала БПУП Na не интеркалируется в углеродный носитель и не образует ацетиленид в результате прохождения реакции с углеродом. В одном варианте осуществления катализатор или источник катализатора, предпочтительно NaH, включают внутрь материала БПУП, такого как фуллерен, углеродные нанотрубки и цеолит. Материал БПУП может, кроме того, включать графит, графен, алмазоподобный углерод (АПУ), гидрированный алмазоподобный углерод (ГАПУ), порошкообразный алмаз, графитовый углерод, стеклоуглерод и углерод совместно с другими металлами, такими как по меньшей мере один из Со, Ni, Mn, Fe, Y, Pd и Pt, или легирующими веществами, содержащими другие элементы, такими как фторированный углерод, предпочтительно фторированный графит, фторированный алмаз или фторид тетрауглерода (C4F). Материал БПУП может представлять собой металл или углерод, пассивированный фторидом, такой как имеющий покрытие из фторида, или содержать фторид, такой как фторид металла, предпочтительно фторид щелочного или редкоземельного металла.
Один подходящий для использования носитель, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, представляет собой активированный уголь. Активированный уголь может быть активирован или повторно активирован при использовании физической или химической активации. Первая активация может включать карбонизацию или окисление, а вторая активация может включать импрегнирование химическими реагентами.
Реакционная смесь может, кроме того, содержать, носитель, такой как полимерный носитель. Полимерный носитель может быть выбран из поли(тетрафторэтилена), такого как TEFLON(tm), поливинилферроцена, полистирола, полипропилена, полиэтилена, полиизопрена, поли(аминофосфазена), полимера, содержащего звенья простого эфира,
такого как полиэтиленгликоль или -оксид и полипропиленгликоль или -оксид, предпочтительно простой ариловый эфир, полиэфирполиол на основе простого эфира, такой как поли(тетраметиленэфир)гликоль на основе простого эфира (ПТМЭГ, политетрагидрофуран, "Terathane", "поли-ТГФ"), поливинилформаль и те, которые получают в результате проведения реакции для эпоксидов, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид. В одном варианте осуществления материал БПУП содержит фтор. Носителем может быть по меньшей мере один из группы фторированных органических молекул, фторированных углеводородов, фторированных алкокси-соединений и фторированных простых эфиров. Примеры фторированных материалов БПУП представляют собой TEFLON(tm), TEFLON(tm)-PFA (перфторалкокси-полимер), поливинилфторид ПВФ, поли(винилиденфторид), сополи(винилиденфторид-гексафторпропилен) и перфторалкокси-полимеры. В. Твердые топлива
Твердое топливо содержит катализатор или источник катализатора получения гидрино, такие как по меньшей мере один катализатор, такой как один из LiH, Li, NaH, Na, KH, К, RbH, Rb, CsH и ВаН, источник атомарного водорода и по меньшей мере один из носителя БПУП, газопоглотителя, диспергатора и других твердых химических реагентов, которые реализуют одну или несколько следующих далее функций: (i) реагенты образуют катализатор или атомарный водород в результате прохождения для них реакции, такой как реакция между одним или несколькими компонентами реакционной смеси, или в результате прохождения: физического или химического изменения по меньшей мере для одного компонента реакционной смеси, и (ii) реагенты обеспечивают инициирование, прохождение и поддержание реакции катализа с образованием гидрино. Давление ячейки предпочтительно может находиться в диапазоне приблизительно от 1 торр до 100 атмосфер. Температура реакции предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 100°С до 900°С. Множество примеров твердых топлив, приведенных в настоящем описании изобретения, в том числе реакционных смесей жидких топлив, содержащих растворитель, при исключении случаев исключения растворителя, не предполагают исчерпывания. На основании настоящего изобретения для специалистов в соответствующей области техники предлагаются и другие реакционные смеси.
Источник водорода может включать водород или гидрид и диссоциатор, такой как Pt/Ti, гидридированный Pt/Ti, Pd, Pt или R11/AI2O3, порошкообразные Ni, Ti или Nb. По меньшей мере один из носителя БПУП, газопоглотителя и диспергатора, может включать по меньшей мере одно из группы порошкообразного металла, такого как
порошкообразные Ni, Ti или Nb, R-Ni, Zr02, A1203, NaX (X = F, CI, Br, I), Na20, NaOH и Na2C03. В одном варианте осуществления металл катализирует образование молекул NaH из источника, такого как структурная единица в виде Na, и источника Н. Металл может представлять собой переходный, благородный металл, интерметаллический композит, редкоземельный, лантаноидный и актиноидный металл, а также другие металлы, такие как алюминий и олово.
С. Активаторы реакции с образованием гидрино
Для реакции с образованием гидрино могут быть обеспечены активирование или инициирование и прохождение при использовании одной или нескольких других химических реакций. Данные реакции могут относиться к нескольким классам, таким как (i) экзотермические реакции, которые обеспечивают получение энергии активации для реакции с образованием гидрино, (ii) реакции сочетания, которые обеспечивают получение по меньшей мере одного из источника катализатора или атомарного водорода, для поддержания реакции с образованием гидрино, (iii) свободно-радикальные реакции, которые в одном варианте осуществления выполняют функцию акцептора электронов катализатора во время реакции с образованием гидрино, (iv) окислительно-восстановительные реакции, которые в одном варианте осуществления выполняют функцию акцептора электронов катализатора во время реакции с образованием гидрино, (v) обменные реакции, такие как в случае анионного обмена, в том числе галогенидного, сульфидного, гидридного, арсенидного, оксидного, фссфидного и нитридного обмена, которые в одном варианте осуществления облегчают действие по ионизации катализатора в случае приема им энергии от атомарного водорода при образовании гидрино, и (vi) реакции с образованием гидрино с участием газопоглотителя, носителя или матрицы, которые могут обеспечить получение по меньшей мере: одного из создания химической среды для реакции с образованием гидрино, действия по переносу электронов для облегчения функции катализатора конверсии Н, прохождения обратимого фазового или другого физического изменения или изменения его электронного состояния и связывания более низкоэнергетического водородного продукта для увеличения по меньшей мере одного из степени превращения или скорости реакции с образованием гидрино. В одном варианте осуществления для обеспечения прохождения реакции активации реакционная смесь содержит носитель, предпочтительно электропроводящий носитель.
В одном варианте осуществления катализатор, такой как Li, К и NaH, используется для получения гидрино с высокой скоростью благодаря ускорению стадии, лимитирующей скорость реакции,-удаления электронов из катализатора при его ионизации в результате приема энергии безызлучательного резонансного переноса от
атомарного водорода для получения гидрино. Типичная металлическая форма Ы и К может быть превращена в атомарную форму, а конная форма NaH может быть превращена в молекулярную форму при использовании носителя или материала БПУП, таких как активированный уголь (AC), Pt/C, Pd/C, TiC или WC, для диспергирования катализатора, такого как атомы Ы и К я молекулы NaH, соответственно. Предпочтительно носитель характеризуется большой площадью удельно]! поверхности и проводимостью с учетом модифицирования поверхности в результате проведения реакции с другими структурными единицами реакционной смеси. Реакция, вызывающая переход для атомарного водорода с образованием гидрино, требует наличия катализатора, такого как Li, К или NaH, и атомарного водорода, где NaH выполняет функцию катализатора и источника атомарного водорода в совмещенной реакции. Стадия реакции в виде безызлучательного переноса энергии, составляющей целое кратное величины 27,2 эВ, от атомарного водорода к катализатору в результате приводит к получению ионизированного катализатора и свободных электронов, что вызывает быстрое прекращение реакции вследствие накопления заряда. Носитель, такой как АС, также может выполнять функцию и проводящего акцептора электронов, а для окончательного акцептирования электронов, высвобожденных по катализаторной реакции с образованием гидрино, к реакционной смеси добавляют конечные реагенты, акцептирующие электроны, включающие окислитель, свободные радикалы или их источник. В дополнение к этому, для облегчения прохождения реакции окисления к реакционной смеси может быть добавлен восстановитель. Совмещенная реакция акцептора электронов предпочтительно является экзотермической, что нагревает реагенты и увеличивает скорости. Энергия активации и прохождение реакции могут быть обеспечены благодаря быстрому экзотермическому окислению или свободно-радикальной реакции, таким как реакция между 02 или CF4 и Mg или Al, где радикалы, такие как CFX и F и 02 и О, используются для окончательного акцептирования электронов катализатора с участием носителя, такого как АС. Другие окислители или источники радикалов индивидуально или в комбинации могут быть выбраны из группы 02, О3, N2O, NF-$, M2S20s (М представляет собой щелочной металл), S, CS2 и S02, Mnl2, EuBr2, AgCl и других представителей, приведенных в разделе "Реакции акцепторов электронов".
Предпочтительно окислитель акцептирует по меньшей мере два электрона. Соответствующий анион может представлять собой 022 ~ S? ~, С25,42~(тетратиооксалатный
2 2
анион), SOi и SO4 . Могут быть акцептированы два электрона катализатора, который во время катализа становится двукратно ионизированным, таким как в случае NaH и Li (уравнения (28-30) и (24-26)). Добавление акцептора электронов к реакционной смеси или
в реактор используют для всех вариантов осуществления ячейки настоящего изобретения, таких как варианты осуществления с твердым топливом и гетерогенным катализатором, а также электролизные ячейки и плазменные ячейки, такие как ячейки с тлеющим разрядом, высокочастотные, сверхвысокочастотные плазменные ячейки и плазменные ячейки с барьерным электродом и плазменные электролизные ячейки, функционирующие непрерывно или в импульсном режиме. К реагентам каждого из данных вариантов осуществления ячейки также может быть добавлен характеризующийся электронной проводимостью, предпочтительно нереакционно-способный носитель, такой как АС. Один вариант осуществления сверхвысокочастотно]! плазменной ячейки включает диссоциатор водорода, такой как металлическая поверхность внутри плазменной камеры для выполнения функции носителя водородных атомов.
В вариантах осуществления смеси структурных единиц, соединений или материалов реакционной смеси, таких как источник катализатора, источник реакции выработки мощности, такой как металл и по меньшей мере один из источника кислорода, источника галогена и источника свободных радикалов, и носитель, могут быть использованы в комбинациях. В комбинациях также могут быть использованы и реакционно-способные элементы соединений или материалов реакционной смеси. Например, источник фтора или хлора может представлять собой смесь из NxFy и NxCly, или может быть примешан галоген, такой как в соединении NxFyClr. Специалистами в соответствующей области техники в ходе проведения стандартных экспериментов могли бы быть определены и комбинации. а. Экзотермические реакции
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит источник катализатора или катализатор, такие как по меньшей мере один из NaH, К и Li, и источник водорода или водород и по меньшей мере одну структурную единицу, которая подвергается реакции. Реакция может быть очень экзотермической и может характеризоваться быстрой кинетикой, так что она обеспечивает получение энергии активации для катализаторной реакции с образованием гидрино. Реакцией может быть реакция окисления. Подходящими для использования: реакциями окисления являются реакция между структурной единицей, содержащей кислород, такой как растворитель, предпочтительно растворитель простой эфир, и металлом, таким как по меньшей мере один из Al, Ti, Be, Si, Р, редкоземельных металлов, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Более предпочтительно экзотермическая реакция приводит к получению галогенида щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно MgF2, или галогенидов Al, Si, Р и редкоземельных металлов. Подходящие для
использования галогенидные реакции являются реакцией между структурной единицей, содержащей галогенид, такой как растворитель, предпочтительно фторуглеродный растворитель, и по меньшей мере одним представителем, выбираемым из металла и гидрида металла, такого как по меньшей мере один из А1, редкоземельных металлов, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Металл или гидрид металла могут представлять собой катализатор или источник катализатора, такие как NaH, ВаН, К или Li. Реакционная смесь может содержать по меньшей мере NaH и NaAlCL или NaAlF4 при получении продуктов NaCl и NaF, соответственно. Реакционная смесь может содержать по меньшей мере NaH и фторсодержащий растворитель при получении продукта NaF.
В общем случае продукт экзотермической реакции, обеспечивающей получение энергии активации для реакции с образованием гидрино, может представлять собой оксид металла или галогенид металла, предпочтительно фторид. Подходящие для использования продукты представляют собой AI2O3, М2О3 (М = редкоземельный металл), ТЮ2, Т12О3, SiC <2, PF3 или PF5, AIF3, MgF2, МРз(М = редкоземельный металл), NaF, NaHF2, KF, KHF2, LiF и LiHF2. В одном варианте осуществления, где экзотермической реакции подвергается Ti, катализатор представляет собой Ti2+, характеризующийся энергией второй ступени ионизации 27,2 эВ (m = 1 в уравнении (5)). Реакционная смесь может содержать по меньшей мере двух представителей, выбираемых из NaH, Na, NaNH2, NaOH, Teflon, фторированного углерода и источника Ti, такого как Pt/Ti или Pd/Ti. В одном варианте осуществления, где экзотермической реакции подвергается А1, катализатор представляет собой А1Н, как это представлено в ТАБЛИЦЕ 3. Реакционная смесь может содержать по меньшей мере двух представителей, выбираемых из NaH, Al, угольного порошка, фторуглерода, предпочтительно растворителя, такого как гексафторбензол или перфторгептан, Na, NaOH, Li, LiH, К, KH и R-Ni. Предпочтительно продукты экзотермической реакции, обеспечивающей получение энергии активации, регенерируют для получения реагентов для проведения еще одного цикла получения гидрино и высвобождения соответствующей мощности. Предпочтительно продукты фториды металлов регенерируют в результате электролиза для получения металлов и газообразного фтора. Электролит может включать эвтектическую смесь. Металл может быть подвергнут гидридированию, а углеродный продукт и любые продукты в виде СЩ и углеводородов могут быть фторированы для получения исходного гидрида металла и фторуглеродного растворителя, соответственно.
В одном варианте осуществления экзотермической реакции для активации реакции с переходом в гидрино по меньшей мере одно из группы редкоземельного металла (м.), А1, Ti и Si, окисляют для получения соответствующего оксида, такого как М2О3, AI2O3, П20з
и Si02, соответственно. Окислитель может представлять собой растворитель простой эфир, такой как 1,4-бензодиоксан (БДО), и для ускорения реакции окисления может, кроме того, включать фторуглерод, такой как гексафторбензол (ГФБ) или перфторгептан. В одном примере реакции смесь содержит NaH, активированный уголь, по меньшей мере одно из Si и Ti и по меньшей мере одно из БДО и ГФБ. В случае Si в качестве восстановителя продукт Si02 может быть регенерирован в результате восстановления под действием Н2 при высокой температуре для получения Si или в результате проведения реакции с углеродом для получения Si и СО и СО2. Один определенный вариант осуществления реакционной смеси для получения гидрино включает катализатор или источник катализатора, такие как по меньшей мере один из Na, NaH, К, KH, Li и LiH, источник экзотермических реагентов или экзотермические реагенты, предпочтительно характеризующиеся быстрой кинетикой, которые активируют прохождение реакции катализа конверсии Н с образованием гидрино, и носитель. Экзотермические реагенты могут включать источник кислорода и структурную единицу, которая вступает в реакцию с кислородом с образованием оксида. При х и у. являющихся целыми числами, предпочтительно источник кислорода представляет собой Н2О, О2, Н2О2, МпОг, оксид, оксид углерода, предпочтительно СО или СО2, оксид азота NxOy, такой как N2O и N02, оксид серы SxOy, предпочтительно окислитель, такой как M2SxOy (М представляет собой щелочной металл), который необязательно может быть использован совместно с катализатором окисления, таким как ион серебра, С1хОу, такой как СЬО и СЮ2, предпочтительно из NaC102, концентрированные кислоты и их смеси, такие как HNO2, HNO3, H2SO4, H2S03, НС1 и HF, предпочтительно кислотные формы иона нитрония (М2г+), NaOCl, IxOy, предпочтительно I2O5, РхОу, SKOy, оксианион неорганического соединения, такого как один из нитрита, нитрата, хлората, сульфата, фосфата, оксид металла, такой как оксид кобальта, и оксид или гидроксид катализатора, такие как NaOH, и перхлорат, где катион представляет собой источник катализатора, такого как Na, К и Li, кислородсодержащую функциональную группу органического соединения, такого как простой эфир, предпочтительно одно из диметоксиэтана, диоксана и 1,4-бензодиоксана (БДО), и структурные единицы в виде реагентов могут содержать по меньшей мере одно из группы редкоземельного металла (м.), Al, Ti и Si, а соответствующий оксид представляет собой М2О3, AI2O3, П20з и Si02, соответственно. Структурная единица в виде реагента может включать металл или элемент оксидных продуктов по меньшей мере одно из группы оксида алюминия AI2O3, оксида лантана LajOi, оксида магния MgO, оксида титана П20з, оксида диспрозия Оу2Оз, оксида эрбия ЕГ2О3, оксида европия EU2O3, гидроксида лития LiOH, оксида гольмия Н02О3, оксида лития L12O, оксида лютеция L112O3,
оксида ниобия ND2O5, оксида неодима Ш2О3, диоксида кремния S1O2, оксида празеодима РГ2О3, оксида скандия Sc2C> 3, метасиликата стронция SrSi03, оксида самария Srn^Cb, оксида тербия ТЬгОз, оксида тулия ТтгОз, оксида иттрия Y2O3 и оксида тантала Та205, оксида бора В2О3 и оксида циркония. Носитель может включать углерод, предпочтительно активированный уголь. Металлом или элементом может быть по меньшей мере один из Al, La, Mg, Ti, Dy, Er, Eu, Li, Ho, Lu, Nb, Nd, Si, Pr, Sc, Sr, Sm, Tb, Tm, Y, Та, В, Zr, S, P, С и их гидридов.
В еще одном варианте осуществления источник кислорода может представлять собой по меньшей мере одно из оксида, такого как МгО, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно Li20, Na20 и КгО, пероксида, такого как М2О2, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно L12O2, №гОг и К2О2, и супероксида, такого как М02, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно L12O2, Na2C> 2 и К2О2. Ионные пероксиды могут, кроме того, включать соединения Са, Sr или Ва.
В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из источника кислорода и источника экзотермических реагентов или экзотермических реагентов, предпочтительно характеризующихся быстрой кинетикой, которые активируют прохождение реакции катализа конверсии Н с образованием гидрино, включает одного или нескольких представителей, выбираемых из группы MNO3, MNO, MNO2, M3N, M2NH, MNH2, MX, NH3, МВН4, MAIH4, М3А1Н6, МОН, M2S, MHS, MFeSi, M2C03, MHC03, M2S04, MHS04, М3РО4, M2HP04, MH2P04, M2Mo04, MNb03, М2В407 (тетраборат М), MB02, M2W04, МА1СЦ, MGaCl4, M2Cr04, M2Cr207, M2Ti03, MZr03, МАЮ2, МСо02, MGa02, M2Ge03, MMn204, M4Si04, M2Si03, MTa03) MCuCl4, MPdCl4, MV03, MI03, MFe02, MI04, MC104, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi20n, MCuOn и MZnOn, где M представляет собой Li, Na или К, a n = 1, 2, 3 или 4, оксианиона, оксианиона сильной кислоты, окислителя, молекулярного окислителя, такого как V203,1205, Mn02, Re207, Cr03, Ru02, AgO, PdO, Pd02, PtO, Pt02,1204,1205,1209, S02, S03, C02, N20, NO, N02, N2O3, N204, N205, C120, C102, CI2O3, C1206, CI2O7, P02, P2O3 и P2O5, NH4X, где X представляет собой нитрат или другой подходящий для использования анион, известный для специалистов в соответствующей области техники, такой как один из группы, включающей V, СГ, ВГ, Г, NO3", N02~, S042 ~, HS04~, Со02~, Ю3~, IOf, Ti03", Cr04~, Fe02~ P043 ~, HP042 ~ H2P04", V03", C104~ и Сг2072_и другие анионы реагентов. Реакционная смесь может, кроме того, содержать восстановитель. В одном варианте осуществления N2O5 получают в результате проведения реакции для смеси реагентов, таких как HNO3 и Р2О5, которые вступают в реакцию в соответствии с
уравнением 2Р205 + 12HN03 = 4Н3Р04 + 6N205.
В одном варианте осуществления, где в экзотермической реакции принимают участие кислород или соединение, содержащее кислород, функцию катализатора или источника катализатора может выполнять 02. Энергия связи молекулы кислорода составляет 5,165 эВ, а энергии ионизации атома кислорода первой, второй и третьей ступеней составляют 13,61806 эВ, 35,11730 эВ и 54,9355 эВ, соответственно. Реакции 02 -" О + 0*+, Ог -" О + 03+ и 20 -> 20+ обеспечи вают получение результирующей энтальпии, соответствующей значению Eh с кратностью, составляющей приблизительно 2, 4 и 1, соответственно, и включают катализаторные реакции для получения гидрино в результате приема данных энергий от Н для стимулирования образования гидрино.
В дополнение к этому, источник экзотермической реакции для активации реакции с образованием гидрино может представлять собой реакцию образования металлического сплава, предпочтительно между Pd и А1, инициируемую в результате плавления А1. Экзотермическая реакция предпочтительно приводит к получению частиц выработки мощности для активации реакции образования гидрило. Реагенты могут представлять собой пирогенную или пиротехническую композицию. В еще одном варианте осуществления получение энергии активации может быть обеспечено в результате работы с реагентами при очень высокой температуре, такой как находящаяся в диапазоне приблизительно 1000-5000°С, предпочтительно в диапазоне приблизительно 1500-2500°С. Реакционная емкость может включать высокотемпературную нержавеющую сталь, тугоплавкие металл или сплав, оксид алюминия или углерод. Повышенная температура реагента может быть достигнута в результате нагревания реактора или в результате проведения экзотермической реакции.
Экзотермические реагенты могут включать галоген, предпочтительно фтор или хлор, и структурную единицу, которая вступает в реакцию со фтором или хлором с образованием фторида или хлорида, соответственно. Подходящие для использования источники галогена представляют собой ВХХУ, предпочтительно BF3, B2F4, ВС13 или ВВг3, и SxXy, предпочтительно SC12 или SxFy (X представляет собой галоген; х и у представляют собой целые числа). Подходящие для использования источники фтора представляют собой фторуглероды, такие как CF4, гексафторбензол и гексадекафторгептан, фториды ксенона, такие как XeF2, XeF4 и XeF6, BxFy, предпочтительно BF3, B2F4, SFX, такие как фторсиланы, фторированный азот, NxFy, предпочтительно NF3, NF30, SbFx, BiFx, предпочтительно B1F5, SxFy (x и у представляют собой целые числа), такой как SF4, SF6 или S2Fio, фторированный фосфор, M2SiF6, где М представляет собой щелочной металл, так как в случае Na2SiF6 и K2SiF6, MSiF6, где М представляет собой щелочной металл,
MHF2, где М представляет собой щелочной металл, гак как в случае NaHF2 и KHF2, КгТаРу, KBF4, КгМпРб и K2ZrF6, где предполагаются и другие подобные соединения, такие как те, которые имеют другое замещение щелочным или щелочноземельным металлами, такое как в случае один из Li, Na или К, в качестве щелочного металла. Подходящие для использования источники хлора представляют собой газообразный СЬ, SbCb и хлоруглероды, такие как ССЦ, хлороформ, ВХС1У, предпочтительно ВСЬ, B2CI4, BCI3, NxCly, предпочтительно NCI3, SxCly, предпочтительно SCI2 (х и у представляют собой целые числа). Структурная единица в виде реагента может содержать по меньшей мере один из группы щелочного или щелочноземельного металла или их гидрида, редкоземельного металла (м.), Al, Si, Ti и Р, которые образуют соответствующие фторид или хлорид. Предпочтительно щелочной металл реагента соответствует щелочному металлу катализатора, гидрид щелочноземельного металла представляет собой MgH2, редкоземельный металл представляет собой La, а А1 представляет собой нанопорошок. Носитель может включать углерод, предпочтительно активированный уголь, мезопористый углерод и углерод, использующийся в Li-ионных аккумуляторах. Реагенты могут присутствовать с любыми молярными долями. Предпочтительно структурные единицы в виде реагентов и фтор или хлор присутствуют с приблизительно стехиометрическим соотношением в пересчете на элементы фтора или хлора, катализатор присутствует в избытке, предпочтительно приблизительно с той же самой молярной долей, что и элемент, который вступает в реакцию со фтором или хлором, и носитель присутствует в избытке.
Экзотермические реагенты могут включать газообразный галоген, предпочтительно хлор или бром, или источник газообразного галогена, такой как HF, НС1, HBr, HI, предпочтительно CF4 или ССЦ, и структурную единицу, которая вступает в реакцию с галогеном с образованием галогенида. Источник галогена также может представлять собой и источник кислорода, такой как СхОуХг, где X представляет собой галоген, а х, у и г представляют собой целые числа и известны на современном уровне техники. Структурная единица в виде реагента может в ключать по меньшей мере одно из группы щелочного или щелочноземельного металла или их гидрида, редкоземельного металла, Al, Si и Р, которые образуют соответствующий галогенид. Предпочтительно щелочной металл реагента соответствует щелочному металлу катализатора, гидрид щелочноземельного металла представляет собой MgH2, редкоземельный металл представляет собой La, а А1 представляет собой нанопорошок. Носитель может включать углерод, предпочтительно активированный уголь. Реагенты могут присутствовать с любыми молярными долями. Предпочтительно структурные единицы в виде реагентов и
галоген присутствуют с приблизительно составляющим стехиометрическое соотношение, катализатор присутствует в избытке, предпочтительно приблизительно с той же самой молярной долей, что и элемент, который вступает в реакцию с галогеном, и носитель присутствует в избытке. В одном варианте осуществления реагенты включают источник катализатора или катализатор, такие как Na, NaH, К, KH, Li, LiH и H2, газообразный галоген, предпочтительно газообразные хлор или бром, по меньшей мере один из Mg, MgH2, редкоземельного металла, предпочтительно La, Gd или Pr, А1 и носитель, предпочтительно углерод, такой как активированный уголь. Ь. Свободно-радикальные реакции
В одном варианте осуществления экзотермической реакцией является свободно-радикальная реакция, предпочтительно галогенидная или кислородная свободно-радикальная .реакция. Источник галогенидных радикалов может представлять собой галоген, предпочтительно F2 или С12, или фторуглерод, предпочтительно CF4. Источник свободных радикалов F представляет собой S2Fio. Реакционная смесь, содержащая газообразный галоген, может, кроме того, содержать свободно-радикальный инициатор. Реактор может включать источник ультрафиолетового света для получения свободных радикалов, предпочтительно галогеновых свободных радикалов, а более предпочтительно свободных радикалов хлора или фтора. Свободно-радикальными инициаторами являются те, которые широко известны на современном уровне техники, такие как пероксиды, азо-соединения и источник металлических ионов, такой как металлическая соль, предпочтительно галогенид кобальта, такой как СоС12, который представляет собой источник Со2+, или FeSCbj, который представляет собой источник Fe2+. Последний предпочтительно вступает в реакцию с кислородсодержащей структурной единицей, такой как Н202 или 02. Радикал может быть нейтральным.
Источник кислорода может включать источник атомарного кислорода. Кислородом может быть синглетный кислород. В одном варианте осуществления синглетный кислород получают в результате проведения реакции между NaOCl и Н202. В одном варианте осуществления источник кислорода включает 02 и может, кроме того, включать источник свободных радикалов или свободно-радикальный инициатор для обеспечения прохождения свободно-радикальной реакции, предпочтительно свободно-радикальной реакции атомов О. Источник свободных радикалов или источник кислорода может представлять собой по меньшей мере один из озона или озонида. В одном варианте осуществления реактор включает источник озона, такой как электрический разряд в кислороде, для снабжения реакционной смеси озоном.
Источник свободных радикалов или источник: кислорода может, кроме того,
включать по меньшей мере одно из пероксо-соединения, пероксида, Н2О2, соединения, имеющего азо-группу, N2O, NaOCl, реагента Фентона или подобного реагента, радикала ОН или его источника, перксенатного иона или его источника, таких как перксенат щелочного или щелочноземельного металлов, предпочтительно перксенат натрия (№4ХеОб) или перкесенат калия (К^ХеОб), тетраоксид ксенона (Хе04) и перксеноновая кислота (ЩХеОб), и источника металлических ионов, такого как металлическая соль. Металлическая соль может представлять собой по меньшей мере одно из FeS04, AICI3, TiCb, а предпочтительно галогенида кобальта, такого как C0G2, который представляет собой источник Со2+.
В одном варианте осуществления свободные радикалы, такие как О, получают из галогена, такого как CI2, в реакционной смеси, такой как NaH + MgH2 + носитель, такой как активированный уголь (АС) + газообразный галоген, такой как СЬ. Свободные радикалы могут быть получены в результате проведения реакции для смеси из СЬ и углеводорода, такого как СН4, при повышенной температуре, такой как большая, чем 200°С. Галоген может присутствовать с молярным избытком по отношению к углеводороду. Хлоруглеродный продукт и радикалы О могут вступать в реакцию с восстановителем для обеспечения получения энергии активации и пути для образования гидрино. Углеродный продукт может быть регенерирован при использовании синтетического газа (синтез-газа) и реакций Фишера-Трошпа или в результате непосредственного водородного восстановления углерода с образованием метана. Реакционная смесь может включать смесь из О2 и СЬ при повышенной температуре, такой как большая, чем 200°С. Смесь может вступать в реакцию с образованием С1хОу (х и у представляют собой целые числа), такого как СЮ, С120 и СЮ2. Реакционная смесь при повышенной температуре, такой как большая, чем 200°С, может содержать Н2 и СЬ, которые могут вступать в реакцию с образованием НС1. Реакционная смесь при несколько повышенной температуре, такой как большая, чем 50°С, может содержать Нг и Ог с рекомбинатором, таким как Pt/Ti, Pt/C или Pd/C, которые могут вступать в реакцию с образованием НгО. Рекомбинатор может функционировать при повышенном давлении, таком как находящееся в диапазоне больше одной атмосферы, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 2 до 100 атмосфер. Реакционная смесь может быть нестехиометрической для благоприятствования образованию свободных радикалов и синглетного кислорода. Система может, кроме того, включать источник ультрафиолетового света или плазмы для получения свободных радикалов, такой как высокочастотный, сверхвысокочастотной источник плазмы или источник плазмы тлеющего разряда, предпочтительно высоковольтный импульсный источник плазмы.
Реагенты могут, кроме того, включать катализатор для получения по меньшей мере одного из атомарных свободных радикалов, таких как О, О и Н, синглетного кислорода и озона. Катализатор может представлять собой благородный металл, такой как Pt. В одном варианте осуществления для получения радикалов О катализатор Pt выдерживают при температуре, большей чем температура разложения хлоридов платины, таких как PtCb, PtCb и PtCU, которые характеризуются температурами разложения 581°С, 435°С и 327°С, соответственно. В одном варианте осуществления Pt может быть извлечена из смеси продуктов, содержащей галогениды металлов, в результате растворения галогенидов металлов в подходящем растворителе, в котором Pt, Pd или их галогениды являются нерастворимыми, и удаления раствора. Твердое вещество, которое может включать углерод и галогенид Pt или Pd, может быть нагрето для получения Pt или Pd на углероде в результате разложения соответствующего галогенида.
В одном варианте осуществления в реакционную смесь добавляют газообразные N2O, NO2 или NO. N2O и NO2 могут выполнять функцию источника радикала N0. В еще одном варианте осуществления радикал N0 получают в ячейке, предпочтительно в результате окисления NH3. Реакцией может быть реакция между NH3 и Ог на платине или платине-родии при повышенной температуре. NO, N02 и N2O могут быть получены по известным промышленным способам, таким как в случае процесса Габера с последующим процессом Оствальда. В одном варианте осуществления пример последовательности стадий представляет собой:
^ -йЁг-" Шг -з &ег* NO, N20, N02. (61)
process process
(Haber process = Процесс Габера, Ostwaldprocess = Процесс Оствальда).
Говоря конкретно, процесс Габера может быть использован для получения NH3 из N2 и Н2 при повышенных температуре и давлении с использованием катализатора, такого как а-железо, содержащее определенное количество оксида. Процесс Оствальда может быть использован при окислении аммиака для получения NO, NO2 и N2O на катализаторе, таком как горячий платиновый или платиново-родиевый катализатор. Нитраты щелочных металлов могут быть регенерированы при использовании способов, описанных выше.
Система и реакционная смесь могут инициировать и поддерживать реакцию горения для получения по меньшей мере одного из синглетного кислорода и свободных радикалов. Реагенты при горении могут присутствовать с нестехиометрическими соотношениями для благоприятствования образованию свободных радикалов и синглетного кислорода, которые вступают в реакцию с другими реагентами реакции с образованием гидрино. В одном варианте осуществления реакцию взрывного характера
подавляют для благоприятствования прохождению продолжительной стационарной реакции, или реакцию взрывного характера вызывают при использовании реагентов и молярных долей, подходящих для достижения желательной скорости реакции с образованием гидрино. В одном варианте осуществления ячейка включает по меньшей мере один цилиндр двигателя внутреннего сгорания. с. Реакции акцепторов электронов
В одном варианте осуществления реакционная смесь, кроме того, содержит акцептор электронов. Акцептор электронов может выполнять функцию точки стока для электронов, ионизированных из катализатора при переносе энергии на него от атомарного водорода во время каталитической реакции для получения гидрино. Акцептором электронов может быть по меньшей мере один из проводящего полимера или металлического носителя, окислителя, такого как элементы, молекулы и соединения из группы VI, свободного радикала, структурной единицы, которая образует стабильный свободный радикал, и структурной единицы, характеризующейся высоким сродством к электрону, такой как атомы галогена, Ог, С, CF^ 2, з или 4, Si, S, PxSy, CS2, SxNy и данные соединения, дополнительно включающие О и Н, Au, At, А1хОу (х и у представляют собой целые числа), предпочтительно АЮ2, который в одном варианте осуществления представляет собой промежуточное соединение в реакции между А1(ОН)з и А1 из R-Ni, СЮ, Cl2, F2, А102, B2N, CrC2, С2Н, CuCl2, CuBr2, MnX3 (X = галогенид), М0Х3 (X = галогенид), NiX3 (X = галогенид), RuF4j 5 или б, ScX4 (X = галогенид), W03 и другие атомы и молекулы, характеризующиеся высоким сродством к электрону и известные для специалистов в соответствующей области техники. В одном варианте осуществления функцию акцептора электронов катализатора выполняет носитель, поскольку он ионизируется в результате приема энергии безызлучательного резонансного переноса от атомарного водорода. Предпочтительно носителем является по меньшей мере один из проводника, который образует стабильные свободные радикалы. Подходящие для использования такие носители представляют собой проводящие полимеры. Носитель может образовывать отрицательно заряженный ион на макроструктуре, так как в случае углерода из Li-ионных аккумуляторов, который образует ионы Сб. В еще одном варианте осуществления носитель представляет собой полупроводник, предпочтительно легированный для улучшения проводимости. Реакционная смесь, кроме того, содержит свободные радикалы или их источник, такие как О, ОН, 02, 03, Н202, F, О и N0, которые могут выполнять функцию акцептора свободных радикалов, образованных носителем во время катализа. В одном варианте осуществления свободный радикал, такой как N0, может образовывать комплекс с катализатором или источником катализатора, такими как
щелочной металл. В еще одном варианте осуществления носитель имеет неспаренные электроны. Носитель может быть парамагнитным, таким как редкоземельный элемент или его соединение, такое как ЕГ2О3. В одном варианте осуществления катализатор или источник катализатора, такие как Li, NaH, ВаН, К, Rb или Cs, импрегнируют в акцептор электронов, такой как носитель, и добавляют другие компоненты реакционной смеси. Предпочтительно носитель представляет собой АС с интеркалированными NaH или Na. d. Окислительно-восстановительные реакции
В одном варианте осуществления реакцию с образованием гидрино активируют при использовании окислительно-восстановительной реакции. В одном примере варианта осуществления реакционная смесь содержит по меньшей мере две структурные единицы, выбираемые из группы катализатора, источника водорода, окислителя, восстановителя и носителя. Реакционная смесь также может содержать кислоту Льюиса, такую как тригалогениды элемента из группы 13, предпочтительно по меньшей мере одно из AICI3, BF3, BCI3 и ВВгз. В определенных вариантах осуществления каждая реакционная смесь содержит по меньшей мере одну структурную единицу, выбираемую из следующего далее класса компонентов (i)-(iv).
(i) Катализатор, выбираемый из Li, LiH, К, KH, NaH, Rb, RbH, Cs и CsH.
(ii) Источник водорода, выбираемый из газообразного Н2, источника газообразного Н2 или гидрида.
(iii) Носитель, выбираемый из углерода, карбидов и боридов, таких как TiC, YC2, Ti3SiC2, TiCN, MgB2, SiC, B4C или WC.
(iv) И окислитель, выбираемый из соединения металла, такого как один из галогенидов, фосфидов, боридов, оксидов, гидроксидов, силицидов, нитридов, арсенидов, селенидов, теллуридов, стибидов, карбидов, сульфидов, гидридов, карбоната, гидрокарбоната, сульфатов, гидросульфатов, фосфатов, гидрофосфатов, дигидрофосфатов, нитратов, нитритов, перманганатов, хлоратов, перхлоратов, хлоритов, перхлоритов, гипохлоритов, броматов, перброматов, бромитов, пербромитов, иодатов, периодатов, иодитов, периодитов, хроматов, дихроматов, теллуратов, селенатов, арсенатов, силикатов, боратов, оксидов кобальта, оксидов теллура и других оксианионов, таких как оксианионы галогенов, Р, В, Si, N, As, S, Те, Sb, С, S, Р, Mn, Cr, Co и Те, где металл предпочтительно включает переходный металл, Sn, Ga, In, щелочной металл или щелочноземельный металл; окислитель, дополнительно включающий соединение свинца, такое как галогенид свинца, соединение германия, такое как галогенид, оксид или сульфид, такое как GeF2 GeCl2, GeBr2, Gel2, GeO, GeP, GeS, Gel4 и GeCl4, фторуглерод, такой как CF4 или CICF3, хлоруглерод, такой как СС14, 02, MNO3, МСЮ4, М02, NF3, N20,
(iii)
NO, NO2, соединение бор-азот, такое как B3N3H6, соединение серы, такое как SF6, S, SO2, S03, S2O5CI2, F5SOF, M2S208, SxXy, такое как S2C12, SCb;, S2Br2 или S2F2, CS2, SOxXy, такое как SOCl2, SOF2, S02F2 или SOBr2, ХХХ'У, такое как C1F5, XxX'yOz, такое как C102F, C102F2, CIOF3, CIO3F и CIO2F3, соединение бор-азот, такое как B3N3H6, Se, Те, Bi, As, Sb, Bi, TeXx, предпочтительно TeF4, TeF6, TeOx, предпочтительно Te02 или ТеОз, SeXx, предпочтительно SeF6, SeOx, предпочтительно Se02 или Se03, оксид, галогенид теллура или другое соединение теллура, такие как ТеОг, ТеОз, Те(ОН)б, ТеВг2, ТеС12, ТеВг4, ТеСЦ, TeF4, Tel4, TeF6, СоТе или NiTe, оксид, галогенид, сульфид селена или другое соединение селена, такие как Se02, Se03, Se2Br2, Se2Cl2, SeBr4, SeCU, SeF4, SeF6, SeOBr2, SeOCl2, SeOF2, Se02F2, SeS2, Se2S6, Se4S4 или Se6S2, P, P205, P2S5, РХХУ, такое как PF3, PC13, PBr3, PI3, PF5, PCI5, PBr4F или PC14F, POxXy, такое как POBr3, POI3, P0C13 или POF3, PSxXy (M представляет собой щелочной металл, х, у и z представляют собой целые числа, X и X' представляют собой галоген), такое как PSBr3, PSF3, PSCI3, соединение фосфор-азот, такое как P3N5, (C12PN)3, (CbPN)4 или (Br2PN)x, оксид, галогенид, сульфид, селенид или теллурид мышьяка или другое соединение мышьяка, такие как AlAs, AS2I4, As2Se, AS4S4, AsBr3, AsCb, ASF3, ASI3, AS2O3, As2Se3, AS2S3, As2Te3, AsCls, AsF5, AS2O5, As2Se5 или AS2S5, оксид, галогенид, сульфид, сульфат, селенид, арсенид сурьмы или другое соединение сурьмы, такие как SbAs, SbBr3, SbCl3, SbF3, Sbl3, Sb203, SbOCl, Sb2Se3, Sb2(S04)3, Sb2S3, Sb2Te3, Sb204, SbCb, SbFs, SbCl2F3, Sb2Os или Sb2Ss, оксид, галогенид, сульфид, селенид висмута или другое соединение висмута, такие как BiAs04, BiBr3, BiCl3, BiF3, B1F5, Bi(OH)3, Bil3, Bi203, BiOBr, BiOCl, BiOI, Bi2Se3, Bi2S3, Bi2Te3 или Bi204, SiCl4, SiBr4, оксид, гидроксид или галогенид металла, такой как галогенид переходного металла, такой как CrCl3, ZnF2, ZnBr2, Znl2, MnCl2, MnBr2, Mnl2, CoBr2, CoI2, CoCl2, NiCl2, NiBr2, NiF2, FeF2, FeCl2, FeBr2, FeCl3, TiF3, CuBr, CuBr2, VF3 и CuCl2, галогенид металла, такой как SnF2, SnCl2, SnBr2, Snl2, SnF4, SnCl4, SnBr4, Snl4, InF, InCl, InBr, Inl, AgCl, Agl, A1F3, AlBr3, A1I3, YF3, CdCl2, CdBr2, Cdl2, InCl3, ZrCl4, NbF5, TaCl5, M0CI3, M0CI5, NbCl5, AsCl3, TiBr4, SeCl2, SeCl4, InF3, InCl3, PbF4, Tel4, WC16, OsCl3, GaCl3, PtC]3, ReCl3, RhCl3, RuCl3, оксид или гидроксид металла, такие как Y203, FeO, Fe203 или NbO, NiO, Ni203, SnO, Sn02, Ag20, AgO, Ga20, As203, Se02, Te02, In(OH)3, Sn(OH)2, In(OH)3, Ga(OH)3 и Bi(OH)3, C02, As2Se3, SF6, S, SbF3, CF4, NF3, перманганат, такой как КМПО4 и NaMn04, Р205, нитрат, такой как LiN03, NaN03 и KNO3, и галогенид бора, такой как ВВгз и BI3, галогенид элемента из группы 13, предпочтительно галогенид индия, такой как InBr2, 1пС12 и 1п1з, галогенид серебра, предпочтительно AgCl или Agl, галогенид свинца, галогенид кадмия, галогенид циркония, предпочтительно оксид, сульфид или галогенид переходного металла (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu или Zn совместно с F, CI, Br или I), соединения переходных
металлов второй или третьей последовательности, такие как галогенид, предпочтительно YF3, оксид, сульфид, предпочтительно Y2S3, или гидроксид, предпочтительно соединения Y, Zr, Nb, Mo, Тс, Ag, Cd, Hf, Та, W, Os, такие как №1X3, NbXs или TaXs в случае галогенидов, сульфид металла, такой как Li2S, ZnS, FeS, NiS, MnS, Cu2S, CuS и SnS, галогенид щелочноземельного металла, такой как ВаВг2, ВаС12, Bal2, SrBr2, Srl2, CaBr2, Са1г, MgBr2 или Mgl2, галогенид редкоземельного металла, такой как ЕиВгз, LaF3, ЬаВгз, СеВгз, GdF3, GdBr3, предпочтительно в степени И, такой как соединение, выбираемое из Cel2, EuF2, ЕиС12, ЕиВгг, ЕиЬ, Dyl2, Ndl2, Smh, Ybl2 и Tml2, борид металла, такой как борид европия, борид МВ2, такой как СгВ2, TiB2, MgB2, ZrB2 и GdB2, галогенид щелочного металла, такой как LiCl, RbCl или Csl, и фосфид металла, фосфид щелочноземельного металла, такой как СазР2, галогенид, оксид, сульфид благородного металла, такой как PtCl2, PtBr2, Ptl2, PtCU, PdCl2, PbBr2 и Pbl2, сульфид редкоземельного металла, такой как CeS, другие подходящие для использования редкие земли, такие как в случае La и Gd, металл и анион, такие как в случае Na2Te04, Na2Te03, Co(CN)2, CoSb, CoAs, Co2P, CoO, CoSe, CoTe, NiSb, NiAs, NiSe, Ni2Si, MgSe, теллурид редкоземельного металла, такой как EuTe, селенид редкоземельного металла, такой как EuSe, нитрид редкоземельного металла, такой как EuN, нитрид металла, такой как A1N и GdN, и нитрид щелочноземельного металла, такой как Mg3N2, соединение, содержащее по меньшей мере два атома из группы атомов кислорода и различных галогенов, такое как F20, С120, С102, С1206, С1207, C1F, C1F3, CIOF3, C1F5, C102F, C102F3, C103F, BrF3, BrF5,1205, IBr, IC1, IC13, IF, IF3, IF5, IF7, и галогенид переходных металлов второй или третьей последовательности, такой как OsF6, PtF6 или IrF6, соединение щелочного металла, такое как галогенид, оксид или сульфид, и соединение, которое может образовывать металл при восстановлении, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, редкоземельный металл, металл из группы 13, предпочтительно In, и из группы 14, предпочтительно Sn, гидрид металла, такой как гидрид редкоземельного металла, гидрид щелочноземельного металла или гидрид щелочного металла, где катализатор или источник катализатора могут представлять собой металл, такой как щелочной металл в случае окислителя в виде гидрида, предпочтительно гидрида металла. Подходящие для использования окислители представляют собой галогениды, сульфиды, оксиды, гидроксиды, селениды, нитриды и арсениды и фосфиды металлов, такие как галогениды щелочноземельных металлов, такие как BaBr2, ВаС12, Bal2, CaBr2, MgBr2 или Mgl2, галогенид редкоземельного металла, такой как EuBr2, ЕиВгз, EuF3, LaF3, GdF3, GdBr3, LaF3, LaBr3, CeBr3, Cel2, Prl2, Gdl2 и Lal2, галогенид переходных металлов второй или третьей последовательностей, такой как YF3, фосфид, нитрид или арсенид щелочноземельного металла, такие как СазР2, Mg3N2 и
Mg3As2, борид металла, такой как СгВ2 или TiB2, галогенид щелочного металла, такой как LiCl, RbCl или Csl, сульфид металла, такой как Li2S, ZnS, Y2S3, FeS, MnS, Cu2S, CuS и Sb2S5, фосфид металла, такой как СазР2, галогенид переходного металла, такой как СгОз, ZnF2, ZnBr2, Znl2, MnCl2, MnBr2, Mnl2, CoBr2, CoI2, CoCl2, NiBr2, NiF2, FeF2, FeCl2, FeBr2, TiF3, CuBr, VF3 и CuCl2, галогенид металла, такой как SnBr2, Snl2, InF, InCl, InBr, Inl, AgCl, Agl, АП3, YF3, CdCl2, CdBr2, Cdl2, InCl3, ZrC4, NbF5, TaCl5, M0CI3, MoCl5, NbCls, AsCb, TiBr4, SeCl2, SeCl4, InF3, PbF4 и Tel4, оксид или гидроксид металла, такие как Y2C> 3, FeO, NbO, 1п(ОН)з, As203, Se02, Te02, BI3, C02, As2Se3, нитрид металла, такой как Mg3N2 или A1N, фосфид металла, такой как СазР2, SFe, S, SbFa, CF4, NF3, KMn04, NaMn04, P2Os, LiN03, NaNC> 3, KNO3, и борид металла, такой как ВВ13. Подходящие для использования окислители включают по меньшей мере один из BaBr2, ВаС12, EuBr2, EUF3, YF3, CrB2, TiB2, LiCl, RbCl, Csl, Li2S, ZnS, Y2S3, Ca3P2, Mnl2, CoI2, NiBr2, ZnBr2, FeBr2, Snl2, InCl, AgCl, У20з, Te02, C02, SF6, S, CF4, NaMn04, P2Os, ЫЫОз. Подходящие для использования окислители включают по меньшей мере один из EuBr2, BaBr2, CrB2, Мп12 и AgCl. Подходящие для использования сульфидные окислители включают по меньшей мере один из Li2S, ZnS и Y2S3. В определенных вариантах осуществления оксидный окислитель представляет собой Y2O3.
В дополнительных вариантах осуществления каждая реакционная смесь содержит по меньшей мере одну структурную единицу, выбираемую из следующего далее класса описанных выше компонентов (i)-(iii), и, кроме того, содержит (iv) по меньшей мере один восстановитель, выбираемый из металла, такого как щелочные, щелочноземельные, переходные металлы, переходные металлы второй и третьей последовательностей и редкоземельные металлы и алюминий. Предпочтительно восстановитель является одним из группы порошкообразных Al, Mg, MgH2, Si, La, В, Zr и Ti и H2.
В дополнительных вариантах осуществления каждая реакционная смесь содержит по меньшей мере одну структурную единицу, выбираемую из следующего далее класса описанных выше компонентов (i)-(iv), и, кроме того, содержит (v) носитель, такой как проводящий носитель, выбираемый из АС, 1% Pt или Pd на углероде (Pt/C, Pd/C) и карбида, предпочтительно TiC или WC.
Реагенты могут присутствовать с любой молярной долей, но в определенных вариантах осуществления они присутствуют приблизительно с равными молярными долями.
Подходящая для использования реакционная система, содержащая (i) катализатор или источник катализатора, (ii) источник водорода, (iii) окислитель, (iv) восстановитель и (v) носитель, содержит NaH, ВаН или КН в качестве катализатора или источника
катализатора з источник Н, одно из ВаВг2, ВаС12, MgBr2, Mgl2, СаВг2, ЕиВгг, EUF3, YF3, CrB2, TiB2, LiCl, RbCl, Csl, Li2S, ZnS, Y2S3, Ca3P2, Mnl2, CoI2, NiBr2, ZnBr2, FeBr2, Snl2, InCl, AgCl, Y203, Te02, C02, SF6, S, CF4, NaMn04, P205, LiN03 в качестве окислителя, Mg или MgH2 в качестве восстановителя, где MgH2 также может выполнять функцию и источника Н, и AC, TiC или WC в качестве носителя, В случае окислителя в виде галогенида олова продукт Sn в механизме катализа может выполнять функцию по меньшей мере одно из восстановителя и проводящего носителя.
В еще одной подходящей для использования реакционной системе, содержащей (i) катализатор или источник катализатора, (ii) источник водорода, (iii) окислитель и (iv) носитель, она содержит NaH, ВаН или КН в качестве катализатора или источника катализатора и источник Н, одно из EuBr2, BaBr2, CrB2, Мп12 и AgCl в качестве окислителя и AC, TiC или WC в качестве носителя. Реагенты могут присутствовать с любой молярной долей, но предпочтительно они присутствуют приблизительно с равными молярными долями.
Катализатор, источник водорода, окислитель, восстановитель и носитель могут присутствовать с любой желательной молярной долей. В одном варианте осуществления, включающем реагенты-катализатор, включающий КН или NaH, окислитель, включающий по меньшей мере одно из CrB2, AgCl2 и галогенида металла, выбираемого из группы галогенидов щелочноземельных, переходных или редкоземельных металлов, предпочтительно бромида или иодида, таких как EuBr2, ВаВг2 и Мп12, восстановитель, включающий Mg или MgH2, и носитель, включающий AC, TiC или WC, молярные доли являются приблизительно идентичными. Галогениды редкоземельных металлов могут быть получены в результате проведения прямой реакции между соответствующим галогеном и металлом или галогенидом водорода, таким как НВг. В результате восстановления под действием Н2 из тригалогенида может быть получен дигалогенид.
Дополнительными окислителями являются те, которые характеризуются высоким дипольным моментом или образуют промежуточное соединение, характеризующееся высоким дипольным моментом. Предпочтительно структурная единица, характеризующаяся высоким дипольным моментом, легко акцептирует электроны катализатора во время реакции катализа. Структурная единица может характеризоваться высоким сродством к электрону. В одном варианте осуществления акцепторы электронов имеют полузаполненную или приблизительно полузаполненную электронную оболочку, такую как в случае соединений Sn, Mn и Gd или Eu, имеющих полузаполненные оболочки sp , 3d и 4f, соответственно. Репрезентативные окислители последнего типа представляют собой металлы, соответствующие LaF3, LaBr3, GdF3, GdCb, GdBr3, EuBr2, Eul2, EuCl2,
EuF2, ЕиВгз, Еи1з, ЕиС1з и E11F3. В одном варианте осуществления окислитель включает соединение неметалла, такого как по меньшей мере один из Р, S, Si и С, который предпочтительно характеризуется высокой степенью окисления, и, кроме того, включает атомы, характеризующиеся высокой электроотрицательностью, такие как по меньшей мере один из F, С1 или О. В еще одном варианте осуществления окислитель включает соединение металла, такого как по меньшей мере один из Sn и Fe, который характеризуется низкой степенью окисления, такой как II, и, кроме того, включает атомы, характеризующиеся низкой электроотрицательностью, такие как по меньшей мере один из Вг или I. Однократно отрицательно заряженный ион, такой как MnOf, СЮ4\ или NOf, является предпочтительным в сопоставлении с двукратно отрицательно заряженным ионом, таким как СОз и SO4 . В одном варианте осуществления окислитель включает соединение, такое как галогенид металла, соответствующее металлу, имеющему низкую температуру плавления, так чтобы он мог бы быть расплавлен в качестве продукта реакции и удален из ячейки. Подходящие для использования окислители в случае низкоплавких металлов представляют собой галогениды In, Ga, Ag и Sn. Реагенты могут присутствовать с любой молярной долей, но предпочтительно они присутствуют приблизительно с равными молярными долями.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит (i) катализатор или источник катализатора, включающие металл или гидри д для элементов из группы I, (ii) источник водорода, такой как газообразный Нг или источник газообразного Н2 или гидрид, (iii) окислитель, включающий атом или ион или соединение, включающие по меньшей мере один из элементов из групп 13, 14, 15, 16 и 17; предпочтительно выбираемый из группы F, CI, Br, I, В, С, N, О, Al, Si, Р, S, Se и Те, (iv) восстановитель, включающий элемент или гидрид, предпочтительно один или несколько элементов или гидридов, выбираемых из Mg, MgH2, Al, Si, В, Zr и редкоземельного металла, такого как La, и (v) носитель, который предпочтительно является проводящим и предпочтительно не вступает в реакцию с другими структурными единицами реакционной смеси с образованием другого соединения. Подходящие для использования носители предпочтительно включают углерод, так как в случае АС, графена, углерода, импрегнированного металлом, такого как Pt или Pd/C, и карбид, предпочтительно TiC или WC.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит (i) катализатор или источник катализатора, включающие металл или гидрид для элементов из группы I, (ii) источник водорода, такой как газообразный Н2 или источник газообразного Н2 или гидрид, (iii) окислитель, включающий галогенидное, оксидное или сульфидное
соединение, предпочтительно галогенид, оксид или сульфид металла, более предпочтительно галогенид элементов из групп IA, ПА, 3d, 4d, 5d, 6d, 7d, 8d, 9d, lOd, lid, 12d и лантаноидов, а наиболее предпочтительно галогенид переходного металла или галогенид лантаноида, (iv) восстановитель, включающий элемент или гидрид, предпочтительно один или несколько элементов или гидридов, выбираемых из Mg, Mgbi2, Al, Si, В, Zr и редкоземельного металла, такого как La, и (v) носитель, который предпочтительно является проводящим и предпочтительно не вступает в реакцию с другими структурными единицами реакционной смеси с образованием другого соединения. Подходящие для использования носители предпочтительно включают углерод, так как в случае АС, углерода, импрегнированного металлом, такого как Pt или Pd/C, и карбид, предпочтительно TiC или WC.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит катализатор или источник катализатора и водород или источник водорода и может, кроме того, содержать другие структурные единицы, такие как восстановитель, носитель и окислитель, где смесь содержит по меньшей мере две структурные единицы, выбираемые из ВаВгг, ВаСЬ, TiB2, CrB2, LiCl, RbCl, LiBr, KI, Mgl2, Ca3P2, Mg3As2, Mg3N2, A1N, Ni2Si, Co2P, YF3, YC13, YI3, NiB, CeBr3, MgO,Y2S3, Li2S, GdF3, GdBr3, LaF3, A1I3, Y,03, EuBr3, EuF3, Cu2S, MnS, ZnS, Te02, P205, Snl2, SnBr2, CoI2, FeBr2, FeCl2, EuBr2, Mnl2, InCl, AgCl, AgF, NiBr2, ZnBr2, CuCb, InF3, щелочных металлов, гидридов щелочных металлов, галогенидов щелочных металлов, таких как LiBr, KI, RbCl, щелочноземельных металлов, гидридов щелочноземельных металлов, галогенидов щелочноземельных металлов, таких как BaF2, ВаВгг, ВаС12, ВаЬ, СаВгг, SrL;, SrBr2, MgBr2 и Mgb, карбидов, боридов, переходных металлов, редкоземельных металлов, Ga, In, Sn, Al, Si, Ti, B, Zr и La. е. Обменные реакции, термообратимые реакции и регенерация
В одном варианте осуществления окислитель и по меньшей мере один из восстановителя, источника катализатора и катализатора, могут подвергаться обратимой реакции. В одном варианте осуществления окислителем являются галогенид, предпочтительно галогенид металла, более предпочтительно по меньшей мере один из галогенида переходного металла, олова, индия, щелочного металла, щелочноземельного металла и редкоземельного металла, наиболее предпочтительно галогенид редкоземельного металла. Обратимой реакцией предпочтительно является галогенидная обменная реакция. Предпочтительно энергия реакции невелика, так что галогенид может быть подвергнут обратимому обмену между окислителем и по меньшей мере одним представителем, выбираемым из восстановителя, источника катализатора и катализатора, при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 3000°С,
предпочтительно от температуры окружающей среды до 1000°С. Равновесие реакции может быть смещено для стимулирования прохождения реакции с образованием гидрино. Данное смещение может быть обусловлено температурным изменением или изменением концентраций или их соотношения в реакции. Прохождение реакции может быть поддержано в результате добавления водорода. В одной репрезентативной реакции обмен представляет собой нижеследующее
ЩМтХх + n2Mcallred О пхМ0Х + n2McallredXy (62)
где ni, П2, х и у представляют собой целые числа, X представляет собой галогенид, а Мох представляет собой металл окислителя, Mred/Cat представляет собой металл по меньшей мере один из восстановителя, источника катализатора и катализатора. В одном варианте осуществления один или несколько реагентов представляют собой гидрид, а реакция в дополнение к галогенидному обмену, кроме того, включает обратимый гидридный обмен. Обратимую реакцию можно контролировать в результате контроля давления водорода в дополнение к контролю других условий проведения реакции, таких как температура и концентрация реагентов. Один пример реакции представляет собой нижеследующее
п№"Хх + n2McallreUH ? пхМтН + n2McallredXy (63)
В одном варианте осуществления один или несколько реагентов являются гидридом, и реакция включает обратимый гидридный обмен. Обратимую реакцию можно контролировать в результате контроля давления водорода в дополнение к контролю других условий проведения реакции, таких как давление водорода и концентрация реагентов. Один пример реакции представляет собой нижеследующее
ЩМса1Нх + n2Mredl + n,Mred2 ? щМш + n,MredXHy + n5Mred2H:. (64)
где ni, П2, пз, гц, П5, х, у и z представляют собой целые числа, в том числе 0, Mcat представляет собой металл источника катализатора и катализатора, и Mred представляет собой металл одного из восстановителей. Реакционная смесь может содержать катализатор или источник катализатора, водород или источник водорода, носитель и по меньшей мере один или несколько из восстановителей, таких как щелочноземельный металл, щелочной металл, такой как Li, и другой гидрид, такой как гидрид щелочноземельного металла или гидрид щелочного металла. В одном варианте осуществления, включающем катализатор или источник катализатора, содержащие по меньшей мере щелочной металл, такой как КН, ВаН или NaH, регенерация осуществляется в результате испарения щелочного металла и гидридирования его с образованием исходного гидрида металла. В одном варианте осуществления катализатор или источник катализатора и источник водорода содержат NaH или КН, а металлический
реагент для гидридного обмена содержит Li. В таком случае продукт LiH регенерируется в результате термического разложения. Поскольку давление паров Na или К является намного большим, чем давление паров Li, первый может быть селективно испарен, подвергнут повторному гидридированию и добавлен обратно для регенерации реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления восстановитель или металл для гидридного обмена могут содержать два щелочноземельных металла, таких как Mg и Са. Реакция регенерации может, кроме того, включать термическое разложение другого гидрида металла в вакууме, где данный гидрид представляет собой продукт реакции, такой как MgH2 или СаН2. В одном варианте осуществления гидрид является гидридом интерметаллического композита или смесью гидридов, такой как смесь, содержащая Н и по меньшей мере два представителя, выбираемых из Na, Са и Mg. Смешанный гидрид может иметь 'более низкую температуру разложения, чем наиболее стабильный гидрид одного металла. В одном варианте осуществления гидрид понижает давление Н2, предотвращая водородное охрупчивание реакторной системы. Носитель может содержать карбид, такой как TiC. Реакционная смесь может содержать NaH TiC Mg и Са. Продукт в виде гидрида щелочноземельного металла, такой как СаН2, может быть подвергнут разложению в вакууме при повышенной температуре, такой как > 700°С. Щелочной металл, такой как Na, может быть испарен и подвергнут повторному гидридированию. Другой щелочноземельный металл, такой как магний, также может быть испарен и отдельно сконденсирован. Реагенты могут быть повторно объединены для получения исходной реакционной смеси. Реагенты могут использоваться с любыми молярными долями. В одном дополнительном варианте осуществления испаренный металл, такой как Na, возвращают при использовании фитильной или капиллярной структуры. Фителем может быть фитиль тепловой трубы. В альтернативном варианте сконденсированный металл может опадать обратно к реагентам под действием силы тяжести. Для получения NaH может быть подан водород. В еще одном варианте осуществления восстановитель и металл для гидридного обмена могут содержать щелочной металл или переходный металл. Реагенты могут, кроме того, содержать галогенид, такой как галогенид щелочного металла. В одном варианте осуществления функцию носителя может выполнять соединение, такое как галогенид. Соединение металла: может быть восстановлено до соответствующего проводящего металла, составляющего носитель. Подходящими для использования реакционными смесями являются NaH TiC Mg Li, NaH TiC MgH2 Li, NaH TiC Li, NaH Li, NaH TiC Mg LiH, NaH TiC MgH2 LiH, NaH TiC LiH, NaH LiH, NaH TiC, NaH TiC Mg LiBr, NaH TiC Mg LiCl, NaH Mg LiBr, NaH Mg LiCl, NaH Mg Li, NaH MgH2 LiBr, NaH MgH2 LiCl, NaH Mg LiH, KH TiC Mg Li, KH TiC MgH2 Li, KH TiC Li, KH Li, KH
TiC Mg LiH, KH TiC MgH2 LiH, KH TiC LiH, KH LiH, KH TiC, KH TiC Mg LiBr, KH TiC Mg LiCl, KH Mg LiBr, KH Mg LiCl, KH Mg Li, KH MgH2 LiBr, KH MgH2 LiCl и KH Mg LiH. Другими подходящими для использования реакционными смесями являются NaH MgH2 TiC, NaH MgH2 TiC Ca, Na MgH2 TiC, Na MgH2 TiC Ca, KH MgH2 TiC, KH MgH2 TiC Ca, К MgH2 TiC и К MgH2 TiC Ca. Другие подходящие для использования реакционные смеси содержат NaH Mg, NaH Mg TiC и NaH Mg AC. AC представляет собой предпочтительный носитель для NaH + Mg, поскольку интеркалирование ни Na, ни Mg в какой-либо степени не происходит, а площадь поверхности АС очень велика. Реакционная смесь может содержать смесь гидридов в фиксированном реакционном объеме для установления желательного давления водорода при выбранной температуре. Гидридная смесь может содержать щелочноземельный металл и его гидрид, такие как Mg и MgH2. В дополнение к этому, может быть добавлен газообразный водород. Подходящий для использования диапазон давлений заключен в пределах от 1 до 200 атм. Подходящей для использования реакционной смесью является одна или несколько из группы КН Mg TiC+H2, КН MgH2 TiC+H2, КН Mg MgH2 TiC+H2, NaH Mg TiC+H2, NaH MgH2 TiC+H2 и NaH Mg MgH2 TiC+H2. Другие подходящие для использования носители в дополнение к TiC представляют собой YC2, Ti3SiC2, TiCN, MgB2, SiC, B4C или WC.
В одном варианте осуществления реакционная смесь может содержать по меньшей мере два из катализатора или источника катализатора и источника водорода, такого как гидрид щелочного металла, восстановителя, такого как щелочноземельный металл, Li или LiH, и газопоглотителя или носителя, такого как галогенид щелочного металла. Непроводящий носитель во время реакции может быть превращен в проводящий носитель, такой как металл. Реакционная смесь может содержать NaH Mg и LiCl или LiBr. В таком случае во время реакции может образоваться проводящий Li. Примеры экспериментальных результатов представляют собой нижеследующее
031010WFCKA2#1626; 1.5" LDC; 8,0 г NaH#8+8,0 г Mg#6+3,4 г LiCl#2+20,0 г TiC#105; Tmax: 575 °С; Ein: 284 кДж; dE: 12 кДж; Теоретическая энергия: 2.9 кДж; приращение энергии: 4,2 раза.
В одном варианте осуществления для реакционной смеси, такой как МН (М представляет собой щелочной металл), восстановитель, такой как Mg, носитель, такой как TiC или WC, и окислитель, такой как MX (М представляет собой щелочной металл, X представляет собой галогенид) или МХ2 (М представляет собой щелочноземельный металл, X представляет собой галогенид), продукт содержит гидрид металла на основе гидрино, такой как МН(/р). Гидрид на основе гидрино может быть превращен в молекулярное гидрино в результате стехиометрического добавления кислоты, такой как
НС1, которая может представлять собой чистый газ. Продукт в виде галогенида металла может быть регенерирован с образованием гидрида металла в результате проведения электролиза в расплаве с последующим гидридированием металла.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит галогенид, который представляет собой источник катализатора, такой как галогенид щелочного металла, и восстановитель, такой как редкоземельный металл, и источник водорода, такой как гидрид или Нг. Подходящие для использования реагенты представляют собой Mg + RbF и источник Н и Mg + LiCl и источник Н. Реакция протекает при образовании катализатора Rb+ и Li, соответственно.
Одним подходящим для использования температурным диапазоном реакции является тот, в котором протекает реакция с образованием гидрино. Температура может находиться в диапазоне, в котором по меньшей мере один компонент реакционной смеси плавится, претерпевает фазовое изменение, претерпевает химическое изменение, такое как разложение, или же происходит реакция между по меньшей мере двумя компонентами смеси. Температура реакции может находиться в диапазоне от 30°С до 1200°С. Подходящий для использования температурный диапазон заключен в пределах от 300°С до 900°С. Температурный диапазон реакции для реакционной смеси, содержащей по меньшей мере NaH, может быть больше чем 475°С. Температура реакции для реакционной смеси, содержащей галогенид или гидрид металла, может совпадать с температурой реакции регенерации или превышать ее. Подходящий для использования температурный диапазон для реакционной смеси, содержащей галогенид щелочного, щелочноземельного или редкоземельного металла и катализатор или источник катализатора, содержащий щелочной металл или гидрид щелочного металла, заключен в пределах от ,650°С до 850°С. Для реакции, включающей смесь, которая образует в качестве продукта углеродное производное щелочного металла, такое как МСХ (М представляет собой щелочной металл), температурный диапазон может совпадать с областью температуры образования углеродного производного щелочного металла или превышать ее. Реакция может протекать при температуре, при которой МСХ претерпевает регенерацию до М и С при пониженном давлении.
В одном варианте осуществления летучей структурной единицей является металл, такой как щелочной металл. Подходящие для использования металлы включают Na и К. Во время регенерации металл может конденсироваться в более холодной секции системы, такой как вертикальная труба, у которой может иметься боковой рукав к реактору. Металл может быть добавлен в резервуар с металлом. Резервуар может иметь источник подачи водорода ниже поверхности для образования гидрида металла, такого как NaH или КН,
где столбик металла в трубе удерживает водород поблизости от места подачи. Гидрид металла может образовываться внутри капиллярной системы, такой как капиллярная структура тепловой трубы. Капилляр может избирательно затягивать гидрид металла в секцию реактора, содержащую реакционную смесь, так что гидрид металла будет добавляться к реакционной смеси. Капилляр может обладать селективностью по отношению к ионной жидкости в сопоставлении с металлической. Давление водорода в фитиле может быть достаточным для сохранения гидрида металла в виде жидкости.
Реакционная смесь может содержать по меньшей мере два из катализатора или источника катализатора, водорода или источника водорода, носителя, восстановителя и окислителя. В одном варианте осуществления функцию по меньшей мере одного из растворителя, носителя и восстановителя, может выполнять интерметаллический композит. Интерметаллический композит может содержать по меньшей мере два щелочноземельных металла, таких как смесь Mg и Са или смесь щелочноземельного металла, такого как Mg, и переходного металла, такого как Ni. Интерметаллический композит может выполнять функцию растворителя для по меньшей мере одного из катализатора или источника катализатора и водорода или источника водорода. NaH или КН могут быть солюбилизированы растворителем. Реакционная смесь может содержать NaH Mg Са и носитель, такой как TiC. Носитель может представлять собой окислитель, такой как углерод или карбид. В одном варианте осуществления растворитель, такой как щелочноземельный металл, такой как Mg, взаимодействует с катализатором или источником катализатора, таким как гидрид щелочного металла, такой как ионное соединение NaH, с образованием молекул NaH, которые обеспечивают возможность последующей реакции с образованием гидрино. Ячейка может эксплуатироваться при данной температуре при периодическом добавлении Нг для поддержания выработки тепла.
В одном варианте осуществления окислитель, такой как галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла или галогенид редкоземельного металла, предпочтительно LiCl, LiBr, RbCl, MgF2, BaCl2, CaBr2, SrCl2, ВаВгг, Bal2, EuX2 или GdX3, где X представляет собой галогенид или сульфид, наиболее предпочтительно EuBr2, вводят в реакцию с катализатором или источником катализатора, предпочтительно NaH или КН, и необязательно восстановителем, предпочтительно Mg или MgH2, для получения Мох или М0ХН2 и галогенида или сульфида катализатора, таких как NaX или КХ. Галогенид редкоземельного металла может быть регенерирован в результате селективного удаления катализатора или источника катализатора и необязательно восстановителя. В одном варианте осуществления М0ХН2 может быть подвергнут термическому разложению,
и газообразный водород может быть удален по способам, таким как откачивание при использовании насоса. Галогенидный обмен (уравнения (62-63)) приводит к получению металла катализатора. Металл может быть удален в виде расплавленной жидкости или в виде выпаренного или сублимированного газа, покидающего галогенид металла, такой как галогенид щелочноземельного или редкоземельного металлов. Жидкость может быть удалена, например, по способам, таким как центрифугирование или использование потока сжатого инертного газа. Катализатор или источник катализатора по мере надобности могут быть подвергнуты повторному гидридированию для регенерации исходных реагентов, которые повторно объединяют с галогенидом редкоземельного металла и носителем для получения исходной смеси. В случае использования в качестве восстановителя Mg или MgH2 Mg может быть сначала удален в результате получения гидрида при добавлении Нг, плавления гидрида и удаления жидкости. В одном варианте осуществления, где X = F, продукт MgF2 может превращен в MgH2 в результате обмена F с редкой землей, такой как ЕиН2, где расплавленный Mg;H2 непрерывно удаляют. Реакция может быть проведена при высоком давлении Н2 для стимулирования образования и селективного удаления MgH2. Восстановитель может быть подвергнут повторному гидридированию и добавлен к другим регенерированным реагентам для получения исходной реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления обменная реакция проходит между сульфидами или оксидами окислителя и по меньшей мере одним представителем, выбираемым из восстановителя, источника катализатора и катализатора. Один пример системы каждого типа представляет собой 1,66 г КН + 1 г Mg + 2,74 г Y2S3 + 4 г АС и 1 rNaH + 1 г Mg + 2,26 г Y203 + 4 г АС.
Селективное удаление катализатора, источника катализатора или восстановителя может быть непрерывным, где катализатор, источник катализатора или восстановитель могут быть отправлены на рецикл или регенерацию в реакторе по меньшей мере частично. Реактор может, кроме того, включать компонент в виде перегонного куба или дефлегматора, такой как перегонный куб 34 на фиг. 4, для удаления катализатора, источника катализатора или восстановителя и возвращения их в ячейку. Необязательно они могут быть подвергнуты гидридированию или введены в дополнительную реакцию, и данный продукт может быть возвращен. Ячейка может быть заполнена смесью инертного газа и Н2. Газовая смесь может содержать газ, более тяжелый, чем Н2, в результате чего Н2 будет вытесняться к верху реактора. Данным газом может быть по меньшей мере один из Ne, Ar, Ne, Кг и Хе. В альтернативном варианте газом может быть щелочной металл или гидрид, такие как К, К2, КН или NaH. Газ может образоваться при функционировании ячейки при высокой температуре, такой как равная приблизительно температуре кипения
металла. Секция, характеризующаяся высокой концентрацией Нг, может быть более холодной, так что пары металла будут конденсироваться в данной области. Пары металла могут вступать в реакцию с Н2 с образованием гидрида металла, а гидрид может быть возвращен в ячейку. Гидрид может быть возвращен по альтернативному маршруту, который отличается от маршрута, по которому в результате транспортируется металл. Подходящими для использования металлами являются катализаторы или источники катализатора. Металлом может быть щелочной металл, а гидридом может быть гидрид щелочного металла, такие как Na или К и NaH или КН, соответственно. LiH является стабильным до 900°С и плавится при 688,7°С; таким образом, он может быть добавлен обратно в реактор без термического разложения при соответствующей температуре регенерации, меньшей чем температура разложения LiH.
Температура ячейки может циклически изменяться между двумя предельными значениями для непрерывного отправления на рецикл реагентов в результате смещения равновесия. В одном варианте осуществления теплообменник системы обладает способностью быстро изменять температуру ячейки между высоким и низким значениями для смещения равновесия туда и обратно и обеспечения прохождения реакции с образованием гидрино.
В еще одном варианте осуществления реагенты могут транспортироваться в горячую зону реакции при использовании механической системы, такой как конвейер или шнек. Тепло может быть отведено при использовании теплообменника и подано на нагрузку, такую как турбина и генератор. Продукт может непрерывно регенерироваться или регенерироваться в периодическом режиме при его перемещении в цикле обратно к горячей зоне реакции. Регенерация может быть термической. Регенерация может быть проведена в результате испарения металла, такого как металл, содержащий катализаторы или источник катализатора. Удаленный металл может быть подвергнут гидридированию и перед вводом в горячую зону реакции объединен с остальной частью реакционной смеси. Объединение может, кроме того, включать в себя стадию перемешивания.
Реакция регенерации может включать каталитическую реакцию с добавленной структурной единицей, такой как водород. В одном варианте осуществления источник катализатора и Н представляет собой КН, а окислитель представляет собой ЕиВг2. Реакция термостимулированной регенерации может представлять собой нижеследующее
2KBr + Eu -> EuBr2 + 2К (65)
ИЛИ
2КВг + ЕиН2 -" EuBr2 + 2КН (66) В альтернативном варианте Нг может выполнять функцию катализатора
регенерации катализатора или источника катализатора и окислителя, таких как КН и ЕиВгг, соответственно:
ЗКВг + 1/2Н2 + EuH2 -" EuBr3 + ЗКН (67)
После этого из ЕиВгз в результате восстановления под действием Н2 получают EuBr2. Возможный маршрут представляет собой нижеследующее
ЕиВгз + 1/2Н2 -" ЕиВг2 + НВг (68)
НВг может быть отправлен на рецикл:
НВг + КН -" КВг + Н2 (69) при этом результирующая реакция представляет собой нижеследующее:
2KBr + EuH2 EuBr2 + 2КН (70) Скорость реакции термостимулированной регенерации может быть увеличена при использовании другого маршрута, характеризующегося пониженной энергией, как это известно для специалистов в соответствующей области техники:
2KBr + Н2 + Eu -> EuBr2 + 2КН (71)
ЗКВг + 3/2Н2 + Eu -> EuBr3 + ЗКН ИЛИ (72) ЕиВгз + 1/2Н2 -" ЕиВг2 + НВг (73) Возможна реакция, описывающаяся уравнением (71), поскольку между металлом и соответствующим гидридом в присутствии Н2 существует равновесие, такое как следующее далее
Ей + Н2 ? ЕиН2 (74) Маршрут реакции может включать промежуточные стадии, характеризующиеся пониженной энергией, как это известно для специалистов в соответствующей области техники, такие как следующие далее
2KBr + Mg + Н2 -" MgBr2 + 2КН и (75) MgBr2 + Eu + Н2 -> EuBr2 + MgH2 (76) Реакционная смесь может содержать носитель, такой как носитель, такой как нанопорошок TiC, YC2, В4С, NbC и Si.
КН или металлический К могут быть удалены в виде жидкого расплава или выпаренного или сублимированного газа, покидающего галогенид металла, такой как галогенид щелочноземельного или редкоземельного металлов. Жидкость может быть удалена по способам, таким как центрифугирование или использование потока сжатого инертного газа. В других вариантах осуществления место КН или К могут занимать другие катализатор или источник катализатора, такие как NaH, LiH, RbH, CsH, ВаН, Na, Li, Rb, Cs, а окислитель может включать другой галогенид металла, такой как другой галогенид редкоземельного металла или галогенид щелочноземельного металла,
предпочтительно MgF2, MgCb, СаВгг, CaF2, SrCb, Srb, ВаВгг или ВаЬ.
В том случае, когда разница в энергии между продуктом и реагентом мала, реагенты могут регенерироваться термически. Например, термодинамически выгодно термически обратить следующую далее реакцию:
EuBr2 + 2КН -> 2КВг + ЕиН2 АН = -136,55 кДж (77) несколькими путями, получив следующее далее:
2KBr + Еи^ EuBr2 + 2К (78) Завершению реакции может способствовать динамическое удаление калия. Реакция, описывающаяся уравнением (78), была подтверждена проведением реакции для смеси из КВг и Ей при молярном соотношении два к одному (3,6 г (30 ммоль) КВг и 2,3 г (15 ммоль) of Ей) в лодочке из оксида алюминия, обернутой никелевой фольгой, в кварцевой трубке с наружным диаметром 1 дюйм (25,4 мм) при 1050°С в течение 4 часов а атмосфере аргона. Металлический калий был испарен из горячей зоны, и основная часть продукта, идентифицированная методом РФС, предстаьляла собой ЕиВг2. В еще одном варианте осуществления, ЕиВг2 получали в соответствии с реакцией, описывающейся уравнением (78), в результате проведения реакции для смеси из КВг и Ей при молярном соотношении, составляющем приблизительно два к одному, (4,1 г (34,5 ммоль) КВг и 2,1 г (13,8 ммоль) Ей), помещенной в тигель из фольги из нержавеющей стали в открытой с одного конца трубке из нержавеющей стали с наружным диаметром 0,75 дюйма (19,1 мм), помещенной в вакуумплотную кварцевую трубку с наружным диаметром 1 дюйм (25,4 мм). Реакцию проводили в течение одного часа в вакууме при 850°С. Металлический калий был испарен из горячей зоны, и основная часть, продукта, идентифицированная методом РФС, представляла собой ЕиВг2. В одном варианте осуществления для понижения температуры плавления реагентов регенерации используют реакционную смесь, такую как солевая смесь. Подходящей для использования смесью является эвтектическая солевая смесь нескольких катионов нескольких катализаторов, таких как катионы щелочных металлов. В других вариантах осуществления для понижения температуры плавления реагентов регенерации используют смеси металлов, гидридов или других соединений или элементов.
Энергетический баланс для не связанного с гидрино химического механизма для данной системы катализатора образования гидрино является существенно нейтральным по энергии, так что для каждых циклов выработки мощн ости и регенерации, проводимых одновременно в целях создания непрерывного источника питания, в измеряемом опытным путем случае в одном цикле выделяется 900 кДж/моль ЕиВг2. Наблюдаемая плотность мощности составила приблизительно 10 Вт/см . Температурным пределом является тот,
который определяется отказом материала емкости. Чистый топливный баланс реакции с образованием гидрино составляет 50 МДж/моль Н2, что расходуется на образование Я2(1/4).
В одном варианте осуществления окислитель представляет собой гидрат EuX2 (X представляет собой галогенид), где в качестве неосновной структурной единицы может присутствовать вода, так что его стехиометрия составляет менее, чем единицу. Окислитель может, кроме того, содержать европий, галогенид и оксид, такой как ЕиОХ, предпочтительно EuOBr, или смесь с ЕиХ2. В еще одном варианте осуществления окислитель представляет собой ЕиХ2, такой как EuBr2. а носитель представляет собой карбид, такой как YC2 или TiC.
В одном варианте осуществления металлический катализатор или источник катализатора, такой как К или Na, испаряют из горячей зоны в процессе протекания реакции обмена, такой как галогенидная обменная реакция, с регенерацией окислителя, такого как EuBr2. Металл катализатора может быть сконденсирован в конденсационной камере, имеющей клапан, такой как задвижка или шлюз, который в закрытом положении отделяет данную камеру от главной камеры реактора. Металл катализатора может быть подвергнут гидридированию в результате добавления источника водорода, такого как газообразный водород. Гидрид после этого может быть добавлен обратно в реакционную смесь. В одном варианте осуществления клапан открывают и гидрид нагревают до температуры плавления, так чтобы он стекал бы обратно в реакционную камеру. Предпочтительно конденсационная камера расположена выше главной реакционной камеры, так что течение по меньшей мере частично осуществляется под действием силы тяжести. Гидрид может быть также добавлен обратно и механическим способом. Другие подходящие для использования реакционные системы, которые регенерируются термически, включают по меньшей мере NaH, ВаН или КН и галогенид щелочного металла, такой как LiBr, LiCl, Ki и RbCl, или галогенид щелочноземельного металла, такой как MgF2, MgCl2, CaBr2, CaF2, SrCl2, Srl2, BaCl2, BaBr2 и Bal2.
Реакционная смесь может содержать в качестве восстановителя или носителя интерметаллический композит, такой как Mg2Ba, и, кроме того, может содержать смеси окислителей, такие как смеси галогенидов щелочноземельных металлов, самих по себе, такие как MgF2 + MgCl2, или совместно с галогенидами щелочных металлов, так как в случае KF + MgF2 или KMgF3. Данные реагенты можно регенерировать из продуктов реакционной смеси термически. Во время регенерации MgF2 + MgCl2 MgCl2 может динамически удаляться в качестве продукта реакции обмена F на С1. Удаление может быть осуществлено в результате испарения, сублимирования или осаждения из жидкой
смеси по меньшей мере в последнем случае.
В еще одном варианте осуществления разница в энергии между реагентом и продуктом является большей, и реагенты все еще могут регенерироваться термически в результате удаления по меньшей мере одной из структурных единиц. Например, при температурах, меньших чем 1000°С, термодинамически невыгодно обращать термическим путем следующую далее реакцию
Mnl2 + 2КН + Mg^> 2KI + Мп+ MgH2 АН = -3 73,0 кДж
(79)
Однако, в результате удаления структурной единицы, такой как К, возможны несколько путей для реализации следующей далее реакции
2KI + Мп^> Mnl2 + 2К
(80)
Таким образом, используется неравновесная термодинамика, и могут быть регенерированы многие реакционные системы, которые термодинамически невыгодны с учетом лишь равновесной термодинамики закрытых систем.
Реакция, описывающаяся уравнением (80), может быть проведена на более значительную глубину при динамическом удалении калия. Реакция, описывающаяся уравнением (80), может быть подтверждена в результате проведения реакции для смеси из KI и Мп при молярном соотношении два к одному в открытой с одного конца вертикальной трубке с наружным диаметром 0,75 дюйма (19,1 мм), помещенной в вакуумплотную кварцевую трубку с наружным диаметром 1 дюйм (25,4 мм). Реакцию проводили в течение одного часа при 850°С в вакууме. Металлический калий испаряли из горячей зоны, и методом РФС идентифицировали продукт Mnh-
В еще одном варианте осуществления галогенид металла, который может выполнять функцию окислителя, содержит щелочной металл, так как в случае KI, LiBr, LiCl или RbCl, или галогенид щелочноземельного металла. Одним подходящим для использования галогенидом щелочноземельного металла является галогенид магния. Реакционная смесь может содержать источник катализатора и источник Н, такой как КН, ВаН или NaH, окислитель, такой как один из MgF2, MgBr2, MgCl2, MgBr2, Mgl2, и смеси, такие как MgBr2 и Mgl2, или смешанное галогенидное соединение, такое как MglBr, восстановитель, такой как порошкообразный металлический Mg, и носитель, такой как TiC, YC2, Ti3SiC2, TiCN, MgB2, SiC, B4C или WC. Одно преимущество магний-галогенидного окислителя заключается в том, что в целях регенерации реагента окислителя может не потребоваться удаление порошкообразного Mg. Регенерация может быть осуществлена в результате нагревания. Термически стимулированная реакция регенерации может быть нижеследующей
2КХ + Mg -> MgX2 + 2К
(81)
или
2КХ + MgH2 -> MgX2 + 2KH (82) где X представляет собой F, CI, Вг или I. В других вариантах осуществления КН может быть заменен другим щелочным металлом или гидридом щелочного металла, таким как NaH или ВаН.
В еще одном варианте осуществления галогенид металла, который может выполнять функцию окислителя, включает галогенид щелочного металла, такой как KI, где металл также является металлом катализатора или источника катализатора. Реакционная смесь может содержать источник катализатора и источник Н, такой как КН или NaH, окислитель, такой как один из КХ и NaX, где X представляет собой F, CI, Вг или I, или смеси окислителей, восстановитель, такой как порошкообразный металлический Mg, и носитель, такой как нанопорошок TiC, YC2, В4С, NbC и Si. Одним преимуществом такого галогенидного окислителя является упрощение системы регенерации реагента окислителя. Регенерация может быть осуществлена в результате нагревания. Термически стимулированная реакция регенерации может быть нижеследующей
КХ + КН -> КХ + К(г.) + Н2 (83) Щелочной металл, такой как К, может быть собран в виде пара, подвергнут повторному гидридированию и добавлен к реакционной смеси для получения исходной реакционной смеси.
LiH является стабильным до 900°С и плавится при 688,7°С; таким образом, галогениды лития, такие как LiCl и LiBr, могут выполнять функцию окислителя или галогенида в гидрид-галогенидной обменной реакции, где другой катализаторный металл, такой как К или Na, предпочтительно испаряется во время регенерации, когда LiH реагирует с образованием исходного галогенида лития. Реакционная смесь может содержать катализатор или источник катализатора и водород или источник водорода, такой как КН или NaH, и, кроме того, может содержать один или несколько восстановителей, таких как щелочноземельный металл, такой как порошкообразный Mg, носитель, такой как YC2, TiC или углерод, и окислитель, такой как галогенид щелочного металла, такой как LiCl или LiBr. Продукты могут содержать галогенид металла катализатора и гидрид лития. Реакция с образованием гидрино для выработки энергии и реакция регенерации могут представлять собой, соответственно, нижеследующее
МН + LiX -> MX + LiH (84)
MX + LiH -" M + LiX + 1/2H2 (85) где М представляет собой металл катализатора, такой как щелочной металл, такой как К
или Na, а X представляет собой галогенид, такой как С1 или Br. М предпочтительно испаряется вследствие высокой летучести М и относительной нестабильности МН. Металл М может быть отдельно подвергнут гидридировелию и возвращен в реакционную смесь в целях его регенерации. В еще одном варианте осуществления LiH заменяется на Li в реакции регенерации, поскольку он характеризуется намного более низким давлением паров, чем К. Например, при 722°С давление паров Li составляет 100 Па; в то время как при подобной температуре 756°С давление паров К составляет 100 кПа. В таком случае К может селективно испаряться во время реакции регенерации между MX и Li или LiH в уравнении (85). В других вариантах осуществления К заменяется другим щелочным металлом М, таким как Na.
В еще одном варианте осуществления реакция с образованием гидрино включает по меньшей мере одно из гидридного обмена и галогенидного обмена между по меньшей мере двумя структурными единицами, такими как два металла. По меньшей мере один металл может представлять собой катализатор или источник катализатора для получения гидрино, такие как щелочной металл или гидрид щелочного металла. Гидридный обмен может иметь место между по меньшей мере двумя гидридами, по меньшей мере одним металлом и по меньшей мере одним гидридом, по меньшей мере двумя гидридами металлов, по меньшей мере одним металлом и по меньшей мере одним гидридом металла и другими такими комбинациями с обменом между и с включением двух или более структурных единиц. В одном варианте осуществления в результате гидридного обмена образуется смешанный гидрид металлов, такой как (Mi)x(M2)yHz, где х, у и z представляют собой целые числа, a Mi и М2 представляют собой металлы. В одном варианте осуществления смешанный гидрид содержит щелочной металл и щелочноземельный металл, так как в случае KMgHa, K2MgHi, NaMgH3 и Na^MgHj. Реакционная смесь может представлять собой по меньшей мере один из NaH и КН, по меньшей мере один металл, такой как щелочноземельный металл или переходный металл, и носитель, такой как углерод или карбид. Реакционная смесь может содержать NaH Mg и TiC или NaH или КН Mg TiC и MX, где X в LiX представляет собой галогенид. Гидридный обмен может иметь место между NaH и по меньшей мере одним представителем, выбираемым из других металлов. В вариантах осуществления ячейка может содержать или производить гидриды для получения гидрино. Гидриды могут включать смешанный гидрид металлов, такой как Mgx(M2)yHz, где х, у и z представляют собой целые числа, а М2 представляет собой металл. В одном варианте осуществления смешанный гидрид содержит щелочной металл и Mg, так как в случае KMgH3, K2MgH4, NaMgH3, Na2Mg]-L; и смешанных гидридов при легировании, которое может увеличивать подвижность Н. Легирование может
увеличивать подвижность Н в результате увеличения концентрации вакансий Н. Подходящее для использования легирование проводят при использовании небольших количеств заместителей, которые могут существовать в виде одновалентных катионов вместо обычно двухвалентных катионов, относящихся к типу В, из перовскитной структуры. Одним примером является легирование при использовании Li для получения х вакансий, таких как в случае Na(Mgx_iLix)H3_x. Примерами ячеек являются [Li/олефиновый сепаратор LP 40/NaMgH3] и [Li/LiCl-KCl ^NaMgH3].
В одном варианте осуществления катализатор представляет собой атом или ион по меньшей мере одного из объемистого материала, такого как металл, металл интерметаллического композита, металл, нанесенный на носитель, и соединение, где по меньшей мере один электрон атома или иона принимает от атомарного водорода энергию, составляющую приблизительно целое кратное величины 27,2 эВ, с образованием гидрино. В одном варианте осуществления катализатором для получения гидрино является Mg2+, поскольку его энергия третьей ступени ионизации (IP) составляет 80,14 эВ. Катализатор может образовываться в плазме или представлять собой соединение реагента реакционной смеси для получения гидрино. Подходящим для использования соединением Mg является соединение, которое образует Mg2+ в окружении, так что его значение IP третьей ступени в большей степени приближается к резонансной энергии 81,6 эВ, описывающейся уравнением (5) при m = 3. Примеры соединений магния включают галогениды, гидриды, нитриды, карбиды и бориды. В одном варианте осуществления гидридом является смешанный гидрид металлов, такой как Mgx(M2)yHz, где х, у и z представляют собой целые числа, а М2 представляет собой металл. В одном варианте осуществления смешанный гидрид содержит щелочной металл и Mg, так как в случае KMgH3, K2MgH4, NaMgH3 и Na2MgH4. Реакция катализатора описывается уравнениями (6-9), где Catq+ представляет собой Mg ,г=1ит = З.В еще одном варианте осуществления катализатор образования гидрино представляет собой Ti2+, поскольку его энергия третьей ступени ионизации (IP) составляет 27,49 эВ. Катализатор может образовываться в плазме или представлять собой соединение реагента реакционной смеси для получения гидрино. Подходящим для использования соединением Ti является соединение, которое образует Ti2+ в окружении, так что его значение IP третьей ступени в большей степени приближается к резонансной энергии 27,2 эВ, описывающейся уравнением (5) при m = 1. Примеры соединений титана включают галогениды, гидриды, нитриды, карбиды и бориды. В одном варианте осуществления гидридом является смешанный гидрид металлов, такой как Tix(M2)yHz, где х, у и z представляют собой целые числа, а М2 представляет собой металл. В одном варианте осуществления смешанный гидрид
содержит по меньшей мере один из щелочного металла или щелочноземельного металла, и Ti, так как в случае KTiH3, K2TiH4, NaTiFb, Na2TiH4 и MgTiH4.
Объемистый металлический магний содержит ионы Mg и электроны плоскостного металла в качестве противозарядов в металлической решетке. Энергия третьей ступени ионизации для Mg представляет собой 1Рз = 80,1437 эВ. Данная энергия увеличена за счет молярной энергии металлической связи Mg Еь = 147,1 кДж/моль (1,525 эВ), так что сумма значений IP3 и Еь составляет приблизительно 3 х 27,2 эВ, то есть соответствует тому, что необходимо для Mg при выполнении функции катализатора (уравнение (5)). Ионизированный третий электрон может оказаться связанным или перейти на землю благодаря частицам металла, содержащим ионизированный центр Mg2+. Аналогичным образом, металлический кальций содержит ионы Са2+ и электроны плоскостного металла в качестве противозарядов в металлической решетке. Энергия третьей ступени ионизации для Са представляет собой 1Р3 = 50,9131 эВ. Данная энергия увеличена за счет молярной энергии металлической связи Са Еь = 177,8 кДж/моль (1,843 эВ), так что сумма значений IP3 и 2Еь составляет приблизительно 2 х 27,2 эВ, то есть соответствует тому, что необходимо для Са при выполнении функции катализатора (уравнение (5)). Энергия четвертой ступени ионизации для La представляет собой 1Р4 = 49,95 эВ. Данная энергия увеличена за счет молярной энергии металлической связи La Еь = 431,0 кДж/моль (4,47 эВ), так что сумма значений IP4 и Еь составляет приблизительно 2 х 27,2 эВ, то есть соответствует тому, что необходимо для La при выполнении функции катализатора (уравнение (5)). Функцию катализатороЕ. могут выполнять и другие такие металлы, характеризующиеся суммой энергии ионизации иона решетки и энергии решетки или ее небольшого кратного, приблизительно составляющей m х 27,2 эВ (уравнение (5)), такие как Cs (1Р2 = 23,15 эВ), Sc (1Р3 = 24,75666 эВ), Ti (1Р3 = 27,4917 эВ), Мо (1Р3 = 27,13 эВ), Sb (1Р3 = 25,3 эВ), Ей (1Р3 = 24,92 эВ), Yb (1Р3 = 25,05 эВ) и Bi (1Р3 = 25,56 эВ). В одном варианте осуществления источник катализатора описанных в настоящем документе реакционных смесей представляет собой Mg или Са. В целях контроля скорости реакции с образованием гидрино можно контролировать температуру реакции. Температура может находиться в диапазоне приблизительно от 25°С до 2000°С. Подходящим для использования температурным диапазоном является температура плавления металла +/-150°С. Са также может выполнять функцию катализатора, поскольку сумма первых энергий четырех ступеней ионизации (IPi = 6,11316 эВ, 1Р2 = 11,87172 эВ, 1Р3 = 50,9131 эВ, 1Р4 = 67,27 эВ) составляет 136,17 эВ, то есть 5 х 27,2 эВ (уравнение (5)).
В одном варианте осуществления энергия реакции катализатора представляет собой
сумму энергий ионизации структурной единицы, такой как атом или ион, и либо энергии связи Н2 (4,478 эВ), либо энергии ионизации FT (IP = 0,754 эВ). Энергия третьей ступени ионизации для Mg представляет собой IP3 = 80,1437 эВ. Реакция катализатора FT с ионом Mg2+, включая ион в металлической решетке, характеризуется энтальпией, соответствующей выражению IP FT + Mg IP3 ~ 3 х 27,2 эВ (уравнение (5)). Энергия третьей ступени ионизации для Са представляет собой IP3 = 50,9131 эВ. Реакция катализатора Н с ионом Са , включая ион в металлической решетке, характеризуется энтальпией, соответствующей выражению IP FT + Са IP3 ~ 2 х 27,2 эВ (уравнение (5)). Энергия четвертой ступени ионизации для La представляет собой IP4 = 49,95 эВ. Реакция катализатора Н с ионом La , включая ион в металлической решетке, характеризуется энтальпией, соответствующей выражению IP FT+ La IP4 - 2 х 27,2 эВ (уравнение (5)).
В одном варианте осуществления энергия ионизации или энергии иона металлической решетки плюс энергия, меньшая или равная работе выхода из металла, представляет собой величину, кратную 27,2 эВ, так что реакция ионизации иона до полосы металла вплоть до предела ионизации из металла демонстрирует энергию, достаточную для соответствия тому, что необходимо принимать при катализе конверсии Н с переходом в состояние гидрино. Металл может быть нанесенным на носитель, что увеличивает работу выхода. Подходящий для использования носитель представляет собой углерод или карбид. Работа выхода последнего составляет приблизительно 5 эВ. Энергия третьей ступени ионизации для Mg представляет собой IP3 = 80,1437 эВ, энергия третьей ступени ионизации для Са представляет собой IP3 = 50,9131 эВ, и энергия четвертой ступени ионизации для La представляет собой 1Р4 = 49,95 эВ. Таким образом, каждый из данных металлов на углеродном или карбидном носителе может выполнять функцию катализатора, характеризующегося результирующей энтальпией 3 х 27,2 эВ, 2 х 27,2 эВ и 2 х 27,2 эВ, соответственно. Работа выхода для Mg составляет 3,66 эВ; таким образом, Mg, сам по себе, может выполнять функцию катализатора с 3 х 27,2 эВ.
Энергия переноса от Н на акцептор, такой как атом или ион, погашает центральный заряд и энергию связи электрона акцептором. Перенос энергии разрешается в том случае, когда энергия составляет целое число величины 27,2 эВ. В том случае, когда электрон акцептора является внешним электроном иона в металле или соединении, ион существует в решетке, так что принятая энергия превышает энергию ионизации электрона акцептора в вакууме. Энергия решетки увеличивается на величину, меньшую или равную работе выхода, что представляет собой пороговый компонент энергии, когда электрон становится ионизированным из решетки. В одном варианте осуществления энергия или энергии ионизации иона металлической решетки плюс энергия, меньшая или равная работе выхода
из металла, составляют величину, кратную 27,2 эВ, так что реакция ионизации иона до полосы металла вплоть до предела ионизации из металла демонстрирует энергию, достаточную для соответствия тому, что необходимо при катализе конверсии Н с переходом в состояние гидрино. Металл может быть нанесенным на носитель, что увеличивает работу выхода. Подходящий для использования носитель представляет собой углерод или карбид. Работа выхода последнего составляет приблизительно 5 эВ. Энергия третьей ступени ионизации для Mg представляет собой 1Рз = 80,1437 эВ, энергия третьей ступени ионизации для Са представляет собой IP3 = 50,9131 эВ, и энергия четвертой ступени ионизации для La представляет собой IP4 = 49,95 эВ. Таким образом, каждый из данных металлов на углеродном или карбидном носителе может выполнять функцию катализатора, характеризующегося результирующей энтальпией 3 х 27,2 эВ, 2 х 27,2 эВ и 2 х 27,2 эВ, соответственно. Работа выхода для Mg составляет 3,66 эВ; таким образом, Mg, сам по себе, может выполнять функцию катализатора с 3 х 27,2 эВ. Тот же самый механизм используется и для иона или соединения. Такой ион может выполнять функцию катализатора, если энергия или энергии ионизации иона ионной решетки плюс энергия, меньшая или равная работе выхода соединения, составят величину, кратную 27,2 эВ.
Подходящие для использования носители для систем катализаторов, таких как объемистые катализаторы, такие как Mg, представляют собой по меньшей мере один из TiC, Ti3SiC2, WC, TiCN, MgB2, YC2, SiC и B4C. В одном варианте осуществления носитель для объемистого катализатора может содержать соединение того же самого или другого металла, такого как в случае галогенида щелочного или щелочноземельного металла. Подходящие для использования соединения в случае катализатора на основе Mg представляют собой MgBr2, Mgl2, MgB2, СаВг2, Са1г и Srl2. Носитель может, кроме того, содержать галогенированное соединение, такое как фторуглерод, такой как Teflon, фторированный углерод, гексафторбензол и CF4. Продукты реакции фторида магния и углерода могут быть регенерированы по известным способам, таким как электролиз расплава. Фторированный углерод может быть регенерирован непосредственно при использовании угольного анода. Водород может быть подан благодаря проницаемости через водородопроницаемую мембрану. Подходящая для использования реакционная смесь представляет собой Mg и носитель, такой как TiC, Ti3SiC2, WC, TiCN, MgB2, YC2, SiC и B4C. Реагент может присутствовать с любой молярной долей. Носитель может присутствовать в избытке. Диапазон молярных долей может быть заключен в пределах от 1,5 до 10000. Давление водорода можно выдерживать таким, чтобы степень гидридирования Mg была бы очень невелика для сохранения металлического Mg и атмосферы Н2. Например, давление водорода можно выдерживать меньшим атмосферного
при повышенной температуре реактора, так как в случае величины в диапазоне от 1 до 100 торр при температуре, большей чем 400°С. Специалист в соответствующей области техники мог бы определить подходящий для использования диапазон температур и давлений водорода на основании диаграммы зависимости состава гидрида магния от температуры и давления водорода.
Реакционная смесь для получения гидрино может содержать Mg, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, носитель, источник водорода, такой как Нг или гидрид, и необязательно другие реагенты, такие как окислитель. Носитель, такой как по меньшей мере один из TiC, Ti3SiC2, WC, TiCN, MgB2, YC2, SiC и B4C, может быть регенерирован в результат; испарения летучих металлов. Mg может быть удален благодаря очистке при использовании системы антрацентетрагидрофуран (ТГФ), где Mg образует комплекс. Mg может быть извлечен в результате термического разложения комплекса.
В одном варианте осуществления катализатор содержит металл или соединение, которое характеризуется энергией ионизации, составляющей целое кратное величины 27,2 эВ согласно определению методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В одном варианте осуществления NaH выполняет функцию катализатора и источника Н, где температуру реакции выдерживают выше температуры плавления NaH 638°С при давлении водорода, большей чем 107,3 бар.
Функцию катализатора может выполнять металлический А1. Энергии первой, второй и третьей ступеней ионизации составляют 5,98577 эВ, 18,82856 эВ и 28,44765 эВ, соответственно, так что ионизация А1 с образованием А1 составляет 53,26198 эВ. Данная энтальпия плюс энергии связи А1 на дефекте соответствует 2 х 27,2 эВ.
Еще одним классом структурных единиц, который удовлетворяет условию катализатора, заключающемуся в обеспечении результирующей энтальпии, составляющей целое кратное величины 27,2 эВ, является комбинация из молекулы водорода и еще одной структурной единицы, такой как атом или ион, в результате чего сумма энергии связи Н2 и энергий ионизации одного или нескольких электронов других структурных единиц составляет m х 27, 2 эВ (уравнение (5)). Например, энергия связи Нг составляет 4,478 эВ, а энергии первой и второй ступеней ионизации для Mg составляют IPi = 7,64624 эВ и IP2 = 15,03528 эВ. Таким образом, Mg и Нг могут выполнять функцию катализатора, характеризующегося результирующей энтальпией 27,2 эВ. В еще одном варианте осуществления условию катализатора, заключающемся в обеспечении результирующей энтальпии, составляющей целое кратное величины 27,2 эВ, удовлетворяет комбинация из гидридного иона и еще одной структурной единицы, такой как атом или ион, в результате
чего сумма энергий ионизации FT и одного или нескольких электронов других структурных единиц составляет m х 27, 2 эВ (ураЕиение (5)). Например, энергия ионизации Н~ составляет 0,754 эВ, а энергии третьей ступени ионизации для Mg составляет 1Р3 = 80,1437 эВ. Таким образом, Mg и Н могут выполнять функцию катализатора, характеризующегося результирующей энтальпией 3 х 27,2 эВ.
Еще одним классом структурных единиц, который удовлетворяет условию катализатора, заключающемуся в обеспечении результирующей энтальпии, составляющей целое кратное величины 27,2 эВ, является комбинация из водородного атома и еще одной структурной единицы, такой как атом или ион, в результате чего сумма энергий ионизации водородного атома и одного или нескольких электронов других структурных единиц составляет m х 27, 2 эВ (уравнение (5)). Например, энергия ионизации Н составляет 13,59844 эВ, а энергии первой, второй и третьей ступеней ионизации для Са составляют IPi = 6,11316 эВ, 1Р2 = 11,87172 эВ и 1Р3 = 50,9131 эВ. Таким образом, Са и Н могут выполнять функцию катализатора, характеризующегося результирующей энтальпией 3 х 27,2 эВ. Са также может выполнять функцию катализатора, поскольку сумма его энергий первой, второй, третьей и четвертой ступеней (1Р4 = 67,27 эВ) ионизации составляет 5 х 27,2 эВ. В последнем случае, поскольку Н(1/4) является предпочтительным случаем благодаря его стабильности, атом Н, катализируемый при использовании Са, может претерпевать переход в состояние Н(1/4), где энергия, переносимая на Са для стимулирования его ионизации с образованием Са4+, включает компонент 81,6 эВ для образования промежуточного соединения Н*(1/4) и 54,56 эВ, высвобождающиеся как часть энергии распада Н*(1/4).
В одном варианте осуществления функцию катализатора могут выполнять водородные атомы. Например, функцию катализатора могут выполнять водородные атомы, где м=1, и = 2ии = 3в уравнении (5) для одного, двух и трех атомов, соответственно, выполняя функцию катализатора один для другого. Скорость для двухатомного катализатора 2Я может быть высокой при столкновении чрезвычайно быстрого атома Н с молекулой с образованием 2Н, где два атома резонансно и безызлучательно принимают 54,4 эВ у третьего водородного атома среди партнеров по столкновению. По тому же самому механизму столкновение двух горячих Я2 создают ЗЯ, которые выполняют функцию катализатора при 3-27,2 эВ для четвертого. Согласно предсказанию для плазменных систем наблюдали переходы на уровень континуума в диапазоне ЭУФ в области 22,8 нм и 10,1 нм, чрезвычайно сильное (> 50 эВ) уширение а-линии Бальмера, высоковозбужденные состояния Н и газообразный продукт Я2(1/4). Высокие плотности атомов Н для многочастичных взаимодействий также могут быть
получены на носителе, таком как карбид или борид. В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит носитель, такой как TiC, TiCN, WCnano, технический углерод, Ti3SiC2, MgB2, TiB2, СГ3С2, В4С, SiC, YC2, и источник водорода, такой как газообразный Нг и гидрид, такой как MgH2. Реакционная смесь может, кроме того, содержать диссоциатор, такой как Pd/Al2C"3, Pd/C, R-Ni, порошкообразный Ti, порошкообразный Ni и MoS2.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит по меньшей мере два представителя, выбираемых из катализатора или источника катализатора и водорода или источника водорода, таких как КН, ВаН или NaH, носитель, такой как карбид металла, предпочтительно TiC, Ti3SiC2, WC, TiCN, MgB2, B4C, SiC или YC2, или металл, такой как переходный металл, такой как Fe, Mn или Cr, восстановители, такие как щелочноземельный металл, и галогенид щелочноземельного металла, который может выполнять функцию окислителя. Предпочтительно окислитель в виде галогенида щелочноземельного металла и восстановитель содержат один и тот же щелочноземельный металл. Примеры реакционных смесей содержат КН Mg TiC или YC2 MgCl2; КН Mg TiC или YC2 MgF2; KH Ca TiC или YC2 CaCl2; KH Ca TiC или YC2 CaF2; KH Sr TiC или YC2 SrCl2; KH Sr TiC или YC2 SrF2; KH Ba TiC или YC2 BaCl2; KH Ba TiC или YC2 BaBr2; и KH Ba TiC или YC2 Bal2.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит катализатор или источник катализатора и водород или источник водорода, такие как КН, ВаН или NaH, и носитель, такой как карбид металла, предпочтительно TiC, Ti3SiC2, WC, TiCN, MgB2, B4C, SiC или YC2, или металл, такой как переходный металл, такой как Fe, Mn или Cr. Подходящими для использования носителями являются носители, которые стимулируют образование катализатора и водорода, так чтобы Б образовал гидрино. Примеры реакционных смесей содержат КН YC2; КН TiC; NaH YC2, и NaH TiC.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит катализатор или источник катализатора и водород или источник водорода, такие как гидрид щелочного металла. Подходящими для использования реагентами являются КН, ВаН и NaH. Реакционная смесь может, кроме того, содержать восстановитель, такой как щелочноземельный металл, предпочтительно Mg, и может, кроме того, содержать носитель, где носитель может представлять собой углерод, такой как активированный уголь, металл или карбид. Реакционная смесь может, кроме того, содержать окислитель, такой как галогенид щелочноземельного металла. В одном варианте осуществления окислитель может представлять собой носитель, такой как углерод. Углерод может включать формы, такие как графит и активированный уголь, и может, кроме того,
содержать диссоциатор водорода, такой как Pt, Pd, Ru или Ir. Подходящий для использования такой углерод может включать Pt/C, Pd/C, Ru/C или Ir/C. Окислитель может образовывать интеркалированное соединение с одним или несколькими металлами реакционной смеси. Металлом может быть металл катализатора или источника катализатора, такой как щелочной металл. В одном примере реакции интеркалированное соединение может представлять собой КСХ, где х может составлять 8, 10, 24, 36, 48, 60. В одном варианте осуществления интеркалированное соединение может быть регенерировано для получения металла и углерода. Регенерация может состоять в нагревании, когда металл может быть динамически удален для дополнительного стимулирования прохождения реакции до завершения. Одна подходящая для использования температура регенерации находится Е; диапазоне приблизительно 500-1000°С, предпочтительно в диапазоне приблизительно 750-900°С. Прохождение реакции может быть дополнительно облегчено в результате добавления другой структурной единицы, такой как газ. Данным газом может быть инертный газ или водород. Источник водорода может представлять собой гидрид, такой как источник катализа, такой как КН, или источник окислителя, такой как MgH2. Подходящими для использования газами являются один или несколько благородных газов и азот. В альтернативном варианте газ может представлять собой аммиак или его смеси с другими газами. Газ может быть удален в результате откачивания при использовании насоса. Другие вытеснители включают интеркалирующий агент, отличный от того, который содержит катализатор или источник катализатора, такой как еще один щелочной металл, отличный от того, который соответствует катализатору или источнику каташзатора. Обмен может быть динамическим или происходить периодически, так чтобы регенерировать по меньшей мере некоторое количество катализатора или источника катализатора. Углерод также регенерируется по способам, таким как более легкое разложение интеркалированного соединения, образованного вытеснителем. Это может происходить в результате нагревания или при использовании газообразного вытеснителя. Метан или любые углеводороды, образованные из углерода и водорода, могут быть подвергнуты риформингу на подходящих для использования катализаторах для получения углерода и водорода. Метан также может быть введен в реакцию с металлом, таким как щелочной металл, для получения соответствующего гидрида и углерода. Подходящие для использования щелочные металлы представляют собой К и Na.
Раствор NH3 растворяет К. В одном варианте осуществления при интеркалировании в углерод NH3 может иметь плотности жидкости. В таком случае он может выполнять функцию растворителя для регенерации углерода из МСХ, и NH3 легко удаляется из
реакционной камеры в виде газа. В дополнение к этому, NH3 может обратимо вступать в реакцию с М, таким как К, с образованием амида, такого как KNH2, что может стимулировать прохождение реакции извлечения М из МСХ до завершения. В одном варианте осуществления NH3 добавляют к МСХ при таком давлении и других условиях проведения реакции, при которых по мере удаления М происходит регенерация углерода. NH3 в таком случае удаляется в вакууме. Он может быть извлечен для еще одного цикла регенерации.
В еще одном варианте осуществления щелочной металл может быть удален из интеркалированного продукта, такого как МСХ (М представляет собой щелочной металл), для получения металла и углерода, в результате экстрагирования металла при использовании растворителя этого металла. Подходящие для использования растворители, которые растворяют щелочные металлы, представляют собой гексаметилфосфорамид (ОР(Ъ1(СНз)2)з), аммиак, амины, простые эфиры, комплексообразующий растворитель, краун-эфиры и криптанды и растворители, такие как простые эфиры или амиды, такие как ТГФ, с добавлением краун-эфира или криптанда. Скорость удаления щелочного металла может быть увеличена при использовании соникатора. В одном варианте осуществления реакционная смесь, такая как та, которая содержит катализатор или источник катализатора и, кроме того, содержит водород или источник водорода, такой как гидрид щелочного металла, такой как КН, ВаН или NaH, восстановитель, такой как щелочноземельный металл, и углеродный носитель, такой как активированный уголь, протекает через секцию выработки мощности к секции, где осуществляют регенерацию продукта. Регенерация может быть проведена при использовании растворителя для экстрагирования интеркалированного металла. Растворитель может быть испарен в целях удаления щелочного металла. Металл может быть подвергнут гидридированию и объединен с регенерированным углеродом и восстановителем для получения исходной реакционной смеси, которая после этого перетекает в секцию выработки мощности для завершения цикла выработки мощности и регенерации. В секции реакции выработки мощности может поддерживаться повышенная температура для инициирования реакции выработки мощности. Источником тепла для поддержания температуры, а так же и для подачи тепла на любые другие стадии цикла, такие как испарение растворителя, может быть реакция с образованием гидрино.
В одном варианте осуществления условия проведения реакции, такие как рабочая температура ячейки, выдерживают такими, чтобы интеркалированное соединение образовывалось бы и динамически разлагалось, когда поддерживается синхронное протекание реакций выработки мощности и регенерации. В еще одном варианте
осуществления температуру изменяют в цикле для смещения равновесия между получением и разложением интеркалированного соединения в целях поочередного поддержания прохождения реакций выработки мощности и регенерации. В еще одном варианте осуществления металл и углерод могут быть регенерированы из интеркалированного соединения по электрохимическому способу. В данном случае ячейка, кроме того, включает катод и анод, а также может включать катодное и анодное отделения, находящиеся между собой в электрическом контакте при использовании подходящего для использования солевого мостика. Восстановленный углерод может быть окислен с образованием углерода, а водород может быть восстановлен для получения гидрида в целях регенерации из КСХ реагентов, таких как КН и АС. В одном варианте осуществления ячейка включает жидкий калиевый анод Кт и интеркалированньш графитовый катод. Электроды могут быть соединены между собой через электролит и солевой мостик. Электроды могут быть соединены между собой через твердый электролит из калийного стекла, который может обеспечить транспорт ионов К+ от анода к катоду. Анодная реакция может представлять собой нижеследующее
К+ + е" -> Кт (86) Катодная реакция может включать в себя ступенчатое изменение, такое как от п-1 до п, когда, чем выше ступень, тем меньше количество интеркалированного К. В том случае, когда ступень меняется от 2 до 3, катодная реакция может представлять собой нижеследующее
ЗС24К 2С36К + К+ + е~ (87) В таком случае совокупная реакция представляет собой нижеследующее
ЗС24К -> 2С36К + Кт (88) Ячейка может эксплуатироваться циклически или периодически, когда реакцию выработки мощности проводят вслед за регенерацией или частичной регенерацией реагентов. Изменение значения ЭДС в результате подачи в систему электрического тока может стимулировать возобновление реакции с образованием гидрино.
В одном варианте осуществления, включающем катализатор или источник катализатора, водород или источник водорода и по меньшей мере одного представителя, выбираемого окислителя, носителя и восстановителя, где окислитель может включать углерод в такой форме, как реакционная смесь КН Mg АС, реакция окисления в результате приводит к получению интеркалированного соединения металла, которое может быть регенерировано при использовании повышенной температуры и вакуума. В альтернативном варианте углерод может быть регенерирован при использовании газообразного вытеснителя. Диапазон давления может быть заключен в пределах
приблизительно от 0,1 до 500 атмосфер. Подходящие для использования газы представляют собой Нг, благородный газ, N2 или СН4 или другой летучий углеводород. Восстановленный углерод, такой как КСХ/АС, предпочтительно регенерируется с образованием углерода, такого как АС, без окисления или какой-либо другой реакции для К с образованием соединения, которое не может быть термически превращено обратно в К. После удаления К из углерода по таким способам, как испарение или сублимирование, газообразный вытеснитель может быть откачан, К может быть, а может и не быть подвергнут гидридированию и возвращен в ячейку, после чего еще раз может быть проведена реакция выработки мощности.
Интеркалированный углерод может быть заряжен для повышения скорости катализа с образованием гидрино. Зарядка может изменять химический потенциал реагентов. Высокое напряжение может быть приложено при использовании электрода, находящегося в контакте с реагентами, при отсутствии контакта с реагентами у противоэлектрода. Напряжение может прилагаться по мере прохождения реакции. Давление, такое как давление водорода, может быть отрегулировано для обеспечения получения напряжение, которое заряжает реагенты, при одновременном избегании появления тлеющего разряда. Напряжение может быть напряжением постоянного тока или радиочастотным напряжением, либо характеризоваться любыми желательными частотой или формой волны, включая импульсную форму, при любом сдвиге в диапазоне максимального напряжения, или любым максимальным напряжением и рабочим циклом. В одном варианте осуществления противоэлектрод находится в электрическом контакте с реагентами, так чтобы через реагенты проходил бы электрический ток. Противоэлектрод может демонстрировать отрицательное смещение при заземлении проводящей ячейки. В альтернативном случае, полярность может быть обращена. Второй электрод может быть введен таким образом, чтобы реагенты находились бы между электродами, и электрический ток между электродами протекал бы через по меньшей мере один из реагентов.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит КН, Mg активированный уголь (АС). В других вариантах осуществления реакционная смесь содержит одного или нескольких представителей, выбираемых из LiH Mg AC; NaH Mg AC; KH Mg AC; RbH Mg AC; CsH Mg AC; Li Mg AC; Na Mg AC; К Mg AC; Rb Mg AC; и Cs Mg AC. В других примерах вариантов осуществления реакционная смесь содержит одного или нескольких представителей, выбираемых из КН Mg AC MgF2; КН Mg АС MgCl2; КН Mg AC MgF2 + MgCl2; КН Mg AC SrCl2; и KH Mg AC BaBr2. Реакционная смесь в качестве восстановителя или в качестве носителя может содержать
интерметаллический композит, такой как Mg2Ba, и, кроме того, может содержать смеси окислителей, таких как смеси галогенидов щелочноземельных металлов, самих по себе, такие как MgF2 + MgCl2, либо совместно с галогенидами щелочных металлов, такие как KF + MgF2 или KMgF3. Данные реагенты могут быть регенерированы термически из продуктов реакционной смеси.
К не будет интеркалироваться в углерод при температуре, большей чем 527°С. В одном варианте осуществления ячейку эксплуатируют при более высокой температуре, так что углерод, интеркалированный при использовании К, не образуется. В одном варианте осуществления К в реакционную ячейку вводят при данной температуре. Реагенты в ячейке могут, кроме того, содержать резервный материал, такой как Mg. Давление Н2 может поддерживаться на уровне, который будет приводить к образованию КН in situ, таком как находящееся в диапазоне приблизительно от 5 до 50 атм.
В еще одном варианте осуществления АС заменяют другим материалом, который вступает в реакцию с катализатором или источником катализатора, такими как К, с образованием соответствующего ионного соединения, подобного МСХ (М представляет собой щелочной металл), содержащего М+ и Сх~. Данный материал может выполнять функцию окислителя. Материал может образовывать интеркалированное соединение по меньшей мере с одним представителем, выбираемым из катализатора, источника катализатора и источника водорода, таких как К, Na, NaH, ВаН и КН. Подходящие для использования интеркалирующие материалы представляют собой гексагональный нитрид бора и халькогениды металлов. Подходящими для использования халькогенидами являются халькогениды, обладающие слоистой структурой, такие как MoS2 и WS2. Слоистый халькогенид может представлять собой одного или нескольких представителей, выбираемых из перечня из TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, VSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, WSe2 и MoTe2. Другими подходящими для использования примерами материалов являются кремний, легированный кремний, силициды, бор и бориды. Подходящие для использования бориды включают входят те, которые образуют двойные цепи и двумерные сетки, подобно графиту. Обладающий двумерной сеткой борид, который может быть проводящим, описывается формулой МВ2, где М представляет собой металл, такой как по меньшей мере один из Cr, Ti, Mg, Zr и Gd, (CrB2, TiB2, MgB2, ZrB2, GdB2). Образование такого соединения может быть термически обратимым. Реагенты могут быть регенерированы термически в результате удаления катализатора из источника катализатора.
В одном варианте осуществления реакционную смесь, содержащую реагенты, которые образуют в качестве окислителя интеркалированное соединение, такой как металл-графит, гидрид металла-графит или подобные соединения, содержащие элемент, отличный от углерода, используют при рабочей температуре первого цикла выработки мощности, которая доводит выход гидрино до максимума. Температура ячейки после этого может быть изменена на второе значение или диапазон, которые являются оптимальными для регенерации в регенерационном цикле. В случае температуры регенерационного цикла, меньшей чем температура цикла выработки мощности, температура может быть уменьшена при использовании теплообменника. В случае температуры регенерационного цикла, большей чем температура цикла выработки мощности, температура может быть увеличена при использовании обогревателя. Обогревателем может быть резистивный обогреватель, использующий электричество, выработанное из тепловой мощности, выделяемой во Еремя цикла выработки мощности. Система может включать теплообменник, такой как противоточная система, где тепловые потери сведены к минимуму, поскольку охлаждающиеся регенерированные реагенты нагревают продукты, подлежащие регенерации. В качестве альтернативы для резистивного нагревания смесь может быть нагрета при использовании теплового насоса, что уменьшает потребление электричества. Тепловые потери также можно свести к минимуму в результате проведения теплопередачи от более горячего к более холодному объекту, так как в случае ячейки при использовании тепловой трубы. Реагенты могут непрерывно подаваться через горячую зону для стимулирования прохождения реакции с образованием гидрино и могут, кроме того, перетекать или транспортироваться в другие область, отделение, реактор или систему, где может проходить регенерация периодически, прерывисто или непрерывно, когда регенерирующиеся продукты могут быть неподвижными или подвижными.
В одном варианте осуществления источник NaH в регенерационном цикле представляет собой NaOH. Реакция между NaOH и Na с образованием Na20 и NaH представляет собой нижеследующее
NaOH + 2Na -" Na20 + NaH (- 44,7 кДж/моль) (89) Экзотермическая реакция может стимулировать образование NaH (газ). Таким образом, разложение NaH с образованием Na или металла может выполнять функцию восстановителя для получения катализатора NaH (газ). В одном варианте осуществления Na20, образующийся в качестве продукта реакции образования катализатора NaH, такой как описывающаяся уравнением (89), вводят в реакцию с источником водорода для получения NaOH, который в дальнейшем может выполнять функцию источника
катализатора NaH. В одном варианте осуществления реакция регенерации NaOH из продукта уравнения (89) в присутствии атомарного водорода представляет собой нижеследующее
Na20 + 1/2Н -" NaOH + Na АЯ= -11,6 кДж/моль NaOH (90) NaH -> Na + #(1/3) Д# = -10500 кДж/моль Н (91)
NaH -> Na + #(1/4) А#= -19700 кДж/молъ Н (92) Таким образом, небольшое количество NaOH и Л/а от источника, такого как металлический Na или NaH, совместно с источником атомарного водорода или атомарным водородом выполняет функцию каталитического источника катализатора NaH, который, в свою очередь, дает большой выход гидрино благодаря нескольким циклам регенеративных реакций, таких как те, которые описываются уравнениями (89-92). Реакция, описывающаяся уравнением (90), может быть интенсифицирована при использовании диссоциатора водорода для получения из Нг атомарного Н. Один подходящий для использования диссоциатор может представлять собой по меньшей мере одного члена, выбираемого из группы благородных металлов, переходных металлов, Pt, Pd, Ir, Ni, Ti и данных элементов, нанесенных на носитель. Реакционная смесь может содержать NaH или источник NaH и NaOH или источник NaOH и может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из восстановителя, такого как щелочноземельный металл, такой как Mg, и носителя, такого как углерод или карбид, такой как TiC, YC2, TiSiC2 и WC. Реакция может быть проведена в емкости, которая является инертной по отношению к реагентам и продуктам, такой как емкость из Ni, Ag, емкость, плакированная при использовании Ni, плакированная при использовании Ag, или емкость из AI2O3.
В одном варианте осуществления источник К и КН в регенерационном цикле представляет собой КОН. Реакция между КОН пКс образованием К20 и КН представляет собой нижеследующее
КОН + 2К^ К20 + КН (+ 5,4 кДж/моль) (93) Во время образования КН протекает реакция с образованием гидрино. К20 вводят в реакцию с источником водорода для получения КОН, который в дальнейшем может выполнять функцию реагента в соответствии с уравнением (93). В одном варианте осуществления реакция регенерации КОН из уравнения (93) в присутствии атомарного водорода представляет собой нижеследующее
К20 + 1/2Н2 -> КОН + К Д# = -63,1 кДж/молъ КОН (94)
КН^К+ #(1/4) А#= -19700 кДж/молъ Н (95) Таким образом, небольшое количество КОН и К от источника, такого как металлический К
или КН, совместно с источником атомарного водорода или атомарным водородом выполняет функцию каталитического источника источника катализатора КН, который, в свою очередь, дает большой выход гидрино благодаря нескольким циклам регенеративных реакций, таких как те, которые описываются уравнениями (93-95). Реакция, описывающаяся уравнением (94), может быть интенсифицирована при использовании диссоциатора водорода для получения из Нг атомарного Н. Один подходящий для использования диссоциатор может представлять собой по меньшей мере один из группы благородных металлов, переходных металлов, Pt, Pd, Ir, Ni, Ti и данных элементов, нанесенных на носитель. Реакционная смесь может содержать КН или источник КН и КОН или источник КОН и может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из восстановителя и носителя, такого как углерод, карбид или борид, такой как TiC, УСг, TiSiC2, MgB2 и WC. В одном варианте осуществления носитель является нереакционно-способным или характеризуется низкой реакционной способностью по отношению к КОН. Реакционная смесь может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из носителя, легированного с помощью КОН, такого как R-Ni, КОН и КН.
Компоненты реакционной смеси могут присутствовать с любыми молярными долями. Одним подходящим для использования соотношением в реакционной смеси, содержащей катализатор или источник катализатора и источник водорода, такой как NaH или КН, восстановитель, растворитель или реагент гидридного обмена, такой как щелочноземельный металл, такой как Mg, и носитель, является то, при котором первые два компонента присутствуют в близких к эквимолярным соотношениях, а носитель имеется в избытке. Один пример подходящей для использования доли NaH или КН + Mg по отношению к носителю, такому как АС, составляет 5%, 5% и 90%, соответственно, где каждый% (моль.) может варьироваться с коэффициентом 10 для приведения к 100%. В том случае, когда носителем является TiC, один пример подходящей для использования доли составляет 20%, 20% и 60%, соответственно, где каждый% (моль.) может варьироваться с коэффициентом 10 для приведения к 100%. Одним подходящим для использования соотношением в реакционной смеси, содержащей катализатор или источник катализатора и источник водорода, такой как NaH или КН, восстановитель, растворитель или реагент гидридного обмена, такой как щелочноземельный металл, такой как Mg, галогенид металла, содержащий окислитель, или реагент галогенидного обмена, такой как галогенид щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, Ag, In или редкоземельного металла, и носитель, является то, при котором первые два компонента присутствуют в близких к эквимолярным соотношениях, галогенид металла эквимолярен или менее обилен, а носитель имеется в избытке. Один
пример подходящей для использования доли NaH или КН + Mg + MX или МХ2, где М представляет собой металл, а X представляет собой галогенид, по отношению к носителю, такому как АС, составляет 10%, 10%, 2% и 78%, соответственно, где каждый% (моль.) может варьироваться с коэффициентом 10 для приведения к 100%. В том случае, когда носителем является TiC, один пример подходящей для использования доли составляет 25%), 25%, 6% и 44%о, соответственно, где каждый% (моль.) может варьироваться с коэффициентом 10 для приведения к 100%.
В одном варианте осуществления установка выработки мощности, продемонстрированная на фиг. 2, включает многотрубный реактор, в котором реакцию с образованием гидрино (обеспечивающий выработку мощности катализ конверсии Н для получения гидрино) и реакцию регенерации контролируют по времени между реакторами для выдерживания в течение времени заданной выходной мощности. Ячейки могут быть нагреты для инициирования реакции, и энергия от ргакции с образованием гидрино реакции может быть сохранена в теплоаккумулирующей массе, включая ту, которая находится в ячейке, и перенесено в контролируемых условиях при использовании теплопередающей среды и системы контроля для получения в течение времени желательного вклада в мощность. Для поддержания непрерывного функционирования реакции регенерации могут проводиться в нескольких ячейках в сочетании с реакциями выработки мощности. Регенерация может быть осуществлена термически, когда тепло может по меньшей мере частично или полностью поступать от энергии, высвобождающейся при образовании гидрино. Регегерация может быть проведена ограниченном блоке, связанном с каждой трубой (реактором) многотрубного реактора. В одном варианте осуществления тепло от ячейки по выработке мощности может поступать в ячейку, в которой проводится регенерация, за счет теплового градиента. Поток может проходить через теплопроводящую среду, включающую хладагент, и при этом поток контролируют при использовании клапанов и по меньшей мере одного регулятора течения и насоса.
В одном варианте осуществления, продемонстрированном на фиг. 5, реактор включает в себя главный реактор 101 для реагентов для выработки мощности в результате катализа конверсии водорода с образованием гидрино и вторую камеру 102, сообщающуюся с главным реактором. Двухкамерный реактор ПО включает блок многоблочного агрегата, включающего многотрубный реактор 100. Каждый блок, кроме того, включает теплообменник 103. Каждая ячейка может иметь тепловой барьер, такой как изоляция или газовый зазор, для контроля теплопередачи. Теплообменник может быть расположен так, чтобы его наиболее холодная часть находилась у второй камеры в
области, наиболее удаленной от главной реакционной камеры. Температура может постепенно увеличиваться по мере приближения теплообменника к низу главной реакционной камеры. Теплообменник может включать трубчатку, намотанную вокруг камер в целях поддержания температурного градиента вдоль теплообменника. Теплообменник может иметь линию 107 от наиболее горячей части теплообменника до тепловой нагрузки, такой как парогенератор 104, паровая турбина 105 и генератор 106. Данная линия может проходить вблизи нижней части главного реактора, как это продемонстрировано на фиг. 5, и, кроме того, может быть частью замкнутого первичного циркуляционного контура 115. Тепло от системы многотрубного реактора может передаваться к тепловой нагрузке через теплообменник 111, который изолирует теплопередающую среду системы выработки мощности (первичный контур) от тепловой нагрузки, такой как генераторная система 104, 105 и 106. Рабочая текучая среда, такая как высокотемпературный водяной пар, в системе преобразования мощности может быть получена как низкотемпературный пар из турбины через циркуляционную линию 113 и конденсатор 112, который может, кроме того, включать теплоотражающий теплообменник. Данная система циркуляции мощности может включать вторичный контур 116 для рабочей среды, такой как водяной пар и вода. В одном альтернативном варианте осуществления, включающем теплопередающую систему с одним контуром, линия 115 непосредственно соединяется с парогенератором 104, а возвратная линия 108 непосредственно соединяется с конденсатором 112. где циркуляция в каждой из конфигураций может быть обеспечена при использовании циркуляционного насоса 129.
В одном варианте осуществления камеры являются вертикальными. Наиболее холодная часть теплообменника, имеющего холодную вводную линию 108, может находиться в верху второй камеры при противоточном теплообмене, где теплопередающая среда, такая как жидкость или газ, становится более горячей в направлении от верха второй камеры к главной камере, где тепло отводится к тепловой нагрузке приблизительно в середине главной камеры по линии 107. Камеры могут сообщаться между собой или изолироваться друг от друга в результате открытия или закрытия разделяющего камеры клапана, такого как задвижка или шлюз между камерами. Реактор ПО может, кроме того, включать газоотвод 121, который может включать вакуумный насос 127. Отходящий газ может быть отделен при использовании сепаратора газообразного гидрино 122, а газообразное гидрино может быть использовано в химическом производстве в системе 124. Газообразный водород может быть собран при использовании установки для отправления газообразного водорода на рецикл 123, который может возвращать водород, отправляемый на рецикл, по линии 120 при необязательном
добавлении газообразного водорода от источника подачи 125.
В одном варианте осуществления, использующем примеры реагентов КН и SrBr2, может проводиться реакция выработки мощности с образованием гидрино, в таком случае при открытой задвижке К направляется к холодному верху второй камеры, в то время как в главной камере образуется SrBr2, задвижку закрывают, К подвергается гидридированию, и при открытии задвижки КН скапывается обратно в главную камеру, задвижку закрывают, и после этого с регенерированными SrBr2 и КН протекает реакция с образованием гидрино при выработке мощности. Металлический Mg также может быть собран во второй камере. Вследствие своей более низкой летучести он может быть сконденсирован отдельно от К и отдельно возвращен в первую камеру. В других вариантах осуществления КН может быть заменен другим щелочным металлом или гидридом щелочного металла, а окислитель SrBr2 может быть заменен другим окислителем. Реактор предпочтительно выполнен из металла, который способен функционировать при высокой температуре и не образует в диапазоне рабочих температур интерметаллического композита с Sr. Подходящими для использования материалами реактора являются нержавеющая сталь и никель. Реактор может содержать Та или иметь покрытие из Та и, кроме того, может содержать интерметаллический композит, который препятствует образованию других интерметаллических композитов, таких как интерметаллический композит с Sr и нержавеющей сталью или никелем.
Реакцию можно контролировать в результате контроля давления инертного газа, который может быть введен через ввод для газообразного водорода 120 и удален через газоотвод 121. Чтобы позволить катализатору, такому как К, испаряться из реакционной камеры 101 в камеру 102, может быть открыт шлюз. Водород может откачиваться при использовании газоотвода 121. Катализатор или источник водорода, такой как КН, моно не подавать повторно, или его количество по желанию можно контролировать в целях выключения или уменьшения мощности. Восстановитель, такой как Mg, может быть подвергнут гидридированию для уменьшения скорости ii результате добавления Н2 через источник подачи 120 и шлюз или в результате непосредственного добавления Нг по отдельной линии. Теплоаккумулирующая масса реактора ПО может быть такой, что температура может не превышать уровень отказа при завершении реакции всех реагентов, когда может проводиться остановочный регенерационный цикл.
Гидрид, такой как КН, может быть добавлен обратно к горячей реакционной смеси в течение периода времени, продолжительность которого является существенно меньшей, чем время его термического разложения в случае температуры реактора, большей чем температура разложения гидрида. LiH является стабильным до 900°С и плавится при
688,7°С; таким образом, он может быть добавлен обратно в реактор без термического разложения при соответствующей температуре регенерации, меньшей чем температура разложения LiH. Подходящими для использования реакционными смесями, содержащими LiH, являются смеси LiH Mg TiC SrCl2, LiH Mg TiC SrBr2 и LiH Mg TiC BaBr2. Подходящими для использования реакционными смесями, содержащими LiH, являются смеси LiH Mg TiC SrCl2, LiH Mg TiC SrBr2, LiH Mg TiC BaBr2 и LiH Mg TiC BaCl2.
Подвергаемые регенерации тепловые ячейки могут быть нагреты при использовании других ячеек для выработки мощности. Теплопередача между ячейками во время циклов выработки мощности и регенерации может осуществляться при использовании клапанов, контролирующих течение хладагента. В одном варианте осуществления ячейки могут включать цилиндры, такие как трубы, имеющие диаметр в диапазоне от 1 до 4 дюймов от 25,4 до 101,6 мм). Ячейки могут быть внедрены в теплопередающую среду, такую как твердая, жидкая или газообразная среда. Данной средой может быть вода, которая может подвергаться кипению в режиме, таком как пузырьковое кипение на стенке ячеек. В альтернативном варианте среда может представлять собой расплавленный металл или соль или твердое вещество, такой как медная дробь. Для более эффективной теплопередачи между ячейками они могут быть квадратными или прямоугольными. В одном варианте осуществления ячейки, которые подвергают регенерации, выдерживают при температуре, большей чем температуры регенерации, благодаря теплопередаче от ячеек в цикле выработки мощности. Теплопередача может быть осуществлена через проводящую среду. В целях поддержания определенной теплопередачи к данным ячейкам ячейки выработки мощности могут производить более высокую температуру в сопоставлении с той, которая необходима для регенерации. От проводящей среды может получать тепло тепловая нагрузка, такая как теплообменник или парогенератор. Подходящим для использования положением является периферия. Система может иметь тепловой барьер, который выдерживает проводящую среду при более высокой температуре, чем температура тепловой нагрузки. Барьер может включать изоляцию или газовый зазор. Ячейки выработки мощности нагревают ячейки, подвергающиеся регенерации, таким образом, что выходная мощность при увеличении количества ячеек статистически приближается к постоянному уровню. Таким образом, мощность статистически постоянна. В одном варианте осуществления цикл каждой ячейки контролируют в целях подборки ячеек выработки мощности для обеспечения теплом выбранных регенерируемых ячеек. Цикл можно контролировать в результате контроля условий проведения реакции. Открытие и закрытие устройства, позволяющего парам металла конденсироваться из реакционной смеси, можно контролировать в результате
контроля цикла каждой ячейки.
В еще одном варианте осуществления тепловой поток может быть пассивным, а также может быть и активным. Несколько ячеек может быть внедрено в теплопроводящую среду. Данная среда может обладать высокой теплопроводностью. Подходящие для использования среды могут быть твердыми, такими как металл, в том числе медь, алюминий и нержавеющая сталь, жидкими, такими как расплавленная соль, или газообразными, такими как благородный газ, такой как гелий или аргон.
Многотрубный реактор может включать ячейки, которые ориентированы горизонтально с мертвым пространством вдоль продольной оси ячейки, что позволяет парам металла, такого как щелочной металл, выходить во время регенерации наружу. Металл может конденсироваться в холодной области в контакте со внутренней частью ячейки в положении, где температура может выдерживаться более низкой, чем температура ячейки. Подходящим для использования по ложением является края ячейки. В холодной области можно поддерживать желательную температуру при использовании теплообменника с переменной скоростью теплоприема. Область конденсации может включать камеру с клапаном, таким как задвижка, который может быть закрыт. Сконденсированный металл, такой как К, может быть подвергнут гидридированию, и гидрид может быть возвращен в реактор по способам, таким как механический, или пневматический. Реакционная смесь может быть перемешана по способам, известным на современном уровне технике, таким как механическое смешивание или механическое перемешивание, включая низкочастотную или ультразвуковую вибрацию. Перемешивание также может быть осуществлено по пневматическим способам, таким как барботирование при использовании газа, такого как водород или благородный газ.
В еще одном варианте осуществления многотрубного реактора, который включает ячейки, которые ориентированы горизонтально с мертвым пространством вдоль продольной оси ячейки, что позволяет парам металла, такого как щелочной металл, выходить во время регенерации наружу. Металл может конденсироваться вдоль данной холодной области. Холодная область может выдерживаться при желательной температуре при использовании теплообменника с переменной и контролируемой скоростью теплоприема. Теплообменник может включать трубопровод с потоком хладагента или тепловую трубу. Температуру холодной области и ячейки можно контролировать, доводя до желательных значений на основании расхода в трубопроводе или скорости теплопередачи для тепловой трубы, контролируемой по таким параметрам, как ее давление, температура и площадь поверхности для теплоприема. Конденсированный металл, такой как К или Na, может быть подвергнут гидридированию благодаря
присутствию в ячейке водорода. Гидрид может быть возвращен в реактор и перемешан с другими реагентами в результате вращения ячейки вокруг ее продольной оси. Вращение может быть осуществлено при использовании электродвигателя, где ячейки могут быть синхронизованы при использовании зубчатой передачи. Для перемешивания реагентов вращение может попеременно производиться в направлениях по часовой стрелке и против часовой стрелки. Ячейка может время от времени поворачиваться на 360°. Вращение может проводиться при высокой угловой скорости, так чтобы происходило бы минимальное изменение теплопередачи к теплоприемнику. Для получения дополнительного перемешивания возможных остаточных реагентов, таких как гидрид металла, на малую постоянную скорость вращения может быть наложено быстрое вращение. Водород может быть подан в каждую ячейку по водородной линии или благодаря проницаемости через стенку ячейки или через водородопроницаемую мембрану, когда водород подают в камеру, включающую ячейку или ячейки. Водород также может быть подан в результате электролиза воды. Электролизная ячейка может включать вращающийся компонент ячейки, такой как цилиндрический вращающийся вал вдоль центральной линии реакторного ячейки.
В альтернативном варианте одна или несколько внутренних очистных лопастей или мешалка могут обегать внутреннюю поверхность для перемешивания полученного гидрида с другими реагентами. Каждая лопасть или меш;1лка могут вращаться вокруг вала параллельного продольной оси ячейки. Лопасть может приводиться в действие при использовании магнито-индуктивного взаимодействия внутренней лопасти с внешним вращающимся источником магнитного поля. Стенка емкости, такая как стенка из нержавеющей стали, является проницаемой для магнитного потока. В одном варианте осуществления скорость вращения ячейки или скорость вращения лопастей или мешалки контролируют, доводя до максимума выходной мощности, в то время как пары металла вступают в реакцию с образованием гидрида металла и перемешиваются с реакционной смесью. Реакционные ячейки могут быть трубчатыми с круглым, эллиптическим, квадратным, прямоугольным, треугольным или многоугольным поперечным сечением. Теплообменник может включать переносящие хладагент трубы или трубопроводы, которые могут иметь квадратное или прямоугольное, а также круглое, эллиптическое, треугольное или многоугольное поперечное сечение, обеспечивая получение желательной площади поверхности. Массив квадратных или прямоугольных труб может включать непрерывную поверхность для теплообмена. Поверхность каждых трубы или трубопровода может быть модифицирована ребрами или другими материалами, увеличивающими площадь поверхности.
В еще одном варианте осуществления реактор вхлючает несколько зон, имеющих различные температуры, для селективной конденсации нескольких выбранных компонентов смеси продуктов. Данные компоненты могут быть регенерированы для получения исходных реагентов. В одном варианте осуществления наиболее холодная зона конденсирует щелочной металл, такой как щелочной металл катализатора или источника катализатора, такой как по меньшей мере один из Na и К. Другая зона конденсирует второй компонент, такой как щелочноземельный металл, такой как магний. Температура первой зоны может находиться в диапазоне от 0°С до 500°С, а температура второй зоны может быть меньшей, чем температура первой зоны на величину в диапазоне от 10 до 490°С. Температуру каждой зоны контролируют при использовании теплообменника или коллектора с переменной и контролируемой производительностью.
В еще одном варианте осуществления реактор включает реакционную камеру, способную удерживать вакуум или давления, большие, чем атмосферное, один или несколько вводов для материалов по меньшей мере в одном из состояний, выбираемых из газообразного, жидкого или твердого, и по меньшей мере один вывод для материалов. Один вывод может включать вакуумную линию для перекачивания газа, такого как водород. Реакционная камера, кроме того, содержит реагенты для получения гидрино. Реактор, кроме того, включает теплообменник внутри реакционной камеры. Данный теплообменник может иметь трубопроводы для хладагента. Данные трубопроводы могут быть распределены по реакционной камере для приема тепла от реагирующей реакционной смеси. Каждый трубопровод может включать изолирующий барьер между реакционной смесью и стенкой трубопровода. В альтернативном варианте теплопроводность стенки может быть такой, что между реагентами и хладагентом во время функционирования существует некоторый температурный градиент. Изоляция может представлять собой вакуумный зазор или газовый зазор. Трубопроводами могут быть трубы, пронизывающие реакционную смесь и уплотненные в месте проникновения стенки камеры для сохранения постоянства давления внутри реакционной камеры. Расход хладагента, такого как вода, можно контролировать для поддержания желательной температуры реакционной камеры и реагентов. В еще одном варианте осуществления трубопроводы заменены тепловыми трубами, которые: отводят тепло от реакционной смеси и передают его точке теплового стока, такой как теплообменник или бойлер.
В одном варианте осуществления прохождение реакций с образованием гидрино поддерживают и подвергают регенерации в периодическом режиме при использовании термически сопряженных множественных ячеек, скомпонованных в пакеты, где ячейки в фазе выработки мощности цикла нагревают ячейки в фазе регенерации. В данной
периодической конфигурации выработки мощности в ячейке тепловая мощность становится статистически постоянной при увеличении количества ячеек, или цикл ячеек контролируют для получения стационарной мощности. Преобразования тепловой мощности в электрическую мощность можно добиться при использовании теплового двигателя с применением цикла Ранкина, Брейтона, Стирлинга или цикла парового двигателя.
Каждый цикл ячейки можно контролировать в результате контроля реагентов и продуктов химии гидрино. В одном варианте осуществления химический механизм, заключающийся в стимулировании образования гидрино, включает галогенид-гидридную обменную реакцию между катализатором в виде гидрида щелочного металла и источником водорода и окислителем в виде галогенида металла, таким как галогенид щелочноземельного металла или щелочного металла. В закрытой системе реакция протекает самопроизвольно. Однако, обратная реакция с образованием исходных гидрида щелочного металла и галогенида щелочноземельного металла является термически обратимой, если система будет открытой, так что щелочной металл исходного гидрида будет испаряться и удаляться из других реагентов. Сконденсированный после этого щелочной металл подвергают повторному гидридированию и возвращают в систему. На фиг. 6 продемонстрирована ячейка, включающая реакционную камеру 130 и камеру для конденсации металла и повторного гидридирования 131, отделенную шлюзом или задвижкой 132, которые контролируют реакции выработки мощности и регенерации в результате контроля потока испаряющихся паров металла, повторного гидридирования металла и повторной подачи регенерированного гидрида щелочного металла. В конденсационной камере может сохраняться холодная зона при желательной температуре при использовании теплообменника 139, такого как змеевика водяного охлаждения с переменной скоростью теплоприема. Таким образом, продемонстрированная на фиг. 6 ячейка включает две камеры, разделенные шлюзом или задвижкой 132. При закрытой реакционной камере 130 протекает прямая реакция с образованием гидрино и продуктов в виде галогенида щелочного металла и гидрида щелочноземельного металла. После этого клапан открывают и тепло от других ячеек заставляет металлы продуктов обменивать галоген, поскольку летучий щелочной металл испаряется и конденсируется в другой катализаторной камере 131, которая охлаждается при использовании контура хладагента 139. Клапан закрывают, сконденсированный металл вступает в реакцию с водородом с образованием гидрида щелочного металла, а при вновь открытом клапане осуществляется повторная подача реагентов совместно с регенерированным исходным гидридом щелочного металла. Водород отправляют на рецикл совместно с подпиткой, добавляемой
для возмещения водорода, израсходованного на образование гидрино. Водород при использовании насоса 134 откачивают из реакционной камеры через газоотводную линию 133. Газообразное гидрино отводят по линии 135. Оставшийся водород отправляют на рецикл по линии 136 совместно с подпиточным водородом, добавляемым через линию 137 из источника водорода и подаваемым в катализаторную камеру по линии 138. Другая конфигурация представляет собой горизонтально ориентированную ячейку, которая обеспечивает более значительную площадь поверхности для испарения катализатора. В данном случае гидрид повторно подают не только под действием силы тяжести, но и в результате механического перемешивания. В еще одном варианте осуществления ячейка может отклоняться в вертикальном направлении, способствуя скапыванию гидрида в реакционную камеру и его перемешивания в ней.
В одном варианте осуществления камера 131, продемонстрированная на фиг. 6, дополнительно включает колонну фракционной перегонки или термический сепаратор, которые разделяют химические структурные единицы по меньшей мере смеси продуктов реакции или смеси продуктов реакции регенерации, такой как смесь щелочного металла, такого как по меньшей мере два представителя, выбираемых из Li, Na или К, щелочноземельного металла, такого как Mg, и галогенида металла, такого как LiCl или SrBr2, которые могут образовываться в результате прохождения обменной реакции, такой как реакция обмена галогенид металла-гидрид металла, или другой реакции, которая может протекать во время перегонки. Носитель, такой как TiC, может оставаться в реакционной камере 130. Щелочной металл может быть подвергнут повторному гидридированию. Выделенные структурные единицы и структурные единицы продуктов реакции, такие как LiH, NaH или КН, щелочноземельный металл и галогенид металла, такой как LiCl или SrBr2, возвращают в реакционную камеру 130 для повторного составления исходной реакционной смеси, которая образует гидрино.
В одном варианте осуществления соединение, содержащее Н, разлагается с высвобождением атомарного Н, который претерпевает воздействие катализа с образованием гидрино, когда по меньшей мере один атом Н выполняет функцию катализатора по меньшей мере для другого атома Н. Соединение Н может представлять собой Н, интеркалированный в матрицу, так как в случае Н в углероде или Н в металле, так как в случае R-Ni. Соединение может представлять собой гидрид, такой как гидрид, щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного, благородного или редкоземельного металла, LiAlH4, LiBH4 и другие такие гидриды. Разложение может проходить в результате нагревания соединения. Соединение может быть регенерировано по способам, таким как в результате контроля температуры реактора и давления водорода.
Во время регенерации соединения, содержащего Н, может иметь место катализ. Разложение и риформинг могут происходить циклически для поддержания величины выходной мощности. В одном варианте осуществления гидрид разлагается в результате добавления к расплавленной соли, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как смесь галогенидов щелочных металлов. Эвтектическая соль может представлять собой проводник для гидридного иона, так как в случае LiCl-KCl или LiCl-LiF. Металл может быть извлечен по методикам физического разделения, таким как методики настоящего изобретения, подвергнут дегидридированию и добавлен обратно в расплавленную соль для выработки мощности еще раз. Цикл может быть повторен. Непрерывную выработку мощности могут обеспечить несколько термически сопряженных ячеек с контролируемыми разницами фаз в цикле выработки мощности-регенерации.
В вариантах осуществления системы термической реакции и регенерации включают системы гидрохалькогенидов щелочных металлов, водородсодержащих оксианионов, Н-галогена и гидроксиды и метагидроксиды металлов, приведенные в секции "Ячейка СШТ". Одна типичная реакция представляет собой нижеследующее МХН + 2М -> М2Х + МН(тв.) (уравнения (217-233)). Подходящими для использования примерами гидрохалькогенидов являются МОН, MHS, MHSe и МНТе (М = Li, Na, К, Rb, Cs). Система может быть регенерирована в результате добавления водорода. Продукт МН может быть удален в результате испарения или физического разделения. МН может быть подвергнут разложению с образованием М и добавлен обратно в реакционную смесь. Реакционная смесь может, кроме того, содержать носитель, такой как углерод, карбид, нитрид или борид.
Температура ячейки выработки мощности поднимается выше температуры, которая требуется для регенерации. В таком случае несколько ячеек 141 с фиг. 7 и 148 с фиг. 8 компонуют в пакеты 147, скомпонованные в бойлере 149 с фиг. 8, так что регенерируемые ячейки выдерживаются при температуре, большей чем температура регенерации, такая как приблизительно 700°С, в результате теплопередачи от ячеек в цикле выработки мощности. Пакеты могут быть скомпонованы в бойлерном боксе. Как можно сказать при обращении к фиг. 7, тепловой градиент обуславливает теплопередачу между ячейками 141 каждого пакета на различных стадиях цикла выработки мощности-регенерации. Для получения температурного профиля, такого как температурный профиль в диапазоне от 750°С на стороне выработки мощности с наиболее высокой температурой до приблизительно 700°С на стороне регенерации с более низкой температурой, ячейки внедряют в среду, характеризующуюся высокой теплопроводностью. Материал, характеризующийся высокой теплопроводностью, 142, такой как медная дробь,
осуществляет эффективную теплопередачу между ячейками и на периферию, одновременно поддерживая температурный профиль в пакете, который обеспечивает достижение регенерации и сохраняет температуру сердцевины ниже температуры, которую требуют ограничения для материала. В конечном итоге, тепло передается хладагенту, такому как вода, который закипает на периферии каждого пакета, включающего бойлерную трубу 143. Подходящая для использования температура кипящей воды находится в температурном диапазоне 25 0°С-370°С. Данные температуры являются достаточно высокими для возникновения пузырькового кипения, которое представляет собой наиболее эффективный вариант для теплопередачи к водной среде; но находятся ниже предела, устанавливаемого избыточными давлениями водяного пара при температурах, больших, чем данный диапазон. В одном варианте осуществления вследствие требуемой намного более высокой температуры в каждом пакете ячеек сохраняется температурный градиент между каждым пакетом и тепловой нагрузкой, кипящей водой и последующими системами. В одном варианте осуществления данный градиент поддерживается благодаря тепловому барьеру на периферии. Каждый пакет ячеек многотрубного реактора заключен во внутреннее цилиндрическое кольцо или трубу, ограничивающую пакет, 144, и для поддержания температурного градиента между внутренним и внешним кольцом существует изоляция или вакуумный зазор 145. Контроль теплопередачи можно осуществлять в результате изменения давления газа или при использовании в данном зазоре газа, характеризующегося желательной теплопроводностью. Внешняя стенка внешнего кольца 143 находится в контакте с водой, в которой на данной поверхности происходит пузырьковое кипение, что производит водяной пар в бойлере, таком как тот, который продемонстрирован на фиг. 10. Водяной пар от кипящей воды может принимать паровая турбина, а продемонстрированный на фиг. 11 генератор может вырабатывать электричество.
Продемонстрированный на фиг. 9 бойлер 150 содержит в себе многоячеечные пакеты 151, реакционные камеры ячеек 152, катализаторные камеры 153 для приема и гидридирования паров металла, трубопроводы 154, включающие отводящие и подающие линии для газообразного водорода, трубы хладагента катализаторной камеры, хладагент 155, такой как вода, и паровой коллектор 156. Продемонстрированная на фиг. 10 система выработки мощности включает бойлер 158, турбину высокого давления 159, турбину низкого давления 160, генератор 161, влагоотделитель 162, конденсатор 163, башенный охладитель 164, насос для охлаждающей воды 165, конденсатный насос 166, очистительную систему для поступающей в бойлер воды 167, обогреватель для поступающей воды первой ступени 168, резервуар деаэрации для поступающей воды 169,
насос для поступающей воды 170, подкачивающий насос 171, хранилище и обрабатывающее устройство для продуктов 172, хранилище и обрабатывающее устройство для реагентов 173, вакуумная система 174, пусковой обогреватель 175, электролизер 176, источник подачи водорода 177, линии хладагента 178, клапан хладагента 179, линии реагентов и продуктов 180 и клапаны на линиях реагентов и продуктов 181. В настоящем изобретении предусмотрены и другие компоненты и модификации, которые известны для специалистов в соответствующей области техники.
Размер ячейки, количество ячеек в каждом пакете и ширину вакуумного зазора выбирают так, чтобы поддержать желательный температурный профиль в каждом пакете, желательную температуру кипящей воды на периферии потока мощности из ячеек и адекватный тепловой поток для поверхности кипения. Параметры реакции для анализа конструкции могут быть получены экспериментально в отношении различных возможных гидридно-галогенидных обменных реакциях и других реагентов, которые в результате приводят к получению гидрино со значительной кинетикой и приращением мощности, а также при включении реакций, которые могут быть термически регенерированы, как это описывалось в настоящем документе. Примерами рабочих параметров для целей разработки конструкции являются 5-10 Вт/куб. см, 300-400 кДж/моль окислителя, 150 кДж/моль транспортируемого К, от 3- до 1-кратного приращения энергии по отношению к химическому механизму регенерации, 50 МДж/моль Нг, температура регенерации 650°С-750°С, рабочая температура ячейки, достаточная для поддержания температуры регенерации ячеек в соответствующей фазе цикла выработки мощности-регенерации, время регенерации 10 минут и время реакции 1 минута.
В одном примере тепловой системы на 1 МВт пакет состоит из 33 плотно скомпонованных труб с длиной 2 метра, каждая из которых имеет внутренний диаметр 5 см и внедрена в медную дробь, характеризующуюся высокой теплопроводностью. Таким образом, каждая труба имеет рабочий объем несколько меньший, чем четыре литра. Поскольку продолжительности фаз выработки мощности и регенерации составляют 1 и 10 минут, соответственно, выбор 33 труб (кратная величина периоду цикла в 11 мин) в результате приводит к получению мгновенной мощности из пакета, которая является постоянной во времени. Труба, ограничивающая пакет, имеет внутренний диаметр 34 см и толщину стенки 6,4 мм. Внутренний диаметр и толщина стенки бойлерной трубы составляют 37,2 см и 1,27 см, соответственно. При использовании типичных параметров реакции каждая труба в пакете вырабатывает усредненную по времени мощность, составляющую приблизительно 1,6 кВт тепловой мощности, а каждый пакет вырабатывает приблизительно 55 кВт тепловой мощности. Температура внутри пакета
находится в диапазоне от 782°С в центре до 664°С на поверхности, обращенной к зазору. Тепловой поток на поверхности бойлерной трубы составляет приблизительно 22 кВт/м2, что поддерживает температуру внешней поверхности бойлерной трубы равной 250°С и на пределе является достаточно высоким для пузырькового кипения на поверхности. Увеличение плотности мощности реакции сверх 7 Вт/куб. см или уменьшение времени регенерации увеличивают поток кипения, что в результате приводит к большей эффективности кипения. Приблизительно 18 таких пакетов должны вырабатывать 1 МВт выходной тепловой мощности.
Одна альтернативная конструкция системы по отношению к бойлеру, продемонстрированному на фиг. 9, продемонстрирована показана на фиг. 11. Данная система включает по меньшей мере один пакет термически сопряженных множественных ячеек и периферийный водяной экран в качестве теплоЕой нагрузки приемника для тепла, передаваемого через зазор. Реакционная смесь для получения гидрино включает характеризующийся большой площадью удельной поверхности электропроводящий носитель и восстановитель, такой как щелочноземельный металл. Данные материалы могут также характеризоваться высокой теплопроводностью, так что они могут по меньшей мере частично заменять характеризующийся высокой теплопроводностью материал пакета фиг. 9. Химические вещества вносят свой вклад в теплопередачу между ячейками и к периферии, одновременно поддерживая надлежащий тепловой профиль и градиент в массиве. Водяной пар, производимый в трубах водяного экрана, может направляться к турбине и генератору в целях непосредственной выработки электричества, или же водяной экран может подавать водяной пар в первичный паровой контур, который осуществляет теплопередачу ко вторичному паровому контуру через теплообменник. Вторичный контур может приводить в действие турбину и генератор для выработки электричества.
Система включает несколько массивов реакторных ячеек или пакетов ячеек, в каждом случае с теплоприемником. Как это продемонстрировано на фиг. 11, для достижения тесного контакта реакторные ячейки 186 могут быть квадратными или прямоугольными. Ячейки могут быть сгруппированы в пакет 185 при теплопередаче к нагрузке 188 от пакета, где температура пакета поддерживается по меньшей мере равной той, которая требуется для регенерации. Между пакетом и тепловой нагрузкой, такой как теплоприемник или теплообменник 188, может поддерживаться определенный температурный градиент. Теплообменник может включать водяной экран или набор кольцевых труб с текущим хладагентом, где течение может поддерживать по меньшей мере один насос, и которые могут быть заключены в изоляцию 189. Реакторная система может
включать газовый зазор 187 между теплоприемником или теплообменником 188 и каждой многотрубной реакторной ячейкой или пакетом 185 многотрубных реакторных ячеек. Контроль теплопередачи может быть осуществлен в результате изменения давления газа или при использовании газа, характеризующегося желательной теплопроводностью, в газовом зазоре 187 между стенкой пакета 185 и теплоприемником или теплообменником 188.
Цикл каждой ячейки контролируют в результате выбора ячеек выработки мощности для подачи тепла для выбранных ячеек регенерации. В альтернативном варианте ячейки выработки мощности нагревают ячейки, подвергающиеся регенерации, произвольным образом, так что по мере увеличения количества ячеек выходная мощность статистически приближается к постоянному уровню. Таким образом, мощность является статистически постоянной.
В еще одном варианте осуществления система включает градиент плотности мощности, увеличивающейся в направлении от центра наружу, что поддерживает желательный температурный профиль по всему пакету. В еще одном варианте осуществления тепло передается от ячеек к бойлеру через тепловые трубы. Тепловые трубы могут сопрягаться с теплообменником или могут находиться в непосредственном контакте с хладагентом.
В одном варианте осуществления прохождение реакций с образованием гидрино поддерживается и непрерывно регенерируется в каждой ячейке, где тепло от фазы выработки мощности термически обратимого цикла обеспечивает энергию для регенерации из продуктов исходных реагентов. Поскольку реагенты подвергаются воздействию обоих режимов в каждой ячейке одновременно, выходная тепловая мощность у каждой ячейки постоянна. Преобразование тепловой мощности в электрическую мощность может быть достигнуто при использовании теплового двигателя, использующего цикл, такой как цикл Ранкина, Брейтона, Стирлинга или цикл парового двигателя.
Многотрубная реакторная система для непрерывной выработки мощности, продемонстрированная на фиг. 12, включает множество повторяющихся плоских слоев изоляции 192, реакторную ячейку 193, теплопроводящую среду 194 и теплообменник или коллектор 195. В одном варианте осуществления каждая ячейка представляет собой трубу круглого сечения, а теплообменник параллелен ячейке и постоянно принимает тепло. На фиг. 13 продемонстрирован единичный блок многотрубной реакторной системы, содержащий химические вещества 197, включающие по меньшей мере один из реагентов и продуктов, изоляционный материал 198, реактор 199 и теплопроводящий материал 200 с
внедренными водяными трубами 201, которые представляют собой теплообменник или коллектор.
Каждый ячейка осуществляет непрерывную выработку мощности, в результате чего температура ее реагентов становится большей, чем температура, которая требуется для регенерации. В одном варианте осуществления реакция для получения гидрино представляет собой гидридный обмен между катализатором на основе гидрида щелочного металла и источником водорода и щелочноземельным металлом или металлическим литием. В настоящем документе описываются реагенты, обменные реакции, продукты и реакции регенерации и их параметры. Многотрубная реакционная система фиг. 12, включающая чередующиеся слои изоляции, реакторные ячейки и теплообменник, поддерживает постоянную мощность благодаря тепловому градиенту в ячейках. Реагент на основе гидрида щелочного металла непрерывно регенерируется в результате разложения продукта и испарения щелочного металла, в нижней зоне с повышенной температурой, что сохраняется благодаря реакции с конденсацией и повторным гидридированием в более холодной верхней зоне, что поддерживает теплоприемник. Вращающаяся очистная лопасть повторно объединяет регенерированный гидрид щелочного металла с реакционной смесью.
После гидридирования конденсированного металла, такого как К или Na, благодаря присутствию водорода в ячейке, включая подпиточный водород, возмещающий водород, израсходованный на образование гидрино, гидрид возвращают в низ реактора и перемешивают с другими реагентами. Одна или несколько внутренних вращающихся очистных лопастей или мешалок могут обегать внутреннюю стенку ячейки для перемешивания полученного гидрида с другими реагентами. Необязательно повторного объединения гидрида щелочного металла с другими реагентами и химического перемешивания добиваются в результате вращения ячейки относительно его продольной оси. Данное вращение также осуществляет теплопередачу от нижнего положения ячейки к новому верхнему положению после вращения; следовательно, оно обеспечивает еще один вариант контроля температурного градиента внутри ячейки для транспорта щелочного металла. Однако, соответствующая скорость теплопередачи является высокой, что требует очень низкой скорости вращения для поддержания теплового градиента. Перемешивающее вращение очистных лопастей или ячеек может производиться от электродвигателя, когда ячейки могут быть синхронизированы при использовании зубчатой передачи. Перемешивание может также производиться при использовании магнитной индукции через стенку ячейки, характеризующуюся низкой магнитной проницаемостью, такой как стенка из нержавеющей стали.
В одном варианте осуществления исходный гидрид щелочного металла регенерируют в результате испарения при 400-550°С и конденсации при температуре, меньшей на приблизительно 100°С, в присутствии водорода, который вступает в реакцию с образованием гидрида щелочного металла. Таким образом, между реагентами при повышенной температуре и более холодной зоной в каждой ячейке существует тепловой градиент, что является стимулом для прохождения термической регенерации. Ячейки ориентируют горизонтально при расположении мертвого пространства вдоль продольной оси ячейки, что во время непрерывной регенерации позволяет парам металла выходить из реагентов вдоль низа ячейки. Металл конденсируется в более холодной зоне вдоль верха ячейки. В более холодной области поддерживается желательная температура конденсации при использовании теплоприемника, включающего бойлерные трубы, характеризующиеся переменной скоростью теплоприема в верху каждой ячейки. Теплообменник включает водяной экран из бойлерных труб с текущей в них водой, нагреваемой до получения водяного пара. Говоря конкретно, через водные трубы протекает насыщенная вода, которая поглощает энергию из реактора и испаряется с образованием водяного пара. В еще одном примере варианта осуществления горячая зона реактора находится при температуре в диапазоне 750°С ± 200°С, а более холодная зона выдерживается при температуре, более холодной на величину в диапазоне от 50°С до 300°С в сопоставлении с температурой горячей зоны реактора. Реакционные смеси и реакции термической регенерации могут включать те, которые описываются в настоящем описании изобретения. Например, подходящая для использования реакционная смесь содержит по меньшей мере двух представителей, выбираемых из щелочного металла или его гидрида, источника водорода, восстановителя, такого как щелочноземельный металл, такой как Mg или Са, и носителя, такого как TiC, Ti3SiC2, WC, TiCN, MgB2, B4C, SiC и YC2. Реагент может претерпевать гидридно-галогенидную обменную реакцию, а реакцией регенерации может быть термически стимулируемая обратная обменная реакция.
Тепло, в конце концов, передается воде, которая кипит в трубах на периферии по отношению к каждой реакторной ячейке, где бойлерные трубы образуют водяной экран. Подходящая для использования температура кипящей воды находится в температурном диапазоне 250°С-370°С. Данные температуры являются достаточно высокими для возникновения пузырькового кипения, которое представляет собой наиболее эффективный вариант для теплопередачи к водной среде; но находятся ниже предела, устанавливаемого избыточными давлениями водяного пара при температурах, больших, чем данный диапазон. Пузырьковое кипение воды происходит на внутренней поверхности каждой бойлерной трубы 201 фиг. 13, когда равномерное распределение температуры в
водяном экране поддерживается вследствие внедрения труб в теплоноситель, характеризующийся высокой проводимостью, 200, такой как медь, и, в дополнение к этому, осуществляется рециркуляция воды, которая не испарилась с образованием водяного пара. Тепло переходит от верхней стенки ячейки через среду к бойлерным трубам. Благодаря требуемым намного более высоким температурам в каждой ячейке даже на нижнем краю ее градиента между верхом каждой ячейки и тепловой нагрузкой, кипящей водой и следующими далее системами поддерживается второй температурный градиент. Поскольку бойлерные трубы характеризуются более высокой способностью по отводу тепла в сопоставлении с тем, что должна выработать ячейка, второй внешний тепловой градиент поддерживается в результате добавления одного или нескольких тепловых барьеров между верхней половиной стенки ячейки и водяным экраном. Желательные высокие температуры внутри ячейки, а так же и градиент достигаются в результате изолирования по меньшей мере одного из верхней половины ячейки и внешней стенки каждой бойлерной трубы, от проводящей среды. Температуры и градиент ячейки контролируют, доводя до оптимальных значений при использовании переменной теплопередачи в результате регулирования тепловых барьеров в верхней половине ячейки и бойлерных трубах, теплопроводности среды, пронизанной бойлерными трубами, теплообменной способности теплообменника и расхода водяного пара в трубах. В первом случае каждый тепловой барьер может включать газовый или вакуумный зазор, который является переменным исходя из состава и давления газа.
Многотрубная реакционная система компонуется в бойлерную систему, продемонстрированную на фиг. 14, для выработки на выходе водяного пара. Бойлерная система включает многотрубную реакционную систему, продемонстрированную на фиг. 12, и систему регулирования потока хладагента (насыщенной воды). Реакционная система, включающая реакторы 204, нагревает насыщенную воду и производит водяной пар. Система регулирования потока (i) собирает поток насыщенной воды в паросборных линиях 205 и вводной рециркуляционной трубе 206, после чего направляет поток в пароводяной сепаратор 207, который разделяет водяной пар и воду, (ii) обеспечивает рециркуляцию отделенной воды через бойлерные трубы 208 при использовании рециркуляционного насоса 209, выводной рециркуляционной трубы 210 и водораспределительных линий 211 и (Ш) выводит и направляет водяной пар в главную паровую линию 212 к турбине или нагрузке и теплообменнику. Для предотвращения тепловых потерь трубы и линии могут быть изолированы. Вводимый хладагент, такой как конденсированная вода от турбины или возвратная вода от тепловой нагрузки и теплообменника, вводится через вводную трубу для возвратной воды 213, и при
использовании подкачивающего насоса на вводе 214 увеличивают давление.
Водяной пар, производимый в трубах водяного экрана, может направляться к турбине и генератору для непосредственной выработки электричества, или же водяной экран может подавать водяной пар в первичный паровой контур, который осуществляет теплопередачу ко вторичному паровому контуру через теплообменник. Вторичный контур может передавать энергию турбине и генератору для выработки электричества. В одном варианте осуществления, продемонстрированном на фиг. 15, водяной пар производится в бойлерной системе и выходит из пароводяного сепаратора в главную паровую линию. Паровая турбина принимает пар из кипящей воды, и при использовании генератора вырабатывается электричество. Водяной пар конденсируется и закачивается обратно в бойлерную систему. Система выработки мощности, продемонстрированная на фиг. 15, включает бойлер 217, теплообменник 218, турбину высокого давления 219, турбину низкого давления 220, генератор 221, влагоотделитель 222, конденсатор 223, башенный охладитель 224, насос для охлаждающей воды 225, конденсатный насос 226, очистительную систему для поступающей в бойлер воды 227, обогреватель для поступающей воды первой ступени 228, резервуар деаэрации для поступающей воды 229, насос для поступающей воды 230, подкачивающий насос (214 на фиг. 14), хранилище и обрабатывающее устройство для продуктов 232, хранилище и обрабатывающее устройство для реагентов 233, вакуумная система 234, пусковой обогреватель 235, электролизер 236, источник подачи водорода 237, линии хладагента 238, клапан хладагента 239, линии реагентов и продуктов 240 и клапаны на линиях реагентов и продуктов 241. В настоящем изобретении предусмстрены и другие компоненты и модификации, которые известны специалистам в соответствующей области техники.
Рассмотрим один пример термической системы на 1 МВт. Для получения температуры низа ячейки в диапазоне 400-550°С на более высокотемпературной стороне градиента при выработке мощности и температуры, приблизительно 100°С меньшей, на стороне регенерации в верху ячейки имеют теплоприемник только в верху, как это продемонстрировано на фиг. 12, реагенты для выработки мощности находятся внизу, и нижнюю секцию ячейки изолируют. Выбранные параметры конструкции системы представляют собой (1) размеры ячейки, (2) количество ячеек в системе, (3) термостойкость материала, окружающего нижнюю половину ячейки, (4) тепловой барьер у верхней половины внешней стенки ячейки, (5) теплопроводность среды, окружающей верхнюю половину ячейки, которую пронизывают бойлерные трубы, (6) тепловой барьер на внешней стенке бойлерных труб, (7) количество, размеры бойлерных труб и расстояние между ними, (8) давление водяного пара и (9) расходы при подаче и рециркуляции
водяного пара. Параметры конструкции системы выбирают для получения или поддержания желательных рабочих параметров в виде (1) температуры и внутреннего и внешнего температурных градиентов каждой ячейки, (2) температуры кипящей воды на периферии потока мощности из ячеек и (3) адекватного теплового потока для поверхности кипения. Параметры реакции для анализа конструкции могут быть получены экспериментально для различных возможных гидридных обменных реакций, которые в результате приводят к получению гидрино со значительными кинетикой и приращением энергии, а также при включении реакций, которые могут быть термически регенерированы. В настоящем документе описываются химический механизм и его параметры для выработки мощности и регенерации. Типичные рабочие параметры для целей разработки конструкции являются 0,25 Вт/куб. см постоянной мощности, 0,67 Вт/г реагентов, плотность реагентов 0,38 г/куб. см, 50 МДж/моль Нг, от 2- до 1-кратного приращения энергии по отношению к химическому механизму регенерации гидрида, равные времена реакции и регенерации для сохранения постоянной выходной мощности и температуры 550 и 400-450°С для выработки мощности и регенерации, соответственно, когда температура реакции является достаточной для испарения щелочного металла в низу ячейки, а внутренний тепловой градиент поддерживает температуру регенерации в верху ячейки. При использовании реагентов и плотностей мощности объем реагентов и совокупная масса реагентов для непрерывной выработки 1 МВт тепловой энергии составляют, соответственно, 3940 литров и 1500 кг. При использовании коэффициента заполнения реагентами 0,25% совокупный объем реактора составляет 15,8 м3.
В образце конструкции бойлер включает 140 реакционных ячеек из нержавеющей стали, имеющих длину 176 см, наружный диаметр 30,5 см, толщину цилиндрической стенки 0,635 см и толщину торцевых пластин 3,81 см. Толщина стенки соответствует требованиям к конструкции по внутреннему давлению 330 фунт/дюйм2 (2280 кПа) при 550°С вследствие равновесного давления разложения для примера определяющего давление реагента NaH. Каждая ячейка весит 120 кг и вырабатывает 7,14 кВт выходной тепловой мощности. Нижняя половина каждой трубы внедрена в изоляцию. Верхнюю половину каждой ячейки окружает алюминиевая или медная дробь, представляющая собой среду, характеризующуюся высокой теплопроводностью, которую пронизывают водяные трубы. Температура внутри ячейки находится в диапазоне от приблизительно 550°С у нижней стенки до 400°С у поверхности стенки, обращенной к дроби. Как это продемонстрировано на фиг. 13, интервал поперечного сечения каждого реактора, имеющего наружный диаметр 30,5 см, перекрывается шестью бойлерными (водяными) трубами, имеющими наружный диаметр 2,54 см и толщину 0,32 см, которые равномерно
распределены с расстояниями 5,08 см между их центрами. Тепловой поток на внутренней поверхности каждой бойлерной трубы составляет приблизительно 11,8 кВт/м2, что поддерживает температуру внешней поверхности каждой бойлерной трубы равной приблизительно 367°С.
В одном примере варианта осуществления вырабатываемая реагентами тепловая мощность используется для производства насыщенного водяного пара при 360°С. На фиг. 16 продемонстрирована технологическая схема производства водяного пара. Вода при комнатной температуре (приблизительно 25 °С) поступает в теплообменник, где ее перемешивают с насыщенным водяным паром и нагревают до температуры насыщения 360°С в результате конденсации пара. Подкачивающий насос 251 увеличивает давление воды до давления насыщения 18,66 МПа при 360°С на входе пароводяного сепаратора 252. Насыщенная вода протекает через бойлерные трубы водяного экрана бойлерной системы 253, производя водяной пар при тех же самых температуре и давлении. Часть водяного пара перетекает обратно в теплообменник для предварительного нагревания поступающей из турбины возвратной воды, в то время как часть его направляется к турбине для выработки электрической мощности. В дополнение к этому, неиспарившаяся вода в водяном экране рециркулирует, поддерживая равномерную температуру' вдоль каждой бойлерной трубы. Для достижения этого паросборная линия принимает водяной пар и неиспарившуюся воду и подает их в пароводяной сепаратор 252. Воду откачивают из нижней секции сепаратора и возвращают в бойлерные трубы через водораспределительную линию. Водяной пар перетекает с верха сепаратора 252 к турбине при отводе части к теплообменнику для предварительного нагревания возвратной воды из турбины. Расход насыщенной воды из 140-реакторной системы составляет 2,78 кг/сек в бойлерных трубах, а расход совокупного водяного пара на выходе составляет 1,39 кг/сек.
В одном варианте осуществления реагенты включают по меньшей мере двух представителей, выбираемых из катализатора или источника катализатора и источника водорода, такого как КН, носителя, такого как углерод, и восстановителя, такого как Mg. Продуктом может быть металлоуглеродный продукт, такой как интеркалированный продукт МНуСх, и МСХ (у может быть дробным или целым числом, х представляет собой целое число), такой как КСХ. Реактор может включать один или несколько источников подачи реагентов, реакционную камеру, выдерживаемую при повышенной температуре, такой что протекающие реагенты претерпевают в ней реакцию с образованием гидрино, теплообменник для отвода тепла из реакционной камеры и множество емкостей для приема продукта, такого как КСХ, и регенерации по меньшей мере одного из реагентов. Регенерация углерода и М или МН из по меньшей мере одного из МНУСХ и МСХ, может
заключаться в использовании тепла и вакуума, когда собранный испарившийся металл М может быть подвергнут гидридированию. В том случае, когда восстановителем является металл, он также может быть извлечен в результате испарения. Каждый металл или гидрид может быть собран в одном из источников подачи реагентов. Один из источников подачи реагентов может включать каждую емкость, использующуюся для регенерации углерода и содержащую углерод и необязательно восстановитель.
Тепло для регенерации может быть подведено при использовании мощности от гидрино. Тепло может быть передано при использовании теплообменника. Теплообменник может включать по меньшей мере одну тепловую трубу. Тепло от нагретых регенерационных емкостей может быть передано нагрузке по мощности, такой как теплообменник или бойлер. Течение реагентов или продуктов, таких как те, которые содержат углерод, может быть реализовано механически или обеспечено по меньшей мере частично при использовании силы тяжести. Механический транспортер может представлять собой шнек или ленточный транспортер. В том случае, когда реакция с образованием гидрино длится намного меньше времени в сопоставлении со временем регенерации, объем регенерационных емкостей может превосходить объем горячей зоны реакции. Соотношение объемов может быть таким, чтобы обеспечивать постоянное течение через зону реакции.
В одном варианте осуществления скорость испарения, сублимирования или улетучивания летучего металла, такого как щелочной или щелочноземельный металл, ограничена площадью поверхности реагентов относительно вакуумного пространства над ними. Скорость может быть увеличена в результате вращения ячейки или другими средствами перемешивания в целях обнажения свежей поверхности в сторону вакуумного пространства. В одном варианте осуществления реагент, такой как восстановитель, такой как щелочноземельный металл, такой как Mg, связывает между собой частицы носителя, уменьшая их площадь удельной поверхности. Например, Mg плавится при 650°С и может связывать между собой частицы TiC, уменьшая их площадь удельной поверхности; это может быть исправлено в результате гидридирования металла, такого как Mg, с образованием MgH2, а после этого получения порошка в результате растирания или измельчения в порошок. Одним подходящим для использования способом является размалывание в шаровой мельнице. В альтернативном варианте гидрид может быть расплавлен и удален в виде жидкости или сохранен в виде жидкости в том случае, когда это улучшает агрегирование частиц носителя. Одним подходящим для использования гидридом является MgH2 благодаря его низкой температуре плавления 327°С.
В одном варианте осуществления реактор включает псевдоожиженный слой, в
котором жидкие регенты могут включать покрытие на носителе. Твердое вещество может быть отделено на стадии, следующей после реакции реагентов с образованием продуктов, включающих гидрино. Отделение может быть проведено при использовании циклонного сепаратора. Отделение обеспечивает возможность того, что конденсация металлических паров интенсифицирует обратную реакцию для некоторых продуктов с образованием снова по меньшей мере одного исходного реагента. Исходная реакционная смесь регенерируется, предпочтительно термически.
В одном варианте осуществления один пример расплавленного смешанного материала К/КН Mg MgX2 (X представляет собой галогенид) включает покрытие на носителе TiC, а не присутствие в виде отдельных фаз. Кроме того, К включает пары, и давление на стадии выработки мощности предпочтительно является высоким. Температура на стадии выработки мощности реактора предпочтительно является большей чем температура, которая требуется для регенерации, такая как приблизительно 600-800°С. Во время регенерации реагентов в результате галогенидной обменной реакции при температуре регенерации или более высокой температуре К конденсируется, и образуется КН. Конденсация может происходить при температуре, составляющей приблизительно 100-400°С, когда может присутствовать Н2, что приводит к получению КН. Для обеспечения конденсации К при низкой температуре и прохождения галогенидной обменной реакции при высокой температуре, реакционная система, кроме того, включает сепаратор, который удаляет из пара частицы. Это позволяет нагревать частицы в одной секции или камере и конденсировать пары в другой.
В других вариантах осуществления термически обратимая реакция включает дополнительные обменные реакции, предпочтительно между двумя структурными единицами, каждая из которых содержит по меньшей мере один атом металла. Обмен может происходить между металлом катализатора, таким: как щелочной металл, и металлом партнера по обмену, таким как окислитель. Обмен также может происходить между окислителем и восстановителем. Обмениваемой структурной единицей может быть анион, такой как галогенид, гидрид, оксид, сульфид, нитрид, борид, карбид, силицид, арсенид, селенид, теллурид, фосфид, нитрат, гидросульфид, карбонат, сульфат, гидросульфат, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, перхлорат, хромат, бихромат, оксид кобальта и другие оксианионы и анионы, известные для специалистов в соответствующей области техники. По меньшей мере один из партнеров по обмену может включать щелочной металл, щелочноземельный металл, переходный металл, переходный металл второй последовательности, переходный металл третьей последовательности, благородный металл, редкоземельный металл, Al, Ga, In, Sn, As, Se и Те. Подходящие для
использования обмениваемые анионы представляют собой галогенид, оксид, сульфид, нитрид, фосфид и борид. Подходящие для использования металлы при обмене представляют собой щелочной металл, предпочтительно Na или К, щелочноземельный металл, предпочтительно Mg или Ва, и редкоземельный металл, предпочтительно Ей или Dy, каждый в виде металла или гидрида. Ниже представлены примеры катализаторных реагентов совместно с примером обменной реакции. Данные реакции не предполагают исчерпывания, и для специалистов в соответствующей области техники должны быть известны и дополнительные примеры.
¦ 4 г АСЗ-3 + 1 г Mg + 1,66 г КН + 2,5 г Dyl2, Ein: 135,0 кДж, dE: 6,1 кДж, изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует, Ттах: 403°С, теоретическая величина составляет 1,89 кДж, приращение в 3,22 раза,
DyBr2 + 2К -"¦ 2KBr + Dy (96)
¦ 4 г АСЗ-3 + 1 г Mg + 1 г NaH + 2,09 г EuF3, Ein: 185,1 кДж, dE: 8,0 кДж, изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует, Ттах: 463°С, теоретическая величина составляет 1,69 кДж, приращение в 4,73 раза,
EuF3 + l,5Mg -* l,5MgF2 + Eu (97) EuF3 + 3NaH -" 3NaF + EuH2 (98)
- KH 8,3 г + Mg 5,0 г + CAII-300 20,0 г + CrB2 3,7 г, Ein: 317 кДж, dE: 19 кДж, отсутствие изменения крутизны зависимости температуры при Ттах ~ 340°С, теоретическая энергия является эндотермической 0,05 кДж, приращение составляет бесконечность,
CrB2 + Mg -"• MgB2 (99)
¦ Операцию проводили для 0,70 г TiB2, 1,66 г КН, 1 г порошкообразного Mg и 4 г порошкообразного активированного угля СА-Ш 300 (АСЗ-4). Приращение энергии составляло 5,1 кДж, но какого-либо всплеска температуры ячейки не наблюдали. Максимальная температура ячейки составляла 431°С, теоретическая величина составляет 0.
TiB2 + Mg^MgB2(100)
¦ Операцию проводили для 0,42 г LiCl, 1,66 г КН, 1 г порошкообразного Mg и 4 г АСЗ-4. Приращение энергии составляло 5,4 кДж, но какого-либо всплеска температуры ячейки не наблюдали. Максимальная температура ячейки составляла 412°С, теоретическая величина составляет 0, приращение составляет бесконечность.
LiCl + КН -"• КС1 + LiH (101)
¦ 1,21 г RbCl, 1,66 г КН, 1 г порошкообразного Mg и 4 г АСЗ-4, приращение энергии составляло 6,0 кДж, но какого-либо всплеска температуры ячейки не наблюдали.
¦
Максимальная температура ячейки составляла 442°С, теоретическая величина составляет 0.
RbCl + КН -+ КС1 + RbH (102)
• 4 г АСЗ-5 + 1 г Mg + 1,66 г КН + 0,87 г LiBr; Ein: 146,0 кДж; dE: 6,24 кДж; изменение крутизны зависимости температуры: не наблюдали; Ттах: 439°С, теоретическая величина является эндотермической,
LiBr + КН -* КВг + LiH (103)
¦ КН 8,3 г + Mg 5,0 г + САП-300 20,0 г + YF3 7,3 г; Ein: 320 кДж; dE: 17 кДж; отсутствие изменения крутизны зависимости температуры при Ттах ~ 340°С; приращение энергии ~ 4,5 X (X ~ 0,74 кДж * 5 = 3,7 кДж),
YF3 + l,5Mg + 2КН-" l,5MgF2 + YH2 + 2K(104)
¦ NaH 5,0 г + Mg 5,0 г + САП-300 20,0 г + ВаВг2 14,85 г (высушенный); Ein: 328 кДж; dE: 16 кДж; отсутствие изменения крутизны зависимости температуры при Ттах ~ 320°С; приращение энергии 160 X (X ~ 0,02 кДж * 5 = 0,1 кДж),
BaBr2 + 2NaH -" 2NaBr + ВаН2 (105)
¦ КН 8,3 г + Mg 5,0 г + САП-300 20,0 г + ВаС12 10,4 г; Ein: 331 кДж; dE: 18 кДж. Отсутствие изменения крутизны зависимости температуры при Ттах ~ 320°С. Приращение энергии ~ 6,9 X (X ~ 0,52 х 5 = 2,6 кДж),
ВаС12 + 2КН -> 2КС1 + ВаН2 (106)
¦ NaH 5,0 г + Mg 5,0 г + САП-300 20,0 г + MgI2 13,9 г; Ein: 315 кДж; dE: 16 кДж. Отсутствие изменения крутизны зависимости температуры при Ттах ~ 340°С. Приращение энергии ~ 1,8Х (X ~ 1,75 х 5 = 8,75 кДж),
Mgl2 + 2NaH -> 2NaI + MgH2 (107)
• 4 г АСЗ-2 + 1 г Mg + 1 г NaH + 0,97 г ZnS; Ein: 132,1 кДж; dE: 7,5 кДж; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Ттах: 370°С, теоретическая величина составляет 1,4 кДж, приращение в 5,33 раза,
ZnS + 2NaH -> 2NaHS + Zn (108) ZnS + Mg -> MgS + Zn (109)
" 2,74 г Y2S3, 1,66 г KH, 1 г порошкообразного Mg и 4 г порошкообразного активированного угля СА-Ш 300 (высушенного при 300°С), приращение энергии составляло 5,2 кДж, но какого-либо всплеска температуры ячейки не наблюдали. Максимальная температура ячейки составляла 444°С, теоретическая величина составляет 0,41 кДж, приращение в 12,64 раза,
Y2S3 + ЗКН -> 3KHS + 2Y (110)
Y2S3 + 6КН + 3Mg 3K2S + 2Y + 3 MgH2 (111)
Y2S3 + 3Mg -> • 3MgS + 2Y (112)
¦ 4 г AC3-5 + 1 г Mg + 1,66 г KH + 1,82 г Ca3P2; Ein: 133,0 кДж; dE: 5,8 кДж; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Ттах: 407°С, теоретическая величина является эндотермической, приращение составляет бесконечность.
¦ 20 г АСЗ-5 + 5 г Mg + 8,3 г КН + 9,1 г СаЗР2, Ein: 282,1 кДж, dE: 18,1 кДж, изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует, Ттах: 320°С, теоретическая величина является эндотермической, приращение составляет бесконечность.
Са2Р3 + 3Mg -" Mg3P2 + ЗСа (113) В одном варианте осуществления система реакции термической регенерации содержит:
(i) по меньшей мере один катализатор или источник катализатора, выбираемые из NaH, ВаН и КН;
(ii) по меньшей мере один источник водорода, выбираемый из NaH, КН, ВаН и
MgH2;
(iii) по меньшей мере один окислитель, выбираемый из галогенида
щелочноземельного металла, такого как BaBr2, ВаС12, Bal2, СаВг2, MgBr2 или Mgl2,
галогенида редкоземельного металла, такого как EuBr2, EuBr3, EuF3, Dyl2, LaF3 или GdF3,
галогенида переходных металлов второй или третьей последовательностей, такого как
YF3, борида металла, такого как СгВ2 или TiB2, галогенида щелочного металла, такого как
LiCl, RbCl или Csl, сульфида металла, такого как Li2S, ZnS или Y2S3, оксида металла,
такого как Y203, и фосфида, нитрида или арсенида металла, такого как фосфид, нитрид
или арсенид щелочноземельного металла, такой как Са3Р2, Mg3N2 и Mg3As2;
(iv) по меньшей мере один восстановитель, выбираемый из Mg и MgH2; и
(v) носитель, выбираемый из AC, TiC и WC.
В одном дополнительном примере системы, способной подвергаться термической регенерации, обмен производится между катализатором или источником катализатора, такими как NaH, ВаН или КН, и галогенидом щелочноземельного металла, таким как ВаВг2 или ВаС12, который может выполнять функцию окислителя. Щелочные металлы и щелочноземельные металлы не смешиваются ни в какой: степени. Температуры плавления Ва и Mg составляют, соответственно, 727 и 1090°С; таким образом, во время регенерации можно легко добиться разделения. Кроме того, Mg и Ва не образуют интерметаллического композита при величине% (ат.) Ва, меньшей чем приблизительно 32% и при температуре, выдерживаемой ниже приблизительно 600°С. Теплоты образования ВаС12, MgCl2, ВаВг2 и MgBr2 составляют, соответственно, -855,0 кДж/моль, -641,3 кДж/моль, -757,3 кДж/моль и -524,3 кДж/моль; таким образом, галогенид бария намного более выгоден в
сопоставлении с галогенидом магния. Таким образом, термической регенерации можно добиться при подходящей для использования реакционной смеси, такой как КН или NaH Mg TiC и ВаС12 или ВаВг2, которая образует галогенид щелочного металла и гидрид щелочноземельного металла. Регенерации можно добиться в результате нагревания продуктов и испарения щелочного металла, таким образом чтобы его собирать по способу, такому как конденсация. Катализаторы могу:: быть подвергнуты повторному гидридированию. В одном варианте осуществления удаление щелочного металла стимулирует прохождение реакции повторного образования галогенида щелочноземельного металла. В других вариантах осуществления гидрид при желании может быть разложен в результате нагревания в вакууме. Поскольку MgH2 плавится при 327°С он при желании может быть предпочтительно отделен от других продуктов в результате плавления и селективного удаления жидкости.
f. Реакция с образованием гидрино с участием газопоглотителя, носителя или матрицы
В еще одном варианте осуществления обменная реакция является эндотермической. В таком варианте осуществления соединение металла может выполнять функцию по меньшей мере одного из подходящих носителя или матрицы для реакции с образованием гидрино или газопоглотителя для продукта в целях улучшения скорости реакции с образованием гидрино. Ниже представлены примеры катализаторных реагентов совместно с примером носителя, матрицы или газопоглотителя. Данные примеры не являются исчерпывающими, и для специалистов в соответствующей области техники должны быть известны и дополнительные примеры.
¦ 4 г АСЗ-5 + 1 г Mg + 1,66 г КН + 2,23 г Mg3As2, Ein: 139,0 кДж, dE: 6,5 кДж, изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует, Ттах: 393°С, теоретическая величина является эндотермической, приращение составляет бесконечность.
¦ 20 г АСЗ-5 + 5 г Mg + 8,3 г КН + 11,2 г Mg3As2, Ein: 298,6 кДж, dE: 21,8 кДж, изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует, Ттах: 315°С, теоретическая величина является эндотермической, приращение составляет бесконечность.
¦ 1,01 г Mg3N2, 1,66 г КН, 1 г порошкообразного Mg и 4 г АСЗ-4 в ячейке для интенсивных нагрузок на 1" (25,4 мм), приращение энергии составляло 5,2 кДж, но какого-либо всплеска температуры ячейки не наблюдали. Максимальная температура ячейки составляла 401°С, теоретическая величина составляет 0, приращение составляет бесконечность.
¦ 0,41 г A1N, 1,66 г КН, 1 г порошкообразного Mg и 4 г АСЗ-5 в ячейке для интенсивных нагрузок на 1" (25,4 мм), приращение энергии составляло 4,9 кДж, но какого-либо всплеска температуры ячейки не наблюдали. Максимальная температура
¦
ячейки составляла 407°С, теоретическая величина является эндотермической.
В одном варианте осуществления система реакции термической регенерации содержит по меньшей мере два компонента, выбираемые из (i)-(v):
(i) по меньшей мере один катализатор или источник катализатора, выбираемые из NaH, ВаН, КН и MgH2;
(ii) по меньшей мере один источник водорода, выбираемый из NaH, ВаН и КН;
(iii) по меньшей мере один из окислителя, матрицы, второго носителя или
газопоглотителя, выбираемых из арсенида металла, такого как Mg3As2, и нитрида металла,
такого как Mg3N2 или A1N;
(iv) по меньшей мере один восстановитель, выбираемый из Mg и MgH2; и
(v) по меньшей мере один носитель, выбираемый из AC, TiC или WC. Р. Жидкие топлива: системы органических и расплавленных растворителей
Дополнительные варианты осуществления включают расплавленное твердое вещество, такое как расплавленная соль или жидкий растворитель, содержащиеся в камере 200. Жидкий растворитель может быть выпарен в результате функционирования ячейки при температуре, большей чем температура кипения растворителя. В растворителе могут быть растворены или суспендированы реагенты, такие как катализатор, или в растворителе могут быть суспендированы или растворены реагенты, которые образуют катализатор и Н. Выпаренный растворитель может выполнять функцию газа, содержащего катализатор, для увеличения скорости катализаторной реакции конверсии водорода для получения гидрино. Расплавленное твердое вещество или испарившийся растворитель могут сохраняться в результате подвода тепла при использовании обогревателя 230. Реакционная смесь может, кроме того, содержать твердый носитель, такой как материал БПУП. Реакция может протекать на поверхности вследствие взаимодействия между расплавленным твердым, жидким или газообразным растворителем и катализатором и водородом, такими как К или Li плюс Н или NaH. В одном варианте осуществления, использующем гетерогенный катализатор, растворитель смеси может увеличивать скорость катализаторной реакции.
В вариантах осуществления, содержащих газообразный водород, Н2 можно барботировать через раствор. В еще одном варианте осуществления в ячейке создают повышенное давление для увеличения концентрации растворенного Н2. В одном дополнительном варианте осуществления реагенты перемешивают, предпочтительно с высокой скоростью и при температуре, которая составляет приблизительно температуру кипения органического растворителя и приблизительно температуру плавления неорганического растворителя.
Реакционная смесь, содержащая органический растворитель, может быть нагрета, предпочтительно в диапазоне температур приблизительно от 26°С до 400°С, более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 100°С до 300°С. Смесь, содержащая неорганический растворитель, может быть нагрета до температуры, большей чем та, при которой растворитель является жидким, и меньшей, чем температура, которая вызывает полное разложение молекул NaH.
Растворитель может содержать расплавленный металл. Подходящие для использования металлы, такие как Ga, In и Sn, имеют низкую температуру плавления. В еще одном варианте осуществления расплавленный металл может выполнять функцию носителя, такого как проводящий носитель. Реакционная смесь может содержать по меньшей мере трех представителей, выбираемых из катализатора или источника катализатора, водорода или источника водорода, металла, восстановителя и окислителя. Ячейку можно эксплуатировать таким образом, чтобы металл был расплавлен. В одном варианте осуществления катализатор выбирают из NaH или КН, которые также выполняют функцию источника водорода, восстановителем является Mg, а окислитель представляет собой одно из ЕиВгг, ВаСЬ, ВаВгг, A1N, СазРг, Mg3N2, Mg3As2, Mgl2, СгВг, TiB2, галогенида щелочного металла, YF3, MgO, N12S1, Y2S3, L12S, MB, GdF3 и Y2C> 3. В еще одном варианте осуществления окислитель представляет собой одно из МпЬ, Sn^, FeBr2, CoI2, NiBr-2, AgCl и InCl. а. Органические растворители
Органический растворитель может включать один или несколько фрагментов,
которые могут быть модифицированы в результате присоединения функциональных
групп для получения других растворителей. Фрагменты могут включать по меньшей мере
одно из углеводорода, такого как алкан, циклический алкан, алкен, циклический алкен,
алкин, ароматическое соединение, гетероциклическое соединение и их комбинации,
простого эфира, галогенированного углеводорода (фтор-, хлор-, бром-, иодуглеводорода),
предпочтительно фторированного, амина, сульфида, нитрила, фосфорамида (например,
ОР(Ы(СНз)2)з) и аминофосфазена. Группы могут включать по меньшей мере одно из
алкила, циклоалкила, алкоксикарбонила, циано, карбамоила, гетероциклических колец,
содержащих С, О, N, S, сульфо, сульфамоила, алкоксисульфонила, фосфоно, гидроксила,
галогена, алкокси, алкилтиола, ацилокси, арила, алкенила, алифатического фрагмента,
ацила, карбоксила, амино, цианоалкокси, диазония, карбоксиалкилкарбоксамидо,
алкенилтио, цианоалкоксикарбонила, карбамоилалкоксикарбонила,
алкоксикарбониламино, цианоалкиламино, алкоксикарбонилалкиламино,
сульфоалкиламино, алкилсульфамоилалкиламино, оксидо, гидроксиалкила,
карбоксиалкилкарбонилокси, цианоалкила, карбоксиалкилтио, ариламино,
гетероариламино, алкоксикарбонила, алкилкарбонилокси, цианоалкокси,
алкоксикарбонилалкокси, карбамоилалкокси, карбамоилалкилкарбонилокси,
сульфоалкокси, нитро, алкоксиарила, галогенарила, аминоарила, алкиламиноарила, толила, алкениларила, аллиларила, алкенилоксиарила, аллилоксиарила, цианоарила, карбамоиларила, карбоксиарила, алкоксикарбониларила, алкилкарбонилоксиарила, сульфоарила, алкоксисульфоарила, сульфамоиларила и нитроарила. Предпочтительно группы включают по меньшей мере одно из алкильной, циклоалкильной, алкокси, циано групп, гетероциклических колец, содержащих С, О, N, S, сульфо, фосфоно, галогеновой, алкокси, алкилтиольной, арильной, алкенильной, алифатической, ацильной, алкиламино, алкенилтио, ариламино, гетероариламино, галогенарильной, аминоарильной, алкиламиноарильной, алкениларильной, аллиларильной, алкенилоксиарильной, аллилоксиарильной и цианоарильной групп.
В одном варианте осуществления, включающем жидкий растворитель, катализатор NaH представляет собой по меньшей мере один из компонентов реакционной смеси и образуется из реакционной смеси. Реакционная смесь может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из группы NaH, Na, NH3, NaNH2, МагИН, Na3N, Н2О, NaOH, NaX (X представляет собой анион, предпочтительно галогенид). NaBHt, NaAlH4, Ni, Pt-черни, Pd-черни, R-Ni, R-Ni при легировании с использованием структурной единицы на основе Na, такой как по меньшей мере один из Na, NaOH и NaH; носителя БПУП, газопоглотителя, диспергатора, источника водорода, такого как Нг, и диссоциатора водорода. В других вариантах осуществления место Na занимают Li, К, Rb или Cs. В одном варианте осуществления растворитель имеет галогеновую функциональную группу, предпочтительно фтор. Одна подходящая для использования реакционная смесь содержит по меньшей мере один из гексафторбензола и октафторнафталина, добавленного к катализатору, такому как NaH, и перемешанного с носителем, таким как активированный уголь, фторполимер или R-Ni. В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит одну или несколько структурных единиц, выбираемых из группы Na, NaH, растворителя, предпочтительно фторированного растворителя, и материала БПУП. Одним подходящим для использования при регенерации фторированным растворителем является CF4. Одним подходящим для использования носителем или материалом БПУП для фторированного растворителя при катализаторах NaH является NaF. В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит по меньшей мере NaH, CF4 и NaF. Другие носители или газопоглотители на фтористой основе содержат M^S/F^, где М представляет собой щелочной металл, так как в случае Na2SiFe и KjSiFe, MSiF6, где М представляет
собой щелочноземельный металл, так как в случае MgSiFe, GaFs, PF$, MPFe, где M представляет собой щелочной металл, MHF2, где М представляет собой щелочной металл, так как в случае NaHF2 и KHF2, K2TC1F7, KBF4, K2MnF(, и foZrFe, где предусматриваются и другие подобные соединения, такие как те, которые характеризуются другим замещением щелочным или щелочноземельным металлом, таким как в случае одно из Li, Na, или К в качестве щелочного металла. Ь. Неорганические растворители
В еще одном варианте осуществления реакционная смесь содержит по меньшей мере один неорганический растворитель. Растворитель может, кроме того, включать расплавленное неорганическое соединение, такое как расплавленная соль. Неорганический растворитель может представлять собой расплавленный NaOH. В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит катализатор, источник водорода и неорганический растворитель для катализатора. Катализатор может представлять собой по меньшей мере одно из молекул NaH, Li и К. Растворитель может представлять собой по меньшей мере одно из расплавленной или растопленной соли или эвтектики, таких как по меньшей мере один из расплавленных солей из группы галогенидов щелочных металлов и галогенидов щелочноземельных металлов. Неорганический растворитель реакционной смеси, содержащей катализатор NaH, может включать низкоплавкую эвтектику в виде смеси галогенидов щелочных металлов, таких как NaCl и КС1. Растворитель может представлять собой низкоплавкую соль, предпочтительно соль Na, такую как по меньшей мере один из Nal (660°С), NaAlCL; (160°С), NaAlF4 и соединения того же самого класса, что и NarvDCt, где М представляет собой металл, а X представляет собой галогенид, соответствующего галогениду металла, который является более стабильным, чем NaX. Реакционная смесь может, кроме того, содержать носитель, такой как R-Ni.
Неорганический растворитель реакционной смеси, содержащей катализатор Li, может включать низкоплавкую эвтектику в виде смеси галогенидов щелочных металлов, таких как LiCl и КС1. Растворитель на основе расплавленной соли может включать растворитель на фтористой основе, который является стабильным по отношению к NaH. Температура плавления LaF3 составляет 1493°С, а температура плавления NaF составляет 996°С. Полученная в результате размалывания в шаровой мельнице смесь с надлежащими соотношениями, необязательно совместно с другими фторидами, содержит растворитель на основе соли фтористо-водородной кислоты, который является стабильным по отношению к NaH и расплавляется предпочтительно в диапазоне 600°С-700°С. В одном варианте осуществления, включающем расплавленную соль, реакционная смесь содержит NaH + смесь солей, такую как NaF-KF-LiF (11,5-42,0-46,5), температура плавления =
454°С, или NaH + смесь солей, такую как LiF-KF (52%-48%), температура плавления = 492°С.
У. Системы и реакции регенерации
Схематический чертеж системы для отправления на рецикл или регенерации топлива в соответствии с настоящим изобретением продемонстрирован на фиг. 4. В одном варианте осуществления побочные продукты реакции с образованием гидрино включают галогенид металла MX, предпочтительно NaX или КХ. Затем установка для отправления топлива на рецикл 18 (фиг. 4) включает сепаратор 21 для отделения неорганических соединений, таких как NaX, от носителя. В одном варианте осуществления сепаратор или его компонент включают просеиватель или циклонный сепаратор 22, которые производят разделение на основании различий в плотностях структурных единиц. Один дополнительный сепаратор или его компонент включают магнитный сепаратор 23, где магнитные частицы, такие как никель или железо, вытягиваются магнитом, в то время как поток немагнитного материала, такого как MX, проходит через сепаратор. В еще одном варианте осуществления сепаратор или его компонент включают систему дифференциальных солюбилизации или суспендирования продукта 24, включающую систему промывания компонента растворителем 25, которая для обеспечения разделения растворяет или суспендирует по меньшей мере один компонент в большей степени, чем другой, и может, кроме того, включать систему извлечения соединения 26, такую как испаритель растворителя 27 и приемник соединения 28. В альтернативном варианте система извлечения включает осадитель 29 и сушилку и приемник соединения 30. В одном варианте осуществления для обогревания по меньшей мере одного из испарителя 27 и сушилки 30 (фиг. 4), используют отработанное тепло из турбины 14 и водного конденсатора 16, продемонстрированных на фиг. 4. Тепло для любой другой из ступеней установки для отправления на рецикл 18 (фиг. 4) может включать отработанное тепло.
Установка для отправления топлива на рецикл 18 (фиг. 4), кроме того, включает электролизер 31, который подвергает электролизу извлеченный MX для получения металла и газообразного галогена или другого галогенированного или галогенидного продукта. В одном варианте осуществления электролиз протекает в реакторе выработки мощности 36, предпочтительно из расплава, такого как эвтектический расплав. Электролизный газ и металлсодержащие продукты собирают раздельно в приемнике высоколетучего газа 32 и приемнике металла 33, который может, кроме того, включать перегонный куб или сепаратор для металла 34 в случае смеси металлов, соответственно. В случае исходного реагента в виде гидрида металл подвергают гидридированию при
использовании гидридирующего реактора 35, включающего ячейку 36, способную создавать давления, меньшие, большие и равные атмосферному, ввод и вывод 37 для металла и гидрида, ввод для газообразного водорода 38 и его клапан 39, источник подачи газообразного водорода 40, вывод для газа 41 и его клапан 42, насос 43, обогреватель 44 и датчики давления и температуры 45. В одном варианте осуществления источник подачи водорода 40 включает электролизер воды, снабженный сепаратором газообразных водорода и кислорода. Выделенный металлсодержащий продукт по меньшей мере частично галогенируют в реакторе галогенирования: 46, включающем ячейку 47, способную создавать давления, меньшие, большие и равные атмосферному, ввод для углерода и вывод для галогенированного продукта 48, ввод для газообразного фтора 39 и его клапан 50, источник подачи газообразного галогена 51, вывод для газа 52 и его клапан 53, насос 54, обогреватель 55 и датчики давления и температуры 56. Предпочтительно реактор также содержит катализаторы и другие реагенты для стимулирования превращения металла 57 в галогенид в виде продукта, характеризующегося желательными степенью окисления и стехиометрией. По меньшей мере два представителя, выбираемые из металла или гидрида металла, галогенида металла, носителя и других исходных реагентов, после перемешивания в смесителе 58 отправляют на рецикл в бойлер 10 для проведения еще одного цикла выработки мощности.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь
содержит катализатор NaH, Mg, Mnl2 и носитель-активированный уголь, WC или TiC. В
одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой
реакцию окисления гидридов металлов под действием Mnl2, такую как следующая далее
2КН + Mnh -> 2KI + Мп + Н2 (114)
Mg + Mnl2 -> Mgh + Мп (115) KI и Mgl2 могут быть подвергнуты электролизу для получения из расплавленной соли 12, К и Mg. Электролиз расплава может быть проведен при использовании ячейки Даунса или модифицированной ячейки Даунса. Мп может быть отделен при использовании механического сепаратора и необязательно сит. Непрореагировавшие Mg или MgH2 могут быть отделены в результате плавления и разделения твердой и жидкой фаз. Иодиды для электролиза могут быть получены в результате промывания продуктов реакции подходящим для использования растворителем, таким как обескислороженная вода. Раствор может быть отфильтрован для удаления носителя, такого как АС, и необязательно переходного металла. Твердое вещество может быть подвергнуто центрифугированию и высушиванию, предпочтительно при использовании отработанного тепла из системы выработки мощности. В альтернативном варианте галогениды могут быть отделены в
результате их плавления с последующим разделением жидкой и твердой фаз. В еще одном варианте осуществления более легкий АС может быть первоначально отделен от других продуктов реакции по способу, такому как циклонное разделение. К и Mg являются несмешиваемыми, и отделенные металлы, такие как К, могут быть подвергнуты гидридированию при использовании газообразного Нг, предпочтительно полученного в результате электролиза НгО. Иодид металла может быть получен по известным реакциям с отделенным металлом или с металлом, неотделейным от АС. В одном варианте осуществления Мп вводят в реакцию с HI для получения Мп12, а Н2 отправляют на рецикл и вводят в реакцию с 12 для получения HI. В других вариантах осуществления место Мп занимают другие металлы, предпочтительно переходный металл. Место Mg может занимать другой восстановитель, такой как А1. Место иодида может занимать другой галогенид, предпочтительно хлорид. Место NaH могут занимать LiH, КН, RbH или CsH.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь содержит катализатор NaH, Mg, AgCl и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием AgCl, такую как следующая далее
КН + AgCl -> KCl + Ag + 1/2Я2 Mg + 2AgCl -> MgCh + 2Ag
(116) (117)
КС1 и MgCl2 могут быть подвергнуты электролизу для получения из расплавленной соли С12, К и Mg. Электролиз расплава может быть проведен при использовании ячейки Даунса или модифицированной ячейки Даунса. Ag может быть отделен при использовании механического сепаратора и необязательно сит. Непрореагировавшие Mg или MgH2 могут быть отделены в результате плавления и разделения твердой и жидкой фаз. Хлориды для электролиза могут быть получены в результате промывания продуктов реакции подходящим для использования растворителем, таким как обескислороженная вода. Раствор может быть отфильтрован для удаления носителя, такого как АС, и необязательно металлического Ag. Твердое вещество может быть подвергнуто центрифугированию и высушиванию, предпочтительно при использовании отработанного тепла из системы выработки мощности. В альтернативном варианте галогениды могут быть отделены в результате их плавления с последующим разделением жидкой и твердой фаз. В еще одном варианте осуществления более легкий АС может быть первоначально отделен от других продуктов реакции по способу, такому как циклонное разделение. К и Mg являются несмешиваемыми, и отделенные металлы, такие как К, могут быть подвергнуты гидридированию при использовании газообразного Н2. предпочтительно полученного в результате электролиза Н20. Хлорид металла может быть получен по известным реакциям
с отделенным металлом или с металлом, неотделенным от АС. В одном варианте осуществления Ag вводят в реакцию с СЬ для получения AgCl, а Н2 отправляют на рецикл и вводят в реакцию с 12 для получения HI. В других вариантах осуществления место Ag занимают другие металлы, предпочтительно переходный металл или In. Место Mg может занимать другой восстановитель, такой как А1. Место иодида может занимать другой галогенид, предпочтительно хлорид. Место NaH могут занимать LiH, КН, RbH или CsH.
В одном варианте осуществления реакционную смесь регенерируют из продуктов реакции с образованием гидрино. В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации твердотопливная реакционная смесь содержит катализатор КН или NaH, Mg или MgH2 и галогенид щелочноземельного металла, такой как ВаВг2, и носитель-активированный уголь, WC или предпочтительно TiC. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов или металлов под действием ВаВг2, такую как следующая далее
2КН + Mg + ВаВг2 -" 2KBr + Ва + MgH2 2NaH + Mg + ВаВгг 2NaBr + Ва + MgH2
(118) (119)
Температуры плавления Ва, магния, MgH2, NaBr и КВг составляют 727°С, 650°С, 327°С, 747°С и 734°С, соответственно. Таким образом, MgH2 может быть отделен от бария и любого интерметаллического композита Ba-Mg в результате выдерживания MgH2 при необязательном добавлении Н2, предпочтительно плавления MgH2 и отделения жидкости от смеси продуктов реакции. Необязательно он может быть подвергнут термическому разложению для получения Mg. После этого оставшиеся продукты реакции могут быть добавлены к электролизному расплаву. Твердый носитель и Ва осаждаются с образованием предпочтительно разделяемых слоев. В альтернативном варианте Ва может быть отделен в виде жидкости в результате плавления. После этого NaBr или КВг могут быть подвергнуты электролизу для получения щелочного металла и Вг2. Последний вводят в реакцию с Ва для получения ВаВг2. В альтернативном варианте Ва представляет собой анод, а ВаВг2 образуется непосредственно в анодном отделении. Щелочной металл может быть подвергнут гидридированию с последующим электролизом или получен в катодном отделении во время электролиза в результате барботирования Н2 в данном отделении. После этого MgH2 или Mg, NaH или КН, ВаВг2 и носитель возвращают в реакционную смесь. В других вариантах осуществления место ВаВг2 занимает другой галогенид щелочноземельного металла, такой как Bal2, MgF2, SrCl2, СаС12 и СаВг2.
В еще одном варианте осуществления реакции регенерации могут протекать без электролиза вследствие небольшого различия энергий между реагентами и продуктами. Реакции, описывающиеся уравнениями (118-119), могут быть обращены в результате
изменения условий проведения реакции, таких как температура или давление водорода. В альтернативном варианте расплавленные или летучие структурные единицы, такие как К или Na, могут быть селективно удалены для стимулирования обратного прохождения реакции и регенерации реагента или структурной единицы, которые могут быть дополнительно введены в реакцию и повторно добавлены в ячейку для получения исходной реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления летучую структурную единицу можно непрерывно выдерживать при кипячении для поддержания прохождения обратимой реакции между катализатором или источником катализатора, такими как NaH, ВаН, КН, Na или К, и исходным окислителем, таким как галогенид щелочноземельного металла или галогенид редкоземельного металла. В одном варианте осуществления выдерживания при кипячении добиваются при использовании перегонного куба, такого как перегонный куб 34, продемонстрированный на фиг. 4. Перегонный куб может включать фитильную или капиллярную, систему, которая образует капельки летучей структурной единицы, такой как К или другой щелочной металл. Капельки могут падать в реакционную камеру под действием силы тяжести. Фитильная или капиллярная система может быть подобной той, которая имеется у тепловой трубы с расплавленным металлом, или перегонный куб может включать тепловую трубу с расплавленным металлом. Тепловая труба могла бы возвращать летучие структурные единицы, такие как металл, такой как К, в реакционную смесь через фитиль. В еще одном варианте осуществления гидрид может быть получен и механически снят со сборной поверхности или конструкции. Гидрид может выпадать обратно в реакционную смесь под действием силы тяжести. Возвратная подача может быть непрерывной или периодической. В данном варианте осуществления ячейка могла бы быть горизонтальной с паровым пространством вдоль горизонтальной оси ячейки, а секция конденсатора может находиться на конце ячейки. Количество летучей структурной единицы, такой как К, может присутствовать в ячейке при приблизительно равной или меньшей стехиометрии по отношению к металлу окислителя, так что это лимитирует стимулирование образования окислителя в обратной реакции, когда летучая структурная единица транспортируется в ячейке. Водород может быть подан в ячейку при контролируемом оптимальном давлении. В целях увеличения давления водорода его можно барботировать через реакционную смесь. Для поддержания желательного давления водорода он может проходить через материал. Тепло может быть отведено для конденсационной секции при использовании теплообменника. Теплопередача может быть осуществлена в результате доведения до кипения хладагента, такого как вода. Для повышения скорости теплопередачи кипение может быть пузырьковым кипением.
В еще одном варианте осуществления, включающем реакционную смесь,
содержащую более чем одну летучую структурную единицу, такую как металлы, каждая структурная единица может быть испарена или сублимирована до газообразного состояния и сконденсирована. Каждая структурная единица может быть сконденсирована в отдельной области на основании различий зависимостей давления паров от температуры между структурными единицами. Каждая структурная единица может быть дополнительно введена в реакцию с другими реагентами, такими как водород, или непосредственно возвращена в реакционную смесь. Объединенная реакционная смесь может содержать регенерированную исходную реакционную смесь для получения гидрино. Реакционная смесь может содержать по меньшей мере две структурные единицы, выбираемые из группы катализатора, источника водорода, окислителя, восстановителя и носителя. Носитель также может содержать окислитель. Такие подходящие для использования носители представляют собой углерод или карбид. Окислитель может содержать щелочноземельный металл, такой как Mg, а катализатор и источник Н могут содержать КН. К и Mg могут быть термически испарены и сконденсированы в виде отдельных полос. К может быть, подвергнут гидридированию для получения КН в результате обработки при использовании Н2, и КН может быть возвращен в реакционную смесь. В альтернативном варианте К может быть возвращен, а после этого введен в реакцию с водородом для получения КН. Mg может быть непосредственно возвращен в реакционную смесь. Продукты могут непрерывно или периодически регенерироваться обратно с образованием исходных реагентов по мере выработки мощности при получении гидрино. Для поддерживания выходной мощности производят замещение соответствующего Н, который расходуется.
В еще одном варианте осуществления для обращения реакции могут быть изменены условия проведения реакции, такие как температура или давление водорода. В данном случае реакцию первоначально проводят в прямом направлении для получения гидрино и продуктов реакционной смеси. После этого продукты, отличные от более низкоэнергетического водорода, преобразуют в исходные реагенты. Это может быть осуществлено в результате изменения условий проведения реакции и, возможно, добавления или удаления по меньшей мере частичных, тех же самых или других продуктов или реагента, что и те, которые первоначально использовали или получали. Таким образом, прямые реакции и реакции регенерации проводят в чередующихся циклах. Может быть добавлен водород для замещения того, который израсходовался при получении гидрино. В еще одном варианте осуществления выдерживают условия проведения реакции, такие как повышенная температура, когда обратимую реакцию оптимизируют таким образом, чтобы как прямая, так и обратная реакции проходили бы по
способу, который обеспечивает достижение желательной, предпочтительно максимальной, скорости образования гидрино.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации твердотопливная реакционная смесь содержит катализатор NaH, Mg, БеВгг и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием FeBr2, такую как следующая далее
2NaH + FeBr2 2NaBr + Fe + Н2 Mg + FeBr2 -> MgBr2 + Fe
(120) (121)
NaBr и MgBr2 могут быть подвергнуты электролизу для получения из расплавленной соли Вгг, Na и Mg. Электролиз расплава может быть проведен при использовании ячейки Даунса или модифицированной ячейки Даунса. Fe является ферромагнитным и может быть отделен по магнитному способу при использовании механического сепаратора и необязательно сит. В еще одном варианте осуществления место Fe может занимать ферромагнитный Ni. Непрореагировавшие Mg или MgH2 могут быть отделены в результате плавления и разделения твердой и жидкой фаз. Бромиды для электролиза могут быть получены в результате промывания продуктов реакции подходящим для использования растворителем, таким как обескислороженная вода. Раствор может быть отфильтрован для удаления носителя, такого как АС, и необязательно переходного металла. Твердое вещество может быть подвергнуто центрифугированию и высушиванию, предпочтительно при использовании отработанного тепла из системы выработки мощности. В альтернативном варианте галогениды могут быть отделены в результате их плавления с последующим разделением жидкой и твердой фаз. В еще одном варианте осуществления более легкий АС может быть первоначально отделен от других продуктов реакции по способу, такому как циклонное разделение. Na и Mg являются несмешиваемыми, и отделенные металлы, такие как Na, могут быть подвергнуты гидридированию при использовании газообразного Н2, предпочтительно полученного в результате электролиза Н2О. Бромид металла может быть получен по известным реакциям с отделенным металлом или с металлом, неотделенным от АС. В одном варианте осуществления Fe вводят в реакцию с НВг для получения FeBr2, а Н2 отправляют на рецикл и вводят в реакцию с Вг2 для получения НВг. В других вариантах осуществления место Fe занимают другие металлы, предпочтительно переходный металл. Место Mg может занимать другой восстановитель, такой как А1. Место бромида может занимать другой галогенид, предпочтительно хлорид. Место NaH могут занимать LiH, КН, RbH или
CsH.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации твердотопливная реакционная смесь содержит катализатор КН или NaH, Mg или MgH2, SnBr2 и носитель-активированный уголь, WC или TiC. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов или металлов под действием SnBr2, такую как следующая далее
2КН + SnBr2 2K.Br + Sn + H2 2NaH+ SnBr2 -" 2NaBr + Sn + H2 Mg + SnBr2 MgBr2 + Sn
(122) (123) (124)
Температуры плавления олова, магния, MgH2, NaBr и КВг составляют 119°С, 650°С, 327°С, 747°С и 734°С, соответственно. Сплав олово-магний будет плавиться выше температуры, такой как 400°С, для приблизительно 5% (масс.) Mg, как это представлено на фазовой диаграмме их сплавов. В одном варианте осуществления металлические олово и магний и их сплавы отделяют от носителя и галогенидов в результате плавления металлов и сплавов и разделения жидкой и твердой фаз. Сплав может быть введен в реакцию с Н2 при температуре, которая обеспечивает получение твердого вещества MgH2 и металлического олова. Твердая и жидкая фазы могут быть разделены для получения MgH2 и олова. MgH2 может быть подвергнут термическому разложению для получения Mg и Нг. В альтернативном варианте к продуктам реакции in situ может быть добавлен Нг при температуре, селективной для превращения любого непрореагировавшего Mg и любого сплава Sn-Mg в твердый MgH2 и жидкое олово. Олово может быть селективно удалено. После этого MgH2 может быть нагрет и удален в виде жидкости. Затем галогениды могут быть удалены из носителя по способам, таким как (1) их плавление и разделение фаз, (2) циклонное разделение на основании различий плотностей, где предпочтительным является плотный носитель, такой как WC, или (3) просеивание на основании различий размеров. В альтернативном варианте галогениды могут быть растворены в подходящем для использования растворителе, а жидкая и твердая фазы могут быть разделены по способам, таким как фильтрование. Жидкость может быть выпарена, а после этого галогениды могут быть подвергнуты электролизу из расплава для получения металлических Na или К и, возможно, Mg, которые являются несмешиваемыми, и каждый из которых отделяется. В еще одном варианте осуществления К получают в результате восстановления галогенида при использовании металлического Na, который регенерируют в результате электролиза галогенида натрия, предпочтительно того же самого галогенида, что и образующийся в реакторе для получения гидрино. В дополнение к этому, газообразный галоген, такой как Вгг, собирают из электролизного расплава и вводят в реакцию с выделенным Sn для получения SnBr2, который отправляют
на рецикл совместно с NaH или КН и Mg или MgH2 для проведения еще одного цикла реакции с образованием гидрино, где гидриды получают в результате гидридирования при использовании газообразного Н2. В одном варианте осуществления получают НВг и вводят его в реакцию с Sn для получения SnBr2. НВг может быть получен в результате проведения реакции между Вг2 и Н2 или во время электролиза в результате барботирования Н2 на аноде, преимуществом чего является уменьшение энергии электролиза. В другом варианте осуществления место Sn занимает другой металл, предпочтительно переходный металл, а место Вг может занимать другой галогенид, такой как I.
В еще одном варианте осуществления на начальной стадии все продукты реакции вводят в реакцию с водным НВг, а раствор концентрируют для осаждения SnBr2 из раствора MgBr2 и КВг. Для разделения солей могут быть использованы другие подходящие для использования растворители и способы разделения. После этого MgBr2 и КВг подвергают электролизу для получения Mg и К. В альтернативном варианте сначала удаляют Mg или MgH2 при использовании механических способов или способов с применением селективного растворителя, так чтобы глектролизу необходимо было бы подвергнуть только КВг. В одном варианте осуществления Sn в виде расплава удаляют с твердого MgH2, который может быть получен в результате добавления Н2 во время или после реакции с образованием гидрино. После этого к электролизному расплаву добавляют MgH2 или Mg, КВг и носитель. Носитель осаждается в зоне седиментации вследствие его большого размера частиц. MgH2 и КВг образуют часть расплава и разделяются исходя из плотности. Mg и К являются несмешиваемыми, и К также образует отдельную фазу, так что Mg и К собираются раздельно. Анод может представлять собой Sn, так чтобы продуктами электролиза являлись бы К, Mg и SnBr2. Анод может представлять собой жидкое олово, или жидкое олово может быть разбрызгано на аноде для прохождения реакции с бромом и получения SnBr2. В данном случае энергетическим интервалом при регенерации является интервал для соединения в сопоставлении с более высоким элементарным интервалом, соответствующим элементарным продуктам на обоих электродах. В одном дополнительном варианте осуществления реагенты содержат КН, носитель и Snl2 или SnBr2. Sn может быть удалено в виде жидкости, а оставшиеся продукты, такие как КХ и носитель, могут быть добавлены к электролизному расплаву, где носитель отделяют исходя из плотности. В данном случае предпочтительным является плотный носитель, такой как WC.
Реагенты могут содержать кислородное соединение для получения оксидного продукта, такого как оксид катализатора или источник к атализатора, такой как оксид NaH,
Li или К, и оксид восстановителя, такой как оксид Mg, MgH2, Al, Ti, В, Zr или La. В одном варианте осуществления реагенты регенерируют в результате проведения реакции между оксидом и кислотой, такой как галогенисто-водородная кислота, предпочтительно НС1, для получения соответствующего галогенида, такого как хлорид. В одном варианте осуществления окисленная углеродная структурная единица, такая как структурная единица в виде карбоната, гидрокарбоната, карбоновой кислоты, такая как щавелевая кислота или оксалат, может быть восстановлена металлом или гидридом металла. Предпочтительно по меньшей мере один из Li, К, Na, LiH, КН, NaH, Al, Mg и MgH2, вступает в реакцию с структурной единицей, содержащей углерод и кислород, и образует соответствующие оксид или гидроксид металла и углерод. Каждый соответствующий металл может быть регенерирован в результате электролиза. Электролиз может быть проведен при использовании расплавленной соли, такой как расплавленная соль эвтектической смеси. Продукт электролиза в виде газообразного галогена, такой как газообразный хлор, может быть использован для получения соответствующей кислоты, такой как НС1, в рамках части цикла регенерации. Галогенисто-водородная кислота НХ может быть получена в результате проведения реакции между газообразным галогеном и газообразным водородом и необязательного растворения газообразного галогенида водорода в воде. Предпочтительно газообразный водород получают в результате электролиза воды. Кислород может представлять собой реагент реакционной смеси для получения гидрино или может быть введен в реакцию для получения источника кислорода реакционной смеси для получения гидрино. Стадия проведения реакции между оксидным продуктом реакции с образованием оксида гидрино и кислотой может включать промывание продукта кислотой для получения раствора, содержащего металлические соли. В одном варианте осуществления реакционная смесь для получения гидрино и соответствующая смесь продуктов содержат носитель, такой как углерод, предпочтительно активированный уголь. Оксиды металлов могут быть отделены от носителя в результате растворения их в водной кислот;. Таким образом, продукт может быть промыт кислотой и может быть, кроме того, отфильтрован для разделения компонентов реакционной смеси. Вода может быть удалена в результате выпаривания при использовании тепла, предпочтительно отработанного тепла из системы выработки мощности, и к электролизной смеси для получения металлов и газообразного галогена могут быть добавлены соли, такие как хлориды металлов. В одном варианте осуществления любой метановый или углеводородный продукт может быть подвергнут риформингу для получения водорода и необязательно углерода или диоксида углерода. В альтернативном варианте метан может быть отделен от смеси газообразных продуктов и
продан в качестве коммерческого продукта. В еще одном варианте осуществления метан может быть преобразован в другие углеводородные продукты по способам, известным на современном уровне техники, таким как реакции Фишера-Тропша. Образование метана может быть подавлено в результате добавления газа, создающего помехи, такого как инертный газ, и выдерживания неблагоприятных условий, таких как пониженные давление водорода или температура.
В еще одном варианте осуществления оксиды металлов подвергают непосредственному электролизу из эвтектической смеси. Оксиды, такие как MgO, могут быть введены в реакцию с водой для получения гидроксидов, таких как Mg(OH)2. В одном варианте осуществления гидроксид восстанавливают. Восстановитель может представлять собой щелочной металл или его гидрид, такие как Na или NaH. Гидроксидный продукт может быть подвергнут непосредственному электролизу в виде расплавленной соли. Продукты реакции с образованием гидрино, такие как гидроксиды щелочных металлов, также могут быть использованы в качестве коммерческого продукта, и соответствующие галогениды накапливают. После этого галогениды могут быть подвергнуты электролизу для получения газообразного галогена и металла. Газообразный галоген может быть использован в качестве коммерческого промышленного газа. Металл может быть подвергнут гидридированию газообразным водородом, предпочтительно полученным в результате электролиза воды, и подан в реактор в виде части реакционной смеси для получения гидрино.
Восстановитель, такой как щелочной металл, может быть регенерирован из продукта, включающего соответствующее соединение, предпочтительно NaOH или Na20, при использовании способов и систем, известных для специалистов в соответствующей области техники. Один способ включает электролиз в смеси, такой как эвтектическая смесь. В одном дополнительном варианте осуществления продукт восстановитель может содержать по меньшей мере некоторое количество оксида, такого как оксид металлического восстановителя (например, MgO). Гидроксид или оксид могут быть растворены в слабой кислоте, такой как хлористо-водородная кислота, для получения соответствующей соли, такой как NaCl или MgCl2. Обработка кислотой также может представлять собой безводную реакцию. Потоки газов могут быть перепущены при низком давлении. Соль может быть подвергнута обработке продуктом восстановителем, таким как щелочной или щелочноземельный металл, для получения исходного восстановителя. В одном варианте осуществления второй восстановитель представляет собой щелочноземельный металл, предпочтительно Са, где NaCl или MgCl2 восстанавливают для получения металлических Na или Mg. Дополнительный продукт
СаОз также извлекают и отправляют на рецикл. В одном альтернативном варианте осуществления оксид восстанавливают под действием Н2 при высокой температуре.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, О2 и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием Ог, такую как следующая далее
MgH2 + 02^> Mg(OH)2 (125)
MgH2+l,502 + C-> MgCCh + H2 (126)
NaH + 3/2 <92 + С -> NaHCCh (127)
2NaH + 02^> INaOH (128) Любой продукт MgO может быть превращен в гидроксид в результате проведения реакции с водой
MgO + Н20^ Mg{OH)2 (129)
Карбонат, гидрокарбонат натрия или магния и другие структурные единицы, содержащие углерод и кислород, могут быть восстановлены под действием Na или NaH:
NaH + Na2C03 3NaOH +C+l/H2 (130)
NaH+ \/3MgC03 -> NaOH+ 1/3C+ 1/3Mg (131) Mg(OH)2 может быть восстановлен для получения Mg при использовании Na или NaH:
2Na + Mg{OH)2 -" 2NaOH + Mg (132) После этого NaOH может быть подвергнут электролизу для получения металлического Na и NaH и 02 непосредственно из расплава. Может быть использован способ Кастнера. Подходящие для использования катод и анод для основного раствора представляют собой никель. Анодом также могут являться углерод, благородный металл, такой как Pt, носитель, тапкой как Ti, имеющий покрытие из благородного металла, такого как Pt, или анод, имеющий геометрически стабильные размеры. В еще одном варианте осуществления NaOH превращают в NaCl в результате проведения реакции с НС1, где С1г в качестве газа электролиза NaCl может быть введен в реакцию с Н2, полученным в результате электролиза воды, для получения НС1. Электролиз расплавленного NaCl может быть проведен при использовании ячейки Даунса или модифицированной ячейки Даунса. В альтернативном варианте НС1 может быть получен в результате хлорщелочного электролиза. Водный NaCl для данного электролиза может быть получен в результате промывания продуктов реакции водным раствором НС1. Раствор может быть отфильтрован для удаления носителя, такого как АС, который может быть подвергнут центрифугированию и высушиванию, предпочтительно при использовании отработанного тепла из системы выработки мощности.
В одном варианте осуществления стадии реакции включают (1) промывание продуктов водным раствором НС1 для получения хлоридов металлов из структурных единиц, таких как гидроксиды, оксиды и карбонаты, (2) преобразование любого количества выделяющегося С02 в воду и С в результате восстановления под действием Н2 при использовании реакции водяного газа и реакции Фишера-Тропша, где С отправляют на рецикл в качестве носителя на стадии 10, а вода может быть использована на стадиях 1, 4 или 5, (3) отфильтровывание и высушивание носителя, такого как АС, где высушивание может включать стадию центрифугирования, (4) электролиз воды для получения Н2 и 02 и подачи их на стадии от 8 до 10, (5) необязательное получение Н2 и НС1 в результате электролиза водного NaCl для подачи на стадии 1 и 9, (6) выделение и высушивание хлоридов металлов, (7) электролиз расплава хлорида металла для получения металлов и хлора, (8) получение НС1 в результате проведения реакции между С12 и Н2 для подачи на стадию 1, (9) гидридирование любого металла для получения соответствующего исходного реагента в результате проведения реакции с водородом и (10) получение исходной реакционной смеси при добавлении 02 со стадии 4 или в альтернативном варианте при использовании 02, выделенного из атмосферы.
В еще одном варианте осуществления электролизу из расплава для получения Mg и 02 подвергают по меньшей мере один из оксида магния и гидроксида магния. Расплав может представлять собой расплав NaOH, где Na также может быть получен в результате электролиза. В одном варианте осуществления оксиды углерода, такие как карбонаты и гидрокарбонаты, могут быть подвергнуты разложению для получения по меньшей мере одно из СО и С02, которые могут быть добавлены :к реакционной смеси в качестве источника кислорода. В альтернативном варианте структурные единицы в виде оксидов углерода, такие как С02 и СО, могут быть восстановлены при использовании водорода для получения углерода и воды. С02 и СО могут быть восстановлены в результате проведения реакции водяного газа и реакции Фишера-Тропша.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, CF4 и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием CF4, такую как следующая далее
2MgH2 + CF4 -> С + 2MgF2 + 2#2 2MgH2 + CF4 -" С#4 + 2MgF2 4NaH + CF4 -> С + ANaF + 2H2 4NaH+ CF4 CHA + ANaF
(133) (134) (135) (136)
NaF и MgF2 могут быть подвергнуты электролизу для получения F2, Na и Mg из
расплавленной соли, которая может, кроме того, содержать HF. Na и Mg являются несмешиваемыми, и отделенные металлы могут быть подвергнуты гидридированию при использовании газообразного Нг, предпочтительно полненного в результате электролиза НгО. Газообразный F2 может быть введен в реакцию с углеродом и любым количеством продукта реакции СН4 для регенерации CF4. В альтернативном и предпочтительном варианте анод электролизной ячейки содержит углерод, а силу тока и условия по электролизу выдерживают такими, чтобы CF4 представлял бы собой продукт электролиза на аноде.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, Р2О5 (Р4Ою) и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием Р2О5, такую как следующая далее
5MgH2 + Р2О5 -> SMgO + 2Р + 5Н2 (137)
5NaH+ Р205 -> 5NaOH+ IP (138) Фосфор может быть превращен в Р2О5 в результате сжигания в 02
2Р + 2,502 -" Р205 (139) Продукт MgO может быть превращен в гидроксид в результате проведения реакции с водой
MgO + Н20^> Mg(OH)2 (140)
Mg(OH)2 может быть восстановлен для получения Mg при использовании Na или NaH:
2Na + Mg(OH)2 -> 2NaOH + Mg (141) После этого NaOH может быть подвергнут электролизу для получения металлического Na и NaH и 02 непосредственно из расплава, или он может быть превращен в NaCl в результате проведения реакции с НС1, где CI2 в качесгве газа электролиза NaCl может быть введен в реакцию с Нг, полученным в результате электролиза воды, для получения НС1. В вариантах осуществления металлы, такие как Na и Mg, могут быть превращены в соответствующие гидриды в результате проведения реакции с Нг, предпочтительно полученным в результате электролиза воды.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации твердотопливная реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, NaN03 и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием NaN03, такую как следующая далее
NaN03 + NaH + С -> Na2C03 + \I2N2 + \I2H2 (142) NaN03 + l/2#2 + 2NaH -> 3NaOH + 1/2N2 (143)
NaNOi + 3MgH2 -> 3MgO + NaH + 112N2 + 5/2H2 (144)
Карбонат, гидрокарбонат натрия или магния и другие структурные единицы, содержащие углерод и кислород, могут быть восстановлены под действием Na или NaH:
NaH+ Na2C03 -" 3NaOH+ С + VH2 (145) NaH+ \/3MgC02 -" NaOH+ 1/3C + 1/3Mg (146) Карбонаты также могут быть подвергнуты разложению из водных сред для получения гидроксидов и С02
Na2COi + Н20 -" 2NaOH+ С02 (147) Вьщеляющийся С02 может быть введен в реакцию для получения воды и С в результате восстановления под действием Нг при использовании реакции водяного газа и реакции Фишера-Тропша
С02 + Н2^> СО + Н20 (148) СО + Н2-> С + Н20 (149)
Продукт MgO может быть превращен в гидроксид в результате проведения реакции с
водой
MgO + Н20 -" Mg(OH)2 (150) Mg(OH)2 может быть восстановлен для получения Mg при использовании Na или NaH:
2Na + Mg(OH)2 -> 2NaOH + Mg (151) Нитраты щелочных металлов могут быть регенерированы при использовании способов, известных для специалистов в соответствующей области техники. В одном варианте осуществления NO2 может быть получен по известным промышленным способам, таким как в случае процесса Габера с последующим процессом Оствальда. В одном варианте осуществления пример последовательности стадий представляет собой:
"г- &Г+т N02. (152)
process process
(Haber process = Процесс Габера, Oswald process = Процесс Оствальда), Говоря конкретно, процесс Габера может быть использован для получения NH3 из N2 и Нг при повышенных температуре и давлении с использованием катализатора, такого как а-железо, содержащее определенное количество оксида. Процесс Оствальда может быть использован при окислении аммиака для получения NO2 на катализаторе, таком как горячий платиновый или платиново-родиевый катализатор. Теплом может быть отработанное тепло из системы выработки мощности. NO2 может быть растворен в воде для получения азотной кислоты, которую вводят в реакцию с NaOH, №гСОз или №НСОз для получения нитрата натрия. После этого оставшийся NaOH может быть подвергнут электролизу для получения металлического Na и NaH и 02 непосредственно из расплава,
или он может быть превращен в NaCl в результате проведения реакции с НС1, где СЬ в качестве газа электролиза NaCl может быть введен в реакцию с Н2, полученным в результате электролиза воды, для получения НС1. В вариантах осуществления металлы, такие как Na и Mg, могут быть превращены в соответствующие гидриды в результате проведения реакции с Н2, предпочтительно полученным в результате электролиза воды. В других вариантах осуществления место Na занимают Li и К.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, SF6 и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием SF6, такую как следующая далее
4MgH2 + SF6 -" 3MgF2 + 4Н2 + MgS !NaH+ SF6 -> 6NaF + 3H2 + NaHS
(153) (154)
NaF и MgF2 и сульфиды могут быть подвергнуты электролизу для получения Na и Mg из расплавленной соли, которая может, кроме того, содержать HF. Газообразный фтор электролиза может быть введен в реакцию с сульфидами для получения газообразного SF6, который можно удалять динамическим путем. Отделение SF6 от F2 может быть проведено по способам, известным на современном уровне техники, таким как криогенная дистилляция, мембранное разделение или хроматография при использовании среды, такой как молекулярные сита. NaHS расплавляется при 350°С и может представлять собой часть расплавленной электролизной смеси. Любое количество продукта MgS может быть введено в реакцию с Na для получения NaHS, где реакция может протекать in situ во время электролиза. S и металлы могут представлять собой продукты, полученные во время электролиза. В альтернативном варианте металлы могут присутствовать в неосновном количестве, так чтобы образовались бы более стабильные фториды, или для получения фторидов может быть добавлен F2.
3MgH2 + SFb -" 3MgF2 + 3H2 + S 6NaH+ SF6 -> 6NaF +3H2 + S
(155) (156)
NaF и MgF2 могут быть подвергнуты электролизу для получения F2, Na и Mg из расплавленной соли, которая может, кроме того, содержать HF. Na и Mg являются несмешиваемыми, и отделенные металлы могут быть гюдвергнуты гидридированию при использовании газообразного Н2, предпочтительно подпитка идет в результате электролиза Н20. Газообразный F2 может быть введен в реакцию с серой для регенерации
SF6.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, NF3 и носитель-активированный уголь. В одном
варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием NF3, такую как следующая далее
3MgH2 + 2NF3 -" 3MgF2 + 3#2 + N2 (157) 6MgH2 + 2NF3 -" 3MgF2 + Mg3N2 + 6H2 (158) 3JVotf + NF3 -" 37VaF + 1/2JV2 + 1,5Я2 (159) NaF и MgF2 могут быть подвергнуты электролизу для получения F2, Na и Mg из расплавленной соли, которая может, кроме того, содержать HF. Превращение Mg3N2 в MgF2 может происходить в расплаве. Na и Mg являются: несмешиваемыми, и отделенные металлы могут быть подвергнуты гидридированию при использовании газообразного Н2, предпочтительно полученного в результате электролиза Н20. Газообразный F2 может быть введен в реакцию с NH3, предпочтительно в реакторе с медной насадкой, для получения NF3. Аммиак может быть получен в процессе Габера. В альтернативном варианте NF3 может быть получен в результате электролиза NH4F в безводном HF.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации твердотопливная реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, Na2S20g и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием Na2S2C"8, такую как следующая далее
%MgH2 + Na2S20s -" 2MgS + 2NaOH + 6MgO + вНг (160)
7Mg#2 + Na2S20 & + С -> 2MgS + Na2C03 + SMgO + 7#2 (161)
1 ONaH + Na2S20% -> 3Na2S + SNaOH + H2 (162)
9NaH + Na2S20% + С -> 2Na2S + Na2C03 + 5NaOH + 2H2 (163) Любое количество продукта MgO может быть превращено в гидроксид в результате проведения реакции с водой
MgO + Н20 -> Mg(OH)2 (164)
Карбонат, гидрокарбонат натрия или магния и другие структурные единицы, содержащие углерод и кислород, могут быть восстановлены под действием Na или NaH:
NaH+Na2C03 -> 3NaOH+ С + VH2 (165) NaH+ M3MgC03 -" NaOH+ 1/3C + 1/3Mg (166) MgS может быть подвергнут сжиганию в кислороде, гидролизу, обмену с Na для получения сульфата натрия и электролизу для получения: Na2S20s
2MgS + 10#2О + 2NaOH -" Na2S20g+ 2Mg(OH)2 + 9H2 (167)
Na2S может быть подвергнут сжиганию в кислороде, гидролизу для получения сульфата натрия и электролизу для получения Na2S20$
2Na2S + 10Н2О ^ Na2S20g+ 2NaOH + 9Н2 (168)
Mg(0H)2 может быть восстановлен для получения Mg под действием Na или NaH:
2Na + Mg(OH)2 ~> 2NaOH + Mg (169)
После этого NaOH может быть подвергнут электролизу для получения металлического Na и NaH и 02 непосредственно из расплава, или он может быть превращен в NaCl в результате проведения реакции с НС1, где С\2 в качестве газа электролиза NaCl может быть введен в реакцию с Нг, полученным в результате электролиза воды, для получения НС1.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации твердотопливная реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH:!, S и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием S, такую как следующая далее
MgH2 + S-* MgS + Н2 (170)
2NaH +S^> Na2S + H2 (171)
Сульфид магния может быть превращен в гидроксид в результате проведения реакции с
водой
MgS + 2Н20 ^ Mg(OH)2 + H2S (172)
H2S может быть подвергнут разложению при повышенной температуре или использован
для превращения S02 в S. Сульфид натрия может быть превращен в гидроксид в
результате сжигания и гидролиза
Na7S +1.50, -> Na70 + SO,
2 2 2 2. (173)
Na20 + H20-> 2NaOH
Mg(OH)2 может быть восстановлен для получения Mg под действием Na или NaH:
2Na + Mg(OH}2 -> 2NaOH + Mg (174)
После этого NaOH может быть подвергнут электролизу для получения металлического Na и NaH и 02 непосредственно из расплава, или он может быть превращен в NaCl в результате проведения реакции с НС1, где СЬ в качестве газа электролиза NaCl может быть введен в реакцию с Нг, полученным в результате электролиза воды, для получения НС1. SO2 может быть восстановлен при повышенной температуре при использовании Нг
S02 + 2H2S -> 3S + 2Н20 (175) В вариантах осуществления металлы, такие как Na и Mg, могут быть превращены в соответствующие гидриды в результате проведения реакции с Нг, предпочтительно полученным в результате электролиза воды. В других вариантах осуществления S и металл могут быть регенерированы в результате электролиза из расплава.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь
содержит катализатор NaH, MgH2, N2O и носитель-активированный уголь. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием N2O, такую как следующая далее
AMgH2 + N20^> MgO + Mg3N2 + 4Я2 (176)
NaH+ 3N20 + С -" ЫаНСОг + 3N2 + 1/2Я2 (177) Продукт MgO может быть превращен в гидроксид в результате проведения реакции с водой
MgO + НгО Mg(OH)2 (178)
Нитрид магния также может быть подвергнут гидролизу для получения гидроксида магния:
Mg3N2 + 6Н20 -> 3Mg(OH)2 + ЗЯ2 + N2 (179)
Карбонат, гидрокарбонат натрия и другие структурные единицы, содержащие углерод и кислород, могут быть восстановлены под действием Na или NaOH:
NaH + Na2C03 -> 3NaOH + С + 1/Я2 (180)
Mg(OH)2 может быть восстановлен для получения Mg под действием Na или NaH:
2Na + Mg(OH)2 "> 2NaOH + Mg (181) После этого NaOH может быть подвергнут электролизу для получения металлического Na и NaH и 02 непосредственно из расплава, или он может быть превращен в NaCl в результате проведения реакции с НС1, где СЬ в качестве газа электролиза NaCl может быть введен в реакцию с Нг, полученным в результате электролиза воды, для получения НС1. Аммиак, полученный в процессе Габера, окисляют (уравнение (152)), а температуру контролируемо выдерживают для стимулирования полу чения N2O, который отделяют от других газов смеси продуктов стационарной реакции.
В примерах реакций с образованием гидрино и регенерации реакционная смесь содержит катализатор NaH, MgH2, СЬ и носитель, такой как активированный уголь, WC или TiC. Реактор может, кроме того, включать источник высокоэнергетического света, предпочтительно ультрафиолетового света, для диссоциирования СЬ и инициирования реакции с образованием гидрино. В одном варианте осуществления источник экзотермической реакции представляет собой реакцию окисления гидридов металлов под действием СЬ, такую как следующая далее
ANaH + С12 -" 2МгС/ + Я2 (182)
MgH2 + Cl2 -" MgCl2 + #2 (183)
NaCl и MgCb могут быть подвергнуты электролизу для получения СЬ, Na и Mg из расплавленной соли. Электролиз расплавленного NaCl может быть проведен при использовании ячейки Даунса или модифицированной ячейки Даунса. NaCl для данного
электролиза может быть получен в результате промывания продуктов реакции водным раствором. Раствор может быть отфильтрован для удаления носителя, такого как АС, который может быть подвергнут центрифугированию и высушиванию, предпочтительно при использовании отработанного тепла из системы выработки мощности. Na и Mg являются несмешиваемыми, и отделенные металлы могут быть подвергнуты гидридированию при использовании газообразного Щ, предпочтительно полученного в результате электролиза Н2О. Один пример результата представляет собой нижеследующее:
• 4 г WC + 1 г MgH2 + 1 г NaH + 0,01 моль С12, при инициировании с использованием УФ-лампы для разложения С1г и получения CI, Ein: 162,9 кДж, dE: 16,0 кДж, изменение крутизны зависимости температуры: 23-42°С, Ттах: 85°С, теоретическая величина составляет 7,10 кДж, приращение в 2,25 раза.
Реагенты, включающие катализатор или источник катализатора, такие как NaH, К или Li или их гидриды, восстановитель, такой как щелочной металл или его гидрид, предпочтительно Mg, MgH2 или Al, и окислитель такой как NF3, могут быть регенерированы в результате гидролиза. Предпочтительно в результате электролиза регенерируют продукты фториды металлов для получения металлов и газообразного фтора. Электролит может содержать эвтектическую смесь. Смесь может, кроме того, содержать HF. NF3 может быть регенерирован в результате электролиза NH4F в безводном HF. В еще одном варианте осуществления NH3 вводят в реакцию с F2 в реакторе, таком как реактор с медной насадкой. F2 может быть получен в результате электролиза с применением анода с геометрически стабильными размерами или угольного анода при использовании условий, которые благоприятствуют получению F2. SF6 может быть регенерирован в результате проведения реакции между' S и F2. Любой нитрид металла, который может быть получен в реакции с образованием гидрино, может быть регенерирован в результате проведения по меньшей мере одной операции, выбираемой из термического разложения, восстановления под действием Нг, окисления с образованием оксида или гидроксида и реакции с образованием галогенида и последующим электролизом и реакции с газообразным галогеном во время электролиза расплавленного галогенида металла. NCI3 может быть получен в результате проведения реакции между аммиаком и газообразным хлором или реакции между аммониевыми солями, такими как NH4CI, и газообразным хлором. Газообразный хлор может быть получен в результате электролиза солей хлористо-водородной кислоты, таких как соли из смеси продуктов реакции. NH3 может быть получен при использовании процесса Габера, где водород может быть получен в результате электролиза, предпочтительно воды. В одном варианте
осуществления NCb получают в реакторе in situ в результате проведения реакции между по меньшей мере одним представителем, выбираемым из NH3 и аммониевой соли, такой как NH4CI, и газообразным СЬ. В одном варианте осуществления B1F5 может быть регенерирован в результате проведения реакции между BiF3 и F2, полученным в результате электролиза фторидов металлов.
В одном варианте осуществления, когда источник кислорода или галогена необязательно выполняет функцию реагента экзотермической реакции активации, оксидный или галогенидный продукт предпочтительно регенерируют в результате электролиза. Электролит может содержать эвтектическу ю смесь, такую как смесь АЬОз и Na3AlF6; MgF2, NaF и HF; Na3AlF6; NaF, SiF4 и HF; и A1F3, NaF и HF. Электролиз SiF4 для получения Si и F2 может быть проведен для эвтектической смеси фторидов щелочных металлов. Вследствие низкой смешиваемости Mg и Na они могут разделяться в фазах расплава. Вследствие низкой смешиваемости А1 и Na они могут разделяться в фазах расплава. В еще одном варианте осуществления продукты электролиза могут быть разделены в результате перегонки. В одном дополнительном варианте осуществления ТЬОз регенерируют в результате проведения реакции с С и О для получения СО и TiCl4, который, кроме того, вводят в реакцию с Mg для получения Ti и MgCb- Mg и С1 могут быть регенерированы в результате электролиза. В случае продукта MgO Mg может быть регенерирован по способу Пиджена. В одном варианте осуществления MgO вводят в реакцию с Si для получения Si02 и газообразного Mg, который конденсируют. Продукт Si02 может быть регенерирован для получения Si в результате восстановления под действием Н2 при высокой температуре или реакции с углеродом для получения Si и СО и С02. В еще одном варианте осуществления Si регенерируют в результате электролиза при использовании способа, такого как электролиз твердых оксидов в расплавленном хлориде кальция. В одном варианте осуществления хлорат или перхлорат, такие как хлорат или перхлорат щелочного металла, регенерируют в результате электролитического окисления. Электролитическому окислению для получения хлората и перхлората может быть подвергнут соляной раствор.
Для регенерации реагентов любое оксидное покрытие на металлической подложке, которое может образоваться, может быть удалено разбавленной кислотой с последующим отделением от смеси реагентов или продуктов. В еще одном варианте осуществления карбид регенерируют из оксида в результате проведения реакции с углеродом при высвобождении монооксида или диоксида углерода.
В случае содержания в реакционной смеси растворителя растворитель может быть отделен от других регенерируемых реагентов или продуктов в результате удаления
растворителя при использовании выпаривания или фильтрования или центрифугирования с удерживанием твердого вещества. В случае присутствия других летучих компонентов, таких как щелочные металлы, они могут быть селективно удалены в результате нагревания до подходящим образом повышенной температуры, такой чтобы они были бы выпарены. Например, металл, такой как металлический Na, собирают в результате перегонки, а носитель, такой как углерод, сохраняется. Na может быть подвергнут повторному гидридированию для получения NaH и возвращен к углероду совместно с растворителем, добавленным для регенерации реакционной смеси. Выделенное твердое вещество, такое как R-Ni, также может быть отдельно регенерировано. Отделенный R-Ni может быть подвергнут гидридированию в результате воздействия газообразным водородом при давлении в диапазоне от 0,1 до 300 атм.
Растворитель может быть регенерирован в случае его разложения во время катализаторной реакции для получения гидрино. Например, продукты разложения ДМФА могут представлять собой диметиламин, монооксид углерода, муравьиную кислоту, формиат натрия и формальдегид. В одном варианте осуществления диметилформамид получают при использовании либо катализируемой реакции между диметиламином и монооксидом углерода в метаноле, либо реакции между метилформиатом и диметиламином. Он также может быть получен в результате проведения реакции между диметиламином и муравьиной кислотой.
В одном варианте осуществления из продуктов реакционной смеси может быть регенерирован один пример растворителя простого эфира. Предпочтительно реакционную смесь и условия выбирают такими, чтобы скорость реакции для простого эфира была бы сведена к минимуму в сопоставлении со скоростью образования гидрино, так чтобы любое разложение простого эфира было бы незначительным в сопоставлении с энергией, полученной от реакции с образованием гидрино. Таким образом, простой эфир по мере надобности может быть добавлен обратно при удалении продукта разложения простого эфира. В альтернативном варианте простой эфир и условия проведения реакции могут быть выбраны такими, чтобы продукт реакции простого эфира мог бы быть выделен, а простой эфир регенерирован.
Один вариант осуществления включает по меньшей мере одно из нижеследующих: материал БПУП представляет собой фторид, материал ЕПУП представляет собой металл, и растворитель является фторированным. Фторид металла может представлять собой продукт реакции. Металл и газообразный фтор могут быть получены в результате электролиза. Электролит может содержать фторид, такой как NaF, MgF2, AIF3 или LaF3, и может, кроме того, содержать по меньшей мере одну другую структурную единицу, такую
как HF и другие соли, которые уменьшают температуру' плавления фторида, такие как те, которые описываются в патенте США № 5427657. Избыток HF может растворять LaF3. Электроды могут представлять собой углерод, такой как графит, а также могут образовывать фторуглероды в качестве желательных продуктов разложения. В одном варианте осуществления по меньшей мере один из металла или сплава, предпочтительно нанопорошка, имеющих покрытие из углерода, таких как порошки или сплавы Со, Ni, Fe, другого переходного металла, имеющие покрытие из углерода, и углерода, предпочтительно нанопорошка, имеющего покрытие из металла, такого как углерод, имеющий покрытие из переходного металла или сплава, предпочтительно углерод, имеющий покрытие по меньшей мере из одно из Ni, Со, Fe и Мп, включает частицы, которые являются магнитными. Магнитные частицы могут быть отделены от смеси, такой как смесь фторида, такого как NaF, и углерода, при использовании магнита. Собранные частицы могут быть отправлены на рецикл в качестве части реакционной смеси для получения гидрино.
В одном варианте осуществления, в котором по меньшей мере один из растворителя, носителя или газопоглотителя, содержит фтор, продукты, возможно, содержат углерод в тех случаях, когда растворитель или носитель представляет собой фторированное органическое вещество, а также фториды металла катализатора, такие как NaHF2 и NaF. Они присутствуют в дополнение к более низкоэнергетическим водородным продуктам, таким как газообразное молекулярное гидрино, которое может быть отведено или собрано. При использовании F2 углерод может быть вытравлен в виде газообразного CF4, который может быть использован в качестве реагента в другом цикле реакции для выработки мощности. Остальные продукты-NaF и NaHFr-могут быть подвергнуты электролизу для получения Na и F2. Na может быть ВЕеден в реакцию с водородом для получения NaH, a F2 может быть использован для травления углеродного продукта. NaH, оставшийся NaF и CF4 могут быть объединены для проведения еще одного цикла реакции выработки мощности с образованием гидрино. В других вариантах осуществления место Na могут занимать Li, К, Rb или Cs.
VI. Варианты осуществления других жидких и гетерогенных топлив
В настоящем изобретении "вариант осуществления с жидким растворителем"
включает любую реакционную смесь и соответствующее топливо, содержащее жидкий
растворитель, такое как жидкое топливо и гетерогенное топливо.
В еще одном варианте осуществления, включающем жидкий растворитель, один из
атомарного натрия и молекулярного NaH, получают в результате проведения реакции
между металлической, ионной или молекулярной формой Na и по меньшей мере одним
другим соединением или элементом. Источником Na или NaH может быть по меньшей мере один из металлического Na, неорганического соединения, содержащего Na, такого как NaOH, и других подходящих соединений Na, таких как NaNH2, Na2C03 и Na20, NaX (X представляет собой галогенид) и NaH(TB.). Другой элемент может представлять собой Н, вытеснитель или восстановитель. Реакционная смесь может содержать по меньшей мере один из (1) растворителя, (2) источника натрия, такого как по меньшей мере один из Na(M.), NaH, NaNH2, Na2C03, Na20, NaOH, R-Ni, легированный при использовании NaOH, NaX (X представляет собой галогенид) и R-Ni, легированный при использовании NaX, (3) источника водорода, такого как газообразный Н2 и диссоциатор и гидрид, (4) вытеснителя, такого как щелочной или щелочноземельный метешл, предпочтительно Li, и (5) восстановителя, такого как по меньшей мере один к:з металла, такого как щелочной металл, щелочноземельный металл, лантаноид, переходный металл, такой как Ti, алюминий, В, металлического сплава, такого как AlHg, NaPb, NaAl, LiAl, и источника металла, индивидуально или в комбинации с восстановителем, такого как галогенид щелочноземельного металла, галогенид переходного металла, галогенид лантаноида и галогенид алюминия. Предпочтительно восстановитель щелочной металл представляет собой Na. Другие подходящие для использования восстановители включают гидриды металлов, такие как LiBHt, NaBHt, LiAlHj, NaAlH, RbBH}, CsBHt, Mg(BH4)2 или Ca(BH4)2. Предпочтительно восстановитель вступает в реакцию с NaOH с образованием молекул NaH и продукта, содержащего Na, такого как Na, NaH(TB.) и Na20. Источник NaH может представлять собой R-Ni, содержащий NaOH, и реагент, такой как восстановитель для получения катализатора NaH, такой как щелочной или щелочноземельный металл или содержащий А1 интерметаллический композит R-Ni. Дополнительные примеры реагентов представляют собой щелочной или щелочноземельный металл и окислитель, такой как AIX3, MgX2, LaX3, СеХ3 и TiXn, где X представляет собой галогенид, предпочтительно Вг или I. В дополнение к этому, реакционная смесь может содержать еще одно соединение, включающее газопоглотитель или диспергатор, такие как по меньшей мере один из Na2C03, Na3S04 и №зР04, который может быть легирован в диссоциатор, такой как R-Ni. Реакционная смесь может, кроме того, содержать носитель, где носитель может быть легирован по меньшей мере одним реагентом смеси. Носитель предпочтительно может характеризоваться большой площадью удельной поверхности, что благоприятствует получению катализатора NaH из реакционной смеси. Носитель может включать по меньшей мере одно из группы R-Ni, Al, Sn, А120з, такого как гамма-, бета- или альфа-оксид алюминия, алюмината натрия (разновидности бета-оксида алюминия содержат присутствующие другие ионы, такие как Na+, и характеризуются идеализированным
составом ЫагОЛ \AhOi), оксидов лантаноидов, таких кек М2О3 (предпочтительно М = La, Sm, Dy, Pr, Tb, Gd и Er), Si, диоксида кремния, силикатов, цеолитов, лантаноидов, переходных металлов, сплавов металлов, таких как сплавы щелочных и щелочноземельных металлов с Na, редкоземельных металлов, Ni, нанесенного на носитель SiCh-AbCb или SiC"2, и других металлов, нанесенных на носитель, таких как по меньшей мере один из платины, палладия или рутения, нанесенный на носитель оксид алюминия. Носитель может характеризоваться большой площадью удельной поверхности и содержит материалы, характеризующиеся большой площадью удельной поверхности (БПУП), такие как R-Ni, цеолиты, силикаты, алюминаты, разновидности оксида алюминия, наночастицы оксида алюминия, пористый А1203, Pt, Ru или Pd/A^Cb, углерод, Pt или Pd/C, неорганические соединения, такие как ШгСОз, диоксид кремния и цеолитные материалы, предпочтительно порошкообразный цеолит Y, и углерод, такой как фуллерен или нанотрубки. В одном варианте осуществления носитель, такой как AI2O3, (и носитель AI2O3 для диссоциатора в случае присутствия такового) вступает в реакцию с восстановителем, таким как лантаноид, с образованием носителя, имеющего модифицированную поверхность. В одном варианте осуществления А1 поверхности подвергается обмену с лантаноидом с образованием носителя, замещенного лантаноидом. Данный носитель может быть легирован источником молекул NaH, таким как NaOH, и введен в реакцию с восстановителем, таким как лантаноид. Последующая реакция между носителем, замещенным лантаноидом, и лантаноидом не будет его изменять в значительной мере, и в результате проведения реакции с лантаноидом восстановителя легированный NaOH на поверхности может быть восстановлен с образованием катализатора NaH. В других вариантах осуществления, приведенных в настоящем документе, место Na могут занимать Li, К, Rb или Cs.
В одном варианте осуществления, включающем жидкий растворитель, когда реакционная смесь содержит источник катализатора NaH, источник NaH может представлять собой сплав Na и источник водорода. Сплав может включать по меньшей мере один из тех, которые известны на современном уровне техники, такой как сплав металлического натрия и одного или нескольких других щелочных или щелочноземельных металлов, переходных металлов, Al, Sn, Bi, Ag, In, Pb, Hg, Si, Zr, B, Pt, Pd или других металлов, а источник H может представлять собой Нг или гидрид.
Реагенты, такие как источник молекул NaH, источник натрия, источник NaH, источник водорода, вытеснитель и восстановитель, присутствуют с любой желательной молярной долей. Каждый из них присутствует с молярной долей, большей чем 0, и меньшей, чем 100%. Предпочтительно молярные доли являются подобными.
В одном варианте осуществления с жидким растворителем реакционная смесь содержит по меньшей мере одну структурную единицу, выбираемую из группы, включающей растворитель, Na или источник Na, NaH или источник NaH, гидрид металла или источник гидрида металла, реагент или источник реагента для получения гидрида металла, диссоциатор водорода и источник водорода. Реакционная смесь может, кроме того, содержать носитель. Реагент для получения гидрида металла может включать лантаноид, предпочтительно La или Gd. В одном варианте осуществления La может вступать в обратимую реакцию с NaH с образованием LaHn (n = 1, 2, 3). В одном варианте осуществления катализатор NaH получают в результате проведения гидридной обменной реакции. Общая обратимая реакция может представлять собой нижеследующее
NaH+M^Na + MH (184) Реакция, описывающаяся уравнением (184), применима к другим катализаторам, относящимся к типу МН, приведенным в ТАБЛИЦЕ 3. Реакция может протекать с образованием водорода, который может быть диссоциирован с образованием атомарного водорода, который вступает в реакцию с Na с образованием катализатора NaH. Диссоциатором предпочтительно является по меньшей мере один из порошкообразных Pt, Pd или R.U/AI2O3, Pt/Ti и R-Ni. Предпочтительно носитель диссоциатора, такой как AI2O3, включает по меньшей мере поверхностное замещение А1 при использовании La или включает порошкообразные Pt, Pd или R11/M2O3, где М представляет собой лантаноид. Диссоциатор может быть отделен от остальной реакционной смеси, где сепаратор пропускает атомарный Н.
Один подходящий для использования вариант осуществления с жидким растворителем включает реакционную смесь из растворителя, NaH, La и Pd на порошкообразном AI2O3, где реакционная смесь может быть регенерирована в одном варианте осуществления в результате удаления растворителя, добавления Н2, отделения NaH и гидрида лантана путем просеивания, нагревания гидрида лантана для получения La и перемешивания La и NaH. В альтернативном варианте регенерация включает стадии разделения Na и гидрида лантана путем плавления Na и удаления жидкости, нагревания гидрида лантана для получения La, гидридирования Na для получения NaH, перемешивания La и NaH и добавления растворителя. Перемешивание La и NaH может быть проведено в результате размалывания в шаровой мельнице.
В одном варианте осуществления с жидким растворителем материал, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, такой как R-Ni, легируют при помощи NaX (X = F, CI, Br, I). Легированный R-Ni вводят в реакцию с регентом, который будет вытеснять галогенид для получения по меньшей мере одного из Na и NaH.
В одном варианте осуществления реагентом является по меньшей мере щелочной или щелочноземельный металл, предпочтительно по меньшей мере один из К, Rb, Cs. В еще одном варианте осуществления реагентом является гидрид щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно по меньшей мере один из КН, RbH, CsH, MgH2 и СаН2. Реагент может представлять собой как щелочной металл, так и гидрид щелочноземельного металла. Общая обратимая реакция может представлять собой нижеследующее
NaX+ МН -> NaH + MX (185) Р. Дополнительные катализаторы и реакции, относящиеся к типу МН
В общем случае относящиеся к типу МН катализаторы конверсии водорода для получения гидрино, образуемые в результате разрыва связи М-Н плюс ионизация t электронов из атома М, в каждом случае на энергетический уровень континуума, так чтобы сумма энергии связи и энергий ионизации / электронов составляла бы приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число, приведены в ТАБЛИЦЕ ЗА. Каждый катализатор МН приведен в первом столбце, а соответствующая энергия связи М-Н приведена во втором столбце. Атом М структурной единицы МН, приведенной в первом столбце, ионизируют для получения результирующей энтальпии реакции т-21,2 эВ при добавлении энергии связи во втором столбце. Энтальпия катализатора представлена в восьмой колонке, а т приведен в девятой колонке. Электроны, которые принимают участие в ионизации, приведены совместно с потенциалом ионизации (также называемым энергией ионизации или энергией связывания). Например, энергия связи NaH 1,9245 эВ приведена во втором столбце. Потенциал ионизации и-ого электрона атома или иона обозначается символом 1Рп и приводится на основании данных компании CRC. То есть например, Na + 5,13908 эВ -> Na+ + ё~, и Na+ + 47,2864 эВ -" Na2+ + е. Потенциал ионизации первой ступени 1Р\ = 5,13908 эВ и потенциал ионизации второй ступени 1Р2 = 47,2864 эВ приведены во втором и третьем столбцах, соответственно. Результирующая энтальпия реакции для разрыва связи NaH и двукратной ионизации Na составляет 54,35 эВ, как это приведено в восьмом столбце, и соответствует случаю т = 2в уравнении (47), как это приведено в девятом столбце. Энергия связи ВаН составляет 1,98991 эВ, а значения IP], 1Р2 и 1Р3 составляют 5,2117 эВ, 10,00390 эВ и 37,3 эВ, соответственно. Результирующая энтальпия реакции для разрыва связи ВаН и трехкратной ионизации Ва составляет 54,5 эВ, как это приведено в восьмом столбце, и соответствует случаю т-2 в уравнении (47), как это приведено в девятом столбце. Энергия связи SrH составляет 1,70 эВ, а значения 1РЬ 1Р2,1Р3,1Р4 и 1Р5 составляют 5,69484 эВ, 11,03013 эВ, 42,89 эВ, 57 эВ и 71,6 эВ, соответственно. Результирующая энтальпия реакции для разрыва связи SrH и
ионизации Sr с образованием 8г5+составляет 190 эВ, как это приведено в восьмом столбце, и соответствует случаю т = 7 в уравнении (47), как это приведено в девятом столбце. В дополнение к этому, Н может вступать в реакцию с каждым из продуктов Н(1/р) катализаторов МН, приведенных в ТАБЛИЦЕ ЗА, с образованием гидрино, характеризующегося квантовым числом р, увеличенным на единицу (уравнение (10)) в сопоставлении с продуктом катализаторной реакции одного только МН, как это представлено в примере уравнения (31).
В других вариантах осуществления катализаторы конверсии водорода, относящиеся к типу МН~, для получения гидрино, формируемые в результате переноса электрона к акцептору А, разрыва связи М-Н плюс ионизация t электронов из атома М в каждом случае на уровень энергии континуума, так что сумма энергии переноса электрона, включающая разницу сродства к электрону (СЭ) для МН и А, энергии связи М-Н и энергий ионизации / электронов из М, составляет приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число, представлены в таблице ЗВ. Каждый катализатор МН",
акцептор А, сродство к электрону у МН, сродство к электрону у А и энергия связи М-Н представлены в первой, второй, третьей и четвертой колонках, соответственно. Для электронов соответствующего атома М у МН, которые принимают участие в ионизации, приведен потенциал ионизации (также называемый энергией ионизации или энергией связывания) в последующих колонках, а энтальпия катализатора и соответствующее целое число т приведены в последней колонке. Например, сродство к электрону у ОН и Н составляет 1,82765 эВ и 0,7542 эВ, соответственно, так что энергия переноса электрона составляет 1,07345 эВ, как это представлено в пятой колонке. Энергия связи ОН составляет 4,4556 эВ, как это представлено в шестой колонке. Потенциал ионизации п-того электрона атома или иона обозначают как 1Рп. То есть например, О + 13,61806 эВ -> 0+ + ё~ и 0+ + 35,11730 эВ -> 02+ + е~. Потенциал первой ступени ионизации IP; = 13,61806 эВ и потенциал второй ступени ионизации IP2 = 35,11730 эВ приведены в седьмой и восьмой колонках, соответственно. Результирующая энтальпия реакции переноса электронов, разрыва связи ОН и двукратной ионизации О составляет 54,27 эВ, как это представлено в восьмой колонке и при т = 2 в уравнении (47), что представлено в двенадцатой колонке. В дополнение к этому, Н может вступать в реакцию с каждым из продуктов Н(1/р) катализаторов МН, приведенных в таблице ЗВ, с образованием гидрино, характеризующегося квантовым числом р, увеличенным на единицу, (уравнение (10)) в сопоставлении с продуктом катализаторной реакции одного только МН, как это представлено в примере уравнения (31). В других вариантах осуществления катализатор конверсии Н для получения гидрино формирует ионизация отрицательно заряженного иона, так что сумма его значения СЭ плюс энергия ионизации одного или нескольких электронов составляет приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число. В альтернативном варианте первый электрон отрицательно заряженного иона может быть перенесен на акцептор после ионизации по меньшей мере еще одного электрона, так что сумма энергии переноса электрона плюс энергии ионизации одного или нескольких электронов составляет приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число. Акцептор электронов может представлять собой Н.
Таблица ЗВ. Катализаторы конверсии водорода, относящиеся к типу МН-, способные обеспечить получение результирующей энтальпии реакции, составляющей приблизительно т-21,2 эВ. Энергии в эВ.
Катали Акцеп- СЭ СЭ (А) Перенос Энергия IPi IP2 IP3 1Р4 Энта- m
затор ХОр (А) (МН) электрона связи М-Н льпия
ОН" Н 1,82765 0,7542 1,07345 4,4556 13,61806 35,11730
54,27 2
SiH" Н 1,277 0,7542 0,5228 3,040 8,15168 16,34584 28,06 1
CoH" Н 0,671 0,7542 -0,0832 2,538 7,88101 17,084 27,42 1
NiH" Н 0,481 0,7542 -0,2732 2,487 7,6398 18,16884 28,02 1
SeH" Н 2,2125 0,7542 1,4583 3,239 9,75239 21,19 30,8204 42,9450 109,40 4
В других вариантах осуществления катализаторы конверсии водорода, относящиеся к типу МН+, для получения гидрино образуются в результате переноса электрона от донора А, который может быть отрицател ьно заряжен, разрыва связи М-Н и ионизации t электронов из атома М в каждом случае на уровень энергии континуума, так что сумма энергии переноса электрона, включающей разницу энергий ионизации МН и А, энергии связи М-Н и энергий ионизации t электронов из М, составляет приблизительно т-21,2 эВ, где т представляет собой целое число.
В одном варианте осуществления структурная единица, такая как атом, ион или молекула, выполняет функцию катализатора для стимулирования осуществления для молекулярного водорода перехода в молекулярное гидрино Нг(1/р) (р представляет собой целое число). Подобно случаю с Н катализатор от Нг принимает энергию, которая в данном случае может составлять приблизительно т48,6 эВ, где m представляет собой целое число, приведенное в теории великого объединения классической физики у автора Mills. Подходящими для использования примерами катализаторов, которые образуют Нг(1/р) в результате прямого катализа конверсии Н2, являются О, V и Cd, которые образуют 02+, V4+ и Cd5+ во время реакции катализа в соответствии сш = 1,т = 2ит = 4, соответственно. Энергия может высвобождаться в виде тепла или света или в виде электричества, когда реакции включают реакцию в полуячейке.
VIII. Водородные газоразрядные ячейка и реактор выработки мощности и плазменные ячейка и реактор
Водородные газоразрядные ячейка и реактор выработки мощности и плазменные ячейка и реактор настоящего изобретения продемонстрированы на фиг. 17. Водородные газоразрядные ячейка и реактор выработки мощности и плазменные ячейка и реактор фиг. 17 включают газоразрядную ячейку 307, включающую заполненную газообразным водородом вакуумную емкость с тлеющим разрядом 315, имеющую камеру 300. Источник подачи водорода 322 обеспечивает подачу водорода в камеру 300 через регулирующий клапан 325 по трубопроводу подачи водорода 342. Катализатор содержится в камере ячейки 300. Источник напряжения и электрического тока 330 вызывает прохождение электрического тока между катодом 305 и анодом 320. Электрический ток может быть обратимым.
В одном варианте осуществления материал катода 305 может представлять собой
источник катализатора, такой как Fe, Dy, Be или Pd. В еще одном варианте осуществления водородных газоразрядных ячейки и реактора выработки мощности и плазменных ячейки и реактора стенка емкости 313 является проводящей и выполняет функцию катода, который замещает электрод 305, а анод 320 может быть полым, таким как полый анод из нержавеющей стали. Разряд может испарять источник катализатора для получения катализатора. В результате разряда молекулярный водород может быть диссоциирован с образованием водородных атомов для получения гидрино и выработки энергии. Дополнительная диссоциация может быть обеспечена наличием в камере диссоциатора водорода.
Еще один вариант осуществления водородных газоразрядных ячейки и реактора выработки мощности и плазменных ячейки и реактора, где катализ протекает в газовой фазе, использует контролируемый газообразный катализатор. В результате разряда в молекулярном газообразном водороде в газе образуются атомы газообразного водорода для конверсии в гидрино. Газоразрядная ячейка 307' включает трубопровод подачи катализатора 341 для перепускания газообразного катализатора 350 из резервуара катализатора 395 в реакционную камеру 300. Для подачи газообразного катализатора в реакционную камеру 300 резервуар катализатора 395 обогревают при помощи обогревателя резервуара катализатора 392, имеющего источник питания 372. Давление паров катализатора контролируют в результате контроля температуры резервуара катализатора 395 при регулировании обогревателя 392, используя его источник питания 372. Реактор, кроме того, включает клапан селективной продувки 301. Катализатор может вмещать химически стойкий открытый контейнер, такой как лодочка из нержавеющей стали, вольфрама или керамики, расположенная внутри газоразрядной ячейки. Для подачи газообразного катализатора в реакционную камеру катализатор в лодочке катализатора может быть нагрет при помощи обогревателя лодочки, использующего связанный с ним источник питания. В альтернативном варианте газоразрядную ячейку с тлеющим разрядом эксплуатируют при повышенной температуре, такой чтобы катализатор в лодочке был бы подвергнут сублимированию, кипению или улетучиванию с переходом в газовую фазу. Давление паров катализатора контролируют в результате контроля температуры лодочки или разрядной ячейки при регулировании обогревателя, используя его источник питания. Для предотвращения конденсации катализатора в ячейке температуру выдерживают большей температуры источника катализатора, резервуара катализатора 395 или лодочки катализатора.
В одном варианте осуществлении катализ протекает в газовой фазе, литий представляет собой катализатор, и источник атомарного лития, такой как металлический
литий или соединение лития, такое как LiNH2, делают газообразным в результате выдерживания температуры ячейки в диапазоне приблизительно 300-1000°С. Наиболее предпочтительно температуру ячейки выдерживают Е диапазоне приблизительно 500-750°С. Реагент атомарный и/или молекулярный водород можно выдерживать при давлении, меньшем чем атмосферное, предпочтительно находящемся в диапазоне от приблизительно 10 миллиторр до приблизительно 100 торр. Наиболее предпочтительно давление определяют в результате выдерживания смеси металлического лития и гидрида лития в ячейке, выдерживаемой при желательной рабочей температуре. Рабочий диапазон температур предпочтительно заключен в пределах приблизительно 300-1000°С, а наиболее предпочтительно давление является таким, которое достигают для ячейки в рабочем диапазоне температур приблизительно 300-750°С. Ячейку можно контролируемо выдерживать при желательной рабочей температуре, используя обогревающий змеевик, такой как 380 на фиг. 17, который запитывают от источника питания 385. Ячейка может, кроме того, включать внутреннюю реакционную камеру 300 и внешний водородный резервуар 390, так чтобы водород мог бы быть подан в ячейку в результате диффундирования водорода через стенку 313, разделяющую две камеры. Для контроля скорости диффундирования температуру стенки можно контролировать при помощи обогревателя. Скорость диффундирования можно, кроме того, контролировать в результате контроля давления водорода в водородном резервуаре.
В еще одном варианте осуществления системы, содержащей реакционную смесь, содержащую структурные единицы, выбираемые из группы Li, LiNH2, Li2NH, Li3N, L1NO3, LiX, NH4X (X представляет собой галогенид), NH3, LiBH4, L1AIH4 и Н2 по меньшей мере один из реагентов регенерируют в результате добавления одного или нескольких реагентов и проведения плазменной регенерации. Плазмой может быть плазма из газов, таких как NH3 и Н2. Плазму можно выдерживать in situ (в реакционной ячейке) или во внешней ячейке, сообщающейся с реакционной ячейкой. В других вариантах осуществления место Li занимают К, Cs и Na, где катализатор представляет собой атомарный К, атомарный Cs и молекулярный NaH.
В одном варианте осуществления функцию катализатора конверсии водорода, относящегося к типу МН, для получения гидрино может выполнять SrH, что обеспечивает разрыв связи Sr-H плюс ионизация 6 электронов из атома Sr в каждом случае на уровень энергии континуума, так что сумма энергии связи и энергий ионизации 6 электронов составляет приблизительно т-21,2 эВ, где т составляет 7, как это представлено в таблице ЗА. SrH может быть получен в плазменной или газовой ячейке.
В еще одном варианте осуществления функцию катализатора конверсии водорода,
относящегося к типу МН, для получения гидрино может выполнять ОН, что обеспечивает разрыв связи О-Н плюс ионизация 2 или 3 электронов из атома О в каждом случае на уровень энергии континуума, так что сумма энергии связи и энергий ионизации 2 или 3 электронов составляет приблизительно т-21,2 эВ, где т составляет 2 или 4, как это представлено в ТАБЛИЦЕ ЗА. В еще одном варианте осуществления Н20 образуется в плазменной реакции в результате прохождения реакции для структурных единиц плазмы, таких как ОН- и Н, ОН" и Н+ или ОН+ и КГ, так что Н20 Е;ыполняет функцию катализатора. По меньшей мере один из ОН и Н20, может быть образован в результате разряда в водяных парах, или плазма может включать источник ОН и Н20, такой как тлеющий разряд, сверхвысокочастотную или высокочастотную глазму в газе или газах, которые содержат Н и О. Мощность плазмы можно прикладывать периодически, так как в форме импульсной мощности, как это описывается в предшествующих публикациях автора Mills.
Для выдерживания давления катализатора на желательном уровне характеризующаяся проницаемостью ячейка в качестве источника подачи водорода может быть герметизирована. В альтернативном варианте ячейка, кроме того, включает высокотемпературные клапаны на каждых вводе или выводе, так чтобы клапан, находящийся в контакте с реакционной газообразной смесью, выдерживался бы при желательной температуре.
Температуру плазменной ячейки можно независимо контролировать в широком диапазоне в результате изолирования ячейки и подачи на обогреватель 380 дополнительного питания для обогревателя. Таким образом, давление паров катализатора можно контролировать независимо от мощности источника плазмы.
Напряжение разряда может находиться в диапазоне приблизительно от 100 до 10000 вольт. Сила электрического тока может находиться в любом желательном диапазоне при желательном напряжении. Кроме того, плазма может быть импульсной при любых желательных диапазоне частот, напряжении смещения, пиковом напряжении, пиковой мощности и форме импульса.
В еще одном варианте осуществления плазма может иметь место в жидкой среде, такой как растворитель катализатора или реагентов структурных единиц, которые представляют собой источник катализатора. IX. Топливные ячейка и аккумулятор
Один вариант осуществления топливных ячейки и аккумулятора 400 продемонстрирован на фиг. 18. Реагенты для получения гидрино, включающие твердое топливо или гетерогенный катализатор, содержат реагенты для соответствующих полуреакций в ячейке. Благодаря уникальным признакам катализируемого перехода с
образованием гидрино становится возможной ячейка с переходом с образованием гидрино, индуцированным катализатором, (СШТ). Ячейкой СШТ настоящего изобретения является водородная топливная ячейка, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) по каталитической реакции водорода с образованием более низкоэнергетических состояний (гидрино). Таким образом, она выполняет функцию топливной ячейки для непосредственного преобразования энергии, высвобожденной в реакции с образованием гидрино, в электричество.
Благодаря окислительно-восстановительным реакциям в полуячейке образуется реакционная смесь для получения гидрино в результате миграции электронов по внешнему контуру и массопереноса ионов по отдельному маршруту для замыкания электрического контура. Совокупные реакции и соответствующие реакционные смеси, которые производят гидрино, даваемые суммой реакций в полуячейках, могут включать типы реакций, рассматриваемые для выработки тепловой мощности, представленной в настоящем изобретении. Свободная энергия AG реакции с образованием гидрино является источником потенциала, который может быть окислительным или восстановительным потенциалом в зависимости от окислительно-восстановг.тельного химического механизма, формирующего реакционную смесь для получения гидрино. Потенциал может быть использован для создания напряжения в топливной ячейке. Потенциал V может быть выражен через свободную энергию AG:
(186)
где F представляет собой постоянную Фарадея. При условии равенства свободной энергии приблизительно-20 МДж/моль Н для перехода с образованием Н(1/4) напряжение может быть высоким в зависимости от других компонентов ячейки, таких как химические вещества, электролит и электроды. В одном варианте осуществления, в котором напряжение ограничивается окислительно-восстановительными потенциалами данных или других компонентов, энергия может проявляться как более высокая сила тока и соответствующий вклад в мощность от образования гидрино. Как указывается в уравнениях (6-9), энергия перехода с образованием гидрино может быть высвобождена в виде излучения перехода на уровень континуума. Говоря конкретно, энергия переносится на катализатор безызлучательно с образованием метастабильного промежуточного соединения, которое распадается в плазменных системах с испусканием излучения перехода на уровень континуума при переходе электрона от исходного радиуса к конечному. В конденсированном материале, таком как в случае ячейки СШТ, данная энергия может претерпевать внутреннее преобразование в проявление энергетических
электронов в виде электрического тока ячейки и вклад в мощность при потенциалах, подобных химическому потенциалу реагентов ячейки. Таким образом, мощность может проявляться как более высокая сила тока при меньшем напряжении в сопоставлении с тем, что описывается в уравнении (186). Напряжение также будет ограничено кинетикой реакции; таким образом, высокая кинетика образования гидрино является благоприятной для увеличения мощности в результате увеличения по меньшей мере одно из силы тока и напряжения. Поскольку реакция ячейки может стимулироваться значительной экзотермической реакцией Н с катализатором с образованием гидрино, в одном варианте осуществления свободная энергия обычных реакций окислительно-восстановительной ячейки с образованием реагентов для получения гидрино может быть любым возможным значением. Подходящие для использования диапазоны заключены в пределах от приблизительно +1000 кДж/моль до -1000 кДж/моль, от приблизительно +1000 кДж/моль до -100 кДж/моль, от приблизительно +1000 кДлс/моль до -10 кДж/моль и от приблизительно +1000 кДж/моль до 0 кДж/моль. Вследствие отрицательной свободной энергии получения гидрино по меньшей мере одно из силы тока, напряжения и мощности ячейки, является большими, чем те, которые обусловлены свободной энергией реакций без участия гидрино, которые могут вносить вклад в си лу тока, напряжение и мощность. Это относится к напряжению разомкнутого контура и напряжению с нагрузкой. Таким образом, в одном варианте осуществления ячейка СШТ отличается от любого устройства предшествующего уровня техники по меньшей мере одним параметром, выбираемым из наличия напряжения, большего, чем то, которое предсказывается по уравнению Нернста для химического механизма, не связанного с гидрино, включая коррекцию напряжения вследствие напряжения поляризации при нагрузке ячейки, более высокой силы тока в сопоставлении с тем, что определяется обычным химическим механизмом, и более высокая мощность в сопоставлении с тем, что определяется обычным химическим механизмом.
Как можно сказать при обращении к фиг. 18, топливная ячейка или ячейка СШТ 400 включает катодное отделение 401 с катодом 405, анодное отделение 402 с анодом 410, солевой мостик 420, реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино во время функционирования ячейки с отдельными потоками электронов и массопереноса ионов, и источник водорода. В общих вариантах осуществления ячейка СШТ является водородной топливной ячейкой, которая генерирует электродвижущую силу (ЭДС) по каталитической реакции конверсии водорода с образованием более низкоэнергетических состояний (гидрино). Таким образом, она выполняет функцию топливной ячейки для непосредственного преобразования энергии, высвобожденной по реакции с образованием
гидрино, в электричество. В еще одном варианте осуществления ячейка СШТ производит по меньшей мере одно из приращений электрической и тепловой мощности, в сопоставлении с тем, что имеет место для мощности при электролизе, приложенной через электроды 405 и 410. Ячейка расходует водород при получении гидрино и требует добавления водорода; в противном случае, в одном варианте осуществления реагенты для получения гидрино являются по меньшей мере одним представителем, выбираемым из того, что регенерируется термически или регенерируется электролитически. В различных отделениях ячейки, которые соединены между собой раздельными проводниками для электронов и ионов для замыкания электрического контура между отделениями, получают различные реагенты или одни и те же реагенты в различных состояниях или условиях, таких как по меньшей мере одно из различных температуры, давления и концентрации. Приращение потенциала и электрической мощности между электродами отдельных отделений или тепловое приращение в системе возникают в результате зависимости реакции с образованием гидрино от массового потока от одного отделения к другому. Массовый поток обеспечивает получение по меньшей мере одного из: реакционной смеси, которая реагирует с образованием гидрино, и условий, которые делают возможным протекание реакции с образованием гидрино со значительными скоростями. Электроны могут возникать по меньшей мере в результате одного эффекта, выбираемого из ионизации катализатора во время реакции атомарного водорода с катализатором и реакции окисления или восстановления структурной единицы реагента, такой как атом, молекула, соединение или металл. Ионизация структурной единицы в отделении, таком как анодное отделение 402, может быть обусловлена по меньшей мере одним представителем, выбираемым из (1) благоприятного изменения свободной энергии от ее окисления, восстановления структурной единицы реагента в отдельном отделении, таком как катодное 401, и реакции миграции иона, который компенсирует заряд в отделениях до электронейтральности, и (2) изменения свободной энергии, обусловленного образованием гидрино вследствие окисления структурной единицы, восстановления структурной единицы в отдельном отделении и реакции миграции иона, что в результате приводит к реакции с образованием гидрино. Миграция иона может происходить через солевой мостик 420. В еще одном варианте осуществления окисление структурной единицы, восстановление структурной единицы в отдельном отделении и реакция миграции иона могут не быть самопроизвольными или могут протекать с низкой скоростью. Для стимулирования прохождения реакции прикладывают потенциал электролиза, когда массовый поток обеспечивает получение по меньшей мере одного из: реакционной смеси, которая реагирует с образованием гидрино, и условий, которые делают возможным протекание реакции с
образованием гидрино со значительными скоростями. Потенциал электролиза может быть приложен по внешнему контуру 425. Реагенты каждой полуячейки могут представлять собой по меньшей мере одного представителя, подаваемого, сохраняемого и регенерируемого в результате добавления реагентов или удаления продуктов через каналы 460 и 461 к источникам реагентов или резервуарам для хранения и регенерации продуктов 430 и 431.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один из атомарного водорода и катализатора конверсии водорода, может быть получен в результате проведения реакции для реакционной смеси и одного реагента, который благодаря прохождению для него реакции приводит к получению активного катализа. Реакции инициирования реакции с образованием гидрино могут представлять собой по меньшей мере одно из экзотермических реакций, реакций сочетания, свободно-радикальных реакций, окислительно-восстановительных реакций, обменных реакций и реакций катализа с участием газопоглотителя, носителя или матрицы. В одном варианте осуществления реакция с образованием гидрино обеспечивает выработку электрохимической мощности. Реакционные смеси и реакции инициирования реакции с образованием гидрино, такие как обменные реакции настоящего изобретения, представляют собой основу топливной ячейки, где электрическая мощность развивается в результате прохождения реакции водорода с образованием гидрино. Вследствие окислительно-восстановительных полуреакций в ячейке реакционную смесь для получения гидрино составляют в результате миграции электронов через внешний контур массопереноса ионов по отдельному маршруту для замыкания электрической цепи. Совокупные реакции и соответствующие реакционные смеси, которые производят гидрино, даваемые суммой реакций в полуячейках, могут включать типы реакций для тепловой мощности и химического получения гидрино настоящего изобретения. Таким образом, в идеальном случае в отсутствие потока электронов и массопереноса ионов реакция с образованием гидрино не возникает или не протекает со значительной скоростью.
Ячейка содержит по меньшей мере источник катализатора или катализатор и источник водорода или водород. Один подходящий для использования катализатор или источник катализатора и источник водорода представляет собой тот, который выбирают из группы Li, LiH, Na, NaH, К, KH, Rb, RbH, Cs, CsH, Ba, BaH, Ca, CaH, Mg, MgH2, MgX2 (X представляет собой галогенид) и Н2. Дополнительные: подходящие для использования катализаторы представлены ТАБЛИЦЕ 3. В одном варианте осуществления положительный ион может подвергаться восстановлению на катоде. Ион может представлять собой источник катализатора в результате реализации по меньшей мере одного эффекта,
выбираемого из восстановления и реакции на катоде. В одном варианте осуществления окислитель подвергается реакции образования реагентов для получения гидрино, которые после этого вступают в реакцию с образованием гидрино. В альтернативном варианте реагенты в виде конечного акцептора электронов содержат окислитель. Окислитель или реакционная смесь катодной ячейки может располагаться в катодном отделении 401, имеющем катод 405. В альтернативном варианте реакционную смесь катодной ячейки составляют в катодном отделении благодаря миграции ионов и электронов. В одном варианте осуществления топливной ячейки катодное отделение 401 функционирует в качестве катода. Во время функционирования положительный ион может мигрировать от анода в катодное отделение. В определенных вариантах осуществления данная миграция происходит через солевой мостик 420. В альтернативном варианте отрицательно заряженный ион может мигрировать от катода в анодное отделение через солевой мостик 420. Мигрирующий ион может представлять собой ло меньшей мере одно из иона катализатора или источника катализатора, иона водорода, такого как Н+, FT или Н~(1/р) и противоиона соединения, полученного в результате проведения реакции между катализатором или источником катализатора и окислителем или анионом окислителя. Каждая реакционная смесь ячейки может представлять собой по меньшей мере одного представителя, одного представителя, подаваемого, сохраняемого и регенерируемого в результате добавления реагентов или удаления продуктов через каналы 460 и 461 к источникам реагентов или резервуарам для хранения и необязательно регенерации продуктов 430 и 431. В общем случае подходящими для использования окислителями являются те, которые описываются в качестве регентов для получения гидрино, таких как гидриды, галогениды, сульфиды и оксиды. Подходящие для использования окислители представляют собой гидриды металлов, такие как гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, и галогениды металлов, такие как галогениды щелочных, щелочноземельных, переходных, редкоземельных металлов, металлических серебра и индия, а также кислород или источник кислорода, галоген, предпочтительно F2 или С12, или источник галогена, CF4, SF6 и NF3. Другие подходящие для использования окислители содержат свободные радикалы или их источник и источник положительно заряженного противоиона, которые представляют собой компоненты реакционной смеси катодной ячейки, которые, в конечном счете, акцептируют электроны, высвобожденные по катализаторной реакции получения гидрино.
В одном варианте осуществления химический механизм приводит к получению активных реагентов для получения гидрино в катодном отделении топливной ячейки, где восстановительный потенциал может включать большой вклад от катализа конверсии Н с
образованием гидрино. Катализатор или источник катализатора могут содержать нейтральный атом или молекулу, такие как атом или гидрид щелочного металла, которые могут образовываться в результате восстановления положительно заряженной структурной единицы, такой как соответствующий ион щелочного металла. Потенциал иона катализатора, восстанавливаемого до катализатора, и электрона Н по переходу в более низкоэнергетическое состояние приводит к пол^ению вклада в потенциал, описывающийся уравнением (186) исходя из значения AG реакции. В одном варианте осуществления реакция восстановления катодной полуячейки и любые другие реакции включают образование катализатора и атомарного водорода и реакцию катализа конверсии Н с образованием гидрино. Реакция в анодной полуячейке может включать ионизацию металла, такого как металл катализатора. Ион может мигрировать на катод и восстанавливаться, или ион электролита может быть восстановлен с образованием катализатора. Катализатор может быть получен в присутствии Н. Примеры реакций представляют собой нижеследующее Реакция катодной полуячейки:
Cat"++qe'+H
-+СМ + Н
(187)
+ [(р + т)2-p2]-\3.6eV + ER
(т + р)
где ER представляет собой энергию восстановления Caf+. Реакция анодной полуячейки:
Cat + ?д -> Cat4+ + qe (188)
Другие подходящие для использования восстановители представляют собой металлы, такие как переходные металлы. Реакция ячейки:
(т + р)
+ [(р + т)2-р2]Л3.6еУ
(189)
При миграции катиона катализатора через подходящие для использования солевой мостик или электролит катализатор может быть регенерирован в катодном отделении и заменен на аноде. В таком случае, реакции топливной ячейки могут поддерживаться в результате замены водорода катодного отделения, реагирующего с образованием гидрино. Водород может поступать от электролиза воды. Продукт из ячейки может представлять собой молекулярное гидрино, полученное в результате прохождения реакции между атомами гидрино. В случае продукта в виде Н(1/4) энергия данных реакций представляет собой нижеследующее
2Я(1/4) -" #2(1/4) + 87,31 эВ (190) #20 +2,962 эВ ^#2 + О,502 (191)
Сбалансированные реакции топливной ячейки для LiH, описывающиеся уравнениями (187-191), в единицах кДж/моль представляют собой нижеследующее
Li + e~ + H^Li + Я(1/4) + 19683 кДж/моль + ER (192)
Li + ER^> Li+ + е~ (193)
0,5(2#(1/4) -> Я2(1/4) + 8424 кДж/моль) (194)
0.5(Я?О +285.8 кДж/моль -> Я? + (195)
0,5Я2О 0,5О + 0,5Я2(1/4) + 23752 кДж/моль (196)
В других вариантах осуществления место Li могут занимать Na, К, Rb или Cs.
Во время функционирования катализатор вступает в реакцию с атомарным водородом, безызлучательный перенос энергии, составляющий целое кратное величины 27,2 эВ, от атомарного водорода к катализатору в результате приводит к ионизации катализатора при нестационарном высвобождении свободных электронов, и атом гидрино образуется при большом высвобождении энергии. В одном варианте осуществления данная реакция может происходить в анодном отделении 402, так что анод 410, в конечном счете, принимает электрический ток ионизированных электронов. Данный электрический ток также может быть обусловлен окислением восстановителя в анодном отделении. В одном варианте осуществления топливной ячейки анодное отделение 402 выполняет функцию анода. По меньшей мере один из Li, К и NaH, может выполнять функцию катализаторов для получения гидрино. Носитель, такой как угольный порошок, карбид, такой как TiC, WC, YC2 или Сг2Сз, или борид, может выполнять функцию проводника для электронов, находящегося в электрическом контакте с электродом, таким как анод, который может выполнять функцию токоприемника. Электроны проводимости могут быть обусловлены ионизацией катализатора или окислением восстановителя. В альтернативном варианте носитель может включать по меньшей мере один из анода и катода, электрически присоединенных к нагрузке при использовании вывода. Анодный вывод а также катодный вывод, соединяющиеся с нагрузкой, могут представлять собой любой проводник, такой как металл.
В случае получения в химическом механизме активных реагентов для получения гидрино в анодном отделении топливной ячейки окислительный потенциал и электроны могут получать вклад от механизма катализатора. Как это продемонстрировано в уравнениях (6-9), катализатор может содержать структурную единицу, которая принимает энергию от атомарного водорода в результате прохождения ионизации. Потенциал катализатора по прохождению ионизации и электрона Н по переходу в более низкоэнергетическое состояние приводит к получению вклада в потенциал, описывающийся уравнением (186), исходя из значения AG реакции. Поскольку NaH
участвует в совмещенной внутренней реакции получения гидрино при ионизации Na с
образованием Na , как это представлено в уравнениях (28-30), в данном случае в особенности должно иметь место уравнение (186). В одном варианте осуществления реакция окисления анодной полуячейки включает реакцию ионизации катализа. Реакция катодной полуячейки может включать восстановление Н с образованием гидрида. Примеры реакций представляют собой нижеследующее Реакция анодной полуячейки:
/и-27.2 eV + Cat + H
-+Caf+ +re~ + Н
(т + р)
+ [(р + т)2-р2]Л3.6еУ
(197)
Реакция катодной полуячейки:
-(МН2 + 2е +ER^M + 2Н~)
(198)
где ER представляет собой энергию восстановления гидрида металла МН2. Подходящие для использования окислители представляют собой гидриды, такие как гидриды редкоземельных металлов, гидрид титана, гидрид циркония, гидрид иттрия, LiH, NaH, КН и ВаН, халькогениды и соединения системы M-N-H, такой как система Li-N-H. При миграции катиона катализатора или иона гидрида через подходящие для использования солевой мостик или электролит катализатор и водород могут быть регенерированы в анодном отделении. В случае стабильной степени окисления катализатора в виде Cat реакция солевого мостика или электролита будет представлять собой нижеследующее Реакция в солевом мостике или электролите:
Catr+ +rH~ -+Cat + H +
(г-1)
H2+m-21.2eV +
478-г (0.754)
(199)
где 0,754 эВ представляет собой энергию ионизации гидрида, а 4,478 эВ представляет собой энергию связи Н2. Катализатор или источник катализатора могут представлять собой гидрид, который также может выполнять функцию источника Н. В таком случае реакция в солевом мостике представляет собой нижеследующее Реакция в солевом мостике или электролите:
rm-T12eV
Catr+ + rH~ -> CatH + ^-^ Н2 +
(г-1)
4.478-г (0.754)
(200)
где EL представляет собой энергию решетки CatH. В таком случае, прохождение реакций в топливной ячейке может поддерживаться в результате замены водорода при подаче в катодное отделение, или CatH в электролите может вступать в реакцию с М с
образованием МН2. Данный пример реакции для М = La представляет собой нижеследующее
La + H2^ LaH2 + 2,09 эВ (201)
В первом случае водород может поступать от отправления на рецикл избыточного водорода из анодного отделения, полученного при восстановлении Caf+. Замена водородом того водорода, который израсходовался на образование Н(1/4), а после этого Н2(1/4), может иметь своим источником электролиз воды:.
Подходящие для использования реагенты, которые являются источником катализатора, представляют собой LiH, NaH, КН и ЗаН. Сбалансированные реакции топливной ячейки для КН, описывающиеся уравнениями (197-201) и (190-191), в единицах кДж/моль в случае LaH2 в качестве источника Н представ.тяют собой нижеследующее
7873 кДж/моль + КН -> К3+ + Ъе + Я(1/4) +19683 кДж/моль (202)
1,5(LaH2 + 2е~ + ER^La + 2НГ) (203)
К3+ + ЗЯ~ -> КН + Н2 + 7873 кДж/моль + 213,8 кДж/моль + EL (204)
1,5(La + Н2^> LaH2 + 201,25 кДж/моль) (205)
0,5(2Я(1/4) -" Я2(1/4) + 8424 кДж/моль) (205)
0.5(Я?О + 285.8 кДж/моль -" Я? + 0,50?) (207)
0,5Я2О -" 0,5О + 0,5Я2(1/4) - 1,5ER + EL + 24268 кДж/моль (208)
С хорошим приближением результирующая реакция представляет собой нижеследующее
0,5Я2О -> 0,50 + 0,5Я2(1/4) + 24000 кДж/моль (209)
Сбалансированные реакции топливной ячейки для NaH, описывающиеся
уравнениями (197-201) и (190-191), представляют собой нижеследующее
5248 кДж/моль + NaH -> Na2+ + 2е~ + Я(1/3) +10497 кДж/моль (210)
\(LaH2 + 2e~ + ER^ La + 2H~) (211)
Na2^ + 2Н~^ NaH+ 0,5Н2 + 5248 кДж/моль + 70,5 кДж/моль (212)
1 (La + Н2 -> LaH2 + 201,25 кДж/моль) (213)
Ъ.5(НтО +285.8 кДж/моль •" Я? + 0.5О?) (214)
0,5Я2О -> 0,5О + Я(1/3) - ?я + 10626 кДж/моль (215)
где член 5248 кДж/моль из уравнения (212) включает EL. С хорошим приближением
результирующая реакция представляет собой нижеследующее
0,5Я2О -> 0,5О + Я(1/3) + 10626 кДж/моль (216)
Для перехода между состояниями Н(1/3) и Н(1/4) (уравнение (31)), а после этого при образовании Н2(1/4) в качестве конечного продукта отдается дополнительная энергия.
В одном варианте осуществления, включающем металлический реагент анодной полуячейки, такой как щелочной металл М, анодная и катодная реакции согласовываются
друг с другом, так что изменение энергии, обусловленное миграцией М, по существу составляет ноль. В таком случае, М может выполнять функцию катализатора конверсии Н для получения гидрино на катоде, поскольку энтальпия катализатора в достаточной степени согласовывается с величиной т27,2 эВ. В одном варианте осуществления, в котором источник М представляет собой сплав, такой как на аноде, восстановление М+ на катоде образует тот же самый сплав М при прохождении дополнительной реакции между М и Н с образованием гидрино. В альтернативном варианте сплав анода характеризуется по существу тем же самым окислительным потенциалом, что и М. В одном варианте осуществления сродство к электрону определяет вклад реакции гидрино в напряжение ячейки СШТ, поскольку переходом промежуточного соединения гидрино от исходных к конечным состоянию и радиусу является переход на уровень континуума. Материалы ячейки, такие как материал электрода и реагенты полуячейки, выбирают для достижения желательного напряжения исходя из предельного сродства к электрону материалов.
Высвобождение высокой энергии и масштабируемость стопки ячеек СШТ делают возможным применение мощности при микрораспределенном, распределенном и центральном обеспечении электрической мощностью. В дополнение к этому, по технологии ячейки СШТ становится возможным трансформационный источник движущей силы, в особенности поскольку система является электрической системой прямого действия при кардинальных сокращениях затрат и сложности системы в сопоставлении с тем, что имеет место для системы на термической основе. Продемонстрированная на фиг. 19 архитектура автомобиля с использованием стопки ячеек СШТ включает стопку ячеек СШТ 500, источник водорода, такой как электролизная ячейка и водяной бак или водородный бак 501 по меньшей мере один электродвигатель 502, электронную систему контроля 503 и зубчатую передачу или трансмиссию 504. В общем случае сферы применения включают сферы применения, связанные с теплотехникой, такие как в случае резистивного нагревания, электротехникой, двигателями и авиацией, и другие сферы применения, известные для специалистов в соответствующей области техники. В последнем глучае приводимые в действие электродвигателями внешние турбины могли бы заменить реактивные двигатели, а приводимый в действие электродвигателем пропеллер мог бы заменить соответствующий двигатель внутреннего сгорания.
В одном варианте осуществления принципы функционирования базовой ячейки включают ионный транспорт водорода через расплавленный электролит, проводящий гидридный ион (Н~), и реакцию с катализатором, таким как щелочной металл, с образованием по меньшей мере одного из гидрида и гидрино. Одним примером
электролита является LiH, растворенный в расплавленной эвтектической соли LiCl-KCl. В ячейке расплавленный электролит, проводящий ИГ, может быть ограничен в камере, образованной между двумя водородопроницаемыми твердыми электродами из металлической фольги, такими как одна фольга из V, Nb, Fe, сплава Fe-Mo, W, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti и Th, которые также выполняют функцию токоприемников. Фольга может, кроме того, включать сплавы и покрытия, такие как серебряно-палладиевый сплав, у которых их поверхность находится в контакте с электролитом, имеющим покрытие из железа, , такого как напыленное железо. Газообразный Нг вначале диффундирует через катодный электрод и образует гидридный ион в результате реакции Н + е~ Н~ на межфазной поверхности катод-электролит. Ион НГ после этого мигрирует через электролит под действием градиента химического потенциала. Градиент может возникать благодаря присутствию в анодной камере катализатора, такого как щелочной металл. Ион Н~ высвобождает электрон на межфазной поверхности анод-электролит с образованием водородных атомов в соответствии с реакцией Н~ Н + е~. Водородный атом диффундирует через анодный электрод и вступает в реакцию с катализатором, таким как щелочной металл, с образованием по меньшей мере одного из гидрида металла, молекулы металл-Н и гидрино. Ионизация катализатора также может вносить свой вклад в анодный ток. В анодном отделении могут присутствовать и другие реагенты для инициирования или увеличения скорости реакции с образованием гидрино, такие как носитель, такой как TiC, и восстановитель, катализатор и реагент гидридного обмена, такой как Mg или Са. Высвобожденные электрон или электроны проходят по внешнему контуру для завершения баланса по зарядам. В еще одном варианте осуществления анод не является в значительной степени проницаемым для Н, так что на аноде будет предпочтительно высвобождаться газообразный Н2 вместо образования гидрида металла с последующим проникновением Н через металл анода.
Реагенты могут быть регенерированы термически или электролитически. Продукты могут быть регенерированы в катодном или анодном отделениях. Или они могут быть отправлены в регенератор при использовании насоса, например, тогда, когда для регенерации исходных реагентов может быть использован любой из химических механизмов регенерации, раскрытых в настоящем описании изобретения или известных для специалистов в соответствующей области техники. Ячейки, в которых протекает реакция с образованием гидрино, могут отдавать тепло ячейкам, в которых происходит регенерация реагентов. В том случае, когда для достижения регенерации температуру продуктов увеличивают, в целях рекуперации тепла и повышения эффективности ячейки и энергетического баланса системы продукты ячейки CIHT и регенерированные реагенты
могут быть перепущены через рекуператор, будучи направляемыми к регенератору и из регенератора, соответственно.
В одном варианте осуществления, в котором образуется гидрид металла с миграцией ионов, гидрид металла, такой как гидрид щелочного металла, подвергается термическому разложению. Газообразный H2 может быть отделен от щелочного металла при использовании проницаемой для Н2 твердой металлической мембраны и направлен в катодную камеру ячейки. Освобожденный от водорода щелочной металл может быть направлен к анодной камере ячейки, так что реакция, включающая транспорт IT, может протекать непрерывно.
Мигрирующим ионом может быть ион катализатора, такой как ион щелочного металла, такой как Na+. Ион может быть восстановлен и необязательно может быть введен в реакцию с водородом для получения катализатора или источника катализатора и источника водорода, такого как один из LiH, NaH, КН и ВаН, в результате чего катализатор и водород вступают в реакцию друг с другом с образованием гидрино. Энергия, высвобождающаяся при образовании гидрино, генерирует ЭДС и тепло. Таким образом, в других вариантах осуществления реакция с образованием гидрино может протекать в катодном отделении, внося свой вклад в ЭДС ячейки. Одним примером ячейки является [Na/BASE/расплавленная или эвтектическая соль Na R-Ni], где BASE представляет собой твердый электролит на основе бета-оксида алюминия. В одном варианте осуществления ячейка может содержать [M/BASE/электролит проводника для протонов], где М представляет собой щелочной металл, такой как Na. Электролит проводника для протонов может представлять собой расплавленную соль. Расплавленная соль может быть восстановлена для получения водорода на катоде при образовании противоионом соединения с М. Примерами электролитов проводников для протонов являются электролиты проводников для протонов данного изобретения, такие как протонированные катионы, такие как аммоний. Электролиты могут содержать ионную жидкость. Электролит может характеризоваться низкой температурой плавления, такой как находящаяся в диапазоне 100-200°С. Примерами электролитов являются нитрат этиламмония, нитрат этиламмония, легированный дигидрофосфатом, такой как легированный при приблизительно 1%, нитрат гидразиния, NH4P03-TiP207 и эвтектическая соль L1NO3-NH4NO3. Другие подходящие для использования электролиты могут содержать по меньшей мере одну соль, выбираемую из группы L1NO3, трифторметансульфоната аммония (Tf = СРзБОз-), трифторацетата аммония (TFAc = CF3COO-), тетрафторбората аммония (BF4-), метансульфоната аммония (СНзБОз-), нитрата аммония (МОз~), тиоцианата аммония (SCN-), сульфамата аммония (S03NH2-),
бифторида аммония (HF2-), гидросульфата аммония (HS04~), бис(трифторметансульфонил)имида аммония (TFSI = (CF3S02)2N-), бис(перфторэтансульфонил)имида аммония (BETI = (CFsC^SC^bN-), нитрата гидразиния, и могут, кроме того, содержать смесь, такую как эвтектическая смесь, дополнительно содержащая по меньшей мере одно из NH4NO3, NH4T1 и NHjTFAc. Другие подходящие для использования растворители содержат кислоты, такие как фосфорная кислота.
В одном варианте осуществления ячейка включает анод, который представляет собой источник мигрирующего иона М+, который может представлять собой ион металла, такой как ион щелочного металла. Ячейка может, кроме того, включать солевой мостик, селективный для М+. Ионоселективный солевой мостик может представлять собой BASE. Реагенты катодной полуячейки Могут содержать катионообменный материал, такой как катионообменная смола. Катодная полуячейка может содержать электролит, такой как ионная жидкость или водный электролит, такой как галогенид, нитрат, сульфат, перхлорат, фосфат, карбонат, гидроксид щелочного металла, или другой подобный электролит. Катионообменная мембрана может быть протонирована в окисленном состоянии. Во время разряда М+ может вытеснять Н+, который восстанавливается с образованием Н. Образование Н приводит к образованию гидрино. Примерами ячеек являются [Na, сплав Na или халькогенид Na/BASE, ионлая жидкость, эвтектическая соль, водный электролит/катионообменная смола]. Ячейка может быть регенерирована электролитически или в результате кислотного обмена с катионообменником.
В одном варианте осуществления градиент давления или температуры между двумя отделениями полуячеек приводит в результате к образованию реагентов для получения гидрино или скорости реакции для получения гидрино. В одном варианте осуществления анодное отделение содержит щелочной металл при больших температуре или давлении в сопоставлении с соответствующими характеристиками того же самого щелочного металла в катодном отделении. Разница давлений или температур генерирует ЭДС, так что металл, такой как натрий, окисляется на аноде.
Ион транспортируется через ионоселективную мембрану, такую как бета-оксид алюминия или №+-стекло, которое является селективной для ионов Na+. Мигрирующие ионы восстанавливаются на катоде. Например, Na+ восстанавливается с образованием Na. Катодное отделение, кроме того, содержит водород, который может быть подан в результате проникновения через мембрану, или источник водорода, подаваемый в качестве реагента для получения гидрино. В катодном отделении могут присутствовать и другие реагенты, такие как носитель, такой как TiC, и восстановитель, катализатор и
реагент гидридного обмена, такой как Mg или Са или их гидриды. Источник Н может вступать в реакцию с щелочным металлом с образованием гидрида. В одном варианте осуществления образуется NaH. Одна подходящая для использования форма NaH является молекулярной формой, которая, кроме того, вступает в реакцию с образованием гидрино. Высвобождение энергии от образования гидрида металла и гидрино образует дополнительную движущую силу для ионизации и миграции ионов, таких как Na+, что увеличивает выходную мощность из ячейки. Любой гидрид металла, такой как NaH, который не вступает в реакцию с образованием гидрино из Н, может быть подвергнут термическому разложению, так что водород и металл, такой как Na, будут отправлены на рецикл. Давление металла, такого как Na, может быть увеличено в отделении анодной ячейки при использовании электромагнитного насоса. Одним примером ячейки является [Na/бета-оксид алюминияЛУ^Нг и необязательно носитель, такой как TiC или WC]. Na окисляется с образованием Na+ на аноде, мигрирует через бета-оксид алюминия солевого мостика, восстанавливается с образованием Na на катоде и вступает в реакцию с MgH2 в катодном отделении с образованием NaH, который, кроме того, вступает в реакцию с образованием гидрино. Гидрид или один или несколько других катодных реагентов или структурных единиц могут быть расплавлены при рабочей температуре ячейки. Ячейка может содержать электролит. Примерами электролитов являются расплавленные электролиты, такие как NaH-NaOH, NaOH (температура плавления = 323°С), NaH-Nal (температура плавления = 220°С), NaH-NaAlEt4, NaOH-NaBr-Nal, NaCN-Nal-NaF и NaF-NaCl-Nal.
NaOH может содержать катодный реагент, где ячейка может производить гидрино в результате прохождения реакций, которые приводят к образованию Н или гидрида. Реакция между NaOH я Na с образованием Na20 и МгЯ(тв.), рассчитанная по теплотам образования, высвобождает АН = -44,7 кДж/моль NaOH:
NaOH + 2Na -" Na20 + ШЩтв.) AH=- 44,7 кДж/моль NaOH (217)
Данная экзотермическая реакция может стимулировать образование ШН(т.) и использовалась для стимулирования прохождения очень экзотермической реакции, описывающейся уравнениями (28-31).
NaH Na + Н( 1 /3) АН = -10500 кДж/моль Я (218)
NaH -> Na + Я( 114) АН =-19700 кДж/моль Я (219) Регенеративная реакция в присутствии атомарного водорода представляет собой нижеследующее
Na20 + Я-> NaOH + Na ЛЯ = -11,6 кДж/моль NaOH (220)
Примерами ячеек являются [M/BASE/M'OH] (М и М' представляют собой щелочные металлы, которые могут быть идентичными), [Na/BASE/NaOH], [Na/BASE/NaOH Nal], [Na/BASE/NaOH NaBr], [Na/BASE/NaOH NaBr Nal], [Na/BASE/NaBH4 NaOH], [K/K BASE/RbOH], [K7K BASE/CsOH], [Na/Na BASE/RbOH] и [Na/Na BASE/CsOH]. Место Na может быть занято другим щелочным металлом. Примерами ячеек являются [КУК BASE/смесь КОН и MNH2 (М = щелочной металл)] и [Na/Na BASE/NaOH Csl (газопоглотитель гидрино)]. Ячейка может, кроме того, содержать материал проводящей матрицы, такой как углерод, карбид или борид, для увеличения проводимости реагентов полуячейки, таких как гидроксид щелочного металла. Катод МОН может содержать эвтектическую смесь гидроксидов щелочных металлов, таких как NaOH и КОН, которая характеризуется эвтектической температурой 170°С и уровнем содержания NaOH 41% (масс). Анод может содержать К и Na или и К, и Na.
В одном варианте осуществления катод содержит гидроксид щелочного металла, такой как NaOH, и, кроме того, содержит источник атомарного Н, такой как диссоциатор и водород, такой как R-Ni, PdC(H2), PtC(H2), IrC(H2), Источник атомарного водорода может представлять собой гидрид, такой как гидрид интерметаллического композита, такой как Ьа№5Нб, гидрид редкоземельного металла, такой как СеН2 или LaH2, гидрид переходного металла, такой как TiH2 или NiH2, или гидрид внутреннего переходного металла, такой как ZrH2. Источник атомарного водорода может быть перемешан с гидроксидом щелочного металла. Примерами ячеек являются [Na/BASE/NaOH и R-Ni, PdC(H2), PtC(H2), IrC(H2), LaNi5H6, CeH2, LaH2, TiH2, NiH2 или ZrH2]. H может выполнять функцию по меньшей мере одного из реагента и катализатора для получения гидрино. Н также может выполнять функцию акцептирования электрона у ОН- с образованием Н- и ОН при переходе Н у ОН в состояние Н(1/р) в соответствии с реакциями из ТАБЛИЦЫ 3.
В одном варианте осуществления ионы и электроны претерпевают внутреннюю миграцию между полуячейками и через внешний контур, соответственно, и объединяются на катоде. Реакция восстановления и потенциально по меньшей мере еще одна последующая реакция полуячейки в результате приводят к чередованию парциального заряда Н источника Н при обращении от дефицита к избытку по отношению к нейтральности. Во время данного чередования при образовании Н из источника происходит образование гидрино частью Н. В альтернативном варианте ионы и электроны претерпевают внутреннюю миграцию между полуячейками и через внешний контур, соответственно, и электроны ионизируются из ионов, таких как Н~, на аноде. Реакция окисления и потенциально по меньшей мере еще одна последующая реакция полуячейки в результате приводят к чередованию парциального заряда Н источника Н, такого как Н~
при обращении от избытка к дефициту по отношению к нейтральности. Во время данного чередования при образовании Н из источника происходит образование гидрино частью Н. В порядке примеров рассматривают парциальный положительный заряд на Н каждого представителя, выбираемого из функциональной группы ОН у NaOH ячейки [Na/BASE/NaOH] и группы NH, которая образуется во время функционирования ячейки [Li3N/LiCl-KCl/CeH2]. В первом случае Na+ восстанавливается на катоде с образованием Na, который вступает в реакцию с NaOH с образованием NaH, где Н может иметь по меньшей мере парциальный отрицательный заряд. В последнем случае Н~ окисляется на аноде и вступает в реакцию с Li3N с образованием L12NH и L1NH2, в результате чего заряд на Н претерпевает чередование от избытка к дефициту. Во время данных чередований образуется гидрино. Примерами состояний, которые могут ускорять реакцию с образованием гидрино в первом и последнем случаях, являются NaH3' - Н3 +ONa и Нд~ --Н3' +NLi2, соответственно. В одном варианте осуществления в модифицированном углероде настоящего изобретения образуется состояние, такое как NaH6-- rf'+ONa или H5--H5'+NLi2.
В других вариантах осуществления место NaOH занимает другой реагент, содержащий Na, который образует гидрид или Н, такой как другие гидроксиды, кислые соли или аммониевые соли, такие как по меньшей мере один из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, гидроксидов и метагидроксидов переходных металлов и галогенидов аммония, таких как NH4C1, NH4Br, NiO(OH), Ni(OH)2, СоО(ОН), НС0О2, HCr02, GaO(OH), InOOH, Co(OH)2, Al(OH)3, AIO(OH), NaHC03, NaHS04, NaH2P04, Na2HP04. Дополнительным примером подходящих для использования метагидроксидов является по меньшей мере один из группы брацевеллита (СгО(ОН)), диаспора (АЮ(ОН)), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), гетита (a-Fe3+0(OH)), граутита (Мп3+0(ОН)), гвианаита (СгО(ОН)), монтрозеита ((V, Fe)O(OH)), СоО(ОН), NiO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и Nii/3Coi/3Mn1/30(OH), RhO(OH), InO(OH), цумгаллита (GaO(OH)), манганита (Mn3+0(OH)), иттротунгстита-(У) У"\?гОб(ОН)3, иттротунгстита-(Се) ((Ce, Nd, Y)W206(OH)3), неназванного (Nd-аналога иттротунгстита-(Се)) ((Nd, Ce, La)W206(OH)3), франкхоторнита (Cii2(OH)2[Te04]), кхинита (Pb2+Cu32+(Te06)(OH)2) и паракхинита (РЬ2+Си32+ТеОб(ОН)2). Одним примером реакции, включающей участие А1(ОН)3, является нижеследующее
3Na + А1(ОН)з •> NaOH + NaAl02 + NaH+ \/2Н2 (221) Одним примером соответствующей ячейки является [Na/BASE/Al(OH)3 эвтектическая соль на основе Na]. Другими подходящими для использования ячейками являются [Na/BASE/no меньшей мере один из гидроксидов шелочных металлов, гидроксидов
щелочноземельных металлов, гидроксидов или метагидроксидов переходных металлов, таких как электролит СоО(ОН), НСо02, HCr02, GaO(OH), InOOH, Со(ОН)2, NiO(OH), Ni(OH)2, А1(ОН)3, АЮ(ОН), NaHC03, NaHS04, NaH2P04, Na2HP04, такой как эвтектическая соль]. В других вариантах осуществления место данного щелочного металла занимает другой щелочной металл. Окислитель катодной полуячейки, такой как гидроксиды, метагидроксиды, аммониевые соединения и соединения водородсодержащих анионов кислот, может быть интеркалирован в матрице, такой как углерод.
В одном варианте осуществления, включающем связь Н с другим элементом, где Н является кислотным, мигрирующий ион М+ может обмениваться с кислотным Н, высвобождающимся в виде Н+, и Н+ впоследствии может быть восстановлен с образованием Н2. Прохождение данной реакции может быть подавлено для стимулирования образования МН в результате добавления водорода, такого как газообразный Н2 высокого давления, когда образование МН благоприятствует образованию гидрино.
Реагент катодной или анодной полуячеек, содержащий источник Н, может содержать кислоту. Н реагента может быть связан, например, с кислородом или галогенидом. Подходящими для использования кислотами являются те, которые известны на современном уровне техники, такие как HF, НВг, Ш, H2S, азотная, азотистая, серная, сернистая, фосфорная, угольная, уксусная, щавелевая, хлорная, хлорноватая, хлористая, хлорноватистая, бориновая, метабориновая, борная, такая как Н3ВО3 или НВ02, кремниевая, метакремниевая, ортокремниевая, мышьяковая, мышьяковистая, селеновая, селенистая, теллуристая и теллуровая кислота. Одним примером ячейки является [М или сплав M/BASE или сепаратор и электролит, содержащий органический растворитель и соль/кислота, такая как HF, НВг, HI, H2S, азотная, азотистая, серная, сернистая, фосфорная, угольная, уксусная, щавелевая, хлорная, хлорноватая, хлористая, хлорноватистая, бориновая, метабориновая, борная, такая как Н3ВО3 или НВ02, кремниевая, метакремниевая, ортокремниевая, мышьяковая, мышьяковистая, селеновая, селенистая, теллуристая и теллуровая кислота].
В вариантах осуществления электролитом и сепаратором могут быть те, которые имеются в Li-ионных аккумуляторах, где место Li может занимать другой щелочной металл, такой как Na, если соответствующим ионом будет мигрирующий ион. Электролитом могут быть твердый электролит или солевой мостик на основе Na, такие как NASICON. Источник Н, такой как гидроксид, такой как NaOH, содержащая Н кислая соль, такая как NaHS04, или метагидроксид, такой как СоО(ОН) или НСо02, может быть интеркалирован в углерод. Примерами ячеек являются [Na/олефиновый сепаратор LP 40
NaPF6/NaOH или С, интеркалированный при использовании NaOH], [Na/твердый электролит или солевой мостик на основе Na, такие как NASICON/NaOH или С, интеркалированный при использовании NaOH] и [Li, LiC, Li или сплав Li, такой как LiaMg/cenapaTop, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как содержащий LiPF6 электролитный раствор в ДЭК или LiBF4 в тетрагидрофуране (ТГФ) или эвтектическая соль/гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды или метагидроксиды переходных металлов, кислые соли или аммониевые соли, такие как СоО(ОН), НСо02, HCr02, GaO(OH), InOOH, Со(ОН)2, NiO(OH), Ni(OH)2, А1(ОН)3, АЮ(ОН), NH4CI, NH4Br, NaHC03, NaHS04, NaH2P04, Na2HP04 или данные соединения, интеркалированные в С]. Могут быть добавлены проводящие матрица или носитель, такие как углерод, карбид или борид. Один подходящий для использования вывод для основного электролита представляет собой Ni.
Ячейка может быть регенерирована по химическим и физическим способам изобретения. Например, ячейка, содержащая [Na/BASE/NaOH Nal], [Na/BASE/NaOH] или [Na/BASE/NaOH R-Ni в смеси], может быть регенерирована в результате добавления Н2 к продукту Na20 для получения NaOH и по меньшей мере одно из Na и NaH. В одном варианте осуществления регенерацию Na20 проводят в инертной емкости, которая является стойкой к образованию оксида, такой как емкость из Ni, Ag, Со, или оксида алюминия. Продукт разряда, такой как Na20, может быть расплавлен, раздроблен, размолот или переработан по способам, известным на современном уровне техники, для увеличения площади удельной поверхности до гидрирования. Количество водорода можно контролировать для стехиометрического получения смеси из Na и NaOH. Температуру также можно контролировать таким образом, чтобы Na и NaOH были бы предпочтительными. По меньшей мере один из Na и NaH, может быть удален в результате перегонки или в результате разделения на основании плотности. В одном варианте осуществления ячейку эксплуатируют при температуре, составляющей приблизительно 330°С и не являющейся значительно большей. Ниже данной температуры NaOH будет затвердевать, а выше данной температуры Na будет растворяться в расплавленном NaOH. В соответствии с пожеланиями менее плотный Na образует отдельный слой на расплавленном NaOH и в одном варианте осуществления физически отделяется по способу, такому как перекачивание. Na возвращают к аноду. NaH может термически разлагаться с образованием Na и возвращаться к аноду. В одном варианте осуществления термического реактора продукты могут быть регенерированы тем же самым образом. В одном примере системы Н2 добавляют в закрытую систему, включающую ячейку [Na/BASE/халькогенид водорода, такой как NaOH]. Ei данном случае смесь Na и NaH
выполняет функцию анода, и Na20 может быть регенерирован непрерывным образом. Реакция регенерации
Na20 + Н2 -> NaOH + NaH (222) может быть проведена в емкости, работающей иод давлением, которая может представлять собой полуячейку. Подходящие для использования температуры находятся в диапазоне приблизительно от 25°С до 450°С и приблизительно от 150°С до 250°С. Скорость реакции является большей при более повышенной температуре, такой как приблизительно 250°С. Гидрирование может проходить при меньшей температуре, такой как приблизительно 25°С, при использовании разматывания в шаровой мельнице и давления водорода, составляющего приблизительно 0,4 МПа. 50%-ное завершение реакции (уравнение (222)) может быть достигнуто при температуре, составляющей всего лишь 60°С, при 10 МПа в течение 48 часов, и реакция проходит до завершения при увеличении температуры до 100°С. Подходящие для использования давления находятся в диапазоне от более, чем ноль до приблизительно 50 МПа. В примерах вариантов осуществления абсорбирование водорода, доходящее до 3% (масс), (теоретическая емкость по водороду составляет 3,1% (масс.)) происходит при 1,8 МПа и при температуре, выдерживаемой на каждом уровне, выбираемом из 175, 200, 225 и 250°С. Изотермы абсорбции при данных температурах в очень большой степени являются подобными; в то время, как при 150°С обнаруживается несколько меньше абсорбирование водорода в 2,85%) (масс.) при 1,8 МПа. Реакция гидрирования Na20 способна обеспечивать быструю кинетику. Например, при давлении 0,12 МПа 1,5% (масс.) водорода могут быть абсорбированы в течение 20 минут при 150°С, и более, чем 2% (масс.) водорода могут быть абсорбированы в течение 5 минут при 175-250°С. NaH отделяют от NaOH по физическим и испарительным способам, известным на. современном уровне техники. В последнем случае система включает систему испарения или сублимирования, и по меньшей мере одно из собранных испарившихся или сублимированных Na и NaH, и Na или NaH возвращают в анодную полуячейку. Испарительное или сублимационное разделение может быть проведено в атмосфере водорода. Выделенный NaH может быть отдельно подвергнут разложению при использовании по меньшей мере одного воздействия, выбираемого из нагревания и приложения пониженного давления. Для гидрирования Na20 при желательной температуре могут быть использованы определенные катализаторы, такие как TiCb и Si02, которые известны на современном уровне техники для подобных систем.
В еще одном варианте осуществления, основанном на фазовой диаграмме Na,
NaOH, NaH Na20, регенерация может быть достигнута в результате контролируемого выдерживания температуры ячейки и давления водорода для смещения равновесия реакции
Na20(TB.) + NaH(TB.) -"• 2NaOH(ac.) + Ш(ж.) (223) что имеет место в приблизительных диапазонах 412 + 2°С и 182 + 10 торр. Жидкости образуются в виде разделяемых слоев, и слой Na удаляют. Раствор может быть охлажден для получения расплавленного Na и твердого NaOH, что делает возможным дополнительное удаление Na.
Водород из реакции между М и МОН (М представляет собой щелочной металл) может храниться в материале для хранения водорода, который может быть нагрет при использовании обогревателя, такого как электрический обогреватель, для подачи водорода во время регенерации. Слой М (например, Na) накачивают в анод при использовании насоса, такого как электромагнитный насос, или данный слой может перетекать к аноду.
Как можно сказать при обращении к фиг. 18, в одном варианте осуществления примера ячейки [Na/BASE/NaOH] расплавленную соль, содержащую смесь продукта и реагентов, регенерируют в катодном отделении 420 в результате подачи водорода через ввод 460 при контролируемом давлении с использованием источника водорода и насоса 430. Температуру расплавленной соли выдерживают при использовании обогревателя 411, так что слой Na образуется сверху и перекачивается в анодное отделение 402 при использовании насоса 440. В еще одном варианте осуществления, также продемонстрированном на фиг. 18, расплавленная соль, содержащая смесь продукта и реагентов, перетекает в регенерационную ячейку 412 из катодного отделения 401 через канал 419 и через узлы 416 и 418, каждый из которых включает по меньшей мере одно из клапана и насоса. Подают водород и давление контролируют при использовании источника водорода и насоса 413, соединенных с регенерационной ячейкой 412 линией 415 при контроле течения с использованием контрольного клапана 414. Температуру расплавленной соли выдерживают при использовании обогревателя 411. Гидрирование вызывает образование из Na отдельного слоя, который перекачивают с верха регенерационной ячейки 412 в катодную камеру 402 через канал 421 через узлы 422 и 423, каждый из которых включает по меньшей мере одно из клапана и насоса. В одном варианте осуществления, таком как тот, который включает непрерывный режим течения катодной соли, канал 419 проходит до области ниже слоя Na для подачи текущей соли из катодного отделения в нижний слой, содержащий по меньшей мере Na20 и NaOH. Любой представитель, выбираемый из катодного или анодного отделений или регенерационной
ячейки, может, кроме того, включать мешалку для перемешивания содержимого в желательный момент времени реакций выработки мощности или регенерации.
В одном варианте осуществления ячейка содержит по меньшей мере продукт катодной реакции Li20, который превращается по меньшей мере в LiOH, где LiOH представляет собой катодный реагент. Регенерация LiOH может заключаться в добавлении Н2. Также может образовываться и LiH. LiH и LiOH могут формировать два отдельных слоя вследствие разницы плотностей. Для: достижения разделения можно регулировать условия по температуре и давлению водорода. LiH может быть физически перемещен в анодную полуячейку. LiH может термически разлагаться с образованием Li или использоваться непосредственно в качестве анодного реагента. Анод может, кроме того, содержать другие соединение или элемент, которые вступают в реакцию с водородом и хранят его, такие как материал для хранения водорода, такой как Mg. Во время функционирования ячейки протекает по меньшей мере одна реакция с образованием Li+, так что LiH может находиться в равновесии с Li, который ионизируется, LiH может ионизироваться непосредственно с образованием Li+, и LiH может подвергаться гидридной обменной реакцией с материалом для хранения Н, таким как Mg, и Li ионизируется. Ячейка может содержать электролит, такой как твердый электролит, который может представлять собой BASE. В еще одном варианте осуществления Li20 превращается в LiOH и LiH, a Li возвращается к аноду в результате электролиза, так что LiOH остается в качестве катодного реагента. В одном варианте осуществления, содержащем в качестве анода другой щелочной металл, такой как Na или К, смесь продуктов реакции катодной полуячейки может содержать определенное количество Li20 и МОН и необязательно М20 (М = щелочной металл). Восстановление Li20 и М20 с образованием LiOH и LiH и необязательно MPI и МОН протекает по реакции с Н2 с последующим прохождением самопроизвольной реакции между LiH и МОН с образованием LiOH и МН. М может быть динамически удален для стимулирования прохождения реакции в неравновесном режиме. Удаление может быть проведено в результате перегонки при конденсации М в отдельной камере или другой части реактора. МН или М выделяют и возвращают к аноду.
Реагенты могут подаваться в непрерывном режиме через полуячейки для стимулирования прохождения реакции с образованием гидрино и могут, кроме того, перетекать или транспортироваться в другие область, отделение, реактор или систему, где может проходить регенерация периодически, прерывисто или непрерывно, когда регенерирующиеся продукты могут быть неподвижными или подвижными.
В одном варианте осуществления обратная реакция в виде реакции для гидрида
металла и халькогенида металла представляет собой основу для реакции полуячейки с образованием гидрино. Реагент полуячейки может представлять собой дегидрированный халькогенид, такой как Na20, Na2S, Na2Se, Na2Te и другие такие халькогениды. В случае мигрирующего иона в виде Н+ реагент в виде халькогенида металла будет находиться в катодной полуячейке. Примерами реакций является нижеследующее Анод
Н2 -" 2Н+ + 2е- (224)
Катод
Na20 + 2Н+ + 2е" -> NaOH + NaH Совокупная реакция
Na20 + Н2 ^ NaOH + NaH (225) В подобной ячейке Н+ вытесняет Na в NaY. Примерами ячеек являются [источник протонов, такой как Р1С(Н2)/проводник для протонов, такой как Nafion, ионная жидкость или водный электролит/NaY (натриевый цеолит, который вступает в реакцию с Н+ с образованием HY (протонированный цеолит)) СВ] и [источник протонов, такой как РгС(Н2)/проводник для протонов, такой как HCl-LiCl-KCl/NaY (натриевый цеолит, который вступает в реакцию с Н+ с образованием HY (протонированный цеолит)) СВ]. Н+ также может вытеснять Н+, как и в случае примера ячейки [источник протонов, такой как РтС(Н2)/проводник для протонов, такой как HCl-LiCl-KCl/HY (водородный цеолит, который вступает в реакцию с Н+ с образованием газообразного водорода) СВ]. В других вариантах осуществления реагент ячейки содержит цеолит, имеющий покрытие из металла, такой как цеолит, имеющий покрытие из никеля, который легирован при использовании Н+ или Na+.
В случае мигрирующего иона в виде РГ реагент в виде халькогенида металла будет находиться в анодной полуячейке. Примерами реакций является нижеследующее Катод
СеН2 + 2е~ -" Се + 2Ы (226)
Анод
Na20 + 2Н- -" NaOH + NaH + 2е" Совокупная реакция
Na20 + СеН2 NaOH + NaH + Се (227) Примерами ячеек являются [источник протонов, такой как РгС(Н2)/проводник для протонов, такой как Nafion/халькогенид, такой как Na20] и [халькогенид, такой как Na20/npoBOflHHK для гидридных ионов, такой как эвтектическая соль, такая как смесь из галогенидов щелочных металлов, такая как LiCl-KCl/источник гидрида, такой как гидрид
металла, такой как гидрид переходного, внутреннего переходного, редкоземельного, щелочного или щелочноземельного металла, такой как TiH2, ZrH2 или СеН2].
В еще одном варианте осуществления реагент полуячейки может представлять по меньшей мере одно из оксида, такого как М20, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно Li20, Na20 и К20, пероксида, такого как М202, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно Li202, Na202 и К202, и супероксида, такого как М02, где М представляет собой щелочной металл, предпочтительно Li202, Na202 и К202. Ионные пероксиды могут, кроме того, включать соединения Са, Sr или Ва. Один подходящий для использования растворитель представляет собой эвтектическую соль, твердый электролит или органический или ионный растворитель.
В одном общем варианте осуществления халькогенид металла вступает в реакцию с атомом металла, полученным в результате восстановления соответствующего катиона на катоде. Реакция между металлом М и халькогенидом водорода ХН представляет собой нижеследующее
МХН + 2М^ М2Х + МЯ(тв.) (228)
Данная экзотермическая реакция может обуславливать образование МН(г.) для стимулирования прохождения очень экзотермической реакции, описывающейся уравнениями (28-31). Халькогенид может представлять собой по меньшей мере одно из О, S, Se и Те. Металл М может представлять собой по меньшей мере одно из Li, Na, К, Rb и Cs. В дополнение к О, еще один пример реакции халькогенида включает S. Реакция между NaSH и Na с образованием Na2S и NaH(TB.) согласно вычислению по теплотам образования высвобождает АН- -91,2 кДж/моль Na:
NaSH + 2Na -> Na2S + ШЩтв.) АН = -91,2 кДж/моль Na (229) Данная экзотермическая реакция может обуславливать образование NaH(r.) для стимулирования прохождения очень экзотермической реакции, описывающейся уравнениями (28-31). Примерами ячеек являются [Na/BASE/NaHS (температура плавления = 350°С)], [Na/BASE/NaHSe] и [Na/BASE/NaHTe]. В других вариантах осуществления место данного щелочного металла занимает другой щелочной металл.
Дополнительными подходящими для использования халькогенидами водорода являются халькогениды, которые обладают слоистой структурой в отсутствие Н, такие как гидрированные халькогениды щелочноземельного металла и гидрированные MoS2 и WS2, TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, VSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, WSe2,
МоТег и LiTiS2- В общем случае реагент катодной полуячейки может содержать соединение, содержащее металл, водород и халькогенид.
В общем случае реагенты катодной полуячейки могут содержать кислотный Н, который подвергается восстановлению, совместно с мигрирующим ионом, таким как М+, компенсирующий заряд. Реакция между металлом М и НХ' (X' представляет собой соответствующий анион кислоты) представляет собой нижеследующее
МХ'Н +2М^> М2Х' + МЩтв.) (230) где М может представлять собой щелочной металл. Данная экзотермическая реакция может обуславливать образование МЩг.) для стимулирования прохождения примера очень экзотермической реакции, описывающейся уравнениями (6-9) и (28-31). Один пример кислотной реакции включает соединение, содержащее галогенид металла, такой как галогенид щелочного или щелочноземельного металла, и кислоту, такую как галогенид водорода. Реакция между KHF2 и К с образованием 2К и КН согласно вычислению по теплотам образования высвобождает АЯ = -132,3 кДж/моль К:
KHF2 + 2АГ -> 2KF + КНАН= -132,3 кДж/моль К (231)
Одним примером ячейки является [K/BASE/KHF2 (температура плавления = 238,9°С)]. В случае Na, занимающего место К, изменение энтальпии составит АЯ= -144,6 кДж/моль Na. Примером ячейки является [Na/олефиновый сепаратор NaPF6 LP40/NaHF2 (температура плавления => 160 градусов °С)]. Кислотный Н может быть тем, что и у соли многопротонной кислоты, такой как NaHS04, NaHS03, NaHC03, NaH2P04, №гНР04, NaHCr04, NaHCr207, NaHC204, NaHSe03, NaHSe04, Na2HAs04, NaHMo04, NaHB407, NaHW04, NaHTi03, NaHGe03, Na3HSi04, Na2H2Si04, NaH3Si04, NaHSi03, и металла, такого как щелочной металл, и водородсодержащего оксианиона, водородсодержащего оксианиона сильной кислоты и аммониевых соединений, таких как NH4X, где X представляет собой анион, такой как галогенид или нитрат. Примерами ячеек являются [Na/BASE/NaHS04 (температура плавления = 350°С) или NaHS03 (температура плавления = 315°С)] и [Na/олефиновый сепаратор NaPF6 LP40/NaHCO3, NaH2P04, Na2HP04, NaHCr04, NaHCr207, NaHC204, NaHSe03, NaHSe04, Na2HAs04, NaHMo04, NaHB407, NaHW04, NaHTi03, NaHGe03, Na3HSi04, Na2H2Si04, NaH3Si04, NaHSi03, и металл, такой как щелочной металл, и водородсодержащий оксианион, водородсодержащий оксианион сильной кислоты и аммониевые соединения, такие как NH4X, где X представляет собой анион, такой как галогенид или нитрат]. Место Na могут занимать другие щелочные металлы. В вариантах осуществления электролит может представлять собой водную соль мигрирующего иона.
Дополнительные подходящие для использования окислители, которые могут быть
синтезированы по способам, известным на современном уровне техники, таким как окисление оксида металла в основном растворе, представляют собой W02(OH), W02(OH)2, VO(OH), VO(OH)2, VO(OH)3, V202(OH)2, V202(OH)4, V202(OH)6, V203(OH)2, V203(OH)4, V204(OH)2, FeO(OH), MnO(OH), MnO(OH)2, Mn203(OH), Mn202(OH)3, Mn20(OH)5, Mn03(OH), Mn02(OH)3, MnO(OH)5, Mn202(OH)2, Mn206(OH)2, Mn204(OH)6, NiO(OH), TiO(OH), TiO(OH)2, Ti203(OH), Ti203(OH)2, Ti202(OH)3, Ti202(OH)4 и NiO(OH). В общем случае окислитель может представлять собой MxOyHz, где х, у и z представляют собой целые числа, а М представляет собой металл, такой как переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл, так как в случае метагидроксидов металлов. В случае мигрирующего иона ячейки в виде Li+ при восстановлении на катоде реакция с образованием гидрино может представлять собой нижеследующее
СоО(ОН) или НСо02 + 2Li LiH + LiCo02 (232) LiH Н(1/р) + Li (233) В одном варианте осуществления Н в СоО(ОН) или НСо02 интеркалируется между плоскостями Со02. Реакция с литием в результате приводит к замещению Н при использовании по меньшей мере одного Li в структуре, LiH представляет собой интеркалированный продукт (в данном изобретении вместо интеркалирования также может быть использовано внедрение), LiH представляет собой отдельный продукт. Имеет место по меньшей мере один из следующих далее результатов: некоторые из Н вступают в реакцию с образованием гидрино во время реакции, или гидрино образуются из продуктов. Примерами ячеек являются [Li, Na, К, сплав Li, такой как Li3Mg, LiC, или модифицированный углерод, такой как СХКНУ, такой как CgKHo^/BASE или олефиновый сепаратор Li, Na или KPF6 LP40/CoO(OH), HCo02, HC:r02, GaO(OH), InOOH, W02(OH), W02(OH)2, VO(OH), VO(OH)2, VO(OH)3, V202(OH)2, V202(OH)4, V202(OH)6, V203(OH)2, V203(OH)4, V204(OH)2, FeO(OH), MnO(OH), MnO(OH)2, Mn203(OH), Mn202(OH)3, Mn20(OH)5, Mn03(OH), Mn02(OH)3, MnO(OH)5, Mn202(OH)2, Mn206(OH)2, Mn204(OH)6, NiO(OH), TiO(OH), TiO(OH)2, Ti203(OH), Ti203(OH)2, Ti202(OH)3, Ti202(OH)4, NiO(OH) и MxOyHz, где x, у и z представляют собой целые числа, а М представляет собой металл, такой как переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл)]. В других вариантах осуществления место щелочного металла может быть занято другим.
В одном варианте осуществления Н реагента, такого как метагидроксид или основание, такое как NaOH, участвует в образовании водородной связи. В одном варианте осуществления расстояние 0-Я--Я может находиться в диапазоне приблизительно от 2 до 3 А, а предпочтительно в диапазоне приблизительно от 2,2 до 2,7 А. Металл, такой как щелочной металл, включающий восстановленный мигрирующий ион, вступает в реакцию
с Н, участвующим в образовании водородной связи, приводя к получению гидрино. Связь Н может включать Н, связанный с атомами, такими как О и N, где связь Н может иметь место с еще одной функциональной группой, такой как карбонил (С=0), С-О, S=0, S-O, N=0, N-0 и другие такие группы, известные на современном уровне техники. Одним примером катодного реагента могут быть гидроксид или метагидроксид, перемешанные с соединением, имеющим карбонильную группу, таким как кетон, или карбонатом, таким как карбонат щелочного металла, ДЭК, ЭК или ДМК, или другая группа связи с Н, такая как С-О, S=0, S-O, N=0 или N-0. Примерами подходящих для использования соединений являются простые эфиры, сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, сульфоны, сульфиты, сульфаты, сульфонаты, нитраты, нитриты и нитро- и нитрозосоединения. В одном варианте осуществления катодные реагенты, связанные с Н, кроме того, содержат некоторое количество воды, которое принимает участие в образовании связи с Н и увеличивает скорость образования гидрино. Вода может быть интеркалирована в углерод с образованием другого модифицированного углерода изобретения. Углерод может быть активирован электроотрицательными группами, такими как С-О, С=0 и карбоксилатные группы, которые могут участвовать в образовании водородной связи с добавленным Н. Углерод может быть окислительно активирован при обработке воздухом, 02 или HNO3 или активирован при обработке водой и/или С02 при 800-1000°С. Углерод может содержать диссоциатор, такой как Pt/C или Pd/C, который активируется. Атомарный Н получают при использовании диссоциатора, который образует связь с Н в углеродной матрице. Активация может быть проведена по способам, таким как обработка водяным паром или активация. В еще одном варианте осуществления гидридный материал, такой как R-Ni, подвергают активации водой или водяным паром. Активация может быть проведена в результате нагревания до температуры в диапазоне приблизительно от 25°С до 200°С при одновременном протекании смеси водяного пара или водяных паров и инертного газа, такого как аргон. Другие подходящие для использования активированные материалы включают интеркалирующие материалы, такие как hBN, халькогениды, углерод, карбиды и бориды, такие как TiB2, которые функционализуются электроотрицательными группами связи с Н. Реагент, образующий связь с Н, также может содержать протонированный цеолит (НУ). Связь с Н является восприимчивой к температуре; таким образом, в одном варианте осуществления контролируют температуру реагентов, образующих связь с Н, для контроля скорости реакции с образованием гидрино и, следовательно, одного из напряжения, силы тока и мощности ячейки СШТ. В целях исследования структурных единиц связи с Н, таких как 0-Н и водород, который участвует в образовании связи Н с О, для метагидроксидов и других подобных катодных материалов
может быть зарегистрирован спектр ИК с преобразованием Фурье.
В вариантах осуществления ячеек, содержащих реагент катодной полуячейки в виде гидроксида щелочного металла по меньшей мере в катодную полуячейку может быть добавлен растворитель по меньшей мере для частичного растворения гидроксида щелочного металла. Растворитель может быть способен образовывать связь с Н, так как в случае воды или спирта, такого как метанол или этанол. Ячейка может содержать электролит, содержащий органический растворитель. Примерами ячеек являются [Na/Celgard LP 30/NaOH + матрица связи с Н или растворитель, такой как спирт], [Li/Celgard LP 30/LiOH + матрица связи с Н или растворитель, такой как спирт] и [K/Celgard LP 3 0/КОН + матрица связи с Н или растворитель, такой как спирт] и [Na/Celgard LP 30/NaOH + метанол или этанол], [Li/Celgard LP 30/LiOH + метанол или этанол] и [K/Celgard LP 30/КОН + метанол или этанол]. Растворитель ячейки, содержащей органический растворитель в качестве части электролита, может быть выбран для частичного растворения гидроксида щелочного металла. Ячейка может включать солевой мостик для отделения растворенного гидроксида щелочного металла одной полуячейки от другой. Растворитель, добавленный по меньшей мере для частичного растворения гидроксида щелочного металла, может представлять собой воду. В альтернативном варианте гидроксид щелочного металла может быть получен из воды во время разряда или получен из растворенного вещества, такого как карбонат. Примерами ячеек являются [Li LP 3 О/стекло на основе ЬГ7вода], [Li LP 3 О/стекло на основе Lr/водное основание, такое как LiOH или L12CO3], [Li LP 30/Whatman GF/лист на основе стекловолокна D/вода], [Li LP 30/Whatman GF/лист на основе стекловолокна D/водное основание, такое как LiOH или L12CO3], [Na LP 30/стекло на основе №+/вода], [Na LP 30/стекло на основе №+/водное основание, такое как NaOH или №гСОз], [К LP 30/стекло на основе К+/вода], [К LP 30/стекло на основе К+/водное основание, такое как КОН или К2СО3]. Эксплуатационные характеристики катодной ячейки на основе гидроксида щелочного металла, относящейся к примеру типа [Na/CG2400+Na-LP40/NaOH], также могут быть улучшены в результате нагревания, когда используют термически стабильный растворитель.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один из реагентов полуячейки, таких как реагенты катодной полуячейки, может содержать водную кислоту. Примерами ячеек являются [Li LP 30/Whatman GF/лист на основе стекловолокна D/водная кислота, такая как НС1], [Na LP 30/стекло на основе №+/водная кислота, такая как НС1] и [К LP 30/стекло на основе К+/водная кислота, такая как НО]. Значение рН нейтральных, основных и кислотных электролитов или растворителей можно регулировать в результате добавления кислоты или основания для оптимизации скорости образования гидрино.
В еще одном варианте осуществления без использования электролита характеризующийся большой площадью удельной поверхности носитель/гидрид выполняет функцию фитиля для металлического Na, полученного на поверхности от восстановления Na+. Подходящими для использования носителями являются такие, как R-Ni и TiC. Необязательно катодные реагенты содержат расплавленный гидрид, такой как MgH2 (температура плавления 327°С), где может быть подана водородная атмосфера для поддержания наличия гидрида. В других вариантах осуществления место Na занимает М (щелочной металл, такой как Li или К), где примерами ячеек являются [K/K-BASE/KI КОН] [K/K-BASE/KOH] (K-BASE представляет собой калиевый бета-оксид алюминия), [Li/Li-BASE или Al203/Lil LiOH] [Li/Li-BASE или Al203/LiOH] (Li-BASE представляет собой литиевый бета-оксид алюминия). Подходящими для использования примерами смесей, содержащих расплавленный гидрид, являются эвтектические смеси NaH-KBH4 при приблизительно 43 + 57% (моль.) и температуре плавления, составляющей приблизительно 503°С, КН-КВН4 при приблизительно 66 + 34% (моль.) и температуре плавления, составляющей приблизительно 390°С, NaH-NaBH4 при приблизительно 21 + 79% (моль.) и температуре плавления, составляющей приблизительно 395°С, KBHi-LiBHt при приблизительно 53 + 47% (моль.) и температуре плавления, составляющей приблизительно 103°С, NaBHrLiBH} при приблизительно 41,3 + 58,7% (моль.) и температуре плавления, составляющей приблизительно 213°С и KBH4-NaBH} при приблизительно 31,8 + 68,2% (моль.) и температуре плавления, составляющей приблизительно 453°С, где смесь может, кроме того, содержать гидрид щелочного или щелочноземельных металлов, такой как LiH, NaH или КН. Другими примерами гидридов являются Mg(BH4)2 (температура плавления 260°С) и Са(ВН4)2 (367°С).
В одном общем варианте осуществления реакция с образованием Н и с образованием катализатора, такого как Li, NaH, К или Н, в качестве катализатора, в результате чего образуется гидрино, включает реакцию для реагента, который содержит Н. Н реагента может быть связан с любым элементом. Подходящие для использования источники Н включают Н, связанный с другим элементом, где связь характеризуется большим дипольным моментом. Связь может быть ковглентной, ионной, металлической, координационной, трехцентровой, ван-дер-ваальсовой, физиосорбционной, хемисорбционной, электростатической, гидрофильной, гидрофобной или другой формой связи, известной на современном уровне техники. Подходящие для использования элементы представляют собой атомы из групп HI, IV, V. VI и VII, такие как бор, углерод, азот, кислород, галоген, алюминий, кремний, фосфор, сера, селен и теллур. Реакция может включать реакцию обмена или извлечения Н. Реакция может включать реакцию
восстановления реагента, который содержит Н. Реакция может включать непосредственное катодное восстановление или восстановление при участии промежуточного соединения, которое восстанавливалось на катоде первым. Например, Н, связанный с атомом, таким как В, С, N, О или X (X = галоген) неорганического или органического соединения, может подвергаться реакции с атомом щелочного металла М с образованием по меньшей мере одного из Н, Н2 и МН, где реакция, кроме того, в результате приводит к образованию гидрино. М может быть получен в катодной полуячейке в результате миграции М+. Связь реагента, содержащего Н, может иметь любую форму, такую как ван-дер-ваальсовая, физиосорбционная и хемисорбционная. Примерами соединений, содержащих Н, связанный с другим атомом, являются ВХНУ (х и у представляют собой целые числа), углерод, интеркалированный при использовании Н, алкин, такой как ацетилен, 1-нонин или фенилацетилен, соединения, имеющие группу BN-H, такие как NH3BH3, NH3, первичный или вторичный амин, амид, фталимид, фталгидразид, полиамид, такой как белок, мочевина или подобное соединение, или солевое, имидное, аминальное или аминоацетальное, гемиаминальное, гуанидиновое или подобное соединение, такое как производное аргинина или его солей, такое как хлорид гуанидиния, триазабициклодецен, MNH2, M2NH, MNH2BH3, MNHR (M представляет собой металл, такой как щелочной металл) (R представляет собой органическую группу), дифенилбензидинсульфонат, М(ОН)х или МО(ОН) (М представляет собой металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный или Еяутренний переходный металл), Н20, Н202 и ROH (R представляет собой органическую группу спирта), такой как этанол, эритрит (С4Н10О4), галактит (дульцит), (2R,ЗS,4R,5S)-гeкcaн-l,2,3,4,5,6-гeкcoл или поливиниловый спирт (ПВС), или подобное соединение, такое как по меньшей мере один из группы, включающей соединения, имеющие группы SiOH, такие как силанол и кремниевая кислота, и соединение, имеющее группы ВОН, такое как бориновая кислота, алкилбориновая кислота и борная кислота, такая как Н3ВО3 или НВ02. Другими примерами реагентов, содержащих Н, являются RMH, где М представляет собой элемент из групп III, IV, V или VI, a R является органическим, таким как алкильная группа, RSH, такой как тиолы, H2S, H2S2, H2Se, Н2Те, НХ (X представляет собой галоген), MSH, MHSe, МНТе, MxHyXz (X представляет собой анион кислоты, М представляет собой металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл, а х, у, z представляют собой целые числа), AIH3, SiH4, SixHy, SixHyXz (X представляет собой галоген), РН3, Р2Н4, GeH4, GexHy, GexHyXz (X представляет собой галоген), AsH3, As2Hi, SnHi, БЬНз и В1Нз. Примерами ячеек являются [М, сплав М или соединение, интеркалированное при использовании M/BASE или олефиновый
сепаратор, органический растворитель и соль или водный солевой электролит/ВхНу (х и у представляют собой целые числа), углерод, интеркалированный при использовании Н, алкин, такой как ацетилен, 1-нонин или фенил ацетилен, NH3BH3, NH3, первичный или вторичный амин, амид, полиамид, такой как белок, мочевина, имид, аминальное или аминоацетальное, гемиаминальное, гуанидиновое или подобное соединение, такое как производное аргинина или его солей, такое как хлорид гуанидиния, триазабициклодецен, MNH2, M2NH, MNH2BH3, MNHR (М представляет собой металл, такой как щелочной металл) (R представляет собой органическую группу), дифенилбензидинсульфонат, М(ОН)х или МО(ОН) (М представляет собой металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный или внутренний переходный металл), Н2О, Н2О2 и ROH (R представляет собой органическую группу спирта), такой как этанол или поливиниловый спирт, или подобное соединение, таксе как по меньшей мере один из группы, включающей соединения, имеющие группы SiOH, такие как силанол и кремниевая кислота, и соединение, имеющее группы ВОН, такое как бориновая кислота, алкилбориновая кислота, борная кислота, такая как Н3ВО3 или НВО2, H2S, H2S2, НгБе, НгТе, НХ (X представляет собой галоген), MSH, MHSe, МНТе, MxHyXz (X представляет собой анион кислоты, М представляет собой металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл, а х, у, z представляют собой целые числа), AIH3, SiH4, SixHy, SixHyXz (X представляет собой галоген), РН3, Р2Н4, GeH4, GexHy, GexHyXz (X представляет собой галоген), AsH3, AS2H4, SnH4, БЬНз и В1Н3], [Na/BASE/поливиниловый спирт], [Na или К/олефиновый сепаратор и органический растворитель и соль/фенилацетилен], [Li/Celgard LP 30/фталимид] и [Li/Celgard LP 30/фталгидразид].
В одном варианте осуществления группа ОН может быть в большей степени подобной основной неорганической группе, такой как гидроксидный ион (ОН"), а не органической группе ОН, такой как в случае спиртовой или кислотной группы. В таком случае, центральный атом, связанный с О, является в большей мере металлическим.
В одном варианте осуществления реагент полуячейки содержит соединение, включающее внутреннюю связь с Н, такое как аспирин или о-метоксифенол. Одним примером ячейки является [Li/Celgard LP 30/о-метоксифенол]. В одном варианте осуществления по меньшей мере один реагент полуячейки представляет собой периодическое соединение, связанное с Н, такое как силикаты, содержащие Н+ и, возможно, ион некоторого щелочного металла, включая положительный ион, такое как HY. Другие периодические соединения, связанные с Н, включают белки, такие как те, которые включают серии, треонин и аргинин, ДНК, полифосфат и лед. В одном варианте
осуществления ячейка функционирует при температуре, меньшей чем температура плавления воды, так что лед включает проводник для протонов. Примерами ячеек являются [Р1/С(Н2)/№поп/лед метиленовый синий], [Pt/C(H2)/NafioriAiefl антрахинон] и [Р1/С(Н2)/^а1Юп/лед политиофен или полипиррол]. (Символ "/" используется для обозначения отделений ячейки, а также используется там, где это уместно, для обозначения "на", так как Pt на углероде в случае Pt/C. Таким образом, в данном изобретении такое обозначение "на" также может использоваться и в отсутствие символа /, когда это принято для специалистов в соответствующей области техники, как PtC, например, обозначает Pt на углероде).
Н реагента может быть связан с металлом, таким как редкоземельный, переходный, внутренний переходный, щелочной или щелочноземельный металл. Реагент, содержащий Н, может включать гидрид. Гидридом может быть гидрид металла. В одном примере реакции Н извлекают из гидрида, такого как гидрид металла, с образованием М+Н~, где М+ представляет собой противоион, такой как противоион электролита, и ГГ мигрирует к аноду, окисляют для получения Н и вводят в реакцию с акцептором, таким как акцепторы данного изобретения.
Н реагента, содержащего Н, может подвергаться обмену с другим реагентом, который содержит ионное металлическое соединение, такое как металлическая соль, такая как галогенид металла. Примеры ги дри дно-гало генидных обменных реакций представлены в данном описании изобретения. Ячейка может включать источник галогенида в катодной полуячейке, такой как газообразный, жидкий или твердый галоген, галогенидный солевой мостик, и гидрид, такой как галогенид металла в анодной полуячейке. Галогенид может образовываться в катодной полуячейке, мигрировать через солевой мостик и становиться окисленным в анодной полуячейке и вступать в реакцию с гидридом металла с образованием галогенида металла и атомов Н и газообразного Нг, когда во время галогенидно-гидридного обмена образуется гидрино. Примерами ячеек являются [галоген, такой как 12(тв.)/галогенидный солевой мостик, такой как Agl/гидрид металла, такой как МпНг], [Вг2(ж.)/А§Вг/гидрид металла, такой как Е11Н2] и [Cl2(r.)/AgCl/SrH2].
В одном варианте осуществления ячейка содержит источник ионов Na+, среду для протонов для протонов селективного транспортирования ионов Na+ и точку стока для ионов Na+ и источник Н для получения катализатора NaH и гидрино. Источник Н может представлять собой гидрид, такой как гидрид металла. Подходящими для использования гидридами металлов являются гидриды редкоземельных, переходных металлов, внутренних переходных металлов, щелочных и щелочноземельных металлов и другие
гидриды элементов, таких как В и А1. Ячейка может включать анод в виде источника Na, такой как интеркалированное соединение, нитрид или халькогенид Na, по меньшей мере одно из электролита, сепаратора и солевого мостика, и катод, содержащий по меньшей мере одно из гидрида металла, такого как гидрид редкоземельного металла, гидрид переходного металла, такой как R-Ni или Т1Н2, или гидрид внутреннего переходного металла, такой как Z1H2, материала гидрированной матрицы, такого как гидрированный углерод, такой как активированный уголь, интеркалированного соединения Na, такого как оксид металла или оксианион металла, такие как NaCo02 или NaFePCv, или другой халькогенид. Примерами материалов натриевого катода являются точка стока оксидов, содержащих Na, таких как NaxW03, NaxV20s, NaCo02, NaFeP04, NaM^C^, NaNiCh, Na2FeP04F, NaX^Os, Na2Fei_xMnxP04F, Nax[Nao,33Tii> 6704| или Na4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как NaNii/3Coli/3Mni/302 и Na(NaaNixCoyMnz)02 и NaT^Cu. Примерами материалов натриевого анода являются источник Na, такой как графит (NaC6), твердый углерод (NaCe), титанат ОЯгцТ^Оп), Si (N^Si) и Ge (Na4,4Ge). Одним примером ячейки является [NaC/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита NaPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : l/NaCo02 R-Ni]. Электролит может представлять собой соль, характеризующуюся низкой температурой плавления, предпочтительно соль Na, такая как по меньшей мере один из Nal (660°С), NaAlCU (160°С), NaAlF4 и соединение, относящееся к тому же самому классу, что и NaMX4, где М представляет собой металл, а X представляет собой галогенид, включающий галогенид металла, такой как соединение, которое является более стабильным, чем NaX. По меньшей мере одна реакционная смесь полуячейки может, кроме того, содержать носитель, такой как R-Ni, или карбид, такой как TiC. Примерами ячеек являются [Na/натриевый бета-оксид алюминияМаАЮЦ TiC МН2, такой как ТШг, ZrH2 или ЬаНг]. В других вариантах осуществления место Na занимает К. В одном варианте осуществления щелочной металл М, такой как Na, получают в результате восстановления М+ в пористом материале, таком как пористый гидрид металла, такой что предотвращают уплотнение любого реакционно-способного электролита, такого как MAICU, вследствие присутствия М.
В других вариантах осуществления данного изобретения место одного щелочного металла может занимать другой. Например, анод, содержащий щелочной металл, может представлять собой сплав, такой как один из Li3Mg, K3Mg и Na3Mg, где различные щелочные металлы представляют собой подходящие для использования реагенты полуячейки.
В еще одном варианте осуществления ячейка СШТ на основе Na включает катод, анод и электролит, где по меньшей мере один компонент содержит водород или источник водорода. В одном варианте осуществления катод содержит электрохимически активный материал на натриевой основе, такой как материал обратимого интеркалирования-деинтеркалирования. Материал также может содержать структурную единицу, которая выполняет функцию материала конденсатора во время зарядки и разряда. Подходящие для использования материалы обратимого интеркалирования-деинтеркалирования Na включают оксиды, сульфиды, фосфаты и фториды переходных металлов. Материал может содержать щелочной металл, такой как Na или Li, который может быть деинтеркалирован во время зарядки и может, кроме того, быть подвергнут обмену по способам, таким как электролиз. Электрохимически активный материал на натриевой основе из патента США № 7759008 В2 (20 июля 2010 года) посредством ссылки включается в настоящий документ. Активный материал на натриевой основе главным образом представляет собой фосфат металлического натрия, выбираемый из соединений, описывающихся общей формулой: AflM6(XY4)cZ <,, где
i. А выбирают из группы, состоящей из натрия и смесей натрия с другими щелочными металлами, и 0 < а < 9;
ii. М включает один или несколько металлов, включающих по меньшей мере один металл, который способен подвергаться окислению до более высокого валентного состояния, и 1 < b < 3;
iii. XY4 выбирают из группы, состоящей из X'O^Y'*, X'O^Y^, X"S4 и их смесей, где X' представляет собой Р, As, Sb, Si, Ge, S и их смеси; X" представляет собой Р, As, Sb, Si, Ge и их смеси; Y' представляет собой галоген; 0 <х <3;и0 <.у <4;и0 <с <3;
iv. Z представляет собой ОН, галоген или их смеси, и 0 < d < 6; и где М, X, Y, Z, а, Ь, с, d, х и у выбирают таким образом, чтобы сохранить электронейтральность соединения.
Неограничивающие примеры предпочтительных натрийсодержащих активных материалов включают NaVP04F, Nai+^VP04Fi+^, NaVOP04, Na3V2(P04)2F3, Na3V2(P04)3, NaFeP04, NaFexMgi_xP04, Na2FeP04F и их комбинации, где 0 < х < 1 и -0,2 < у < 0,5. Еще один предпочтительный активный материал описывается общей формулой Lii_zNazVP04F, где 0 < z < 1. В дополнение к ванадию (V) для получения активных материалов на натриевой основе индивидуально или в комбинации могут быть использованы различные переходные металлы и элементы непереходных металлов. В вариантах осуществления
место Na или Li электрохимически активного материала на натриевой основе частично занимает Н. По меньшей мере один из катода, анода или электролита, кроме того, содержит Н или источник Н. Конструкция ячейки может быть конструкцией ячеек СШТ, содержащих электрохимически активные материалы на литиевой основе при наличии Na, занимающего место Li, и может, кроме того, содержать данные электрохимически активные материалы на натриевой основе, заним;ающие место соответствующих материалов ячеек на литиевой основе. В других вариантах осуществления место Na может занимать другой щелочной металл, такой как Li или К.
Анод может содержать Na/углерод, где электролит может содержать неорганическое соединение Na, такое как NaC104, и органический растворитель, такой как ЭК : ДЭК, ПК : ДМК или ПК : ВК. Электролит может содержать твердый электролит NASICON (Na3Zr2Si2POi2). Натриевая ячейка СШТ может включать [Na или
NaC/Na3Zr2Si2POi2/Na3V2(P04)3]H[Na3V2(P04)3/Na3Zr2Si2POi2/Na3V2(P04)3].
В одном варианте осуществления Na может выполнять функцию анодного реагента и электролита катодной полуячейки, где может иметь место градиент концентрации Na вследствие смеси с другими расплавленными элементом или соединением катодной полуячейки. Ячейка, кроме того, содержит источник Н, такой как гидридный катодный реагент, и может, кроме того, содержать носитель. Примерами концентрационных ячеек, содержащих Na+ в качестве мигрирующего иона, который может проходить через солевой мостик, такой как твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE), являются [Na/BASE/Na при меньшей концентрации, чем у анодной полуячейки, вследствие других расплавленных элементов или соединений, таких как по меньшей мере один из In, Ga, Те, Pb, Sn, Cd, Hg, P, S, I, Se, Bi и As, источник H, такой как гидрид, и необязательно носитель].
В других вариантах осуществления катодный материал представляет собой интеркалированное соединение, включающее интеркалирующую структурную единицу, такую как щелочной металл или его ион, такие как Na или Na+, место которых занимают Н или Н+. Соединение может содержать интеркалированный Н. Соединение может включать слоистое оксидное соединение, такое как NaCoCb при занятии места по меньшей мере некоторого количества Na атомами Н, такое как СоО(ОН), также обозначаемое как НСо02. Соединением катодной полуячейки может быть слоистое соединение, такое как слоистый халькогенид, такой как слоистый оксид, такой как NaCo02 или NaNi02, при занятии места по меньшей мере некоторого количества интеркалированного щелочного металла, такого как Na, интеркалированным Н. В одном варианте осуществления по меньшей мере некоторое количество Н и, возможно,
некоторое количество Na представляют собой интеркалированные структурные единицы заряженного катодного материала, и Na интеркалируется во время разряда. Подходящими для использования интеркалированными соединениями при занятии места атомом Н по меньшей мере некоторого количества Na являются те, которые включают анод или катод Li- или Na-ионного аккумулятора, такого как те, которые описываются в данном описании изобретения. Подходящими для использования примерами интеркалированных соединений, содержащих HxNay или Н, занимающего место Na, являются графит на основе Na, система NaxW03, NaxV205, NaCo02, NaFeP04, NaMn204, NaNi02, Na2FeP04F, NaMnP04, VOP04, NaV205, NaMgS04F, NaMS04F (M == Fe, Co, Ni, переходный металл), NaMP04F (M = Fe, Ti), Nax[Na0,33Tiii67O4] или Na4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как ЫаМшСошМпузОг и Na(NaaNixCoyMnz)02 и NaTi204, и другие слоистые халькогениды и интеркалированные материалы на основе Na данного изобретения, такие как материалы обратимого интеркалирования-деинтеркалирования Na, включающие оксиды, сульфиды, фосфаты и фториды переходных металлов. Другие подходящие для использования интеркалированные соединения включают метагидроксиды, такие как по меньшей мере один из группы АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и М]/зСо1/зМп1/30(ОН). Примерами ячеек являются [источник Na, такой как Na, сплав Na, такой как NaC или ШзМ^/звтектическая соль, органический электролит, такой как LP 40 совместно с NaPF6, ионная жидкость или твердый натриевый электролит, такой как BASE или NaSICON/интеркалированные соединения, содержащие HxNay или замещение атомом Н в группе, состоящей из графита на основе Na, системы NaxW03, NaxV205, NaCo02, NaFeP04, NaMn204, Na№02, Na2FeP04F, NaMnP04, VOP04, NaV205, NaMgS04F, NaMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), NaMP04F (M = Fe, Ti), Nax[Nao,33Tii> 6704] или Na4TisOi2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как ШМ^зСошМпшОг и Na(NaaNixCoyMnz)02 и NaTi204, и других слоистых халькогенидов и интеркалированных материалов на основе Na данного изобретения, таких как материалы обратимого интеркалирования-деинтеркалирования Na, включающие оксиды, сульфиды, фосфаты и фториды переходных металлов] и [источник Na, такой как Na, сплав Na, такой как NaC или Na3Mg/oBTeKTH4ecKaH соль, органический электролит, такой как LP 40 совместно с NaPF6, ионная жидкость или твердый натриевый электролит, такой как BASE или NaSICON/ по меньшей мере один из группы АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит ot-MnO(OH) и манганит у-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni,/2Coi/20(OH) и
№1/зСошМп1/зО(ОН)]. Место Na могут занимать другие щелочные металлы, такие как К.
В одном варианте осуществления катодный продукт, полученный в результате восстановления мигрирующего иона и прохождения любой возможной дополнительной реакции с катодным реагентом, может быть регенерирован при использовании неэлектролизных, а также электролизных методик. Продукт может быть регенерирован с образованием анодного исходного материала по способам настоящего изобретения для реакционных смесей. Например, продукт, содержащий элемент (элементы) мигрирующего иона, может быть физически или термически отделен и регенерирован и возвращен на анод. Отделение может представлять собой термическое разложение гидрида и испарение металла, который представляет собой восстановленный мигрирующий ион. Катодный продукт мигрирующего иона также может быть отделен и введен в реакцию с анодными продуктами для получения исходных реагентов. Гидрид катодных реагентов может быть регенерирован в результате добавления водорода, или гидрид может быть получен в отдельной реакционной камере после отделения соответствующих продуктов катодной реакции, необходимых для получения исходного гидрида. Подобным образом, любые другие катодные исходные реагенты могут быть регенерированы в результате проведения стадий отделения и химического синтеза in situ или в отдельной емкости для получения реагентов.
В одном варианте осуществления ячейки СШТ место Na+ в качестве подвижного иона занимает другой катион. Подвижный ион может быть восстановлен на катоде с образованием катализатора или источника катализатора, такого как NaH, К, Li, Sr+ или ВаН. Электролит может содержать /?"-оксид алюминия (бета-штрих-штрих-оксид алюминия) или бета-оксид алюминия, а также при комплексообразовании с соответствующим подвижным ионом. Таким образом, твердый электролит может содержать AI2O3, закомплексованный по меньшей мере с одним представителем, выбираемым из Na+, К+, Li+, Sr2+ и Ва2+, а также может быть закомплексован по меньшей мере с одним представителем, выбираемым из Н+, Ag+ или РЬ2+. Электролит или солевой мостик могут представлять собой импрегнированное ионами стекло, такое как стекло на основе К+. В одном варианте осуществления, включающем Н+ в качестве подвижного иона, Н+ восстанавливается с образованием Н на катоде для выполнения функции источника атомарного водорода при катализе для получения гидрино. В одном общем варианте осуществления анодное отделение содержит щелочной металл, твердый электролит содержит соответствующий мигрир;> тощий металлический ион, закомплексованный с бета-оксидом алюминия, а катодное отделение содержит источник водорода, такой как гидрид или Н2. Мигрирующий металлический ион может быть
восстановлен с образованием металла на катоде. Металл или гидрид, образованный из металла, может представлять собой катализатор или источник катализатора. По реакции между катализатором и водородом образуются гидрино. Ячейка может функционировать в температурном диапазоне, который обеспечивает получение благоприятной проводимости. Один подходящий для использования диапазон рабочих температур заключен в пределах от 250°С до 300°С. Другими примерами солевых мостиков, проводящих натриевый ион, являются NASICON (Na3Zr2Si2POn) и №х\УОз. В других вариантах осуществления место Na может занимать другой металл, такой как Li или К. В одном варианте осуществления по меньшей мере один из компонентов ячейки, таких как солевой мостик и катодные и анодные реагенты, включает покрытие, которое является селективно проницаемым для заданной структурной единицы. Одним примером является покрытие из диоксида циркония, которое является селективно проницаемым для ОН". Реагенты могут включать микрочастицы, инкапсулированные в такое покрытие, так что они селективно вступают в реакцию с селективно проникающей структурной единицей. Литиевые твердые электролиты или солевые мостики могут представлять собой стабилизированный галогенидом LiBHt, такой как LiBH4-LiX (X = галогенид), AI2O3, импрегнированный при использовании Li+, (Li-^-оксид алюминия), стекла на основе Li2S, Lio,29+dLao,57Ti03 (d = 0-0,14), La0,5iLio,34Ti02,94, Li9AlSiOg, Li14ZnGe40i6 (LISICON), LixMi_ yM'yS4 (M = Si, Ge, и M' = P, Al, Zn, Ga, Sb) (тио-LISICON), Пг^О^зЩи (LIPON), Li5La3Ta2012, Lii;3Alo,3Ti1,7(P04)3, LiM2(P04)3, MIV = Ge, Ti, Hf и Zr, Li1+xTi2(P04)3 (0 В одном типе гидридной обменной реакции гидридная обменная реакция может включать восстановление гидрида, отличного того, что в катализаторе или источнике катализатора, таких как гидрид щелочного металла, такой как LiH, КН или NaH, или ВаН. Гидридные ионы стабилизируют катион высокоионизированного катализатора в переходном состоянии. Назначение другого гидрида заключается в стимулировании прохождения реакции в большей степени в прямом направлении с образованием переходного состояния и гидрино. Подходящими для использования другими гидридами являются гидриды щелочноземельных металлов, такие как ВаН и MgH2, различные гидриды щелочных металлов, такие как LiH совместно с КН или NaH, гидриды переходных металлов, такие как Т1Н2, и гидриды редкоземельных металлов, такие как
EuH2, GdH2 и LaH2.
В одном варианте осуществления электроны и ион катализатора рекомбинируют в переходном состоянии, так что реакция катализа протекать не будет. Внешнее присутствие противоиона для ионизированного катализатора, такого как гидридные ионы, облегчает прохождение катализа и образование ионизированного катализатора, такого как Na или К3+. Это дополнительно облегчается компонентами реакционной смеси проводящего носителя, такого как TiC, и необязательно восстановителя, такого как щелочноземельный металл или его гидрид, такой как MgH2, или другой источник гидридных ионов. Таким образом, ячейка СШТ может функционировать в качестве аккумулятора и вырабатывать по требованию мощность для переменной нагрузки, когда нагрузка замыкает контур для потока электронов из анодного отделения и потока противоионов из катодного отделения. Кроме того, такой контур для по меньшей мере одно из электронов и противоионов, в одном варианте осуществления улучшает скорость реакции с образованием гидрино.
Как следует из Фиг. 18, топливный элемент 400 включает катодное отделение 401 с катодом 45, анодное отделение 402 с анодом 410, солевой мостик 420, реагенты для получения гидрино и источник водорода. Реагенты анодного отделения могут включать катализатор или источник катализатора и водород или источник водорода, такие как LiH, NaH, ВаН или КН, и могут, кроме того, включать один или несколько представителей, выбираемых из носителя, такого как TiC, и восстановителя, такого как по меньшей мере один из щелочноземельного металла и его гидрида, таких как Mg и MgH2 и щелочного металла и его гидрида, таких как Li и LiH. Реагенты катодного отделения могут включать источник обмениваемых структурных единиц, таких как анион, такой как галогенид или гидрид. Подходящие для использования реагенты представляют собой гидриды металлов, такие как гидриды щелочноземельных и щелочных металлов, такие как MgH2, ВаН и LiH. В катодном отделении могут присутствовать и соответствующие металлы, такие как Mg и Li.
Солевой мостик может содержать анионпроводящую мембрану и/или проводник для анионов. Солевой мостик может проводить катись. Солевой мостик может быть образован цеолитом или оксидом алюминия, таким как оксид алюминия, насыщенный катионом катализатора, такого как алюминат натрия, борид лантаноида (такой как МВб, где М представляет собой лантаноид) или борид щелочноземельного металла (такой как МВб, где М представляет собой щелочноземельный металл). Реагент или компонент ячейки может представлять собой оксид. Электрохимическая структурная единица в оксиде может представлять собой оксидные ионы или протоны. Солевой мостик может
проводить оксидные ионы. Типичными примерами оксидных проводников являются стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (YSZ), легированный оксидом гадолиния диоксид церия (CGO), галлат лантана и оксид висмута-меди-ванадия, такой как BiCuVOx. Некоторые перовскитные материалы, такие как Lai_xSrxCoy03-d, также демонстрируют наличие смешанной оксидной и электронной проводимостей. Солевой мостик может проводить протоны. Легированные цераты и цирконаты бария представляют собой хорошие проводники для протонов или проводники для протонированных оксидных ионов. Проводником для Н+ могут быть проводники для протонов, относящиеся к типу SrCeCb, такие как оксид стронция-церия-иттрия-ниобия. HXW03 представляет собой еще один подходящий для использования проводник для протонов. Nation, подобные мембраны и родственные им соединения также представляют собой подходящие для использования проводники для протонов и могут дополнительно выполнять функцию проводников для катионов, такие как проводники для Na+ или Li+. Проводник для протонов может включать твердую пленку расплавленного солевого электролита HCl-LiCl-KCl на металлической сетке, такой как в случае SS, которая может выполнять функцию солевого мостика в виде проводника для протонов для ячейки, содержащей органический электролит. Катионный электролит может претерпевать обмен с Nation с образованием соответствующего проводника для ионов. Проводник для протонов может представлять собой безводный полимер, такой как композитная мембрана на основе ионной жидкости, такая как Nation и ионные жидкости, такие как трифторметансульфонат 1-этил-З-метилимидазолия и тетрафторборат 1-этил-З-метилимидазолия, или полимер, имеющий группы доноров и акцепторов протонов, такой как полимер, содержащий бензимидазольные фрагменты, такой как поли[(1-(4,4'-дифенилэфир)-5-оксибензимидазол)бензимидазол] на основе простого эфира, который также может быть перемешан с Nation и, кроме того, легирован таким образом, как при использовании неорганических электронодефицитных соединений, таких как наночастицы BN.
В других вариантах осуществления подвижными в твердых веществах могут быть один или несколько представителей из числа других ионов, известных для специалистов в соответствующей области техники, таких как Li+, Na+, Ag+, F~, СГ и N3 ~. Соответствующие хорошие электролитные материалы, которые используют любые из данных ионов, представляют собой Li3N, Na-B-AhOi, Agl, PbF2 и SrCb. Легированные солью щелочного металла полиэтиленоксид или подобные полимеры могут выполнять функцию электролита/сепаратора для мигрирующего ио:яа щелочного металла, такого как Li+. В одном варианте осуществления солевой мостик содержит затвердевший
расплавленный электролит ячейки, полученный в результате охлаждения в специфическом местоположении, таком как в разделяющей плоскости. Охлаждения можно добиться при использовании точки теплового стока, такой как теплопроводник, такой как металлическая пластина, которая является пористой. В дополнение к этому, гидриды, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов и их смеси представляют собой хорошие проводники для гидридного иона FT. Подходящие для использования смеси содержат эвтектическую расплавленную соль. Солевой мостик может содержать гидрид и может селективно проводить гидридные ионы. Гидрид может быть очень термостойким. Благодаря своим высоким температурам плавления и температурам термического разложения подходящими для использования гидридами являются солевые гидриды, такие как гидриды лития, кальция, стронция и бария, и гидриды металлов, такие как гидриды редкоземельных металлов, таких как Eu, Gd и La. В последнем случае Н или протоны могут диффундировать через металл, претерпевая на поверхности превращение из или в FT. Солевой мостик может представлять собой твердый электролит, проводящий гидридный ион, такой как СаСЬ-СаНг. Подходящие для использования твердые электролиты, проводящие гидридный ион, представляют собой СаСЬ-СаНг (от 5 до 7,5% (моль.)) и CaCi2-LiCl-CaH2. Примерами ячеек, содержащих солевой мостик, проводящий Н~, являются [Li/эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl ЕШ/СаСЬ-СаНг/эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl LiH/Fe(H2)] и [Li или сплав Ег/СаСЬ-СаНг/эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl LiH/Fe(H2)].
Катод и анод могут представлять собой электрический проводник. Проводник может быть носителем и, кроме того, иметь вывод для каждого представителя, выбираемого из катода и анода, который каждого из них соединяет с нагрузкой. Вывод также представляет собой проводник. Одним подходящим для использования проводником являются металл, углерод, карбид или борид. Одним подходящим для использования металлом являются переходный металл, нержавеющая сталь, благородный металл, внутренний переходный металл, такой как Ag, щелочной металл, щелочноземельный металл, Al, Ga, In, Sn, Pb и Те.
Ячейка может включать твердую, расплавленную или жидкую ячейку. Последняя может содержать растворитель. Рабочие условия можно контролировать так, чтобы достигать желательные состояние или свойство по меньшей мере одно из реагента или компонента ячейки, таких как в случае реагентов катодной ячейки, реагентов анодной ячейки, солевого мостика и отделений ячейки. Подходящими для использования состояниями являются твердое, жидкое и газообразное, а подходящими для использования свойствами являются проводимость для ионов и электронов, физические
свойства, смешиваемость, скорость диффузии и реакционная способность. В том случае, когда один или несколько реагентов выдерживают в расплавленном состоянии, температуру отделения может контролируемо выдерживать большей чем температура плавления реагента. Примеры температур плавления Mg, MgH2, К, КН, Na, NaH, Li и LiH составляют, соответственно, 650°С, 327°С, 63,5°С, 619°С, 97,8°С, 425°С (разд.), 180,5°С и 688,7°С. Тепло может поступать от катализа конверсии водорода с образованием гидрино. В альтернативном варианте окислительные и/или восстановительные реагенты расплавляются под действием тепла, поступающего от внутреннего сопротивления топливной ячейки или от внешнего обогревателя 450. В одном варианте осуществления ячейка CIHT окружена изоляцией, такой как с включением двухстеночной вакуумированной рубашки, такой как рубашка из листового металла, заполненная изоляцией, препятствующей контактным и радиационным потерям тепла, как это известно для специалистов в соответствующей области техники. В одном варианте осуществления конфигурация представляет собой термодинамически эффективный аккумулятор тепла, такой как прямая цилиндрическая стопка, которая обеспечивает получение оптимального соотношения между объемом и площадью поверхности для аккумулирования тепла. В одном варианте осуществления реагенты по меньшей мере одно из катодного и/или анодного отделений по меньшей мере частично сольватированы растворителем. Растворитель может растворять катализатор или источник катализатора, такие как щелочные металлы и их гидриды, такие как, LiH, Li, NaH, Na, KH, К, ВаН и Ва. Подходящими для использования растворителями являются те, которые описываются в разделе "Органический растворитель" и разделе "Неорганический растворитель". Подходящие для использования растворители, которые растворяют щелочные металлы, представляют собой гексаметилфосфорамид (QPiNiCH^-i, аммиак, амины, простые эфиры, комплексообразующие растворители, краун-эфиры и криптанды и растворители, такие как простые эфиры или амиды, такие как ТГФ, с добавлением краун-эфира или криптанда.
Топливная ячейка может, кроме того, включать по меньшей мере одну водородную систему 460, 461, 430 и 431 в целях измерения, доставки и контроля водорода по меньшей мере для одного отделения. Водородная система может включать насос по меньшей мере один клапан, один манометр и считывающее устройство и систему контроля для подачи водорода по меньшей мере одному представителю, выбираемому из катодного и анодного отделений. Водородная система может осуществлять отправление водорода на рецикл из одного отделения в другое. В одном варианте осуществления водородная система осуществляет отправление газообразного Н2 на рецикл из анодного отделения в катодное
отделение. Отправление на рецикл может быть активным или пассивным. В первом случае Н2 можно перекачивать из анодного отделения в катодное во время функционирования, а в последнем случае Н2 может диффундировать или перетекать от анодного к катодному отделению вследствие нарастания давления в анодном отделении во время функционирования в соответствии с реакцией, такой как реакции уравнений (199-200).
Продукты можно регенерировать в катодном или анодном отделениях. Продукты могут быть направлены в регенератор, где для регенерации исходных реагентов могут быть использованы любые химические механизмы регенерации настоящего изобретения. Ячейка, в которой протекает реакция с образованием гидрино, может подавать тепло в ячейки, в которых осуществляется регенерация реагентоЕ;.
В одном варианте осуществления топливная ячейка включает анодное и катодное отделения, каждое из которых включает анод и катод, соответствующую реакционную смесь и солевой мостик между отделениями. Отделения могут включать инертные непроводящие стенки ячейки. Подходящие для использования материалы контейнеров представляют собой карбиды и нитриды, такие как SiC, В4С, ВС3 и TiN, или трубка из нержавеющей стали, имеющая внутреннее покрытие из карбидов и нитридов, таких как SiC, В4С или ВСз или TiN. В альтернативном варианте ячейка может быть футерована инертным изолятором, таким как MgO, SiC, В4С, ВС3 или TiN. Ячейка может быть изготовлена из проводящего материала с изолирующим сепаратором. Подходящие для использования материалы ячейки представляют собой нержавеющую сталь, переходные металлы, благородные металлы, тугоплавкие металлы, редкоземельные металлы, А1 и Ag. Каждая ячейка может иметь инертную изолирующую перемычку. Подходящие для использования изолирующие сепараторы и материалы для электрических перемычек представляют собой MgO и карбиды и нитриды, такие как SiC, В4С, ВС3 или TiN. Могут быть использованы и другие ячейка, сепаратор и перемычки, которые известны для специалистов в соответствующей области техники. Каждый из примеров катода и анода включает вату из нержавеющей стали с выводом из нержавеющей стали, соединенным с перемычкой ячейки серебряным припоем. Пример анодной реакционной смеси включает (i) катализатор или источник катализатора и источник водорода из группы Li, LiH, Na, NaH, К, KH, Rb, RbH, Cs, CsH, Ba, BaH, Ca, CaH, Mg, MgH2, MgX2 (X представляет собой галогенид) и Н2, необязательно (ii) восстановитель из группы Mg, Са, Sr, Ва и Li и (ii) носитель из группы С, Pd/C, Pt/C, TiC и YC2. Пример катодной реакционной смеси включает (i) окислитель из группы МХ2 (М = Mg, Са, Sr, Ва; X = Н, F, CI, Br, I) и LiX (X = Н, С1, Вг), необязательно (ii) восстановитель из группы Mg, Са, Sr, Ва и Li и необязательно
(iii) носитель из группы С, Pd/C, Pt/C, TiC и YC2. Пример солевого мостика содержит гидрид металла, обладающий высокой термостойкостью и спрессованный или сформованный в виде сляба. Солевой мостик может быть изготовлен из группы гидридов металлов LiH, СаНг, S1H2, ВаНг, LaH2, GdH2 и ЕиНг. Водород ИЛИ гидрид могут быть добавлены в любое из отделений ячейки, которое может, кроме того, содержать диссоциатор водорода, такой как Pd или Pt/C. В одном варианте осуществления, в котором катализатор представляет собой Mg2+, источником катализатора может быть смешанный гидрид металла, такой как Mgx(M2)yHz, где х, у и z представляют собой целые числа, а Мг представляет собой металл. В одном варианте осуществления смешанный гидрид содержит щелочной металл и Mg, так как в случае KMgH3, K2MgH4, NaMgH3, Na2MgH4 и смешанных гидридов при легировании, которое может увеличить подвижность Н. Легирование может увеличивать подвижность Н в результате увеличения концентрации вакансий Н. Подходящее для использования легирование проводят при использовании небольших количеств заместителей, которые могут существовать в виде одновалентных катионов вместо обычно двухвалентных катионов, относящихся к типу В, в перовскитной структуре. Одним примером является легирование при использовании Li, которое приводит к получению х вакансий, таких как в случае Na(Mgx_iLix)H3_x.
В одном варианте осуществления смешанный гидрид получают во время разряда из сплава, такого как сплав, содержащий щелочной металл и щелочноземельный металл, такой как M3Mg (М = щелочной металл). Анод может гредставлять собой сплав, а катод может содержать источник Н, такой как гидрид или Н из катода, проницаемого для Н, и газообразный Нг, так как в случае Fe(H2), или газообразный Нг и диссоциатор, так как в случае PtC(H2). Ячейка может содержать электролит, такой как проводник для гидрида, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как смесь галогенидов щелочных металлов, такая как LiCl-KCl. Примерами ячеек являются [Li3Mg, Na3Mg или K3Mg/LiCl-КС1 LiH/TiH2, CeH2, LaH2 или ZrH2].
В одном варианте осуществления анодные и катодные реакции включают различные реагенты для получения гидрино или один и тот же реагент, выдерживаемый при по меньшей мере одном ограничении, выбираемом из различных концентраций, различных количеств или различных условий, таких что между двумя полуячейками развивается напряжение, которое может подавать мощность на внешнюю нагрузку через анодный и катодный выводы. В одном варианте осуществления анодная реакционная смесь содержит (i) катализатор или источник катализатора и источник водорода, такой как по меньшей мере один из группы Li, LiH, Na, NaH, К, KH, Rb, RbH, Cs, CsH, Ba, BaH, Ca, CaH, Mg, MgH2, MgX2 (X представляет собой галогенид) и Н2, необязательно (ii)
восстановитель, такой как по меньшей мере один из группы Mg, Са, Sr, Ва, Li и Н2, и (ii) носитель, такой как по меньшей мере один из группы С, Pd/C, Pt/C, TiC и YC2. Необязательно реакционная смесь каждой полуячейки может содержать окислитель, такой как по меньшей мере один из группы МХ2 (М = Mg, Са, Sr, Ва; X = Н, F, CI, Br, I) и LiX (X = Н, О, Вг). В одном из примере варианта осуществления анодная реакционная смесь содержит КН Mg TiC, а катодная реакционная смесь содержит NaH Mg TiC. В других примерах вариантов осуществления ячейки содержат Mg MgH2 TiC//NaH Н2, КН TiC Mg//NaH TiC, KH TiC Li//NaH TiC, Mg TiC H2//NaH TiC, KH MgH2 TiC Li//KH Mg TiC LiBr, KH Mg TiC//KH Mg TiC MX2 (MX2 представляет собой галогенид щелочноземельного металла), NaH Mg TiC//KH Mg TiC MX2 где // обозначает солевой мостик, который может представлять собой гидрид. Водород или гидрид могут быть добавлены в любое отделение ячейки, которое может, кроме того, содержать диссоциатор водорода такой как Pd или Pt/C.
Реагенты по меньшей мере одной полуячейки могут содержать материал для хранения водорода, такой как гидрид металла, структурная единица системы M-N-H, такой как L1NH2, Li2NH или Li3N, и гидрид щелочного металла, кроме того, содержащий бор, такой как боргидриды, или алюминий, такой как алюмогидриды. Дополнительные подходящие для использования материалы для хранения водорода представляют собой гидриды металлов, такие как гидриды щелочноземельных металлов, такие как MgH2, гидриды металлических сплавов, такие как BaReH <> , LaNisH6, FeTiHij и MgNiHt, боргидриды металлов, такие как Be(BHt)2, Mg(BH4)2, Ca(BHi)2, Zn(BH4)2, Sc(BH4)3, Ti(BH4)3, Mn(BH4)2, Zr(BH4)4, NaBH4, LiBH4, KBH4 и A1(BH4)3, A1H3, NaAlH4, Na3AlH6, L1AIH4, Li3AlH6, LiH, LaNisH6, La2CoiNic,H6 и TiFeH2, NH3BH3, полиаминоборан, аминоборановые комплексы, такие как аминоборан, боргидридные аммиакаты, гидразиноборановые комплексы, диборандиаммиакат, боразин и октагидротрибораты или тетрагидробораты аммония, имидазолиевые ионные жидкости, такие как соли в виде N-бис(трифторметансульфонил)имидата алкил(арил)-3-метилимидазолия, борат фосфония и карбонитные вещества. Дополнительными примерами соединений являются аммиак-боран, щелочной металл-аммиак-боран, такой как литий-аммиак-боран, и бораналкиламиновый комплекс, такой как борандиметиламиновый комплекс, борантриметиламиновый комплекс и аминобораны и боранамины, такие как аминодиборан, н-диметиламинодиборан, трис(диметиламино)боран, ди-н-бутилборамин, диметиламиноборан, триметиламиноборан, аммиак-триметилборан и триэтиламиноборан. Дополнительные подходящие для использования материалы для хранения водорода представляют собой органические жидкости, содержащие абсорбированный водород,
такие как карбазол и производные, такие как 9-(2-этилгексил)карбазол, 9-этилкарбазол, 9-фенилкарбазол, 9-метилкарбазол и 4,4'-бис(ТМ-карбазолил)-1,Г-бифенил.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна ячейка дополнительно содержит электролит. Электролит может включать расплавленный гидрид. Расплавленный гидрид может включать гидрид металла, такой как гидрид щелочного металла или гидрид щелочноземельного металла. Расплавленный гидрид может быть растворен в соли. Эта соль может характеризоваться низкой температурой плавления, такой как в случае эвтектической соли, у которой один из катионов может быть тем же, что и катион гидрида металла. Соль может содержать LiH, растворенный в смеси LiCl/KCl или в смеси, такой как LiF/MgFV Соль может содержать один или несколько галогенидов с тем же катионом, что и катион катализатора, или представлять собой более стабильными соединениями, чем галогенидные соединения, которые могут образоваться в результате прохождения реакции катализатора с галогенидом соли, так как в случае смеси LiH с LiCl/KCl. Эвтектическая соль может содержать фторид щелочноземельного металла, такой как MgF2, и фторид металла катализатора, такой как фторид щелочного металла. Катализатор или источник катализатора и источник водорода могут содержать гидрид щелочного металла, такой как LiH, NaH или КН или ВаН. В альтернативном варианте солевая смесь содержит смешанные галогениды того же самого щелочного металла, что и металл катализатора, поскольку галогенидно-гидридная обменная реакция с гидридом катализатора не привела бы в результате к прохождению совокупной реакции. Подходящие для использования смеси смешанных галогенидов и гидрида катализатора представляют собой по меньшей мере два представителя, выбираемые из KF, КС1, КВг и KI, при занятии КН и Li или Na места К. Предпочтительно соль представляет собой проводник для гидридных ионов. В дополнение к галогенидам другие подходящие для использования расплавленные солевые электролиты, которые могут проводить гидридные ионы, представляют собой гидроксиды, такие как КН в КОН или NaH в NaOH, и металлоорганические системы, такие как NaH в NaAl(Et)4. Ячейка может быть изготовлена из металлов, таких как А1, нержавеющая сталь, Fe, Ni, Та, или содержать включать тигель из графита, нитрида бора, MgO, оксида алюминия или кварца.
Электролит может содержать эвтектическую соль двух или более фторидов, таких как по меньшей мере два соединения, выбираемые из группы галогенидов щелочных металлов и галогенидов щелочноземельных металлов. Примеры солевых смесей включают LiF-MgF2, NaF-MgF2, KF-MgF2 и NaF-CaF2. Примеры реакционных смесей включают NaH NaF MgF2 TiC, NaH NaF MgF2 Mg TiC, KH KF MgF2 TiC, KH KF MgF2 Mg TiC, NaH NaF CaF2 TiC, NaH NaF CaF2 Mg TiC, KH NaF CaF2 TiC и KH NaF CaF2 Mg TiC. Другие
подходящие для использования растворители представляют собой органические хлоралюминатные расплавленные соли и системы не. основе боргидридов металлов и алюминийгидридов металлов. Дополнительные подходящие для использования электролиты, которые могут представлять собой расплавленные смеси, такие как расплавленные эвтектические смеси, представлены в ТАБЛИЦЕ 4.
LiF-RbF
LiN03-LiOH
LiOH-RbOH
MgC12-NiC12
MgF2-NaF
Na2C03-NaN03
NaBr-NaN03
NaCl-NaF
NaCl-PbC12
NaF-Nal
Nal-NaOH
NaOH-Na2S04
RbBr-RbN03
RbF-Rbl
Lil-LiOH
LiN03-NaN03
MgC12-MgF2
MgC12-RbCl
MnC12-NaCl
Na2C03-NaOH
NaBr-NaOH
NaCl-Nal
NaCl-RbCl
NaF-NaN03
Nal-Rbl
NaOH-RbOH
RbCl-RbF
RbN03-RbOH
Lil-Nal
LiN03-RbN03 MgC12-MgO MgC12-SrC12 MnC12-NiC12
NaBr-NaCl
NaBr-RbBr
NaCl-NaN03
NaCl-SrC12
NaF-NaOH
NaN03-Na2S04
RbBr-RbCl
RbCl-Rbl
CaC12-CaH2
Lil-Rbl
LiOH-Li2S04
MgC12-MnC12
MgC12-ZnC12
Na2C03-
Na2S04
NaBr-NaF
NaCl-Na2C03
NaCl-NaOH
NaCl-ZnC12
NaF-RbF
NaN03-NaOH
RbBr-RbF
RbCl-RbOH
LiN03-Li2S04
LiOH-NaOH
MgC12-NaCl
MgF2-MgO
Na2C03-NaF
NaBr-Nal
NaCl-Na2S04
NaCl-NiC12
NaF-Na2S04
NaI-NaN03
NaN03-RbN03
RbBr-Rbl
RbCl-SrC12
Расплавленный солевой электролит, такой как примеры солевых смесей, приведенные в таблице 4, представляют собой проводники для ионов FT. В вариантах осуществления в данном изобретении подразумевается то, что источник РГ, такой как гидрид щелочного металла, такой как LiH, NaH или КН, добавляют к расплавленному солевому электролиту для улучшения проводимости для ионов Н~. В других вариантах осуществления расплавленный электролит может представлять собой проводник для ионов щелочных металлов или проводник для протонов.
В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит в качестве мигрирующего противоиона электролит, который выполняет функцию носителя для гидридного иона FT, где противоион уравновешивает заряд положительного иона, создаваемый в результате ионизации катализатора во время реакции с образованием гидрино. Теплота образования КС1 и LiCl составляет, соответственно, -436,50 кДж/моль и -408,60 кДж/моль. В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит расплавленный солевой электролит, такой как смесь солей галогенидов щелочных металлов, таких как КС1 и LiCl. Смесь может быть эвтектической смесью. Температуру ячейки выдерживают на уровне выше температуры плавления соли. Реакционная смесь содержит, кроме того, источник гидридного иона, такой как гидрид щелочного металла, такой как LiH, КН или NaH. Реакционная смесь может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из носителя, такого как TiC или С, и восстановителя, такого как щелочноземельный металл или его гидрид, такие как Mg или MgH2.
Реакционная смесь может содержать (1) катализатор или источник катализатора и источник водорода, такой как один из LiH, NaH, КН, RbH, CsH, ВаН и по меньшей мере одного Н, (2) эвтектическую солевую смесь, которая может выполнять функцию электролита, который может характеризоваться высокой ионной проводимостью и может
обеспечивать селективное прохождение гидридного иона, включающего по меньшей мере два катиона, выбираемые из группы: Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr и Ba, и по меньшей мере один галогенидный ион, выбираемый из группы F, CI, Eir и I, (3) носитель, который может быть электропроводящим, такой как карбид, такой как TiC, и (4) необязательно восстановитель и реагент гидридного обмена, такой как щелочноземельный металл или гидрид щелочноземельного металла.
Примеры ячеек CIHT включают (i) восстановитель или источник восстановителя, такой как элемент или соединение, содержащее элемент, выбираемый из перечня из алюминия, сурьмы, бария, висмута, бора, кадмия, кальция, углерода (графита), церия, цезия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, галлия, германия, золота, гафния, гольмия, индия, иридия, железа, лантана, свинца, лития, лютеция, магния, марганца, ртути, молибдена, неодима, никеля, ниобия, осмия, палладия, фосфора, платины, калия, празеодима, прометия, протактиния, рения, родия, рубидия, рутения, самария, скандия, селена, кремния, серебра, натрия, стронция, серы, тантала, технеция, теллура, тербия, тулия, олова, титана, вольфрама, ванадия, иттербия, иттрия, цинка и циркония; (ii) электролит, такой как тот, который представлен в ТАБЛИЦЕ 4, (iii) окислитель, такой как соединения представленные в ТАБЛИЦЕ 4, (iv) проводящие электроды, такие как металлы, карбиды металлов, такие как TiC, бориды металлов, такие как TiB2 и MgB2, нитриды металлов, такие как нитрид титана, и те элементы или материалы, которые содержат элементы, выбираемые из перечня из алюминия, сурьмы, бария, висмута, бора, кадмия, кальция, углерода (графита), церия, цезия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, галлия, германия, золота, гафния, гольмия, индия, иридия, железа, лантана, свинца, лития, лютеция, магния, марганца, ртути, молибдена, неодима, никеля, ниобия, осмия, палладия, фосфора, платины, калия, празеодима, прометия, протактиния, рения, родия, рубидия, рутения, самария, скандия, селена, кремния, серебра, натрия, стронция, серы, тантала, технеция, теллура, тербия, тулия, олова, титана, вольфрама, ванадия, иттербия, иттрия, цинка и циркония. Металлы могут происходить из перечня из алюминия, сурьмы, бария, висмута, кадмия, кальция, церия, цезия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, галлия, германия, золота, гафния, гольмия, индия, иридия, железа, лантана, свинца, лития, лютеция, магния, марганца, ртути, молибдена, неодима, никеля, ниобия, осмия, палладия, платины, калия, празеодима, прометия, протактиния, рения, родия, рубидия, рутения, самария, скандия, селена, кремния, серебра, натрия, стронция, тантала, технеция, теллура, тербия, тулия, олова, титана, вольфрама, ванадия, иттербия, иттрия, цинка и циркония, и (v) водород или источник водорода, такой как гидрид, такой как гидрид щелочного или
щелочноземельного металла, и источник катализатора или источник катализатора, такой как Li, NaH, К, Rb+, Cs и по меньшей мере один Н. В одном варианте осуществления ячейка, кроме того, включает систему для регенерации реагентов или химических веществ ячейки с образованием структурных единиц и концентраций, которые восстанавливают ячейку в состоянии, при котором реакции с образованием реагентов для получения гидрино, а после этого гидрино протекают с большей скоростью, чем до регенерации. В одном варианте осуществления система регенерации включает систему электролиза. В одном варианте осуществления электроды не подвергаются значительному воздействию коррозии во время регенерации. Например, анод электролиза не подвергается значительному окислению. В одном варианте осуществления электролит содержит гидрид, такой как МН (М представляет собой щелочной металл) или МН2 (М представляет собой щелочноземельный металл), где гидрид окисляется во время электролиза. В одном варианте осуществления напряжение электролиза является меньшим того, которое окисляет анод электролиза. Одно подходящее для использования напряжение в случае анода электролиза из Cu, Fe ИЛИ Ni является меньшим на 1,5 В по отношению к электроду сравнения Li+/Li. В еще одном варианте осуществления ячейка включает компоненты, реагенты и системы ячейки, которые сохраняют условия, которые обеспечивают образование реагентов для получения гидрино, а после этого образование гидрино. В одном варианте осуществления гидрид металла, такой как LiH, подвергают электролизу для регенерации соответствующего металла, такого как Li, и газообразного водорода. Регенерированный металл может быть получен в отделении полуячейки, включающем солевой мостик для ограничения металла, такого как L:, полуячейкой. В альтернативном варианте катод электролиза (анод ячейки СШТ) может содержать металл, который образует сплав с металлом, подвергаемым электролизу. Например, Li может образовывать сплавы во время электролитической регенерации, такие как LisMg, LiAl, LiSi, LiSn, LiBi, LiTe, LiSe, LiCd, LiZn, LiSb и LiPb.
Каждая ячейка содержит реагенты, которые образуют реагенты для получения гидрино в результате транспортирования электронов через внешний контур и транспортирования ионов через электролит или солевой мостик. Реагенты для получения гидрино содержат по меньшей мере атомарный водород или источник атомарного водорода и катализатор или источник катализатора, такие как Li, NaH, К, Rb+, Cs, и по меньшей мере один Н. Конкретными примерами ячеек являются [LiAl/LiCl-LiCl LIH/Ni(H2)], [LiAl/LiF-LiCl-LiBr LIH/Ni(H2)], [Li/LiOH Li2S04/Nb(H2)], [Na/LiCl-KCl LiH/Nb(H2)], [Na/LiCl-LiF/Nb(H2)], |TMa/NaCl-KCl/Nb(H2)], [Na/NaCl-NaF/Nb(H2)], [Na/NaBr-NaI/Nb(H2)], [Na/NaBr-NaI/Fe(H2)], [Na/NaI-NaN03/Nb(H2)], [K/LiCl-
KCl/Nb(H2)], [K/LiCl-LiF/Nb(H2)], [K/NaCl-KCl/Nb(H2)] и [K/KCl-KF/Nb(H2)]. Другими примерами ячеек являются [Pt/C(H2)/HCl-LiCl-KCl/CB]; [Pt/C(H2)/HCl-LiCl-KCl/Pt/Ti], [R-Ni/Celgard LP 30/CoO(OH)], [Mg/Celgard LP 30/CoO(OH)], [сплав PdLi/Celgard LP 30/гидрид, такой как ZrH2], [сплав PdLi/LiCl-KCl/гидрид, такой как ZrH2] и [РтС(Н2)/водный Е1ЫОз/угольный графит (CG), интеркалированный при использовании HN03].
Дополнительные примеры ячеек включают источник водорода, такой как Н2 или гидрид, и компоненты, выбираемые из группы [LiAl/LiCl-KCl/Al], [LiAl/LiF-LiCl/Al], [Li Al/LiF-LiCl-LiBr/Al], [LiSi/LiCl-KCl/LiAl], [LiSi/LiCl-KCl/Al], [Li Si/LiF-LiCl/LiAl], [LiSi/LiF-LiCl/Al], [LiSi/LiF-LiCl-LiBr/LiAl], [LiSi/LiF-LiCl-LiBr/Al], [LiPb/LiCl-KCl/LiAl], [LiPb/LiCl-KCl/Al], [LiPb/LiF-LiCl/LiAl], [LiPb/LiF-LiCl/Al], [LiPb/LiF-LiCl-LiBr/Li Al], [LiPb/LiF-LiCl-LiBr/Al], [LiPb/LiCl-KCl/LiSi], [LiPb/LiF-LiCl/LiSi], [LiPb/LiF-LiCl-LiBr/LiSi], [LiC/LiCl-KCl/LiAl], [LiC/LiCl-KCl/Al], [LiC/LiF-LiCl/LiAl], [LiC/LiF-LiCl/Al], [LiC/LiF-LiCl-LiBr/LiAl], [LiC/LiF-LiCl-LiBr/Al], [LiC/LiCl-KCl/LiSi], [LiC/LiF-LiCl/LiSi], [LiC/LiF-LiCl-LiBr/LiSi], [BiNa/NaCl-NaF/Bi], [Na/NaF-NaCl-Nal/NaBi], [BiK/KCl-KF/Bi], [BiNa/NaCl-NaF NaH (0,02% (моль.))/В^, [Na/NaF-NaC 1-NaI NaH (0,02% (моль.))^аВ1], [BiK/KCl-KF KH (0,02% (мoль.))/Bi], [LiAl/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiAl/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiAl/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiSi/LiCl-KCl LiH (0,02% (Monb.))/LiAl], [LiSi/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiSi/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))ЛлА1], [LiSi/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiSi/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))ЯлА1], [LiSi/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiPb/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))ЯлА1], [LiPb/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiPb/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))ЛлА1], [LiPb/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiPb/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))ЯлА1], [LiPb/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiPb/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))ЯЛ81], [LiPb/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))ЯЛ81], [LiPb/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))ЯЛ81], [LiC/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))/ПА1], [LiC/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiC/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))ЛлА1], [LiC/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiC/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))ЛлА1], [LiC/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))/А1], [LiC/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))Ял81], [LiC/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))Лл81], [LiC/LiF-LiCl-LiBr LiH (0,02% (моль.))ЯЛ81] и [K/KH КОН/К в графите], [КУК-бета-оксид алюминия/КН в графите растворителЕ., такой как эвтектическая соль], [КУК-стекло/КН в графите растворитель, такой как эвтектическая соль], [Na/NaH NaOH/Na в графите], [Na/Na-бета-оксид алюминия/NaH в графите растворитель, такой как эвтектическая соль], [Na/Na-CTeKno/NaH в графите растворитель, такой как эвтектическая соль], [Na/NaH NaAlEt4/Na в графите], [Li/LiH LiOH/Li в графите], [Li/Li-бета-оксид
алюминия/LiH в графите растворитель, такой как эвтектическая соль], [Li/Li-crewio/LiH в графите растворитель, такой как эвтектическая соль], [Na/NaH NaAlEt4/NaNH2], [Na/NaH NaOH/NaNH2], [Na/Na-бета-оксид алюминия/ЫаМН2], [Na/Na-CTe^o/NaNH2], [K/KH KOH/KNH2], [К/К-бета-оксид алюминияЛШН2] и [К/К-стеклоЛШН2]. Дополнительные ячейки включают (i) по меньшей мере один электрод, выбираемый из набора LisMg, LiAl, Al, LiSi, Si, LiC, C, LiPb, Pb, LiTe, Te, LiCd, Cd, LiBi, Bi, LiPd, Pd, LiSn, Sn, Sb, LiSb, LiZn, Zn, Ni, Ti и Fe, (ii) эвтектический электролит, содержащий смесь по меньшей мере двух представителей, выбираемых из LiF, LiCl, LiBr, Lil и КО, и (iii) источник водорода, такой как газообразный Н2 или гидрид, такой как LiH, где одна подходящая для использования концентрация LiH находится в диапазоне приблизительно от 0,001 до 0,1% (моль.). В вариантах осуществления, содержащих амид металла, такой как NaNH2 или LiNH2, или имид металла, такой как Li2NH, система может быть закрытой при подводке газообразного NH3 в полуячейку для выдерживания равновесия с соответствующими металлом и амидом.
Дополнительные примеры ячеек могут содержать носитель, который может выполнять функцию носителя для атомарного Н, когда место израсходованного атомарного Н занимает Н, добавляемый Н в ячейку, так как в случае [LiAl/LiO-LiF LiH (0,2% (моль.))ЛЧЬС]; [Li/LiCl-LiF LiH (0,2% (моль.))/№С]; [Li/LiO-LiF/NbC]; [LiAl/LiO-KO LiH (0,2% (моль.))/№С]; [Li/LiO-KO LiH (0,2% (моль.))^ЬС]; [Li/LiCl-KCl/NbC]; [LiAl/LiCl-LiF LiH (0,2% (моль.))ШС]; [Li/LiO-LiF LiH (0,2% (моль.))ЛПС]; [Li/LiCl-LiF/TiC]; [LiAl/LiO-KO LiH (0,2% (моль.))/ПС]; [Li/LiCl-KO LiH (0,2% (моль.))/ПС] и [Li/LiO-KO/NbC].
Ячейка, кроме того, включает токоприемник для анода и катода, где токоприемники могут включать сплошные фольги или сетчатые материалы. Подходящие для использования материалы токоприемника, не имеющие покрытия, в случае анодной полуячейки могут быть выбраны из группы нержавеющей стали, Ni, сплавов Ni-Cr, Al, Ti, Cu, Pb и сплавов Pb, тугоплавких металлов и благородных металлов. Подходящие для использования материалы токоприемника, не имеющие покрытия, в случае катодной полуячейки могут быть выбраны из группы нержавеющей стали, Ni, сплавов Ni-Cr, Ti, оксидов Pb (PbOx) и благородных металлов. В альтернативном варианте токоприемник может включать подходящую для использования металлическую фольгу, такую как в случае А1, при наличии тонкого пассивирующего слоя, который не будет корродировать и будет защищать фольгу, на которую его осаждают. Примерами коррозионно-стойких слоев, которые могут быть использованы в любой полуячейке, являются TiN, CrN, С, CN, NiZr, NiCr, Mo, Ti, Та, Pt, Pd, Zr, W, FeN и CoN. В одном варианте осуществления
катодный токоприемник включает фольгу из А1, имеющую покрытие из TiN, FeN, С, CN. Нанесение покрытия может быть осуществлено по любому способу, известному на современном уровне техники. Примерами способов являются физическое осаждение из паровой фазы, такое как напыление, химическое осаждение из паровой фазы, электроосаждение, распылительное осаждение и ламинирование.
Химический потенциал или активность структурной единицы, такой как катализатор, источник катализатора или источник Н, такие как Li+, Li, LiH, Н+ или FT, могут быть изменены в результате изменения электродов или электролита, добавления гидридов или Н2 для стимулирования гидридирования и добавления других химических веществ, которые взаимодействуют со структурными единицами. Например, катод может представлять собой металл или гидрид металла, такой как гидрид титана или гидрид ниобия, которые могут быть стойкими к дезактивации вследствие избытка активности Li или LiH. В еще одном варианте осуществления, в котором LiH в электролите уменьшает напряжение, катод представляет собой гидрид металла, который является более стабильным в сопоставлении с LiH. LiH, присутствующий в электролите, может вступать в реакцию с соответствующим металлом для повторного получения гидрида и Li. Одним примером гидрида является гидрид лантана. Одним примером ячейки является [Li/LiCl-KCl/LaH2 или LaH2_x]. Другими подходящими для использования гидридами являются гидриды редкоземельных элементов, такие как гидриды La, Се, Ей и Gd, гидрид иттрия и гидрид циркония. Дополнительными подходящими для использования примерами гидридов, демонстрирующих высокую электрическую проводимость, являются один или несколько представителей, выбираемых из группы СеБ2, DyH2, ErH2, GdH2, НоН2, LaH2, LuH2, NdH2, PrH2, ScH2, TbH2, TmH2 и YH2. В одном варианте осуществления площадь удельной поверхности по меньшей мере одно из гидрида и соответствующего металла, увеличивают для стимулирования достижения большей скорости реакции во время функционирования ячейки. В одно или несколько катодных или анодных отделений может быть добавлен водород. Добавление может быть проведено в виде газообразного водорода, или водород может быть доставлен в результате проникновения через мембрану. Мембрана может быть образована из металла гидрида. Например, трубка из редкоземельного металла, такая как трубка из лантана, может составлять катод, где трубку герметизируют таким образом, что Н2 может быть подан только в результате проникновения через трубку. Fla поверхности в контакте с электролитом образуется гидрид лантана.
Предпочтительно гидрид металла, составляющий по меньшей мере одно из катодного реагента и анодного реагента, представляет собой электрический проводник.
Примерами электропроводящих гидридов являются гидрид титана и гидрид лантана. Другие подходящие для использования электропроводящие гидриды представляют собой TiH2, VH, VHU6, LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3> 8, LaNi3> 55Mno,4Alo,3Coo,75, ZrMno,5Cro;2V0;iNiij2, CrH, CrH2, NiH, CuH, YH2, YH3, ZrH2, NbH, NbH2, PdH0)7, LaH2, LaH3, TaH, гидриды лантаноидов: MH2 (флюорит) М = Се, P:r, Nb, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; MH3 (кубическая структура) M = Ce, Pr, Nd, Yb; МИ3 (гексагональная структура) M = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; гидриды актиноидов: MH2 (флюорит) М = Th, Np, Pu, Am; MH3 (гексагональная структура) M = Np, Pu, Am, и MH3 (кубическая, комплексная структура) M = Pa, U. В одном варианте осуществления анодные реагенты ячейки содержат источник Li, а катодные реагенты содержат электропроводящий гидрид, который является приблизительно таким же или более термостойким, что и LiH. Реагенты полуячейки могут, кроме того, содержать носитель любого типа или электропроводящий носитель, такой как карбид, такой как TiC, борид, такой как TiB2 или MgB2, углерод или другой носитель, такой как TiCN. Подходящими для использования примерами источников лития являются металлический Li, сплав лития или соединение лития.
Примерами ячеек являются [Li/LiCl-KCl/LaH2], [Li/LiCl-KCl/CeH2], [Li/LiCl-KCl/EuH2], [Li/LiCl-KCl/GdH2], [Li/LiCl-KCl/YH2], [Li/LiCl-KCl/YH3], [Li/LiCl-KCl/ZrH2], [Li/LiCl-KCl/LaH2 TiC], [Li/LiCl-KCl/CeH2 TiC], [Li/LiCl-KCl/EuH2 TiC], [Li/LiCl-KCl/GdH2 TiC], [Li/LiCl-KCl/YH2 TiC], [Li/LiCl-KCl/YH3 TiC], [Li/LiCl-KCl/ZrH2 TiC], [Li/расплавленный электролит на основе карбоната щелочного металла/гидрид, такой как ZrH2, TiH2, СеН2 или LaH2], [MLi/LiCl-KCl/LaH2], [MLi/LiCl-KCl/CeH2], [MLi/LiCl-KCl/EuH2], [MLi/LiCl-KCl/GdH2], [MLi/LiCl-KCl/YH2], [MLi/LiCl-KCl/YH3], [MLi/LiCl-KCl/ZrH2], [MLi/LiCl-KCl/LaH2 TiC], [MLi/LiCl-KCl/CeH2 TiC], [MLi/LiCl-KCl/EuH2 TiC], [MLi/LiCl-KCl/GdH2 TiC] и [MLi/LiCl-KCl/YH2 TiC], [lV[Li/LiCl-KCl/YH3 TiC], [MLi/LiCl-KCl/ZrH2 TiC] (M представляет собой один или несколько элементов, таких как металл, который образует сплав или соединение с Li и выполняет функцию источника Li. Подходящими для использования примерами сплавов MLi являются Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, так как в случае Li2Se, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавы металлический Li-металлоид, такие как оксиды, нитриды, бориды и силициды, и сплавы смешанный металл-Li. Подходящими для использования примерами соединений MLi являются LiNH2, Li2NH, Li3N, Li2S, Li2Te, Li2Se, углерод, интеркалированный литием, и халькогенид, интеркалированный литием.
Электролит может обеспечить получение благоприятной активности для катализатора или источника катализатора, таких как Li или LiH, что предотвращает дезактивацию реакции с образованием гидрино, где дезактивация может быть
обусловлена избыточной активностью катализатора или источника катализатора, таких как Li или LiH. В одном варианте осуществления для уменьшения активности первого гидрида, такого как LiH, может быть изменено соотношение между двумя и более солями смеси. В альтернативном варианте для уменьшения активности первого гидрида могут быть добавлены другой металл или соединение другого металла, которые образуют второй гидрид. Например, для смещения равновесия от первого ко второму гидриду может быть добавлен щелочной металл, такой как К, или его соль, такая как галогенид щелочного металла, такой как КС1, характеризующиеся соответствующим вторым гидридом, таким как КН, характеризующимся меньшей температурой термического разложения. Второй гидрид может подвергаться термическому разложению с высвобождением водорода. Водород может быть отправлен на рецикл в результате в результате перекачивания при использовании насоса. В еще одном варианте осуществления может быть добавлен гидроксид того же самого или другого металла, такой как LiOH или КОН, который может каталитически исключать первый гидрид, такой как LiH. Примерами реакций является нижеследующее
LiH + К Li + КН К + 1/2Н2
LiH + КОН -" LiOH + КН (- 30,1 кДж/моль) -" К + 1/2Н2 К + LiOH -" КОН + Li (+ 62,9 кДж/моль)
(234) (235) (236)
В еще одном варианте осуществления температура ячейки может быть изменена для изменения активности структурных единиц, таких как катализатор или источник катализатора, такие как Li или LiH, для контроля прохождения реакции с образованием гидрино и мощности ячейки. Температуру можно контролировать таким образом, чтобы температура была бы большей на одном электроде в сопоставлении с тем, что имеет место для другого. Например, катод может быть селективно нагрет для увеличения его температуры по отношению к аноду, что оказывает благоприятное воздействие на активность структурных единиц, таких как Li или LiH, обеспечивая прохождение реакции с образованием гидрино с большой скоростью.
В одном варианте осуществления активность катализатора или источника катализатора, таких как Li или LiH, можно контролировать при использовании катода, который образует сплав или соединение с катализатором или источником катализатора. Например, катод сможет содержать Sn или Sb, которые образуют сплав с Li. Анод может представлять собой источник Li, такой как Li или другой сплав, характеризующийся более высоким окислительным потенциалом, чем у катода, такого как LiAl. Одним примером ячейки является Li/LiCl-KCl LiH/LiSn.
В одном варианте осуществления ограничиваемая активность структурных единиц,
таких как LiH, уменьшается при увеличении температуры, и их активность будет меньшей при уменьшении температуры электролита. Меньшая активность может быть обусловлена уменьшенной растворимостью структурной единицы в эвтектической соли при увеличении температуры. Соль можно выдерживать при приблизительно ее температуре плавления. В одном варианте осуществления структурная единица, активность которой контролируют, представляет собой металл, такой как Li, и ее активность уменьшается в результате прохождения реакции между ней и водородом с образованием гидрида, такого как LiH, который характеризуется ограниченной растворимостью и выпадает из электролита в осадок. Таким образом, металл, такой как Li, может быть частично удален в результате барботирования водорода. Реакция может быть обращена в результате электролиза для регенерации металла, такого как Li, и водорода. Активность металла, такого как Li, может быть уменьшена в результате выбора электролита, характеризующегося меньшей растворимостью Li, такого как эвтектический электролит LiF-LiCl, в сопоставлении с LiCl-KCl. В одном варианте осуществления предпочтительные катоды представляют собой ванадий и железо, а анодом может быть обнаженный анод из металлического Li. Давление водорода может быть высоким для уменьшения концентрации Li. На катод может быть подан Н2, или катод может быть подвергнут гидридированию до введения в контакт с Li, растворенным в электролите. Избыточный Li может быть преобразован в LiH в результате проведения реакции с водородом, поданным в ячейку.
В одном варианте осуществления активность структурной единицы, таких как металл или гидрид, контролируют при использовании буферной системы из металла или гидрида. В одном варианте осуществления металл представляет собой Li, гидрид представляет собой LiH, и по меньшей мере один параметр, выбираемый из активностей металла или гидрида, контролируют при использовании буфера, содержащего по меньшей мере одно из амида, имида или нитрида. Реакционная смесь может содержать одного или нескольких представителей, выбираемых из группы Li, LiH, LiNH2, Li2NH, Li3N, H2 и NH3, что обеспечивает контроль активности. Система может содержать смесь металлов, таких как щелочные и щелочноземельные металлы, такие как Li, Na и К, элементы или соединения, которые вступают в реакцию или образуют соединения с Li, такие как бор, Mg, Са, алюминий, Bi, Sn, Sb, Si, S, Pb, Pd, Cd, Pd, Zn, Ga, In, Se и Те, LiBH4 и LiAlH4, гидриды, такие как гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как LiH, NaH, КН и MgH2, и амиды, имиды и нитриды, или содержать по меньшей мере одно из амида, имида или нитрида другого металла, таких как NaNH2, KNH2, Mg(NH2)2, Mg3N2, и элементы, которые вступают в реакцию с Li с образованием сплавов металлический Li
металлоид, таких как оксиды, нитриды, бориды и силициды, или сплавов смешанный металл-Li. Система может, кроме того, содержать LiAlLL и Li3AlH6 или подобные гидриды, такие как алюмогидриды Na и К и боргидриды щелочных металлов. Примерами подходящих для использования гидридов являются LiAlH4, LiBH4, А1(ВН4)з, LiAlH2(BH4)2, Mg(AlH4)2, Mg(BH4)2, Са(А1Н4)2, Ca(BH4)2, NaAlH4, NaBH4, Ti(BH4)3, Ti(AlH4)4, Zr(BH4)3 и Fe(BH4)3. Реакционная смесь может содержать смесь гидридов для контроля активности. Одним примером смеси является LiH и гидрид другого щелочного металла, такой как NaH или КН. Смесь может содержать щелочноземельные металлы или их гидриды. Примерами смешанных гидридов являются LiMgH3, NaMgH3 и KMgH3. Реакционная смесь может содержать реагент по отношению к структурной единице, такой как реагент для получения гидрида, такого как LiBH4, где реагент может представлять собой бор. Активность можно контролировать в результате контроля по меньшей мере одного параметра, выбираемого из температуры и давления ячейки. В одном варианте осуществления ячейку эксплуатируют при температуре и давлении, которые контролируют активность в результате контроля молярного процента гидрида по отношению к молярному проценту металла. Температура и давление разложения гидрида могут быть изменены при использовании смешанного гидрида. Активность можно контролировать в результате контроля давления водорода. Давление водорода можно контролировать в электролите, в любом отделении полуячейки и в любом источнике в виде проницаемой мембраны или другом компоненте ячейки. Примерами ячеек являются [LiAl/LiCl-KCl LiH LiNH2/Ti], [LiAl/LiCl-KCl LiH LiNH2/Nb], [LiAl/LiCl-KCl LiH LiNH2/Fe], [LiAl/LiCl-KCl LiH Li2NH/Ti], [LiAl/LiCl-KCl LiH Li2NH/Nb], [LiAl/LiCl-KCl LiH Li2NH/Fe], [LiAl/LiCl-KCl LiH Li3N/Ti], [LiAl/LiCl-KCl LiH Li3N/Nb], [LiAl/LiCl-KCl LiH Li3N/Fe], [LiAl/LiCl-KCl LiH LiNH2 Li2NH/Ti], [LiAl/LiCl-KCl LiH LiNH2 Li2NH/Nb], [LiAl/LiCl-KCl LiH LiNH2 Li2NH/Fe], [LiAl/LiCl-KCl MgH2 LiH LiNH2/Ti], [LiAl/LiCl-KCl MgH2 LiH LiNH2/Nb] и [LiAl/LiCl-KCl MgH2 LiH LiNH2/Fe]. Катод может содержать металл, элемент, сплав или соединение, которые образуют сплав с Li. Катод может представлять собой источник водорода вследствие проникновения. Катодные реагенты могут содержать металл, элемент, сплав или соединение, которые образуют сплав с Li. Реагенты могут содержать порошок. Примерами катодных реагентов являются порошкообразные Al, Pb, Si, Bi, Sb, Sn, С и В, которые могут образовывать сплавы с Li. В одном варианте осуществления по меньшей мере один источник Н может представлять собой гидрид металла, который может быть растворен в электролите, и может представлять собой структурную единицу, когда желательным является контроль ее активности. Гидрид может представлять собой LiH, который может вступать в реакцию с
катодом или катодными реагентами с образованием сплава, а также может высвобождать Н на катоде или катодных реагентах.
В дополнение к добавлению к электролиту амидного, имидного и нитридного соединений, активность реагента или структурной единицы может быть изменена в результате добавления по меньшей мере одного соединения, выбираемого из группы соединений фосфидов, боридов, оксидов, гидроксида, силицидов, нитридов, арсенидов, селенидов, теллуридов, стибидов, карбидов, сульфидов и гидридов. В одном варианте осуществления активность структурной единицы, такой как Li или LiH или другой источник катализатора или катализатор, такие как К, КН, Na и NaH, контролируют при использовании буфера, включающего анион, который может связываться со структурной единицей. Буфер может содержать противоион. Противоион может представлять собой по меньшей мере одно из группы галогенидов, оксидов, фосфидов, боридов, гидроксидов, силицидов, нитридов, арсенидов, селенидов, теллуридов, стибидов, карбидов, сульфидов, гидридов, карбоната, гидрокарбоната, сульфатов, гидросульфатов, фосфатов, гидрофосфатов, дигидрофосфатов, нитратов, нитритов, перманганатов, хлоратов, перхлоратов, хлоритов, перхлоритов, гипохлоритов, броматов, перброматов, бромитов, пербромитов, иодатов, периодатов, иодитов, периэдитов, хроматов, дихроматов, теллуратов, селенатов, арсеналов, силикатов, боратов, оксидов кобальта, оксидов теллура и других оксианионов, таких как оксианионы галогенов, Р, В, Si, N, As, S, Те, Sb, С, S, Р, Mn, Cr, Co и Те. По меньшей мере одно отделение полуячейки СШТ может содержать соединение противоиона, ячейка может включать солевой мостик, и солевой мостик может быть селективным по отношению к противоиону.
В случае ингибирования структурной единицей, такой как LiH, реакции с образованием гидрино ее активность может быть уменьшена при использовании компонента реакционной смеси, такого как носитель, который уменьшает ее активность. Активность может быть уменьшена при использовании одного или нескольких из множества эффектов. Она может быть устранена в результате прохождения реакции, которая расходует структурную единицу. Например, углеродный носитель может интеркалировать Li, расходуя одного или нескольких представителей, выбираемых из Li или LiH, с образованием интеркалированного соединения. Структурная единица может быть физически или термодинамически исключена из реагентов для получения гидрино. Например, Li или LiH могут распределяться в электролите по отношению к носителю, такому как углерод или карбид, вследствие более благоприятной растворимости в первом в сопоставлении с абсорбированием, интеркалированием или присутствием в последнем. В одном примере варианта осуществления LiH не может легко интеркалироваться или
абсорбироваться на углероде, так что он не будет присутствовать, ингибируя прохождение реакции с образованием гидрино.
В альтернативном варианте солевой мостик может быть селективным по отношению к катиону противоиона, где катион может представлять собой источник структурной единицы, такой как катализатор. Один подходящий для использования солевой мостик для Li+, Na+ и К+, источника катализатора Li, NaH и К, соответственно, представляет собой бета-оксид алюминия, закомплексованный с Li+, Na+ и К+, соответственно. Солевой мостик или солевой электролит на основе Li+ может представлять собой LiBH4, стабилизированный галогенидом, такой как LiBH4-LiX (X = галогенид), AI2O3, импрегнированный при использовании Li+, (Li-уб-оксид алюминия), стекла на основе Li2S, Lio^+dLao^TiOs (d = 0-0,14), Lao,5iLio,34Ti02,94, LigAlSiOg, Li14ZnGe40]6 (LISICON), LixMi_yM'yS4 (M = Si, Ge, и M' = P, Al, Zn, Ga, Sb) (тио-LISICON), Li2)68P03,73No;,4 (LIPON), Li5La3Ta2012, U^A^Ti^O^, LiM2(P04)3, MIV = Ge, Ti, Hf и Zr, Lii+xTi2(P04)3 (0 < x < 2), LiNb03, силикат лития, алюминат лития, алюмосиликат лития, твердый полимер или гель, диоксид кремния (Si02), оксид алюминия (AI2O3), оксид лития (L12O), L13N, L13P, оксид галлия (йагОз), оксид фосфора (Р2О5), оксид кремния-алюминия и их твердые растворы и другое, что известно на современном уровне техники. Одним примером ячейки является [Li/твердый электролит на основе Li/R-Ni]. Проводимость может быть улучшена при использовании солей Li, таких как Li3P04 или Li3B03. Стекло на основе Li также может выполнять функцию солевого мостика на основе Li+. Например, функцию сепаратора/электролита может выполнять Whatman GF/лист на основе стекловолокна D, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат (ДМК)/этиленкарбонат (ЭК) с составом 1:1, также известный под обозначением LP 30, или при использовании раствора электролита L1PF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диэтилкарбонат (ДЭК)/этиленкарбонат (ЭК) с составом 1:1, также известный под обозначением LP 40. Функцию быстрого проводника для ионов Li+ может выполнять LiBH4, стабилизированный галогенидом, даже при комнатной температуре. Галогенид может представлять собой LiF, LiCl, LiBr или Lil. Сепаратор может представлять собой мембрану, такую как одно- или многослойный полиолефин или арамид. Мембрана может обеспечивать получение барьера между анодом и катодом и может, кроме того, обеспечивать обмен литиевых ионов от одной стороны ячейки с другой. Один подходящий для использования мембранный сепаратор представляет собой полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ) или трехслойную электролитную мембрану (ПП/ПЭ/ПП). Одним конкретным примером мембраны является полипропиленовая мембрана Celgard 2400
(Шарлотт, Северная Каролина), характеризующаяся толщиной 25 мкм и пористостью 0,37. Электролит может представлять собой раствор электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат (ДМК)/этиленкарбонат (ЭК) с составом 1:1. Еще одна подходящая для использования система сепаратор/электролит представляет собой Celgard 2300 и раствор электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в растворителе ЭК-ПК-ЭМК-ДЭК с составом 30:5:35:30 (об./об.). Другие подходящие для использования растворители и электролиты представляют собой электролиты на основе боратного аниона, образующего хелатный комплекс с литием, такие как [бис(оксалато)борат] лития, диоксолан, тетрагидрофурановые производные, гексаметилфосфорамид (ГМФА), диметоксиэтан (ДМЭ), 1,4-бензодиоксан (БДО), тетрагидрофуран (ТГФ) и перхлорат лития в диоксолане, таком как 1,3-диоксолан. Подходящими для использования являются и другие растворители, известные для специалистов в соответствующей области техники, которые являются соответствующими для функционирования анода на основе Li. Данные растворители находятся в диапазоне от органических, таких как пропиленкарбонат, до неорганических, таких как тионилхлорид и диоксид серы, и обычно имеют полярные группы, такие как по меньшей мере один из групп карбонила, нитрила, сульфонила и простого эфира. Растворитель может, кроме того, содержать добавку для увеличения стабильности растворителя или увеличения по меньшей мере одного параметра, выбираемого из степени превращения или скорости реакции с образованием гидрино.
В вариантах осуществления электролитные растворители могут составлять органические карбонаты и сложные эфиры. Подходящие для использования растворители представляют собой этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), бутиленкарбонат (БК), у-бутиролактон (^-БЛ), 5-валеролактон (8-ВЛ), г^-метилморфолин-И-оксид (NMO), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этилметилкарбонат (ЭМК), этилацетат (ЭА), метилбутаноат (МБ) и этилбутаноат (ЭБ). В вариантах осуществления электролитные растворы могут составлять органические простые эфиры. Подходящие для использования растворители представляют собой диметоксиметан (ДММ), 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ), 1,2-диэтоксиэтан (ДЭЭ), тетрагидрофуран (ТГФ), 2-метилтетрагидрофуран (2-Ме-ТГФ), 1,3-диоксолан (1,3-ДЛ), 4-метил-1,3-диоксолан (4-Ме-1,3-ДЛ), 2-метил-1,3-диоксолан (2-Ме-1,3-ДЛ). Растворенные вещества электролитов могут составлять литиевые соли. Подходящие для использования растворенные вещества представляют собой тетрафторборат лития (LiBF4), гексафторфосфат лития (LiPF6), гексафторарсенат лития (LiAsFe), перхлорат лития (LiC104), трифторметансульфонат лития (LI+CF3S03~), имид лития (Li+[N(S02CF3)2]~") и бисперфторэтансульфонимид лития (Li+[N(S02CF2CF3)2]~). В вариантах осуществления для получения объемных свойств
добавляют добавки, улучшающие эксплуатационные характеристики, такие как 12-краун-4, 15-краун-5, простые аза-эфиры, бораты, бораны и боронаты. В вариантах осуществления электролит может, кроме того, содержать анодные добавки для межфазной поверхности твердое вещество-электролит (МПТВЭ), такие как СО2, SO2, 12-краун-4, 18-краун-6, катехолкарбонат (КК), виниленкарбонат (ВК), этиленсульфит (ЭС), а-бром-^-бутиролактон, метилхлорформиат, 2-ацетилокси-4,4-диметил-4-бутанолид, сукцинимид, N-бензилоксикарбонилоксисукцинимид и метилциннамат. В вариантах осуществления электролит может, кроме того, содержать добавки для слоя поверхности катода, такие как ГЛ2, н-бутилферроцен, 1,Г-диметилферроцен, ферроценовые производные, соль, такая как Ыа-1,2,4-триазол, соль, такая как Na-имидазол, 1,2,5-трицианобензол (ТЦБ), тетрацианохинодиметан (ТЦНХ), замещенные бензолы, пирокарбонат и циклогексилбензол. В вариантах осуществления электролит может, кроме того, содержать новые неводные растворители, такие как циклические карбонаты, /-БЛ, линейные сложные эфиры, фторированные сложные эфиры, фторированные карбонаты, фторированные карбаматы, фторированные простые эфиры, гликолевый эфир борной кислоты (ГЭБК), сульфоны и сульфамиды. В вариантах осуществления электролит может, кроме того, содержать новые литиевые соли, такие как ароматические бораты Li, неароматические бораты Li, хелатные фосфаты Li, Li-ФАП, азолят Li и имидазолид Li. В одном варианте осуществления продукт на основе гидрино, такой как молекулярное гидрино, является растворимым в растворителе, таком как ДМФА. Одним примером ячейки является [Li/растворитель, содержащий по меньшей мере некоторое количество ДМФА LiPF6/CoO(OH)].
Химический потенциал или активность структурной единицы, такой как катализатор, источник катализатора или источник Н, такой как Li+, Li, LiH, Н+ или Н~, могут быть отрегулированы для облегчения реализации по меньшей мере одно из электрохимической реакции, транспоротирования электронов и транспортирования ионов для образования реагентов для получения гидрино и гидрино. Регулирование может представлять собой изменение внешнего потенциала, обусловленное присутствием по меньшей мере одно из внутренних реагента или структурной единицы внутри электропроводящей камеры, находящейся в контакте с внешними реагентами по меньшей мере одной из полуячеек. Электропроводящая камера может представлять собой электрод ячейки, такой как катод или анод. Внутренние реагент или структурная единица могут представлять собой гидрид, такой как гидрид щелочного металла, такой как КН, гидрид щелочноземельного металла, такой как MgH2, гидрид переходного металла, такой как Т1Н2, гидрид внутреннего переходного элемента, такой как Nt> H2, или гидрид
благородного металла, такой как гидрид Pd или Pt. Проводящая камера, включающая катод или анод, может содержать гидрид металла. Внутренние реагент или структурная единица могут представлять собой металл, такой как щелочной металл, такой как К, щелочноземельный металл, такой как Mg или Са, переходный металл, такой как Ti или V, элемент внутреннего переходного металла, такой как Nb, благородный металл, такой как Pt или Pd, Ag, соединение или металлоид. Примерами соединений являются содержащие металл галогениды, фосфиды, бориды, гидроксиды, силициды, нитриды, арсениды, селениды, теллуриды, стибиды, карбиды, сульфиды, гидриды, карбонат, гидрокарбонат, сульфаты, гидросульфаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, нитраты, нитриты, перманганаты, хлораты, перхлораты, хлориты, перхлориты, гипохлориты, броматы, перброматы, бромиты, пербромиты, иодаты, периодаты, иодиты, периодиты, хроматы, дихроматы, теллураты, селенаты, арсенаты, силикаты, бораты, оксиды кобальта, оксиды теллура и соединения, включающие другие оксианионы, такие как оксианионы галогенов, Р, В, Si, N, As, S, Sb, С, S, P, Mn, Cr, Co и Те. Внутренние реагент или структурная единица могут представлять собой по меньшей мере одно из металлов, таких как In, Ga, Те, Pb, Sn, Cd или Hg, соединений, таких как гидроксиды или нитраты, элементов, таких как Р, S и I, и металлоидов, таких как Se, Bi и As, которые могут быть жидкими при температуре ячейки. Расплавленный металл может обеспечивать наличие электрического контакта с камерой. С внутренними реагентом или структурной единицей могут быть перемешаны другие проводники, такие как по меньшей мере один из металлических порошка или матрицы, расплавленного металла, карбида, такого как TiC, борида, такого как MgB2, или углерода, такого как технический углерод. Примерами ячеек являются [колокол из Li/LiF-LiCl/Fe(Pd)(H2)], [LiAl/LiF-LiCl/Fe(Pd)(H2)], [колокол из Li/LiF-LiCl/Ni(Pd)(H2)], [Li Al/LiF-LiCl/Ni(Pd)(H2)], [колокол из Li/LiF-LiCl/Ni(Cd)(H2)], [LiAl/LiF-LiCl/Ni(Cd)(H2)], [колокол из Li/LiF-LiCl/Ni(Se)(H2)], [LiAl/LiF-LiCl/Ni(Se)(H2)], [колокол из Li/LiF-LiCl/Ti(Pd)(H2)], [LiAl/LiF-LiCl/T:i(Pd)(H2)], [колокол из Li/LiF-LiCl/Ti(Cd)(H2)], [LiAl/LiF-LiCl/Ti(Cd)(H2)], [колокол из Li/LiF-LiCl/Ti(Se)(H2)], [LiAl/LiF-LiCl/Ti(Se)(H2)], [колокол из Li/LiF-LiCl/Ti(TiC Bi)(H2)] и [LiAl/LiF-LiCl/Ti(TiC Bi)(H2)], где () обозначает нахождение внутри трубки или камеры.
Проводящая камера, включающая анод, может содержать металл. В одном варианте осуществления потенциал внутреннего гидрида, такого как по меньшей мере один из КН, TiH и NbH, внутри катода согласовывают с потенциалом активности Li у LiH при насыщении 8% (моль.) для обеспечения прохождения реакции с образованием гидрино. Потенциал внутреннего гидрида можно контролировать в результате контроля степени гидридирования. Последнюю можно контролировать в результате контроля
приложенного давления газообразного водорода. В дополнение к этому, химические потенциал или активность внешних структурных единиц можно регулировать, доводя до желательного значения, в результате выбора металла или другого электропроводящего материала, который содержит внутренние реагент или структурную единицу. Желательные потенциал или активность обеспечивают достижение высокой скорости реакции с образованием гидрино. В одном варианте осуществления желательный потенциал соответствует теоретическому напряжению ячейки, составляющему приблизительно ноль на основании химического механизма, не включающего образование гидрино. Диапазон, составляющий приблизительно ноль, может быть заключен в пределах 1 В. Металл или проводящий материал могут быть выбраны из группы металлов, карбидов металлов, таких как TiC, боридов металлов, таких как TiB2 и MgB2, нитридов металлов, таких как нитрид титана, и тех элементов или материалов, которые содержат элементы из перечня из алюминия, сурьмы, бария, висмута, бора, кадмия, кальция, углерода (графита), церия, цезия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, галлия, германия, золота, гафния, гольмия, индия, иридия, железа, лантана, свинца, лития, лютеция, магния, марганца, ртути, молибдена, неодима, никеля, ниобия, осмия, палладия, фосфора, платины, калия, празеодима, прометия, протактиния, рения, родия, рубидия, рутения, самария, скандия, селена, кремния, серебра, натрия, стронция, серы, тантала, технеция, теллура, тербия, тулия, олова, титана, вольфрама, ванадия, иттербия, иттрия, цинка и циркония. Металлы могут происходить из перечня из алюминия, сурьмы, бария, висмута, кадмия, кальция, церия, цезия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, галлия, германия, золота, гафния, гольмия, индия, иридия, железа, лантана, свинца, лития, лютеция, магния, марганца, ртути, молибдена, неодима, никеля, ниобия, осмия, палладия, платины, калия, празеодима, прометия, протактиния, рения, родия, рубидия, рутения, самария, скандия, селена, кремния, серебра, натрия, стронция, тантала, технеция, теллура, тербия, тулия, олова, титана, вольфрама, ванадия, иттербия, иттрия, цинка и циркония. В одном варианте осуществления гидрид в проводящем отделении, таком как пустотелые проницаемые для Н катод или анод, диффундирует через стенку в полуячейку или электролит. Гидрид может быть регенерирован в результате закачивания в отделение неирореагировавшего газообразного водорода. В альтернативном варианте камера может быть охлаждена или оставлена для охлаждения, так чтобы гидрид образовывался бы самопроизвольно. Водород может перетекать ко внутренним реагенту или структурной единице, таким как соответствующий металл, через газовую линию из по меньшей мере одного отделения полуячейки через клапан во внутреннее пространство проводящей камеры, где он
вступает в реакцию для регенерации гидрида.
Электролит может дополнительно содержать металл или гидрид, такие как щелочной или щелочноземельный металл или его гидрид. Один подходящий для использования щелочноземельный металл и его гидрид представляют собой Mg и MgH2, соответственно. По меньшей мере один электрод может содержать носитель, такой как TiC, YC2, Ti3SiC2 и WC, и полуячейка может, кроме того, содержать катализатор, такой как К, NaH, или может представлять собой Li от миграции Li+, восстановитель, такой как Mg или Са, носитель, такой как TiC, YC2, TisSiCz или WC, окислитель, такой как LiCl, SrBr2, SrCh или ВаСЬ, и источник Н, такой как гидрид, такой как R-Ni, ПН2, MgH2, NaH, КН или LiH. Водород может проникать через стенку отделения полуячейки для образования катализатора или выполнения функции источника Н. Источник проникновения Н может быть обусловлен окислением Н\
В одном варианте осуществления функцию катализатора выполняет Mg2+ в соответствии с реакцией, представленной в таблице 1. Источник Mg2+ может представлять собой катодный или анодный реагент или электролит. Электролит может представлять собой расплавленную соль, такую как проводник для гидридных ионов, такой как эвтектическая смесь, содержащая по меньшей мере одну магниевую соль, такую как галогенид, такой как иодид. Электролит может быть водным, таким как водный галогенид магния или другая растворимая магниевая соль. Примерами ячеек являются [LisMg/Mgb или MgX2-MX' или МХ'2 (X, X' = галогенид, М = щелочной или щелочноземельный металл )/СеН2, ПНг или LaH2] и [R-Ni, LaNisH6, La2CoiNis> H6, ZrCr2H3;8, LaNi3s55Mnos4Alo,3Coo,75, ZrMno^Cro^Vo.iNii^/no меньшей мере один из магниевой соли, такой как Mgb, MgS04 и Mg(N03)2, и МОН (М = щелочной металл)/углерод, такой как СВ, PtC, PdC].
В одном варианте осуществления ячейки СШТ массивный катализатор, такой как Mg, Са или Mg, плюс носитель или Са плюс носитель, где подходящий для использования носитель выбирают из TiC, ПзБЮг, WC, TiCN, МдВг, В4С, SiC и YC2, содержит восстановитель анодного отделения. Электролит может содержать соль, такую как эвтектическая смесь, которая проводит гидридные ионы. Катодное и необязательно анодное отделение может включать водородопроницаемую мембрану. Водород может быть подан в катодное отделение таким образом, чтобы он проникал бы через мембрану и образовывал бы гидридные ионы, которые мигрируют через электролит к анодному отделению, где они могут быть окислены с образованием Н. Н может диффундировать через анодную мембрану и вступать в реакцию с массивным катализатором с образованием гидрино. В другом варианте осуществления ячейки СШТ катализатор или
источник катализатора составляют щелочной металл или гидрид щелочного металла, а анодная реакционная смесь может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из восстановителя, такого как щелочноземельный металл, такой как Mg или Са, и носителя, где подходящий для использования носитель выбирают из TiC, Ti3SiC2, WC, TiCN, MgB2, B4C, SiC и YC2. Данная реакционная смесь может содержать восстановитель анодного отделения. Электролит может содержать соль, такую как эвтектическая смесь, которая проводит гидридные ионы. В одном варианте осуществления электролит содержит расплавленный гидроксид щелочного металла, такой каь: КОН, который может проводить гидридные ионы. Катодное и необязательно анодное отделение могут включать водородопроницаемую мембрану. Водород может быть подан в катодное отделение таким образом, чтобы он проникал бы через мембрану и образовывал бы гидридные ионы, которые мигрируют через электролит к анодному отделению, где они могут быть окислены с образованием Н. Н может диффундировать через анодную мембрану и вступать в реакцию с катализатором с образованием гидрино. В альтернативном варианте Н может вступать в реакцию с катализатором, образующимся или присутствующим на катодной или анодной мембране или в электролите.
В одном варианте осуществления солевой мостик содержит твердое вещество, характеризующееся высокой проводимостью для гидридных ионов. Солевой мостик может также выполнять функцию электролита. По меньшей мере один из солевого мостика и электролита, может содержать смесь гидрида, такого гидрид щелочного или щелочноземельного металла, такой как MgH2 или СаНг, галогенида, такого как галогенид щелочного или щелочноземельного металла, такой как LiF, и материала матрицы, такого как порошкообразный AI2O3. Данную смесь можно спекать, где спекание может быть проведено в атмосфере Н2. В альтернативном варианте солевой мостик и необязательно электролит представляют собой жидкость, такую как расплавленная соль, где по меньшей мере один из реагентов катодной и анодной полуячейки является нерастворимым в солевом мостике или электролите. Одним примером расплавленного солевого мостика гидридного проводника является LiH в эвтектической расплавленной соли LiCl/KCl. Примерами реагентов для получения гидрино являются источник катализатора и источник водорода, такой как NaH или КН, носитель, такой как TiC, С, Pd/C и Pt/C, и гидрид щелочноземельного металла, такой как MgH2, или другой термически регенерированный гидрид, такой как по меньшей мере один из LiH, МВН4 и MAIH4 (М = Li, Na, К, Rb, Cs). Отделения полуячеек могут быть изолированы и соединены при использовании электроизолирующего сепаратора. Сепаратор также может выполнять функцию носителя для солевого мостика. Солевой мостик может содержать расплавленную соль, нанесенную
на сепаратор. Сепаратор может представлять собой MgO или волокно из BN. Последнее может представлять собой тканый материал или нетканый войлок. В одном варианте осуществления катализатор или источник катализатора и источник водорода, такой как NaH или КН, является по существу нерастворимым в солевом мостике. Реакционная смесь каждой полуячейки может быть спрессована в виде пластинки и присоединена к токоприемнику анода и катода. Пластинка может быть зафиксирована при использовании по меньшей мере одного перфорированного листа, такого как металлический лист. В альтернативном варианте сепаратор может быть проницаемым для Н, где Н- вступает в реакцию с образованием Н на межфазной поверхности катодной полуячейки, Н проходит через сепаратор и образует Н~ на межфазной поверхности анодной полуячейки. Подходящие для использования сепараторы, которые транспортируют РГ при получении Н, представляют собой тугоплавкие неблагородные металлы, такие как V, Nb, Fe, сплав Fe-Mo, W, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti, Th и редкоземельн ые металлы, а также благородные металлы и сплавы, такие как Pd и сплав Pd/Ag. На металл, составляющий мембрану для Н, может быть подано напряжение смещения для увеличения активности при конверсии Н~ /Н на межфазных поверхностях. Активность также может быть увеличена при использовании концентрационного градиента.
В одном варианте осуществления ячейка СШТ включает катодное отделение и анодное отделение, где оба отделения могут содержать по меньшей мере одно из идентичных реагентов, за исключением того, что исключительно анодное отделение содержит одного или нескольких селективных реагентов, необходимых для поддержания прохождения реакции с образованием гидрино со скоростью, благоприятной для развития напряжения между ячейками. Анодное и катодное отделения находятся в контакте с солевым мостиком, который представляет собой проводник для ионов, но по существу изолятор для электронов. В одном варианте осуществления солевой мостик является селективным по отношению к проводимости для гидридных ионов. В одном варианте осуществления солевой мостик может обеспечивать миграцию или обмен для материалов реагентов между отделениями за исключением селективного реагента (реагентов). В одном варианте осуществления анодное отделение содержит катализатор или источник катализатора и источник водорода, такой как NaH, КН или по меньшей мере один Н, необязательно восстановитель, такой как щелочноземельный металл или его гидрид, такие как Mg и MgH2, и один или несколько селективных реагентов, таких как по меньшей мере один носитель, который также может выполнять функцию диссоциатора водорода. Носитель может содержать углерод, карбид или борид. Подходящие для использования углерод, карбиды и бориды представляют собой технический углерод, TiC, Ti3SiC2, TiCN,
SiC, YC2, TaC, Mo2C, WC, C, HfC, Cr3C2, ZrC, VC, NbC, B4C, CrB2, ZrB2, GdB2, MgB2 и TiB2. Подходящие для использования носители, которые: также могут выполнять функцию диссоциаторов водорода, представляют собой Pd/C, Pt/C Pd/MgO, Pd/АЬОз, Pt/MgO и Pt/Al203. Отделения полуячеек могут быть изолированы и соединены при использовании электроизолирующего сепаратора, который также может выполнять функцию носителя для солевого мостика. Солевой мостик может содержать расплавленную соль, нанесенную на сепаратор. Расплавленная соль может представлять собой по меньшей мере одно из электролита, электролита, содержащего гидрид, и гидрида, растворенного в электролите. В альтернативном варианте место солевого мостика занимает сепаратор, который является непроницаемым для селективного реагента (реагентов). Сепаратор может быть проницаемым для одного или нескольких ионов или соединений реакционных смесей либо анодного отделения, либо катодного отделения, одновременно оставаясь непроницаемым для селективного реагента (реагентов). В одном варианте осуществления сепаратор является непроницаемым для носителя. Сепаратор может представлять собой MgO или волокно из BN. Последнее может представлять собой тканый материал или нетканый войлок. Реакция с образованием гидрино при получении ионизированного катализатора селективно протекает в анодном отделении благодаря реагентам анодного отделения, поскольку исключительно в них содержатся селективные реагенты, и непроницаемости сепаратора или солевого мостика для селективного реагента (реагентов).
В одном варианте осуществления транспортирование ионов и электронов приводит к образованию реагентов для получения гидрино в области, отличной от по меньшей мере одно из катодного или анодного отделений. Реагента для получения гидрино могут образовываться в электролите, так что реакция с образованием гидрино протекает в местоположении по меньшей мере одно из электролита, солевого мостика, межфазной поверхности электролит-солевой мостик, межфазной поверхности электролит-катод и межфазной поверхности анод-электролит. Катод может включать водородопроницаемую мембрану, такую как никелевая фольга или трубка или пористый никелевый электрод, а электролит может содержать эвтектическую соль, которая транспортирует гидридные ионы, такую как LiH, растворенный в LiCl-KCl. Водород может проникать через мембрану, а ион катализатора, такой как Li+ или К+, может быть восстановлен с образованием катализатора, такого как Li или К, на межфазной поверхности электролита, так что на межфазной поверхности образуются Li или К и Н, которые в дальнейшем вступают в реакцию с образованием гидрино. В данном случае увеличивается восстановительный потенциал. В одном варианте осуществления концентрация LiCl-KCl
составляет приблизительно 58,5 + 41,2% (моль.), температура плавления составляет приблизительно 450°С, а концентрация LiH составляет приблизительно 0,1%> (моль.) и менее. В других вариантах осуществления концентрация LiH может составлять любой желательный молярный процент до предела насыщения, составляющего 8,5% (моль.). В еще одном примере варианта осуществления электролит может содержать LiH + LiF + KF или NaF и необязательно носитель, такой как TiC. Другие подходящие для использования электролиты представляют собой смеси гидридов щелочных металлов и боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов, где реакция ячейки может представлять собой обмен металлов. Подходящими для использования смесями являются эвтектические смеси NaH-KBHt при приблизительно 43 + 57% (моль.), характеризующиеся температурой плавления, составляющей приблизительно 503°С, КН-КВН4 при приблизительно 66 + 34% (моль.), характеризующиеся температурой плавления, составляющей приблизительно 390°С, NaH-NaBH4 при приблизительно 21 + 79% (моль.), характеризующиеся температурой плавления, составляющей приблизительно 395°С, KBH4-LiBH4 при приблизительно 53 + 47%> (моль.), характеризующиеся температурой плавления, составляющей приблизительно 103°С, NaBH4-LiBH4 при приблизительно 41,3 + 58,7% (моль.), характеризующиеся температурой плавления, составляющей приблизительно 213°С, и KBH4-NaBH4 при приблизительно 31,8 + 68,2% (моль.), характеризующиеся температурой плавления, составляющей приблизительно 453°С, где смесь может, кроме того, содержать гидрид щелочного или щелочноземельного металла, такой как LiH, NaH или КН. Одна подходящая для использования концентрация гидрида находится в диапазоне от 0,001 до 10% (моль.). Примерами ячеек являются [К/КН KBH4-NaBH4/Ni], [Na/NaH NaBH4-LiBH4/Ni], [LiAl/LiH KBH4-LiBH4/Ni], [K/KBH4-NaBH4/Ni], [Na/NaBH4-LiBH4/Ni] и [LiAl/KBH4-LiBH4/Ni]. Место боргидрида может занимать гидрид алюминия.
Электролит может содержать катализатор или источник катализатора, отличный от LiH, и другие подходящие для использования электролиты, такие как КН или NaH, совместно с одним представителем, выбираемым из NaBr + Nal, КОН + КВг, КОН + KI, NaH + NaAlEt4, NaH + NaAlCl4, NaH + NaAlCl4 + NaCl, NaH + NaCl + NaAlEt4, и другие соли, такие как галогениды. Катионом по меньшей мере одной соли может быть катион катализатора или источника катализатора. В одном варианте осуществления катализатор и источник Н могут представлять собой НС1, образующийся в результате окисления СГ или Н. СГ своим происхождением может иметь электролит.
Один вариант осуществления термической ячейки включает распределение реакционной смеси, приводящее к региональной локализации реакции катализа, локально генерирующей ионы и электроны. Реагенты распределяются так, что первый участок в
ячейке содержит исключительно один или несколько селективных реагентов, необходимых для поддержания прохождения реакции с образованием гидрино при благоприятной скорости в целях развития напряжения между данной по меньшей мере одной первой областью и по меньшей мере одной второй областью ячейки. В одном варианте осуществления ячейка включает проводящие стенки или может включать проводящий контур. Электронный ток может проходить через стенки ячейки или контур вследствие наличия напряжения. Электроны восстанавливают во второй области реагент, такой как гидрид, что приводит к получению аниона, такого как гидридный ион. Анион может мигрировать от второй области к первой, замыкая цепь. Миграция может осуществляться через растворитель или расплавленную соль. Расплавленная соль может представлять собой по меньшей мере одно из электролита, электролита, содержащего гидрид, и гидрида, растворенного в электролите. Сепаратор или солевой мостик могут удерживать селективные реагенты в первой области. Сепаратор или солевой мостик могут также сохранять разделение других реагентов, которые желательно разделить. Сепаратор или солевой мостик могут быть селективными по отношению к гидридным ионам.
В одном примере варианта осуществления анодные и катодные реагенты представляют собой одно и то же за исключением того, что исключительно анодные отделение или область содержат носитель. Не требуется никакого солевого мостика, а физический сепаратор и проводник для ионов необязательно могут ограничивать носитель в катодных отделении или области. Например, анодная и катодная реакционные смеси содержат NaH или КН и Mg, а анодная реакционная смесь, кроме того, содержит TiC. В других примерах вариантов осуществления реакционная смесь обоих ячеек содержит одного или нескольких представителей, выбираемых из катализатора, источника катализатора и источника водорода, таких как по меньшей мере один из Li, LiH, Na, NaH, К, KH, Rb, RbH, Cs, CsH, Mg и MgH2 и по меньшей мере один H по меньшей мере одно из восстановителя или реагента гидридного обмена, таких как щелочноземельный металл или его гидрид, такие как Mg, LiH, МВН4, МА1Н4 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) и М2(ВН4)2 (М = Mg, Са, Sr, Ва). Носитель локализуют исключительно в анодных отделении или области. Подходящие для использования носители, которые также могут выполнять функцию диссоциатора водорода, включают углерод, карбид или борид. Подходящие для использования углерод, карбиды и бориды включают технический углерод, TiC, TisSiC2, YC2, TiCN, MgB2, SiC, TaC, Mo2C, WC, C, B4C, HfC, Cr3C2, ZrC, CrB2, VC, ZrB2, NbC и TiB2. Подходящие для использования носители, которые также могут выполнять функцию диссоциаторов водорода, включают Pd/C, Pt/C Pd/MgO, Pd/Al203, Pt/MgO и Pt/Al203. Подходящие для использования анодные реакционные смеси включают NaH Pd/АЬОз TiC
+ H2, NaH NaBH4 TiC, NaH KBH4 TiC, NaH NaBH4 Mg TiC, NaH KBH4 Mg TiC, KH NaBH4 TiC, KH KBH4 TiC, KH NaBH4 Mg TiC, KH KBH4 Mg TiC, NaH RbBH4 Mg TiC, NaH CsBH4 Mg TiC, KH RbBH4 Mg TiC, KH CsBH4 Mg TiC, NaH Mg TiC Mg(BH4)2, NaH Mg TiC Ca(BH4)2, KH Mg TiC Mg(BH4)2, KH Mg TiC Ca(BH4)2, NaH Mg TiC, KH Mg TiC, LiH Mg TiC, NaH Mg Pd/C, KH Mg Pd/C, LiH Mg Pd/C, NaH Mg Pt/C, KH Mg Pt/C, NaH Mg LiCl, KH Mg LiCl, KH KOH TiC и LiH Mg Pt/C. В одном варианте осуществления катодные реагенты могут быть теми же самыми в отсутствие носителя. В альтернативном варианте в одном варианте осуществления анодные реагенты могут быть теми же самыми в отсутствие носителя.
Химический механизм образования гидрино может быть локализован на одном электроде из двух, образованных из различных металлов. Селективность по образованию гидрино на одном может быть обусловлена специфической предпочтительной химической реакцией, которая приводит к образованию реагентов для получения гидрино, таких как катализатор или атомарный водород. Например, один электрод может диссоциировать Н2 с образованием Н, так что может протекать реакция с образованием гидрино. Реакционная смесь может содержать гидрид щелочного металла, такой как LiH, в эвтектической соли, проводящей гидрид, такой как смесь соединений, содержащих по меньшей мере одно из различных щелочных металлов и их галогенидов, таких как смесь LiCl и КС1. При наличии одного электрода, содержащего диссоциатор Н2, такой как Ni, Ti или Nb, по отношению к менее диссоциативно активному электроду, такому как Си ИЛИ Fe, реакции полуячеек могут представлять собой нижеследующее Катодная реакция (диссоциатор Н2)
М+ + е~ + Н М + Н(1/р) (237) Анодная реакция
Н~ 1/2Н2 + е" (238) В результате
МН ^ М + Н(1/р) (239) где М представляет собой металл катализатора, такой как Li, Na или К.
В одном варианте осуществления окислительно-восстановительные реакции для получения гидрино включают катодную реакцию уравнения (237), где М представляет собой щелочной металл, такой как Li. Подходящие для использования металлы катодных диссоциаторов представляют собой фольгу из Nb, Fe, Ni, V, сплава Fe-Mo, W, Rh, Zr, Be, Та, Rh, Ti и Th. Примерами реакций является нижеследующее Катодная реакция (например, фольга из Nb)
Li+ + е" + Н -> Li + Щ1/4) (240)
Анодная реакция
Li Li+ + е" (241) В результате
Н -> Н(1/4) + 19,7 МДж (242) Анод из металлического Li может включать перевернутые колокол или чашу в электролите, где Li удерживают в чаше благодаря его плавучести в электролите, пористый электрод, сплав Li, такой как сплав LiAl, или металлический Li в камере, такой как металлическая трубка, такая как трубка из Ni. Солью может быть эвтектическая соль, такая как 79-21% (масс.) LiCl-LiF или 51,9-47,6% (масс.) LiCl-KCl. Рабочая температура может быть большей чем температура плавления солевого электролита, такой как большая, чем приблизительно 485°С для эвтектики LiF/LiCl или большая, чем приблизительно 350°С для эвтектики LiCl/KCl. Другие подходящие для использования эвтектики и температуры плавления представляют собой LiCl-CsCl (59,3 + 40,7% (моль.), температура плавления = 200°С) и LiCl-KCl-CsCl (57,5 + 13,3 + 29,2% (моль.), температура плавления = 150°С). В одном варианте осуществления концентрации Li и Li+ остаются по существу постоянными в течение времени вследствие противодиффузии Li и Li+, расходующихся и образующихся по реакциям, описывающимся уравнениями (240241). Водород может быть подан в результате диффундирования через диафрагму из камеры или через трубку, включающую электрод, такой как катод. В ячейке, включающей металлический анод, такой как анод из металлического Li, кроме того, включающий перевернутые колокол или чашу в электролите для удерживания металла, водород может быть подан из диафрагмы, расположенной ниже чаши, и диафрагма может быть ориентирована горизонтального отношению к поверхности электролита и чаше. Источник водорода может представлять собой газообразный водород или гидрид, такой как гидрид металла, такой как гидрид щелочного металла, или по меньшей мере один электрод может содержать гидрид металла. Один подходящий для использования гидрид металла представляет собой МН, где М представляет собой щелочной металл. Одна подходящая для использования концентрация находится в диапазоне от 0,001 до 1% (масс). Концентрация по меньшей мере одного из Li или LiH, может выдерживаться меньшей, чем та, которая понижает эффективность катализаторной реакции получения гидрино. Например, концентрация в эвтектическом электролите LiCl-KCl может выдерживаться меньшей, чем 1% (масс), предпочтительно меньшей, чем 0,1% (масс), а наиболее предпочтительно меньшей, чем 0,05% (масс). Концентрация Li и LiH может отслеживаться при использовании детектора или датчика. Датчик может быть оптическим, таким как датчик оптического поглощения . Датчиком для LiH может быть
датчик инфракрасного поглощения. Анализ может включать указатель или индикатор, такие как связывающая структурная единица. Датчик может представлять собой селективный электрод. Датчик может включать электроды, восприимчивые к концентрации Li или LiH в соответствии с уравнением Нернста, где концентрацию определяют по напряжению. Подходящие для использования электроды не будут в значительной мере поддерживать катализ конверсии Н для получения гидрино. Датчик может представлять собой калиброванный аппарат для вольтамперометрии, такой как циклическая вольтамперометрия, полярография или амперометрия. Концентрация может быть увеличена или уменьшена для поддерживания оптимальной концентрации в целях обеспечения прохождения реакции с образованием гидрино. Добавление или удаление Li или LiH может быть осуществлено в результате проведения электролиза для ячейки. Концентрацию Li или LiH можно контролировать при использовании электрода, который абсорбирует Li или LiH. Одним подходящим для использования примером металла является медь.
В одном варианте осуществления ячейка включает электроды, содержащие два металла. Подходящими для использования металлами являются те, которые выбирают из переходных металлов, внутренних переходных металлов, Al, Sn, In и редкоземельных металлов. Ячейка может, кроме того, содержать эвтектический солевой электролит, такой как по меньшей мере два галогенида металлов, такие как LiCl-KCl или LiCl-LiF, и может дополнительно содержать источник гидрида, такой как 0,01% (масс.) LiH.
В еще одном варианте осуществления один электрод - анод - может содержать более электроположительный металл, который генерирует электроны для восстановления ионного источника катализатора или Н+ в целях получения катализатора или Н смеси катализаторов на катоде. В примерах реакций Ма представляет сбой анодный металл, который характеризуется более благоприятным восстановительным потенциалом пары, чем у катода, и М представляет собой металл катализатора, такой как Li, Na или К: Катодная реакция
М+ + е" + Н -> М + Н(1/р) (243) Анодная реакция
Ма -" Ма+ + е- (244) И в растворе
Ма+ + М -" Ма + М+ (245) В результате
Н -> Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (246) В одном варианте осуществления окислительно-восстановительные реакции с
образованием гидрино включают анодную реакцию уравнения (244), где Ма представляет собой анодный металл, который характеризуется более благоприятным восстановительным потенциалом пары, чем у катода. Подходящие для использования анод и катод и металлы катализаторов представляют собой V, Zr, Ti или Fe и Li. Примерами реакций является нижеследующее Катодная реакция
Li+ + e" + H^ Li + H(l/4) (247) Анодная реакция
V -" V+ + е" (248) И в растворе
V+ + Li -" Li+ + V (249) В результате
Н -" Н(1/4) + 19,7 МДж (250) В одном варианте осуществления металл Ма, такой как V, может быть отделен от солевой смеси и добавлен к аноду для повторного получения его состава. Один подходящий для использования способ повторного получения состава анода заключается в использовании парамагнитного или ферромагнитного анодного металла и сборе частиц металла под действием магнитного поля. В одном варианте осуществления анод намагничивают, так что восстановленный материал собирается на аноде. Подходящие для использования ферромагнитные анодные металлы представляют собой Ni и Fe. В еще одном варианте осуществления анод располагается в низу ячейки и может быть образован из плотного металла, так что любой восстановленный металл, полученный в электролите, может осаждаться и формировать повторные отложения на поверхности анода для повторного получения его состава. Электроположительными металлами, подходящими для использования в случае анода, являются один или несколько представителей, выбираемых из группы щелочного или щелочноземельного металла, Al, V, Zr, Ti, Mn, Se, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn и Pb. Анодный материал может представлять собой гидрид, который разлагается таким образом, что металл становится свободным от оксидного покрытия и активным для окисления. Примерами электроположительных анодных ячеек являются [Ti/LiF-LiCl/Li А1-Нх], [V/LiF-LiCl/LiAl-Hx], [Zr/LiF-LiCl/Li А1-Нх], [V/LiF-LiCl/Nb(H2)], [Zr/LiF-LiCl/Zr(H2)], [Ti/LiF-LiCl/Ti(H2)], [V/LiF-LiCl-LiPi (0,02% (моль.))/№> (Н2)], [Zr/LiF-LiCl-LiH (0,02% (моль.))/гг(Н2)], [Ti/LiF-LiCl-LiH (0,02% (моль.))Лл(Н2)] и [V/LiCl-KCl/Fe(H2)]. Электрическая мощность может быть оптимизирована в результате изменения температуры, барботирования Н2 через электролит, электроочистки электролита, добавления Н2, гидридирования или изменения количества гидрида любой
полуячейки в результате добавления гидрида анодного металла, такого как ТШ2, VH2 или ZrH2, гидрида катодного металла, такого как LiH, или добавления газообразного Н2.
В одном варианте осуществления подходящие для использования металлы выбирают из перечня из алюминия, сурьмы, бария, углерода (графита), церия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, германия, гафния, гольмия, железа, лантана, лютеция, магния, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, празеодима, прометия, протактиния, самария, скандия, серебра, стронция, тантала, технеция, теллура, тербия, тулия, титана, вольфрама, ванадия, иттербия, иттрия и циркония. Ячейка может, кроме того, содержать эвтектическую соль и может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из гидрида, такого как гидрид щелочного металла, и водорода. По меньшей мере один из металлических электродов может быть подвергнут гидридированию, или водород может проникать через металл из источника подачи водорода. В одном варианте осуществления металл может включать щелочной или щелочноземельный металл. Металл может представлять собой источник катализатора. Электрод, такой как анод, может включать обнаженный или пористый электрод или закрытый электрод. В первом случае металл, такой как щелочной или щелочноземельный металл, находится в контакте с электролитом, а в последнем случае он заключен в электропроводящую камеру, которая находится в контакте с электролитом. Подходящие для использования камеры образованы из алюминия, сурьмы, бария, углерода (графита), церия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, германия, гафния, гольмия, железа, лантана, лютеция, магния, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, празеодима, прометия, протактиния, самария, скандия, серебра, стронция, тантала, технеция, теллура, тербия, тулия, титана, вольфрама, ванадия, иттербия, иттрия и циркония. Металл, такой как Li, Na или К, может поступать в раствор при обнаженном электроде. Металл может поступать в виде иона. В одном варианте осуществления ячейка может включать анод и катод и электролит. Подходящие для использования электролиты содержат смесь по меньшей мере одного из гидрида металла и галогенида металла и смесей плогенидов металлов, такие как комбинации МН, М'Х, М"Х", где М, М'иМ" представляют собой щелочные металлы, а X и X' представляют собой галогениды. Примерами электролитов являются смеси NaH LiCl КС1, LiCl NaCl и LiH LiCl NaCl. В одном варианте осуществления катодный металл CIHT может быть подвергнут гидридированию или может содержать водород, расположенный перед металлом из обнаженного или пористого анода, находящегося с ним контакте. Подходящими для использования примерами катодных гидридов являются гидриды ниобия и титана. В одном варианте осуществления анодный металл может связываться с поверхностью катода и может удаляться в результате электролиза. Водород
может вступать в реакцию с металлом из анода, таким как Li, и может осаждаться из электролита. Осадок, такой как LiH, может быть регенерирован с образованием анодного металла по способам, таким как электролиз и термическая регенерация.
В одном варианте осуществления окислительно-восстановительные реакции с образованием гидрино включают Н~ в качестве мигрирующего иона. Катодная реакция может включать восстановление гидрида с образованием FT, а анодная реакция может включать окисление Н~ с образованием Н. Гидрино могут образовываться на любом электроде в зависимости от присутствия катализатора с Н. Примерами реакций является нижеследующее Катодная реакция
МН2 + е~-"М + Н~ + Н(1/р) (251) Анодная реакция
Н~ Н + е" (252) После диффундирования Н в электролите
М + 2Н ^ МН2 (253) В результате
МН2 -> М + 2Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (254) МН2 может быть получен повторно в результате присоединения Н2 к М. Гидрид металла может образовываться на аноде, а также на стадии, описывающейся уравнением (252). Гидрид может по меньшей мере частично подвергаться термическому разложению при рабочей температуре ячейки.
В одном варианте осуществления окислительно-восстановительные реакции с образованием гидрино включают Н+ в качестве мигрирующего иона. Катодная реакция может включать восстановление Н+ с образованием Н, а анодная реакция может включать окисление Н с образованием Н+. Гидрино могут образоваться на любом электроде в зависимости от присутствия катализатора с Н. Примерами реакций является нижеследующее Катодная реакция
МН -" М + Н+ + е" (255) Анодная реакция
Н+ + е" ^ Н ^ Н(1/р) (256) В результате
МН -> МН + Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (257) МН может быть получен повторно в результате присоединения Н2 к М. В еще одном примере варианта осуществления реакции представляют собой нижеследующее
Катодная реакция
МН2 -> М + е" + Н+ + Щ1/р)
Анодная реакция Н+ + е~ ^ Н
(259)
После диффундирования Н в электролите
М + 2Н ^ МН2 В результате
МН2 -> М + 2Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества
(260)
(261)
МН2 может быть получен повторно в результате присоединения Н2 к М. Гидрид металла может образовываться на аноде, а также на стадии, описывающейся уравнением (259). Гидрид может по меньшей мере частично подвергаться термическому разложению при рабочей температуре ячейки.
В еще одном варианте осуществления анодная полуячейка включает источник Н+, такой как гидрид, такой как по меньшей мере один из гидрида щелочного или щелочноземельного металла, гидрида переходного металла, такого как гидрид Ti, гидрида внутреннего переходного металла, такого как гидрид Nb, Zr или Та, гидрида палладия или платины и гидрида редкоземельного металла. В альтернативном варианте источник своим происхождением может иметь водород и катализатор. Катализатор может представлять собой металл, такой как благородный металл. Катализатор может представлять собой сплав, такой как сплав, содержащий по меньшей мере один благородный металл и другой металл, так как в случае Pt3Ni. Катализатор может содержать носитель, такой как углерод, при этом одним примером является Pt/C. Катализатор может содержать катализаторы топливных ячеек на основе протонообменных мембран (ПОМ), топливных ячеек на основе фосфорной кислоты или подобных топливных ячеек, содержащих мигрирующий протон, полученный при использовании катализатора, такого катализаторы, известные для специалистов в соответствующей области техники. Источник Н+ своим происхождением может иметь водородопроницаемый анод и источник водорода, такой как анод Pt(H2), Pd(H2), Ir(H2), Rh(H2), Ru(H2), благородный металл(Н2), Ti(H2), Nb(H2) или V(H2) ((H2) обозначает источник водорода, такой как газообразный водород, который проникает через анод). Источник Н+ своим происхождением может иметь водород, находящийся в контакте с реагентами анодной полуячейки, так как в случае Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C и Ru/C. Источник H2, который образует Н+, может представлять собой гидрид, такой как гидрид щелочного металла, гидрид щелочноземельного металла, такой как MgH2, гидрид переходного металла, гидрид внутреннего переходного металла и гидрид редкоземельного металла,
который может находиться в контакте с реагентами анодной полуячейки, так как в случае Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C и Ru/C. Металл катализатора может быть нанесенным на материал, такой как углерод, карбид или борид. Н+ мигрирует в отделение катодной полуячейки. Миграция может происходить через солевой мостик, который представляет собой проводник для протонов, такой как бета-оксид алюминия или неводная протонообменная мембрана. Ячейка может, кроме того, содержать электролит. В еще одном варианте осуществления место солевого мостика может занимать электролит, такой как электролит расплавленной эвтектической соли. В отделении катодной полуячейки Н+ восстанавливается с образованием Н. Н может выполнять функцию реагента для получения гидрино при использовании катализатора. По меньшей мере некоторое количество Н также может вступать в реакцию с источником катализатора для получения катализатора. Источник катализатора может представлять собой нитрид или имид, такие как нитрид или имид щелочного металла, такие как Li3N или Li2NH. Имидный или амидный продукт катодной полуячейки может разлагаться, и водород может быть возвращен к металлу отделения анодной полуячейки для повторного получения соответствующего гидрида. Источник катализатора может представлять собой атомарный Н. Водород, вступающий в реакцию с образованием гидрино, может компенсироваться при подпитке. Водород может переноситься в результате перекачивания при использовании насоса или электролитически. В примерах реакций МаН представляет собой гидрид анодного металла, а М представляет собой металл катализатора, такой как Li, Na или К: Катодная реакция
2Н+ + 2е" + Li3N или Li2NH -" Li + Н(1/р) + Li2NH или LiNH2 (262) Анодная реакция
МаН -" Ма + Н+ + е- (263) Регенерация
Li + Li2NH или LiNH2 + Ма ^ МаН + Li3N или Li2NH (264) В результате
Н -> Щ1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (265) Ячейка может, кроме того, содержать материал анодного или катодного носителя, такой как борид, такой как GdB2, В4С, MgB2, TiB2, ZrB2 и CrB2, карбид, такой как TiC, YC2 или WC, или TiCN. Подходящими для использования примерами ячеек являются [LiH/бета-оксид алюминияЛл^], [NaH/бета-оксид алюминияЛл^], [КН/бета-оксид алюминияЛд^], [MgH2/бeтa-oкcид алюминияЯл3ЭД, [СаН2/бета-оксид алюминия/LbN], [8гН2/бета-оксид алюминияАл^], [ВаН2/бета-оксид алюминияЛлзК], [МЬН2/бета-оксид
алюминия/1лзМ], [М^Нг/бета-оксид алюминия/1л3Тч[], [ггНг/бета-оксид алюминия/ГЛзЫ], [ЬаНг/бета-оксид алюминияЯлзК], [LiH/бета-оксид алюминияЛлггШ], [NaH/бета-оксид
алюминияЛЛггШ], алюминия/1_Л2Г> ГН], алюминия/1л2Г> ГН], алюминияЛлгМН], [КН/бета-оксид [СаНг/бета-оксид [ВаНг/бета-оксид [М^Нг/бета-оксид
алюминия/LiiNH], алюминия/LiiNH],
алюмин ия/ЫггШ], алюминия/ГЛггШ],
[Д/^Нг/бета-оксид [ЗгНг/бета-оксид [ЫЬНг/бета-оксид РгНг/бета-оксид
алюминияДЛгКН], [ЬаНг/бета-оксид алюминия/1л2> Щ], [LiH/бета-оксид алюминия/Ы3К TiC], [NaH/бета-оксид алюминия/ЫзЫ TiC], [КН/бета-оксид алюминия/УзЫ TiC], [М^Нг/бета-оксид aлюминия/LiзN TiC], [СаНг/бета-оксид алюминия/ЫзИ TiC], [БгНг/бета-оксид алюминия/УзИ TiC], [ВаНг/бета-оксид алюминия/1л3М TiC], рчИэНг/бета-оксид алюминияЯлзК TiC], [М^Р^/бета-оксид алюминия/ГЛзМ TiC], [ZrHi/бета-оксид aлюминия/Li3N TiC], [ЬаНг/бета-оксид алюминия/УзЫ TiC], [LiH/бета-оксид алюминия/1л2> Ш TiC], [NaH/бета-оксид алюминияЛлгМН TiC], [КН/бета-оксид алюминияДлгМН TiC], [М^Нг/бета-оксид алюминия/Ь^ИН TiC], [СаНг/бета-оксид алюминия/1л2> Ш TiC], [8гНг/бета-оксид алюминия/Li2NH TiC], [ВаН2/бета-оксид алюминия/1л2г> ГН TiC], [МэНг/бета-оксид алюминияТлггШ TiC], [МдНг/бета-оксид алюминия/1л2МН TiC], ^гНг/бета-оксид алюминия/1л2Г> 1Н TiC], [ЬаНг/бета-оксид алюминия/1л2Г> И TiC], [Т1(Н2)/бета-оксид алюминия/1лзг> 1], [ЫЬ(Н2)/бета-оксид алюминия/ЫзИ], [У(Н2)/бета-оксид алюминия/Озг^], [Т1(Н2)/бета-оксид алюминия/1л2> Щ], ГМЬ(Н2)/бета-оксид алюминия/1л2> Щ], [У(Н2)/бета-оксид алюминия/ЫгМН], [Ti(H2)/6eTa-оксид алюминия/УзЫ TIC], [ЫЬ(Н2)/бета-оксид алюминия/ОзЫ TIC], [У(Н2)/бета-оксид алюминия/ЫзК TIC], ГП(Н2)/бета-оксид алюминияЛлггШ TIC], ГМЬ(Н2)/бета-оксид алюминия/1л2> Ш TIC], [УХНгУбета-оксид алюминшЛЛггШ TIC] и [PtC(H2) или РаС(Н2)/проводник для Н+, такой как твердый проводник для протонов, такой как H+Al203/Li3N].
В вариантах осуществления источник Н+ представляет собой органическое или неорганическое соединение, содержащее протон, такое как водородсодержащий оксианион щелочного или щелочноземельного металла, такой как фосфат или сульфат. Кислота, такая как кремниевая кислота, производное алкилалюминия или боран, содержащий Н, такие как те, которые имеют мостиковые связи с Н, аммониевое или алкиламмониевое соединение. Кроме того, подходящие для использования источники Н представляют собой аминоборановые комплексы, такие как аминоборан, боргидридные аммиакаты, гидразиноборановые комплексы, диборандиаммиакат, боразин и октагидротрибораты или тетрагидробораты аммония, имидазолиевые ионные жидкости, такие как соли в виде г4-бис(трифторметансульфонил)имидата алкил(арил)-3
метилимидазолия, борат фосфония и карбонитные вещества. Дополнительными
примерами соединений являются аммиак-боран, щелочной металл-аммиак-боран, такой
как литий-аммиак-боран, и бораналкиламиноЕый комплекс, такой как
борандиметиламиновый комплекс, борантриметиламиновый комплекс и аминобораны и
боранамины, такие как аминодиборан, н-диметиламинодиборан,
трис(диметиламино)боран, ди-н-бутилборамин, диметиламиноборан,
триметиламиноборан, аммиак-триметилборан и триэтиламиноборан. Подходящие для использования аммониевые соединения представляют собой галогениды аммония или алкиламмония и ароматические соединения, такие как имидазол, пиридин, пиримидин, пиразин, перхлораты, PFe~ и другие анионы данного изобретения, которые являются совместимыми с любым компонентом ячейки, который находится в контакте с теми компонентами, которые включают по меньшей мере электролит, солевой мостик, реагенты каждой из полуячеек и электроды. Электролит или солевой мостик также могут содержать данные соединения. Примерами расплаЕленных солевых электролитов, проводящих Н+ при температуре окружающей среды, являются хлорид 1-этил-З-метилимидазолия-А1С1з и протонные ионные жидкости на пирролидиниевой основе. В одном варианте осуществления источник Н+ представляет собой протонированный цеолит, такой как HY. Источник Н+ также может содержать металлоорганическое соединение, такое как ароматические соединения переходных металлов, такие как соединения, содержащие ферроцен, такие как поливинилферроцен, никелоцен, кобальтоцен и другие подобные соединения, которые являются протонированными в одном варианте осуществления.
В вариантах осуществления источник Н+ представляет собой соединение, содержащее связь металл-Н (М-Н), такое как комплекс переходного металла, рутения, рения, платины или осмия с другими лигандами, такими как СО, галоген, циклопентадиенил и трифенилфосфин. Дополнительны!; подходящие для использования источники содержат металлы с водородными мостиками, такие как W, Lu, Ru, Mo, Со, Mn и Y, кроме того, содержащие лиганды, такие как СО, N0 и циклопентадиенил. Источник может содержать полигидриды металлов, таких как Ir, W, Re, Pt, Os и Rh, с лигандами, такими как третичные фосфины и циклопентадиенил. В еще одном варианте осуществления источник Н+ представляет собой соединение, содержащее Н, связанный с элементом из групп V, VI или VII.
Ячейка, содержащая Н+ в качестве мигрирующего иона, может содержать подходящий для использования электролит, проводящий Н+. Примерами электролитов являются неорганические соли, содержащие протонированные катионы, такие как
аммоний. Электролиты могут характеризоваться низкой температурой плавления, такой как находящаяся в диапазоне 100-200°С. Примерами электролитов являются нитрат этиламмония, нитрат этиламмония, легированный дигидрофосфатом, такой как легированный при приблизительно 1%, нитрат гидразиния, NH4PO3-T1P2O7 и эвтектическая соль L1NO3-NH4NO3. Другие подходящие для использования электролиты могут содержать по меньшей мере одну соль из группы LiN03, трифторметансульфоната аммония (Tf = СТзЗОз"), трифторацетата аммония (TFAc = CF3COO-), тетрафторбората аммония (BF4-), метансульфоната аммония (СНз80з~), нитрата аммония (NO3-), тиоцианата аммония (SGST), сульфамата аммония (БОзМНг-), бифторида аммония (HF2-), гидросульфата аммония (HSO4-), бис(трифторметансульфонил)имида аммония (TFSI = (CF3S02)2N~), бис(перфторэтансульфонил)имида аммония (BETI = (CFsCFiSC^N"), нитрата гидразиния, и могут, кроме того, содержать смесь, такую как эвтектическая смесь, кроме того, содержащая по меньшей мере одно из NH4NO3, NH4Tf и NH4TFAC. Другие подходящие для использования растворители содержат кислоты, такие как фосфорная кислота. В одном варианте осуществления Н+ образуется на аноде и восстанавливается с образованием Н на катоде, таком как нереакционно-епособный проводник, такой как металл, такой как нержавеющая сталь (SS). Теоретическое напряжение ячейки исходя из химического механизма, не связанного с гидрино, может составлять по существу ноль, но практическое напряжение развивается вследствие образования гидрино во время получения Н. Примерами ячеек являются [Pt(H2), Pt/C(H2), боран, аминобораны и боранамины, А1Нз или соединение Н-Х, X = элемент из групп V, VI или УП)/смесь неорганических солей, содержащая жидкий электролит, такая как нитрат-трифторацетат аммония/1лзг> Г, L12NH или М (М = металл, такой как SS, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл)], [R-Ni/электролит проводника для Н+/по меньшей мере один из Ni, Pd, Nb], [гидрированная Pt/C/электролит проводника для Н+, такой как аммониевая соль или Nafion/по меньшей мере один из Ni, Pd, Nb], [гидрированная Pt/C/электролит проводника для Н+, такой как аммониевая соль или Nafion/Pd-Ag (один из L13N, щелочного металла, такого как Li, щелочноземельного металла, редкоземельного металла, Ti, Zr)], [Н2 и газовый анод топливной ячейки, содержащий Pt/C/электролит проводника для Н+, такой как аммониевая соль или Nafion/по меньшей мере один из Li, Pd, Nb, Pd-Ag (один из Li3N, щелочного металла, такого как Li, щелочноземельного металла, редкоземельного металла, Ti, Zr)], где () обозначает нахождение внутри камеры, проницаемой для Н, такой как трубка, и [Нг и газовый анод топливной ячейки, содержащий Pt/C, R-Ni, Pt или Pd/R-Ni, гидрированная Pt/C/электролит проводника для Н+, такой как аммониевая соль/А1гОз/щелочной металл,
такой как Li, щелочноземельный металл, L13N, редкоземельный металл, Ti, Zr].
В одном варианте осуществления катод может включать водородопроницаемую мембрану, такую как металлическая трубка. Н+, восстановленный с образованием Н на катоде, может диффундировать через мембрану, такую как мембрана 473, продемонстрированная на фиг. 20. Мембрана может отделять внутреннюю камеру 474 от электролита 470. Камера может содержать реагент, такой как элемент, сплав, соединение или другой материал, который вступает в реакцию с Н, который диффундирует внутрь камеры. Внутренний реагент может представлять собой металл, который образует гидрид, такой как по меньшей мере одно из соединений щелочного металла, такого как Li, щелочноземельного металла, такого как Са, Sr и Ва, переходного металла, такого как Ti, внутреннего переходного метала, такого как Zr, и редкоземельного металла, такого как La. Реагент также может представлять собой соединение, такое как по меньшей мере один из L13N и L12NH. Примерами ячеек являются [Pt(H2), Pt/CQ-b), боран, аминобораны и боранамины, АШз или соединение Н-Х, X = элемент из групп V, VI или УП)/смесь неорганических солей, содержащая жидкий электролит, такой как нитрат-трифторацетат аммония/SS, Nd, Ni, Та, Ti, V, Mo (Li3N, Li2NH или M; M = металл, такой как SS, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл)], где () обозначает нахождение внутри камеры.
В одном варианте осуществления анод содержит источник протонов, а катод содержит точку стока для протонов. Катод может содержать органическую молекулу, которая обратимо восстанавливается в результате прохождения реакции с электронами и протонами. Подходящими для использования примерами органических молекул являются метиленовый синий (хлорид метилтиониния), дифенилбензидинсульфонат, дифениламинсульфонат, дихлорфенолиндофенол, индофенол, N-фенилантраниловая кислота, N-этоксихризоидин (моногидрохлорид 4-(4-этоксифенилазо)-1,3-фенилендиамина), дианизидин (4-(4-амино-3-метоксифенил)-2-метоксианилин), дифениламинсульфонат, дифениламин, виологены (билиридиниевые производные 4,4'-бипиридила), тионин, индиготетрасульфокислста, индиготрисульфокислота, индигокармин (5,5'-индигодисульфокислота), индигомоносульфокислота, феносафранин, сафранин Т, производные 2,8-диметил-3,7-диаминофеназина, нейтральный красный (евродиновые красители), антрахинон и подобные соединения, известные на современном уровне техники. В одном варианте осуществления ячейка, кроме того, содержит соединение или материал, которые содержат водород, такие как гидрид или водород, интеркалированный в носитель, такой как углерод. Ячейка включает компоненты других ячеек данного изобретения, содержащие мигрирующий Н+. Примерами ячеек являются
[Pt/C(bi2) или Рс1/С(Н2)/сепараторный проводник для протонов, такой как Nation, водный
солевой электролит или ионная жидкость/акцептор протонов органических молекул,
такой как метиленовый синий, дифенилбензидинсульфонат, дифениламинсульфонат,
дихлорфенолиндофенол, индофенол, N-фенилантраниловая кислота, N-этоксихризоидин
(моногидрохлорид 4-(4-этоксифенилазо)-1,3-фенилендиамина), дианизидин (4-(4-амино-3-
метоксифенил)-2-метоксианилин), дифениламинсульфонат, дифениламин, виологены
(бипиридиниевые производные 4,4'-бипиридила), тионин, индиготетрасульфокислота,
индиготрисульфокислота, индигокармин (5,5'-индигодисульфокислота),
индигомоносульфокислота, феносафранин, сафранин Т, производные 2,8-диметил-3,7-диаминофеназина, нейтральный красный (евродиновые красители) или антрахинон, гидрид металла, такой как гидрид редкоземельного, переходного, внутреннего переходного, щелочного, щелочноземельного металла или С(Нг)].
В еще одном варианте осуществления катодная полуячейка содержит источник РГ, такой как водородопроницаемый катод, и источник водорода, такой как катод Ti(H2), Nb(H2) или V(H2) ((Н2) обозначает источник водорода, такой как газообразный водород, который проникает через катод, находящийся в контакте с электролитом) или гидрид, такой как по меньшей мере один из гидрида щелочного или щелочноземельного металла, гидрида переходного металла, такого как гидрид Ti, гидрида внутреннего переходного металла, такого как гидрид Nb, Zr или Та, гидрида палладия или платины и гидрида редкоземельного металла. РГ мигрирует в отделение анодной полуячейки. Миграция может происходить через солевой мостик, который представляет собой проводник для гидридов. Ячейка может, кроме того, содержать электролит. В еще одном варианте осуществления место солевого мостика может быть занято электролитом, таким как электролит расплавленной эвтектической соли, такой как LiCl-KCl или LiF-LiCl. В отделении анодной полуячейки ЬГ окисляется с образованием Н. Н может выполнять функцию реагента для получения гидрино при использовании катализатора. По меньшей мере некоторое количество Н также может вступать в реакцию с источником катализатора с образованием катализатора, или по меньшей мере один Н может составлять катализатор. Источник катализатора может представлять собой нитрид или имид, такие как нитрид или имид щелочного металла, такие как U3N или Li2NH. В одном варианте осуществления анодные реагенты, такие как по меньшей мере один из нитрида и имида, таких как U3N и Li2NH, могут содержаться в камере, такой как камера, проницаемая для Н, такая как трубка, или камера может включать мембрану, проницаемую для Н и находящуюся в контакте с электролитом. Гидридный ион в электролите может окисляться на стенке камеры или мембраны и диффундировать через стенку или мембрану для вступления в
реакцию с реагентами в камере, где может протекать реакция с образованием гидрино между полученным катализатором, таким как Li, и Н, Имидный или амидный продукт анодной полуячейки может разлагаться, и водород может быть возвращен к металлу отделения катодной полуячейки для повторного получения соответствующего гидрида. Водород, вступающий в реакцию с образованием гидрино, может подпитываться. Водород может переноситься в результате перекачивания при использовании насоса или электролитически. В примерах реакций МаН представляет собой гидрид катодного металла, а М представляет собой металл катализатора, такой как Li, Na или К: Катодная реакция
МаН + е" -" Ма + Н~ (266) Анодная реакция
2Н" + Li3N или Li2NH -" Li + Н( 1 /р) + Li2NH или LiNH2 + 2е" (267) Регенерация
Li + Li2NH или LiNH2 + Ма -> МаН + Li3N или Li2NH (268) В результате
Н Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (269) Ячейка может, кроме того, содержать материал носителя анода или катода, такой как борид, такой как GdB2, В4С, MgB2, TiB2, ZrB2 и CrB2, карбид, такой как TiC, YC2 или WC, или TiCN. Подходящими для использования примерами ячеек являются [Li3N/LiCl-KCl/Ti(H2)], [Li3N/LiCl-KCl/Nb(H2)], [Li3N/LiCl-KClAV(H2)], [Li2NH/LiCl-KCl/Ti(H2)], [Li2NH/LiCl-KCl/Nb(H2)], [Li2NH/LiCl-KCl/V(H2)], [Li3N TiC/LiCl-KCl/Ti(H2)], [Li3N TiC/LiCl-KCl/Nb(H2)], [Li3N TiC/LiCl-KCl/V(H2)], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/Ti(H2)], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/Nb(H2)], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/V(H2)], [Li3N/LiCl-KCl/LiH], [Li3N/LiCl-KCl/NaH], [Li3N/LiCl-KCl/KH], [Li3N/LiCl-KCl/MgH2], [Li3N/LiCl-KCl/CaH2], [Li3N/LiCl-KCl/SrH2], [Li3N/LiCl-KCl/BaH2], [Li3N/LiCl-KCl/NbH2], [Li3N/LiCl-KCl/ZrPI2], [Li3N/LiCl-KCl/LaH2], [Li2NH/LiCl-KCl/LiH], [Li2NH/LiCl-KCl/NaH], [Li2NH/LiCl-KCl/KH], [Li2NH/LiCl-KCl/MgH2], [Li2NH/LiCl-KCl/CaH2], [Li2NH/LiCl-KCl/SrH2], [Li2NH/LiCl-KCl/BaH2], [Li2NH/LiCl-KCl/NbH2], [Li2NH/LiCl-KCl/ZrH2], [Li2NH/LiCl-KCl/LaH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/LiH], [Li3N TiC/LiCl-KCl/NaH], [Li3N TiC/LiCl-KCl/KH], [Li3N TiC/LiCl-KCl/MgH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/CaH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/SrH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/BaH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/NbH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/ZrH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/LaH2], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/LiH], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/NaH], [Li2NH TiC/LiCl-KC1/KH], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/MgH2], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/CaH2], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/SrH2], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/BaH2], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/NbH2], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/ZrH2], [Li2NH TiC/LiCl-KCl/LaH2], [Ni(Li3N)/LiCl-KCl/CeH2 CB], [Ni(Li3N TiC)/LiCl-
КС1/СеН2 СВ] и [Ni(Li LiCl-KCl)/LiCl-KCl LiH/Fe(H2)], где () обозначает нахождение внутри камеры, проницаемой для Н, такой как трубка.
В одном варианте осуществления, включающем систему M-N-H, такую как ячейка, содержащая по меньшей мере один реагент или продукт полуячейки, включающие по меньшей мере одно из MNH2, M2NH и M3N по меньшей мере один Н выполняет функцию катализатора для другого. Механизм катализатора обосновывается присутствием пиков ЯМР, соответствующих Н2(1/2), Н2(1/3) и Н2(1/4), в области, соответственно, 2,2, 1,65 и 1,2 м. д..
В других вариантах осуществления источник катализатора может представлять собой другое соединение, которое высвобождает катализатор при реакции с Н, полученным в результате окисления РГ на аноде. Подходящие для использования соединения представляют собой, например, соли, которые образуют водородсодержащие анионы кислот или кислоты, такие как Li2SC> 4, что может образовывать L1HSO4, или U3PO4, что может образовывать Li2HP04. Примерами реакций является нижеследующее Катодная реакция
МаН + е" ^ Ма + Н~ (270) Анодная реакция
2H" + Li2S04 -" Li + H(l/p) + LiHS04 + 2e" (271) Регенерация
L1HSO4 + Ма -" МаН + Li2S04 (272) В результате
Н -> Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (273) Реакции переноса Н, включающие данные системы, также могут представлять собой источник катализатора, как это подробно описывается в данном описании изобретения.
В еще одном варианте осуществления анодная полуячейка содержит источник металлического катиона, такого как катион щелочного металла, такой как Li+. Источник может представлять собой соответствующий металл, такой как Li, или сплав металла, такой как по меньшей мере один из Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, так как в случае Li2Se, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIm_ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавы металлический Li-металлоид, такие как оксиды, нитриды, бориды и силициды, и сплавы смешанный металл-Li. Катион, такой как Li+, мигрирует в отделение катодной полуячейки. Ячейка может содержать электролит. Катион, такой как Li+, может мигрировать через расплавленный солевой электролит, такой как эвтектическая расплавленная солевая смесь, такая как смесь галогенидов щелочных металлов, такая как LiF-LiCl или LiCl-KCl. Примерами ячеек являются [LiSb/LiCl-KCl/Se TiH2], [LiSb/LiCl-
KCl/Se ZrH2], [LiSn/LiCl-KCl/Se TiH2], [LiSn/LiCl-KCl/Se ZrH2], [LiH + по меньшей мере один из LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ySb (0 В альтернативном варианте миграция может происходить через солевой мостик, который представляет собой проводник для катионов, такой как бета-оксид алюминия. Один пример солевого мостика/электролита на основе Li+ включает лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1. В отделении катодной полуячейки катион, такой как Li+, восстанавливается. Продукт реакции, такой как атом, такой как Li, может выполнять функцию катализатора, а также может составлять резерв в качестве реагента для получения водорода из источника, где катализатор и Н могут вступать в реакцию с образованием гидрино. Источник водорода может представлять собой амид или имид, такие как амид или имид щелочного металла, такие как LiNH2 или Li2NH. Источник водорода может представлять собой материал для хранения водорода. Имидный или нитридный продукт хатодной полуячейки может быть подвергнут гидридированию в результате добавления водорода, и источник катиона, такой как Li, может быть возвращен в анодное отделение электролитически или по физическим или химическим способам. В примерах реакций Li представляет собой анодный металл, и Li представляет собой катализатор. В других вариантах осуществления место Li могут занимать Na или К. Катодная реакция
2Li+ + 2е" + LiNH2 или Li2NH -" Li + Н(1/р) + Li2NH или Li3N Анодная реакция
Li Li+ + е"
(274)
(275)
Регенерация с Li для анодного отделения
Li2NH или Li3N + Н -" LiNH2 или Li2NH + Li
(276)
В результате
Н -> Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (277) Ячейка может, кроме того, содержать материал анодного или катодного носителя, такой как борид, такой как GdB2, В4С, MgB2, TiB2, ZrB2 и CrB2, карбид, такой как TiC, YC2 или WC, или TiCN. Подходящими для использования примерами ячеек являются [Li/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : I/L1NH2], [Li или сплав Li, такой как Li3Mg или LiC/олефиновый сепаратор LiBFvt в тетрагидрофуране (Tr TiC], [Li2Se/LiCl-KCl/Li2NH TiC]. Место Li может занимать другой щелочной металл, и по меньшей мере в одном представителе, выбираемом из катода или анода, могут быть использованы смеси реагентов. Дополнительными примерами ячеек являются [М (М = щелочной металл) или сплав М, такой как сплав Li, представленный в данном описании изобретения/ВА8Е/МКН2 и необязательно гидрид металла, такой как СаН2, SrH2, ВаН2, TiH2, ZrH2, LaH2, СеН2 или другой гидрид редкоземельного металла].
В альтернативном варианте анод может содержать источник Li, который образует на катоде соединение, такое как селенид или теллурид. Примерами ячеек являются [LiNH2/LiCl-KCl/Te], [LiNH2/LiCl-KCl/Se], [LiNH2/LiCl-KCl/Te TiH2], [LiNH2/LiCl-KCl/Se TiH2] и [LiNH2/LiCl-KCl/Te ZrH2], [LiNH2/LiCl-KCl/Se ZrH2] и [LiBH4 Mg/Celgard LP 30/Se].
В других вариантах осуществления, аналогичных системе Li-N-H, место Li занимают другие катализатор или источник катализатора, такие как Na, К или Са, в соответствии с системами, соответственно, Na-N-H, K-N-H и Ca-N-H.
В еще одном варианте осуществления анодная полуячейка содержит источник металлического катиона, такого как катион щелочного металла, такой как Li+. Источник может представлять собой по меньшей мере одно из металла, такого как Li, гидрида, такого как LiH, LiBH4 и LiAlH4, и интеркалированного соединения, такого как один из углерода, гексагонального нитрида бора и халькогенидов металлов. Подходящими для использования литиированными халькогенидами являются халькогениды, которые обладают слоистой структурой, такие как M0S2 и WS2. Слоистый халькогенид может представлять собой одного или нескольких представителей, выбираемых из группы TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, VSe2, WSe2 и МоТег. Источник металлического катиона может, кроме того, содержать по меньшей мере одно из нитридов лития-переходных металлов, таких как Li2,6Mo,4N (М = Со, Cu, Ni), Li2,6Coo,4N, Li2;6Coo,2Cu0,2N, Li2> 6Coo,2Nio,2N, Li2i6Cu0,2Nio,2N, Li2,6Coo,25Cuo,i5N, Li2,6Coo,2Cuo,iNio,iN, Li2;6Coo,25Cuo,iNio,o5N и Li2s6Coo,2Cuo;i5Nio,o5N, композитов, таких как соединения, такие как Li2;6Mo,4N, и по меньшей мере одно из SiC, оксидов кремния и оксидов металлов, таких как С03О4 и LiTi204, и сплавов, таких как SnSb, оксидов лития-переходных металлов, таких как LiTi204, оксидов лития-олова, сплава металла, такого как по меньшей мере один из литиевых сплавов, таких как Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, так как в случае Li2Se, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавов металлический Li-металлоид, таких как оксиды, нитриды,
бориды и силициды, и сплавов смешанный металл-Li, соединений системы Li-N-H, таких как L1NH2, LiaNH и Li3N, и соединений лития, таких как халькогениды, такие как Li2Se, Li2Te и L12S. Катион, такой как Li+, мигрирует в отделение катодной полуячейки. Ячейка может содержать электролит или растворитель. Катион, такой как Li+, может мигрировать через расплавленный солевой электролит, такой как эвтектическая расплавленная солевая смесь, такая как смесь галогенидов щелочных металлоЕ;, такая как LiF-LiCl или LiCl-KCl. Ячейка может включать солевой мостик для мигрирующего иона, такого как Li+. В таком случае, солевой мостик может представлять собой с текло, такое как боросиликатное стекло, насыщенное электролитом на основе Li+, или керамику, такую как бета-оксид алюминия, импрегнированный при использовании Li+. По меньшей мере одна полуячейка может, кроме того, содержать источник оксидов, содержащих Li, таких как система LiW02, Li6Fe2W03, LixW03, LixV205, LiCo02, LiFePQ4, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixfLio^Tii^OJ или Li4TisOi2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. По меньшей мере одна полуячейка может, кроме того, включать точку стока для Li, включающую дефицитные по литию варианты данных соединений, такие как данные оксиды. В общем случае оксидные ионы могут характеризоваться гранецентрированной кубической упаковкой, включающей варианты, обладающие структурой шпинели, (например, LiMn204 и варианты, содержащие более, чем один окислительно-восстановительный ион) и варианты, характеризующиеся упорядоченными распределениями катионов. Последнее относится к категории слоистой структуры. Примерами соединений являются LiCoCb и LiNiCh. Дополнительные подходящие для использования материалы характеризуются гексагональной плотноупакованной оксидной упаковкой, включая некоторых представителей, обладающих структурами, родственными оливину, таких как LiFeP04. В то время, как другие характеризуются более открытыми структурами кристаллов, которые могут быть отнесены к каркасным или скелетным структурам. Они, кроме того, характеризуются содержанием полианионов. Примерами материалов являются некоторые сульфаты, вольфраматы, фосфаты, Nasicon и материалы, родственные Nasicon, такие как Li3V2(P04)3 и LiFe2(S04)3, смеси и смеси полианионов. Литиевые ионы могут занимать более, чем один тип позиции внедрения.
Подходящие для использования примеры соединений СШТ на фосфатной основе, предназначенные для электродных материалов, могут выполнять функцию источника или точки стока для мигрирующего иона, такого как Li+ или Na+, которые могут представлять собой источник катализатора. Они могут осуществлять вытеснение Н в вариантах
осуществления, стимулируя образование гидрино, в результате чего один или несколько атомов Н могут выполнять функцию катализатора, и представляют собой LiFePC4, LiFei_ xMxP04, Li3V2(P04)3, LiVP04F, LiVP04OH, LiVP207, Li2MP04F, Na2MP04F, Li4V2(Si04)(P04)2, Li3V,,5Alo,5(P04)3, /?-LiVOP04, NaVP04F, Na3V2(P04)2F3, новую фазу A, новую фазу В, новую фазу С и данные соединения при занятии места одного щелочного металла другим, так как при занятии места Li атомом Na и наоборот. В общем случае материал ячейки СШТ может содержать A2FeP04F общего состава, где А может представлять собой либо Li, либо Na, либо смеси, место F в данных соединениях может занимать ОН. Данные материалы могут представлять собой по меньшей мере один из истощенных по щелочному металлу, и в некоторых вариантах осуществления содержат Н по меньшей мере частично занимающий место щелочного металла.
Ячейка может включать по меньшей мере один из анода, электролита, солевого мостика, сепаратора и катода литий-ионных аккумуляторов, известных для специалистов в соответствующей области техники, и, кроме того, включать источник водорода и другие реагенты, такие как один или несколько носителей, для облегчения получения гидрино. Катализатор Li может быть получен в присутствии Н, образующегося или присутствующего в соответствующей полуячейке совместно с Li. Ячейка может включать анод в виде источника Li, такой как интеркалирозанное соединение, нитрид или халькогенид Li по меньшей мере один из электролита, сепаратора и солевого мостика, и катод, содержащий по меньшей мере один из гидрида металла, такого как гидрид редкоземельного металла, гидрид переходного металла, такой как R-Ni или ТШ2, или гидрид внутреннего переходного металла, такой как ZrH2, материала гидрированной матрицы, такого как гидрированный углерод, такой как активированный уголь, интеркалированного соединения Li, такого как оксид переходного металла, оксид вольфрама, оксид молибдена, оксид ниобия, оксид ванадия, оксид металла или оксианион металла, такой как LiCo02 или LiFeP04, или другой халькогенид. Примерами литиированных катодных материалов являются точка стока в виде оксидов, содержащих Li, таких как система LixW03, LixV2Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tiii6704] или LLJisOn, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. Примерами литиированных анодных материалов являются источник Li, такой как графит (ТлСб), твердый углерод (LiCe), титанат (Li4Ti50i2), Si (Li4)4Si) и Ge (Li4;4Ge). Катод может содержать аминобораны и боранамины, которые вступают в реакцию с восстановленным мигрирующим ионом. Примерами ячеек являются
[LiC/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : I/C0O2 R-Ni], [Ыз^полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : I/C0O2 R-Ni], [Li/полиолефиновый сепаратор LP 40/МНх], где МНХ представляет собой гидрид, такой как гидрид щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, внутреннего переходного металла, редкоземельного металла, R-Ni, гидрированный углерод, углерод МН (М = щелочной металл)], [источник Li, такой как металлический Li или его сплав/литиевый твердый электролит или расплавленный солевой электролит, такой как эвтектическая соль/источник Н, такой как гидрид (МНХ) или М(Н2), где М представляет собой металл, проницаемый для Н2, или катод для диффундирования Нг] и [источник Li, такой как металлический Li или его сплав/полиолефиновый сепаратор LP 40/источник Н, такой как гидрид или М(Нг), где М представляет собой металл, проницаемый для Нг, или катод для диффундирования Нг]. В одном варианте осуществления металл, проницаемый для Нг, или катод для диффундирования Нг внедряют в диссоциатор водорода и носитель, такой как по меньшей мере один из углерода, Pt/C, Pd/C. Ru/C, Ir/C, карбида, борида и порошкообразного металла, такого как Ni, Ti и Nb. Подходящие для использования водородопроницаемые металлы представляют собой Pd, Pt, Nb, V, Та и сплав Pd-Ag. В том случае, когда электролит представляет собой расплавленную соль, соль может включать карбонат, такой как карбонат щелочного метал ла.
Мигрирующий катион может претерпевать восстановление на катоде и образовывать сплав или соединение с реагентом катодного отделения. Восстановленный катион может образовывать металл, такой как Li, гидрид, такой как LiH, LiBHt и LiAlH4, и интеркалированное соединение, такое как один из углерода, гексагонального нитрида бора и халькогенидов металлов. Подходящими для использования халькогенидами являются халькогениды, обладающие слоистой структурой, такие как MoS2 и WS2. Слоистый халькогенид может представлять собой одного или нескольких представителей, выбираемых из перечня из TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, VSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, WSe2 и MoTe2. Одним примером катода на основе Li является LiTiS2. Реагенты катодной полуячейки могут включать реагенты литий-ионных аккумуляторов, такие как оксид переходного металла, оксид вольфрама, оксид молибдена, оксид ниобия, оксид ванадия, система LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204,
LiNiC-2, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), ЬЦГло.ззТ^^Сч] или Li4TisOi2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn- Co, такие как ЬлМшСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. В одном варианте осуществления заряженный отрицательный электрод представляет собой источник мигрирующего М+, такого как Li+, и электронов для контура, содержащего халькогенид, интеркалированный щелочным металлом (например, литием). Полученные сплав или соединение могут представлять собой сплав или соединение лития, такие как по меньшей мере один из Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, так как в случае Li2Se, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавов металлический Li-металлоид, таких как оксиды, нитриды, бориды и силициды, и сплавов смешанный металл-Li, соединений системы Li-N-H, таких как L1NPI2, Li2NH и Li3N, и соединений лития, таких как халькогениды, такие как Li2Se, Li2Te и Li2S. Реагенты г о меньшей мере одно из анодного или катодного отделений, содержат источник водорода., такой как газообразный водород или водород от проникновения через металл, гидрид или соединение Li-N-H или подобная система. Источник проникновения водорода может представлять собой трубку из металла, который образует сплав с восстановленным мигрирующим ионом, такого как Li. Трубка может включать внутреннее давление водорода. Трубка может быть образована из примеров металлов, таких как Sb, Pb, Al, Sn и Bi. По меньшей мере один из катодных и анодных реагентов может, кроме того, включать носитель, такой как карбид, борид или углерод. В других вариантах осуществления место Li занимают другие катализатор или источники катализаторов, такие как Na, К, Rb или Cs.
Ячейка может включать интеркалированное или сэндвичевое соединение по меньшей мере один из катода и анода, электролита или солевого мостика, и источник водорода, по меньшей мере один из катода или анода. Реагенты по меньшей мере одной из катодной и анодной полуячеек, могут содержать реагенты литий-ионного аккумулятора. Источник водорода может представлять собой гидрид, водород в результате проникновения через мембрану и гидрированный носитель. Мигрирующий ион может представлять собой Li+, Na+ или К+ при наличии подходящего для использования электролита, который может включать органический электролит, так как в случае MPF6 (М представляет собой соответствующий щелочной металл) в карбонатном растворителе или расплавленной эвтектической соли, такой как смесь галогенидов щелочных металлов, таких как галогениды того же самого щелочного металла М.
В одном варианте осуществления электрохимический механизм создает реагенты для получения гидрино в виде катализатора и Н по меньшей мере на одном представителе,
выбираемом из катода или анода, или в их отделениях. Примерами реакций, где металл М представляет собой катализатор или источник катализатора, а Ма и Mb представляют собой металлы, которые образуют сплав или соединение с М, является нижеследующее Катодная реакция
М+ + е" + Н + Ма -> ММа + Н(1/р) или М+ + е~ + Н -> М + Н(1/р) (278) Анодная реакция
М -> М+ + е~ или ММЬ М+ + е" (279) В результате
М + Н -> М + Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества М + Ма + Н -> ММа + Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества ММь + Н -> Мь + М + Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества ММь + Ма + Н -> Мь + ММа + Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (280) Примерами ячеек являются [Li/LiCl-KCl/Sb или LiSb TiH2], [Li/LiCl-KCl/Sb или LiSb LiH], [Li/LiCl-KCl/Sb или LiSb ZrH2], [Li/LiCl-KCl/Sb или LiSb MgH2], [LiSn/LiCl-KCl/Sb или LiSb MgH2], [LiSn/LiCl-KCl/Sb или LiSb LiH], [LiH/LiCl-KCl/Sb или LiSb TiH2], [LiH/LiCl-KCl/Sb или LiSb ZrH2], [LiH/LiCl-KCl/Sb или LiSb TiH2], [LiH/LiCl-KCl/Sb или LiSb LiH], [LiH/LiCl-KCl/Sb или LiSb MgH2], [LiSn/LiCl-KCl/Sb или LiSb MgH2], [LiSn/LiCl-KCl/Sb или LiSb LiH], [LiSn/LiCl-KCl/Sb или LiSb TiH2], [LiSn/LiCl-KCl/Sb или LiSb ZrH2], [LiPb/LiCl-KCl/Sb или LiSb MgH2], [LiPb/LiCl-KCl/Sb или LiSb LiH], [LiPb/LiCl-KCl/Sb или LiSb TiH2], [LiPb/LiCl-KCl/Sb или LiSb ZrH2], [LiH Li3N/LiCl-KCl/Se], [Li3N/LiCl-KCl/Se TiH2], [Li2NH/LiCl-KCl/Se], [Li2NH/LiCl-KCl/Se TiH2], [LiH Li3N/LiCl-KCl/MgSe], [Li3N/LiCl-KCl/MgSe TiH2], [Li2NH/LiCl-KCl/MgSe], [Li2NH/LiCl-KCl/MgSe TiH2], [LiH Li3N/LiCl-KCl/Te], [Li3N/LiCl-KCl/Te TiH2], [Li2NH/LiCl-KCl/Te], [Li2NH/LiCl-KCl/Te TiH2], [LiH Li3N/LiCl-KCl/MgTe], [Li3N/LiCl-KCl/MgTe TiH2], [Li2NH/LiCl-KCl/MgTe], [Li2NH/LiCl-KCl/MgTe TiH2], [LiH Li3N/LiCl-KCl/LiNH2], [Li3N/LiCl-KCl/LiNH2], [LiH Li2NH/LiCl-KCl/Li2NH], [Li2NH/LiCl-KCl/Li2NH], [LiH Li3N/LiCl-KCl/LiNH2 TiH2], [Li3N/LiCl-KCl/LiNH2 TiH2], [LiH Li2NH/LiCl-KCl/Li2NH TiH2], [Li2NH/LiCl-KCl/Li2NH TiH2], [Li3N TiH2/LiCl-KCl/LiNH2], [Li2NH TiH2/LiCl-KCl/Li2NH], [по меньшей мере один из Li, LiH, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ySb (0 LiTe, LiSe, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIm_ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавы металлический Li-металлоид, S, Se, Te, MgSe, MgTe, Li3N, Li2NH, LiNPb] и [no меньшей мере один из Li, LiH, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавы металлический Li-металлоид, Li3N, Li2NH, LiNH2 и носитель/солевой мостик, такой как боросиликатное стекло или бета-оксид алюминия, импрегнированный при использовании Li/no меньшей мере один источник Н, такой как LiH, MgH2, TiH2, ZrH2, носитель и материал для получения сплава или соединения с Li, таких как по меньшей мере один из следующей далее группы сплавов или соединений, или структурных единиц без Li: Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiSe, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ySb (0 В одном варианте осуществления ячейки, содержащей твердый электролит и Li+ в качестве мигрирующего иона, источник Li+ представляет собой соединение лития, такое как интеркалированное соединение лития или гидрид лития, такой как LiH или LiBH4. Примерами ячеек являются [LiH/BASE/LiOH], [LiBH4/BASE/LiOH], [LiV205/BASE/LiOH] и [LiC растворитель, такой как Lil LiBr/BASE/LiOH]. Дополнительными примерами ячеек, содержащих М+ (М = щелочной металл) в качестве мигрирующего иона, являются [Na/Na-BASE/LiOH], [Na/Na-BASE/NaBH4], [Li/Celgard LP 30/PtC(H2)], [Li3Mg/Celgard LP 30/PtC(H2)], [Li3Mg/Celgard LP 30/R-Ni], [Lil,6Ga/Celgard LP 30/R-Ni], [Na/BASE/PtC(H2) Nal NaBr], [Na/BASE/PtAl203(H2) Nal NaBr], [Na/BASE/PdAl203(H2) Nal NaBr], [Na/BASE/PtTi(H2) Nal NaBr], [Na/BASE/NaSH NaBr Nal], [Na/BASE/NaSH NaOH], [LiBH4/LiI Csl/Te], [LiBH4/LiI Csl/Se], [LiBH4/LiI CsI/MgTe] и [LiBH4/LiI CsI/MgSe].
В одном варианте осуществления химический механизм является регенеративным по способу, такому как электролиз, или самопроизвольно. В последнем случае один
подходящий для использования пример, соответствующий уравнениям (278-280), заключается в образовании М на катоде, диффундировании М к аноду, образованному из Ма, и самопроизвольной реакции для М с образованием сплава ММа. Еще один пример варианта осуществления, кроме того, относящийся к уравнению (274), заключается в образовании М на катоде, реакции между М и MNH> или M2NH с образованием Н и, соответственно, M2NH или M3N, реакции между подаваемым Н и M2NH или M3N с образованием либо MNH2, либо M2NH и М, диффундировании М к аноду, образованному из Ма и самопроизвольной реакции для М с образованием сплава ММа.
В одном варианте осуществления ячейка содержит металл и аммиак по меньшей мере в одном представителе, выбираемом из катодной и анодной полуячеек, где металл образует соответствующий амид в результате прохождения реакции с газообразным аммиаком. В одном варианте осуществления, включающем металл, который вступает в реакцию с азотом с образованием соответствующего нитрида металла, который в дальнейшем вступает в реакцию с водородом с образованием амида, соответствующая полуячейка содержит азот и необязательно газообразный водород. В отсутствие газообразного водорода амид может быть образован из Н в полуячейке или из водорода, который мигрирует из другой полуячейки. Источник водорода может представлять собой гидрид, такой как гидрид металла. Мигрирующая водородная структурная единица может представлять собой Н+ или ИГ. Ячейка может, кроме того, включать другие компоненты ячейки данного изобретения, такие как электролит, солевой мостик или сепаратор, носитель, источник водорода и другие реагенты полуячейки. Примерами ячеек являются [М + ИНз/сепаратор LP 40 или L1BF4 в тетрагидрофуране (ТГФ), электролит в виде ионной жидкости, твердый электролит, такой как L1AIO2 или BASE, эвтектический солевой электролит/М' + NH3], где каждый представитель, выбираемый из М и М', представляет собой металл, который образует амид в результате прохождения реакции с NH3, так как в случае щелочного или щелочноземельною металла. Предпочтительно М и М' представляют собой различные металлы. Кроме того, примерами ячеек являются [М + NH3 или N2 и Н2 необязательно Рг/С(Н2)/сепаратор LP 40 или L1BF4 в тетрагидрофуране (ТГФ), электролит в виде ионной жидкости, твердый электролит, такой как L1AIO2 или BASE, эвтектический солевой электролит/М' + NH3 или N2 и Н2 необязательно гидрид металла, такой как Т1Н2, ZrH2 или гидрид редкоземельного металла], где каждый представитель, выбираемый из М и М', представляет собой металл, который образует амид в результате прохождения реакции с NH3, так как в случае щелочного или щелочноземельного металла, или вступает в реакцию с N2 и Нг с образованием соответствующего амида. Предпочтительно М и М' представляют собой различные
металлы. Ячейка также может содержать проводящую матрицу. В одном варианте осуществления проводящая матрица представляет собой металл, такой как щелочной металл. Примерами ячеек являются [Li/сепаратор LP 40 или LiBF4 в тетрагидрофуране (ТГФ), электролит в виде ионной жидкости, твердый электролит, такой как LiA102 или BASE, эвтектический солевой электролит/ЫагШг Na] и [LiC/Celgard LP 40/смесь газообразных N2 и Н2 и проводящая матрица, такая как TiC, порошкообразный металл, такой как Al, R-Ni или восстановленный Ni или СВ или PtC].
В одном варианте осуществления в результате прохождения реакции между Li и аммиаком образуется амид лития. Анод представляет собой источник Li, а катод представляет собой источник NH3. Один подходящий для использования источник Li представляет собой металлический Li или сплав Li, такой как Li3Mg. Один подходящий для использования источник аммиака представляет собой NH3, интеркалированный в углероде, таком как технический углерод, цеолите, смесях углерод-цеолит и других материалах, которые абсорбируют NH3. Примерами ячеек являются [Li или Е1з1У^/олефиновый сепаратор ЕР40/углерод, интеркалированный при использовании NH3, или NH3, абсорбированный на цеолите]. В других вариантах осуществления место Li занимает другой щелочной металл, такой как Na или К.
В одном варианте осуществления мигрирующим ионом может быть один из металлического иона, такого как ион щелочного металла, такой как Li+, или Н+ или НГ. Реагенты по меньшей мере одно из катодной и анодной полуячеек, содержат аминобораны и боранамины, которые вступают в реакцию с мигрирующим ионом, подвергающимся восстановлению. Реакция в результате приводит к получению вакансий Н или добавлению Н, что вызывает образование гидрино, где один или несколько атомов Н выполняют функцию катализатора один для другого. В еще одном варианте осуществления реакция в результате приводит к получению Н в присутствии катализатора, такого как Li, К или NaH, которые вступают в реакцию с образованием гидрино. Примерами ячеек являются [Li или сплав Li, такой как LiC или Е1з№^/олефиновый сепаратор LP 40/аминоборан и боранамин], [Рт/С(Н2)/проводник для протонов, такой как Nafion или ионная жидкость/аминоборан и боранамин], [аминоборан и боранамин/проводник для РГ в виде эвтектической соли, такой как LiCl-KCl/гидрид, такой как в случае редкоземельного, переходного, внутреннего переходного, щелочного и щелочноземельного металла]. Ячейка может, кроме того, включать по меньшей мере одно из проводящего носителя, матрицы и связующего.
В одном варианте осуществления может иметь место катионный обмен между реагентами полуячейки и эвтектической солью. В одном примере Li2NH вступает в
реакцию с катионом электролита, и его место занимает1 катион из анодной полуячейки. Источник может представлять собой металл или гидрид, такой как тот, который обозначают как МН. Катодная реакция
Li+ + Li2NH + е" Ч> Li3N + Н(1/р) (281) Анодная реакция
МН -" М+ + е" + Н (282) Регенерация
Li3N + Н -" Li + Li2NH (283) Li + М+ ^ Li+ + М (284) В результате
Н -> Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (285) В одном варианте осуществления ион, такой как Li+, может быть получен в результате окисления соответствующего имида на аноде. Реакция мигрирующего иона на катоде также может включать образование соединения или сплава, содержащих восстановленный мигрирующий ион. Примерами реакций является нижеследующее Анодная реакция
2Li2NH -> Li3N + 2Н + 1/2N2 + Li+ + е- (Li и Н вступают в реакцию с образованием гидрино) (286) Катодная реакция
Li+ + е" -" Li (287) В результате
2Li2NH -" Li3N + 2Н + 1/2N2 + Li (288) Анодная реакция
Li2NH -> Н + 1/2N2 + 2Li+ + 2е~ (Li и Н вступают в реакцию с образованием гидрино Н(1/4)) (289) Катодная реакция
2Li+ + 2е~ + Se -> Li2Se (290) В результате
Li2NH + Se -" 1/2N2 + Li2Se + H(l/4) (291) Примерами ячеек являются [Li2NH/LiCl-KCl/Se], [Li2NH/LiCl-KCl/Se + Н2], [LiNH2/LiCl-KCl/Se], [LiNH2/LiCl-KCl/Se + H2], [Li2NH/LiCl-KCl/Te], [Li2NH/LiCl-KCl/Te + H2], [LiNH2/LiCl-KCl/Te] и [LiNH2/LiCl-KCl/Te + H2].
В одном варианте осуществления LiH может выполнять функцию катализатора для системы Li-N-H. В одном примере системы обратимые реакции представляют собой
нижеследующее
Катодная реакция
LiH + LiNH2 + 2е" Li2NH + 2Н LiH + Li2NH + 2е" -" Li3N + 2Н~
(292) (293)
Анодная реакция
4ЬГ + Li3N LiNH2 + 2LiH + 4е~
(294)
По мере восстановления Н и окисления Н~ образуются гидрино Н(1/р). В результате LiNH2 перемещается от катода к аноду, и химический механизм является обратимым, вызывая образование гидрино при выработке электрической мощности. Носитель Н может представлять собой Н~, который мигрирует от катода к аноду.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один атом Н, образованный в результате прохождения реакций между структурными единицами системы M-N-H, выполняет функцию катализатора для другого, образованного в данных реакциях. Примерами обратимых реакций является нижеследующее LiH + LiNH2 -> Li2NH + Н2, LiH + Li2NH Li3N + H2, Li + LiNH2 Li2NH + 1/2H2, Li + Li2NH -" Li3N + 1/2H2. Место Li могут занимать Na или К. Пик ЯМР для Н2 в области 3,94 м. д. и пики для продуктов реакции ячейки [Li3N/LiCl-KCl/CeH2] в области 2,2 м. д., 1,63 м. д. и 1,00 м. д. при первоначально наибольшем пике в области 1,63 м. д. согласуются с выполнением атомом Н функции катализатора для получения Н(1/2), Н(1/3), а после этого Н(1/4), демонстрирующих соответствующие молекулярные пики ЯМР Н2(1/2), Н2(1/3) и Н2(1/4). Li также может выполнять функцию катализатора. Исходя из интенсивности пиков Н2(1/4) в NaNH2 NaH может выполнять функцию катализатора также и в данном материале.
В одном варианте осуществления анод содержит источник Li, который также может включать источник водорода, такой как по меньшей мере один из металлического Li, LiH, Li2Se, Li2Te, Li2S, LiNH2, Li2NH и Li3N. Катод содержит иод и может, кроме того, включать композит иода и матрицы, такой как поли-2-винилпиридин (П2ВП). Один подходящий для использования композит содержит приблизительно 10% П2ВП. Ячейка, кроме того, содержит источник водорода, который может поступать из анодных реагентов или может представлять собой реагент катодного отделения. Подходящие для использования источники водорода представляют собой газообразный Н2, добавляемый непосредственно или поступающий в результате проникновения через мембрану, такую как водородопроницаемая металлическая мембрана. Примерами ячеек являются [Li/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП Н2|, [Li/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП SS(H2)], [LiH/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП], [LiNH2/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП], [Li2NH/LiI,
полученный во время функционирования/^ П2ВП], [LiaN/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП], [Li2Se/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП SS(H2)], [Li2Te/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП SS(ti2)] и [Li2S/LiI, полученный во время функционирования/^ П2ВП SS(H2)].
В одном варианте осуществления электрохимический механизм создает реагенты для получения гидрино галогенидно-гидридных обменных реакций настоящего изобретения. В одном варианте осуществления окислительно-восстановительные реакции с образованием гидрино включают катодную реакцию уравнения (243), где для М+ + Н происходит восстановление с образованием МН, который представляет собой реагент галогенидно-гидридной обменной реакции, которая приводит к образованию гидрино в результате прохождения обменной реакции. Примерами реакций является нижеследующее Катодная реакция
Li+ + е" + Н -" LiH (295) Анодная реакция
Li -" Li+ + е" (296) И в растворе
nLiH + MX или MXn ^ nLiX + М и МНП и Н( 1 /4) (297) В результате реакция с образованием гидрино
Н -> Щ1/4) + 19,7 МДж (298) Эвтектическая смесь, содержащая электролит, может представлять собой источник реагентов для получения гидрино галогенидно-гидридной обменной реакции. Одна подходящая для использования эвтектическая смесь может содержать по меньшей мере одну первую соль, такую как соль галогенисто-водор одной кислоты, и соль, которая представляет собой источник гидрида. Источник гидрида может являться источником катализатора. Галогенид щелочного металла может выполнять функцию источника катализатора. Например, LiX, NaX или КХ (X представляет собой галогенид) могут выполнять функцию источника катализатора, включающего, соответственно, LiH, NaH и КН. В альтернативном варианте функцию катализатора может выполнять по меньшей мере один Н. Первая соль может содержать редкоземельные, переходные, щелочноземельные, щелочные и другие металлы, так как в случае солей Ag и солей щелочных металлов. Примерами смесей солей галогенисто-водородных кислот являются EuBr2-LiX (X = F, CI, Br), LaF3-LiX, СеВгз-LiX, AgCl-LiX. Другие варианты представлены в ТАБЛИЦЕ 4. В одном дополнительном варианте осуществления по меньшей мере один электрод может представлять собой реагент или продукт галогенидно-гидридной
обменной реакции. Например, катод может представлять собой Ей или ЕиНг, который представляет собой продукт галогенидной обменной реакции для галогенида европия, такого как ЕиВгг, и гидрида щелочного металла, такого как LiH. Катод могут составлять другие редкоземельные или переходные металлы или их гидриды, такие как La, LaH2, Се, СеНг, Ni, NiH и Мп. Они представляют собой продукты галогенидно-гидридных обменных реакций настоящего изобретения, таких как те, которые происходят между гидридом щелочного металла МН, таким как LiH, NaH и КН, и галогенидами металлов, такими как, соответственно, LaF3, СеВгз, №Вгг и МпЬ.. В одном варианте осуществления реагенты галогенидно-гидридного обмена могут быть регенерированы в результате электролиза или термически. В одном варианте осуществления ячейка может функционировать при повышенной температуре, так что в ячейке будет происходить термическая регенерация. Обратная реакция галогенидно-гидридного обмена может протекать термически, когда тепловая энергия по меньшей мере частично, поступает от реакции с образованием гидрино.
В одном варианте осуществления в ячейке, таким образом как в электролите, может накапливаться проводящая структурная единица, такая как металлический Li из пористого или обнаженного электрода. Проводящая структурная единица может вызывать развитие напряжения короткого замыкания между катодом и анодом. Короткое замыкание может быть исключено в результате разрыва непрерывности проводящего контура между электродами. Для разрыва контура электролит может быть перемешан. Для предотвращения возникновения короткого замыкания можно контролировать концентрацию проводящей структурной единицы. В одном варианте осуществления высвобождение структурной единицы контролир'уют в результате контроля растворимости структурной единицы в электролите. В одном варианте осуществления контролируют условия проведения реакции, такие как температура, состав электролита и давление водорода и концентрация гидрида. Например, концентрацию металла, такую как концентрация Li, можно контролировать в результате изменения его растворимости на величину присутствующего LiH, и наоборот. В альтернативном варианте проводящая структурная единица, такая как Li, может быть удалена Удаление может быть проведено в результате электроосаждения при использовании электролиза. В одном варианте осуществления избыточный металл, такой как щелочной или щелочноземельный металл, такой как Li, может быть удален в результате электролиза при образовании сначала гидрида. После этого ионы могут быть удалены. М+, такой как Li+, может быть осажден в виде металла, такого как Li, а НГ может быть удален в виде газообразного Нг. Электроосаждение может быть проведено на противоэлектрод. Противоэлектрод может
образовывать сплав Li, такой как LiAl. Электролиз может удалять Li из катода СШТ. Во время электролиза металлический Li, осажденный на катоде СШТ, может быть анодирован (окислен) для получения Li+, который мигрирует к катоду электролиза (аноду СШТ), где происходит его электроосаждение. Либо Li+ может переходить в раствор на аноде электролиза, и анион может образовываться на катоде электролиза. В одном варианте осуществления Н может быть восстановлен с образованием НГ на катоде электролиза. В еще одном варианте осуществления Li может быть осажден на катоде электролиза, а на аноде электролиза может образовываться Н. Н может образовываться в результате окисления НГ. Н может вступать в реакцию с Li на поверхности анода электролиза с образованием LiH. LiH может растворяться в электролите, так что Li удаляется из анода электролиза (катода СШТ) для регенерации напряжения и мощности ячейки СШТ вследствие возвращения катализа конверсии Н для получения гидрино при функционировании в режиме ячейки СШТ. Во время функционирования ячейки СШТ гидрид, такой как LiH, может выпадать из электролита в осадок и отделяться на основании различия в плавучести между ним, электролитом и необязательно металлическим Li. Он также может образовывать селективный осадок на материале. Слой гидрида можно перекачивать при использовании насоса или другим образом механически переводить в ячейку электролиза, где металлический Li я Н2 образуются и возвращаются в ячейку СШТ. Электрическая мощность электролиза может быть получена от другой ячейки СШТ. В других вариантах осуществления место Li могут занимать другие металлы.
В одном варианте осуществления напряжение вырабатывается в реакции, которая образует реагенты для получения гидрино, которые после этого вступают в реакцию с образованием гидрино, и полярность периодически обращают в результате воздействия внешнего источника питания для регенерации условий образования гидрино. Регенерация может включать по меньшей мере одно из частичной регенерации исходных реагентов или их концентраций и удаления реагента или промежуточного соединения или другой структурной единицы, такой как загрязнитель или один или несколько продуктов. Удаление одного или нескольких продуктов может по меньшей мере частично устранить ингибирование продуктом. Электролиз может быть проведен в результате приложения напряжения для удаления гидрино и других ингибирующих продуктов. В одном варианте осуществления избыточный щелочной металл, такой как Li, Na или К, может быть электроосажден из раствора. В одном варианте осуществления ионы, такие как Li+, Na+ или К+, подвергают электролизу для получения металлов на катоде при использовании внешнего источника питания, который может представлять собой другую ячейку СШТ,
действующую в направлении образования гидрино, обеспечивая по меньшей мере частичную подачу мощности электролиза. Электролиз может происходить на катоде с образованием сплава, такого как Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiTe, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, LiSb, LiZn, LiGa, Liln, сплавы металлический Li-металлоид, такие как оксиды, нитриды, бориды и силициды, сплавы смешанный металл-Li, такие как сплавы Си(5,4% (масс.))1л(1,3% (Macc.))Ag(0,4% (Macc.))Mg(0,4% (Maec.))Zr(0,14% (масс.))А1(баланс), Cu(2,7% (Macc.))Li(2,2% (Macc.))Zr(0,12% (масс.))А1(балане), Cu(2,l% (Macc.))Li(2,0% (Macc.))Zr(0,10% (масс.))А1(баланс) и Cu(0,95% (Macc.))Li(2,45% (Macc.))Zr(0,12% (масс.))А1(баланс), NaSn, NaZn, NaBi, KSn, KZn или KBi. Другие аноды ячейки CIHT, которые могут быть регенерированы в результате электролиза в виде катода, представляют собой импрегнированные литием (литиированные) боридные аноды, такие как сплав LiB и литиированные TiB2, MgB2, GdB2, CrB2, ZrB2. Другие подходящие для использования сплавы, такие как сплавы щелочноземельных металлов, являются сплавами MgNi и MgCu. Электролиз на аноде может приводить к образованию водорода или гидрида металла для анодного металла, такого как гидрид никеля, титана, ниобия или ванадия. Катод и анод электролиза могут быть анодом и катодом ячейки CIHT, когда функции обращаются при переключении от ячейки СШТ к электролизной ячейке и еще раз обратно после регенерации ячейки. Обратное напряжение может быть приложено в виде импульса. Импульсные обратные полярность и форма волны могут соответствовать любым диапазону частот, пиковому напряжению, пиковой мощности, пиковой силе тока, коэффициенту заполнения и напряжению смещения. Импульсное обращение может представляет собой постоянное напряжение, или приложенное напряжение может быть переменным или иметь форму волны. Приложение может быть импульсным при желательной частоте, а форма волны может соответствовать желательной частоте. Подходящие для использования импульсные частоты находятся в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 1000 Гц, а коэффициент заполнения может находиться в диапазоне от приблизительно 0,001% до приблизительно 95%, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями для коэффициента два. Пиковое напряжение может находиться в диапазоне по меньшей мере одного представителя в пределах приблизительно от 0,1 В до 10 В, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями для коэффициента два. В еще одном варианте осуществления используют импульс высокого напряжения, который может находиться в диапазоне приблизительно от 10 В до 100 кВ, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины. Форма волны может характеризоваться частотой в
диапазоне по меньшей мере одного из интервалов от приблизительно 0,1 Гц до приблизительно 100 МГц, приблизительно от 100 МГц до 10 ГГц и приблизительно от 10 ГГц до 100 ГГц, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины. Коэффициент заполнения может соответствовать по меньшей мере одному представителю, выбираемому из интервалов от приблизительно 0,001% до приблизительно 95% и от приблизительно 0,1% до приблизительно 10%> , но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины. Пиковая плотность мощности импульсов может находиться в диапазоне приблизительно от 0,001 Вт/см2 до 1000 Вт/см2, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины. Средняя плотность мощности импульсов может находиться в диапазоне приблизительно от 0,0001 Вт/см2 до 100 Вт/см2, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины.
В одном варианте осуществления реагенты, которые могут быть короткоживущими, генерируются во время электролиза, что в результате приводит к образованию гидрино и выработке соответствующей электрической мощности во время фазы разряда ячейки СШТ повторяющегося цикла заря дки и разряда. Для оптимизации энергии от образования гидрино по отношению к подводу энергии может быть использована мощность электролиза. Условия проведения электролиза по напряжению, форме волны, коэффициенту полонения, частоте и другим таким параметрам, можно регулировать для увеличения приращения электрической энергии от ячейки.
Примерами ячеек для импульсного электролиза являются [Li/олефиновый сепаратор ЬР40/гидрированный С], [LiC/олефиновый сепаратор ЬР40/гидрированный С], [Li/олефиновый сепаратор ЕР40/гидрид металла], [LiC/олефиновый сепаратор ЕР40/гидрид металла].
В еще одном варианте осуществления удаление ингибиторов или регенерацию реакции с образованием гидрино проводят в результате механического смешивания, такого как перемешивание. В еще одном варианте осуществления удаление ингибиторов или регенерацию реакции с образованием гидрино проводят в результате реализации термического цикла для ячейки. В альтернативном варианте может быть добавлен реагент для удаления источника ингибирования. В том случае, когда ингибирующей структурной единицей является гидрид, такой как гидрид на основе гидрино, может быть добавлен источник протонов. Источник может представлять собой НС1. Продукт может представлять собой галогенид металла, такой как галогенид щелочного металла, который
может, кроме того, быть регенерирован в результате электролиза. Электролиз может быть проведен в расплавленном электролите, таком как эвтектика. В том случае, когда ингибитором является щелочной металл или его гидрид, такой как Li, может быть добавлен реагент, который вступает с ним в селективную реакцию, изменяя его активность. Например, один подходящий для использования реагент в случае Li представляет собой азот, который благоприятствует образованию нитрида с Li.
В одном варианте осуществления Li может быть регенерирован и собран в емкости, такой как перевернутый колокол, погруженный в электролит, который аккумулирует металл поверх электролита внутри колокола вследствие меньшей плотности металла в сопоставлении с плотностью электролита. В одном варианте осуществления концентрацию металла в электролите можно контролировать при использовании системы с приводом, такой как система высвобождения с термическим или электрическим контролем, такая как ячейка Кнудсена или система пьезоэлектрического высвобождения. В еще одном варианте осуществления контроль в отношении металла, такого как Li, проводят в результате контроля условий проведения реакции, таких как температура ячейки, концентрация по меньшей мере одного реагента или давление водорода. Например, образование сплавов LiAl или LiSi происходит самопроизвольно из LiH при металлическом противоэлектроде, таком как Ti, который образует гидрид металла, такой как TiH. Реакционная смесь образуется при высокой концентрации LiH. В таком случае ячейка может функционировать в режиме CIHT, включающем литиевый сплав в качестве анода и гидрид металла, такой как TiH, в качестве катода при уменьшении концентрации LiH.
В вариантах осуществления реагенты полуячейки регенерируют. Регенерация может быть проведена в периодическом режиме по способу, такому как электролиз продуктов для получения реагентов или термическая реакция продуктов для получения реагентов. В альтернативном варианте система может самопроизвольно регенерироваться в периодическом или непрерывном режимах. Реакция с образованием реагентов для получения гидрино протекает при потоке электронов и ионов, включая соответствующие реагенты, которые претерпевают окисление анодной полуячейке и восстановление в катодной полуячейке. В одном варианте осуществления совокупная реакция с образованием реагентов для получения гидрино не является термодинамически благоприятной. Например, она характеризуется положительной свободной энергией, и реакция в обратном направлении является самопроизЕ.ольной или может быть сделана самопроизвольной в результате изменения условий проведения реакции. В таком случае прохождение реакции в прямом направлении стимулируется вследствие большого
высвобождения энергии при получении гидрино по способу, который может представлять собой совмещенную реакцию. Поскольку реакция с образованием гидрино не является обратимой, продукты могут самопроизвольно превращаться в реагенты после получения гидрино. Или для регенерации исходных реагентов ячейки изменяют одно или несколько условий проведения реакции, таких как температура, давление водорода или концентрация одного или нескольких реагентов или продуктов. В одном примере ячейки анод содержит сплав или соединение источника катализатора, такого как Li, такие как LiPb или LiSb и Li2Se, Li2Te, амид, имид или нигрид, такой как соединения Li, соответственно, и катод содержит источник водорода и реагент, который вступает в реакцию с источником катализатора, который также может представлять собой источник водорода. Источник водорода и реагент, который также может представлять собой источник водорода, могут представлять собой по меньшей мере одно из гидрида, соединения, элемента, такого как металл, амида, имида. или нитрида. В дополнительных вариантах осуществления, включающих сплав щелочного металла, такой как сплав Li, сплав может быть подвергнут гидридированию (то есть соответствующий гидрид сплава). Металл любого из реагентов катодной полуячейки может образовывать сплав или другое соединение, такое как селенид, теллурид или гидрид, с источником катализатора. Перенос источника катализатора от анода при образовании сплава или соединения на катоде не является термодинамически благоприятным, но стимулируется прохождением реакции с образованием гидрино. В таком случае для регенерации реагентов может протекать обратная самопроизвольная реакция, включающая только лишь продукты, отличные от гидрино. Примерами ячеек являются [LiSb/LiCl-KCl/Ti(KH)], [LiSb/LiCl-KCl LiH/Ti(KH)], [LiSi/LiCl-KCl LiH/LiNH2], [LiSi/LiCl-KCl/LiNH2], [LiPb/LiCl-KCVTi(KH)], [LiPb/LiCl-KCl LiH/Ti(KH)], [Li2Se/LiCl-KCl/LiNH2 или Li2NH], [Li2Se/LiCl-KCl/LiNH2 или Li2NH + носитель, такой как TiC], [Li2Te/LiCl-KCl/LiNH2 или L12NH], [Li2Te/LiCLKCl/LiNH2 или Li2NH + носитель, такой как TiC], [LiSi/LiCl-KCl LiH/Ti(H2)], [LiPb/LiCl-KCl/Ti(H2)], [Li2Se/LiCl-KCl/Ti(H2)], [Li2Te/LiCl-KCl/Ti(H2)], [LiSi/LiCl-KCl LiH/Fe(H2)], [LiPb/LiCl-KCl/Fe(H2)], [Li2Se/LiCl-KCl/Fe(H2)] и [Li2Te/LiCl-KC]/Ni(H2)]. Один пример реакции регенерации, включающей амидный реагент совместно с имидным или нитридным продуктом, заключается в добавлении водорода, который вступает в реакцию с имидом или нитридом с образованием, соответственно, гидрированного имида или амида.
В одном варианте осуществления гидрид на основе гидрино ингибирует прохождение реакции, а регенерации добиваются в результате проведения реакции для гидрида с образованием молекулярного гидрино, которое можно стравливать из ячейки. Гидрид может присутствовать по меньшей мере на одном представителе, выбираемом из
катода и анода, и в электролите. Прохождения реакции для гидрида с образованием молекулярного гидрино можно добиваться при использовании электролиза. Электролиз может характеризоваться полярностью, противоположной той, что при функционировании ячейки СШТ. Электролиз может генерировать протоны или Н, который вступает в реакцию с гидридом на основе гидрино с образованием молекулярного гидрино. Реакция может протекать на аноде электролиза. В одном варианте осуществления гидридный ион на основе гидрино характеризуется высокой подвижностью, так что он мигрирует к аноду и вступает в реакцию с Н+ или Н с образованием молекулярного гидрино.
В одном варианте осуществления реагенты полуячейки выбирают таким образом, чтобы энергия в окислительно-восстановительных реакциях лучше бы соответствовала целому кратному величины, составляющей приблизительно 27,2 эВ для переноса энергии между атомом Н и катализатором, что увеличивает скорость реакции с образованием гидрино. Энергия в окислительно-восстановительных реакциях может обеспечивать получение энергии активации для увеличения скорости реакции с образованием гидрино. В одном варианте осуществления электрическую нагрузку для ячейки регулируют, обеспечивая соответствие окислительно-восстановительных реакций, сопряженных через поток электричества и ионов, с целым кратным величины, составляющей приблизительно 27,2 эВ для переноса энергии между атомом Н и катализатором, что увеличивает скорость реакции с образованием гидрино.
В одном варианте осуществления по меньшей мере к аноду прикладывают положительное напряжение смещения для сбора электронов от ионизации катализатора. В одном варианте осуществления приемник электронов на аноде собирает электроны ионизации с увеличенной скоростью в сопоставлении со случаем в отсутствие приемника. Одна подходящая для использования скорость является большей чем скорость, с которой электроны вступали бы в локальную реакцию с окружающими реагентами, такими как гидриды металлов, с образованием анионов, таких как гидридные ионы. Таким образом, приемник стимулирует прохождение электронов через внешний контур, где напряжение увеличивается вследствие высвобождения энергии при получении гидрино. Таким образом, приемник электронов, такой как приложенный положительный потенциал, выполняет функцию источника энергии активации для реакции с образованием гидрино, которая запитывает ячейку СШТ. В одном варианте осуществления смещение выполняет функцию усилителя тока, такого как транзистор, когда инжекция небольшого тока вызывает поток большого тока, запитываемого реакцией с образованием гидрино. Приложенное напряжение, а также другие условия, такие как температура и давление
водорода, можно контролировать для контроля выходной мощности ячейки.
В одном варианте осуществления ячейка включает анодное отделение, содержащее реакционную смесь катализатора для получения гидрино при отсутствии Н или ограниченном количестве Н, катодное отделение, содержащее источник водорода, такой как газообразный водород или гидрид, солевой мостик, соединяющий отделения благодаря ионной проводимости, где ионом проводимости может быть гидридный ион, и анод и катод электрически соединяются внешним контуром. Мощность может быть доставлена на нагрузку, соединенную с внешним контуром, или мощность может быть доставлена в ячейку с последовательным или параллельным подключением используемого источника питания с внешним контуром. Используемый источник питания может обеспечивать получение энергии активации для реакции с образованием гидрино, так что вследствие приложенной мощности из ячейки получают увеличенную выходную мощность. В других вариантах осуществления используемая мощность электролиза вызывает миграцию другого иона, такого как галогенидный или оксидный, когда массоперенос индуцирует прохождение в отделении реакции с образованием гидрино.
В одном варианте осуществления ячейки CIHT продукты регенерируются в результате электролиза. Расплавленная соль может содержать электролит. Продукты могут представлять собой галогенид щелочного металла для металла катализатора и гидрид по меньшей мере второго металла, такого как щелочной металл, или гидрид щелочноземельного металла. Продукты могут быть окислены в результате приложения напряжения для восстановления галогенида с образованием металла на катоде электролиза и галогенида с образованием галогена на аноде электролиза, когда полярность противоположна полярности ячейки СШТ. Металл катализатора может вступать в реакцию с водородом с образованием гидрида щелочного металла. Галоген может вступать в реакцию с гидридом металла, таким как гидрид щелочного металла или гидрид щелочноземельного металла, с образованием соответствующего галогенида. В одном варианте осуществления солевой мостик является селективным по отношению к галогенидному иону, а металл катализатора находится в анодном отделении СШТ, и второй металл находится в катодном отделении СШТ. Поскольку электрическая энергия, высвобожденная при получении гидрино, является намного большей чем та, которая требуется для регенерации, вторая ячейка СШТ может обеспечивать регенерацию первой ячейки СШТ и наоборот, так что в цикле выработки мощности и регенерации от множества ячеек может быть получена постоянная выходная мощность. Одним примером ячейки СШТ является NaH или КН Mg и носитель, такой как TiC//MX, где MX представляет собой галогенид металла, такой как LiCl, а солевой мостик, обозначенный
как //, представляет собой проводник для галогенидных ионов. Подходящие для использования проводники для галогенидных ионов представляют собой соль галогенисто-водородной кислоты, такую как расплавленный электролит, содержащий галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла и смеси, твердый оксихлорид редкоземельного металла и галогенид щелочного металла или галогенид щелочноземельного металла, который является твердым при рабочих параметрах ячейки. В одном варианте осуществления твердый электролит на основе СГ может содержать хлориды металлов, галогениды металлов и другие галогенидные соединения, такие как PdCb, что может быть легировано при использовании КС1, а также PbF2, BiCPj, и ионообменные полимеры (силикаты, фосфовольфраматы натрия и полифосфаты натрия). Твердый электролит может содержать импрегнированный носитель. Одним примером твердого электролита является стекловолокнистая ткань, импрегнированная при использовании легированного РЬСЬ. В еще одном варианте осуществления противоион представляет собой ион, отличный от галогенида, такой как по меньшей мере один из группы оксидов, фосфидов, боридов, гидроксидов, силицидов, нитридов, арсенидов, селенидов, теллуридов, стибидов, карбидов, сульфидов, гидридов, карбоната, гидрокарбоната, сульфатов, гидросульфатов, фосфатов, гидрофосфатов, дигидрофосфатов, нитратов, нитритов, перманганатов, хлоратов, перхлоратов, хлоритов, перхлоритов, гипохлоритов, броматов, перброматов, бромитов, пербромитов, иодатов, периодатов, иодитов, периодитов, хроматов, дихроматов, теллуратов, селенатов, арсенатов, силикатов, боратов, оксидов кобальта, оксидов теллура и других оксианионов, таких как оксианионы галогенов, Р, В, Si, N, As, S, Те, Sb, С, S, Р, Mn, Cr, Co и Те, катодное отделение CIHT содержит соединение противоиона, и солевой мостик является селективным по отношению к противоиону. Один пример ячейки CIHT, которая может быть регенерирована в результате электролиза, включает гидрид щелочного металла на аноде и галогенид металла на катоде, такой как галогенид щелочного или щелочноземельного металла, и электролит в виде галогенида металла, такой как расплавленная эвтектическая соль. Анод и катод может, кроме того, содержать металл, соответственно, гидрида и галогенида.
Исходя из уравнения Нернста увеличение количества НГ приводит к получению более положительной величины потенциала. Более отрицательная величина потенциала благоприятствует стабилизации переходного состояния иона катализатора. В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит металл, подверженный гидридному обмену, что приводит к получению более отрицательной величины потенциала Нернста. Подходящие для использования металлы представляют собой Li и щелочноземельный
металл, такой как Mg. Реакционная смесь также может содержать окислитель, такой как галогенид щелочного, щелочноземельного или переходного металла, для уменьшения потенциала. Окислитель может акцептировать электроны во время образования иона катализатора.
Носитель может выполнять функцию конденсатора и заряжаться во время акцептирования электронов у ионизирующегося катализатора во время переноса энергии от Н. Конденсаторная емкость носителя может быть увеличена в результате добавления диэлектрика, характеризующегося высокой диэлектрической проницаемостью, который может быть перемешан с носителем, или диэлектрический материал является газообразным при рабочей температуре ячейки. В еще одном варианте осуществления создают воздействие магнитным полем для отвода ионизированных электронов от катализатора в целях стимулирования прохождения реакции с образованием гидрино.
В еще одном варианте осуществления катализатор становится ионизированным и восстанавливается в реакции анодной полуячейки. Восстановление может осуществляться при использовании водорода с образованием Н+. Н+ может мигрировать к катодному отделению через подходящий для использования солевой мостик. Солевой мостик может представлять собой мембрану, проводящую протоны, иротонообменная мембрана и/или проводник для протонов, такой как твердотельные проводники для протонов, относящиеся к типу перовскита, на основе SrCeOi, такие как SrCeo,9^o,O8M> o,o202,97 и БгСеОо^УЬоА^Оз-сшьфа. Н+ может вступать в реакцию в катодном отделении с образованием Н2. Например, Н+ может быть восстановлен на катоде или введен в реакцию с гидридом, таким как MgH2, с образованием Н2. В еще одном варианте осуществления катион катализатора мигрирует. В том случае, когда мигрирующим ионом будет катион, такой как Na+, солевым мостиком может быть твердый электролит на основе бета-оксида алюминия. Для транспорта ионов, таких как Na+, также может быть использован жидкий электролит такой как NaAlCL;.
В ячейке, включающей две мембраны и три отделения и продемонстрированной на фиг. 20, солевой мостик может содержать ионопроводятций электролит 471 в отделении 470 между анодом 472 и катодом 473. Электроды разнежены друг от друга и могут быть герметизированы на внутренней стенке емкости, так что стенка емкости и электроды будут образовывать камеру 470 для электролита 471. Электроды электроизолированы от емкости, так что они изолированы один от другого. Во избежание короткого замыкания также должны быть электроизолированы и какие-либо другие проводники, которые могли бы электрически закоротить электроды. Анод и катод могут содержать металл, характеризующийся высокой проницаемостью для водорода. Электрод может включать
геометрию которая обеспечивает получение большей площади удельной поверхности, так как в случае трубчатого электрода, или он может включать пористый электрод. Водород из катодного отделения 474 может диффундировать через катод и подвергаться восстановлению с образованием IT на межфазной поверхности катод-электролит солевого мостика 471. НГ мигрирует через электролит и окисляется с образованием Н на межфазной поверхности электролит-анод. Н диффундирует через анод и вступает в реакцию с катализатором в анодном отделении 475 с образованием гидрино. Ионизация FT и катализатора создает на катоде восстановительный ток, который переносится во внешний контур 476. Электроды, проницаемые для Н, могут содержать V, Nb, Fe, сплав Fe-Mo, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti, Th, Pd, Ag с покрытием из Pd, V с покрытием из Pd, Ti с покрытием из Pd, редкоземельные металлы, другие тугоплавкие металлы и другие такие металлы, известные для специалистов в соответствующей области техники. Электроды могут представлять собой металлическую фольгу. Химические вещества могут быть регенерированы термически в результате нагревания любого гидрида, образующегося в анодном отделении, для его термического разложения. Водород к катодному отделению может перетекать или перекачиваться при использовании насоса для регенерации исходных катодных реагентов. Регенерационные реакции могут протекать в анодном и катодном отделениях, или для проведения регенерации химические вещества в одном или обоих отделениях могут транспортироваться к одной или нескольким реакционным емкостям.
В еще одном варианте осуществления катализатор подвергается катализу конверсии Н и становится ионизированным в катодном отделении, а также становится нейтрализованным в катодном отделении, так что вследствие реакции катализа какой-либо прямой ток в результате будет отсутствовать. Свободная энергия получения ЭДС поступает от образования гидрино, для чего необходим массоперенос ионов и электронов. В частности, мигрирующим ионом может быть Н+, который образуется в результате окисления в анодном отделении структурных единиц, таких как Н2. Н+ мигрирует к катодному отделению через по меньшей мере одно из электролита и солевого мостика, такого как протонообменная мембрана, и восстанавхгивается с образованием Н или гидрида в катодном отделении, что стимулирует протекание реакции с образованием гидрино. В альтернативном варианте Н2 или гидрид могут быть восстановлены в катодном отделении с образованием НГ. Восстановление в дальнейшем приводит к образованию по меньшей мере одного из катализатора, источника катализатора и атомарного Н, что делает возможным протекание реакции с образованием гидрино. РГ мигрирует к анодному отделению, где он или другая структурная единица ионизируются, генерируя электроны
для внешнего контура и завершая цикл. Окисленный Н может образовывать Нг, который может направляться на рецикл в катодное отделение при использовании насоса.
В еще одном варианте осуществления на аноде металл окисляется. Металлический ион мигрирует через электролит, такой как расплавленная соль или твердый электролит. Подходящие для использования расплавленные электролиты представляют собой галогениды мигрирующего металлического иона. Металлический ион восстанавливается на катоде, где металл подвергается реакции, которая изменяет его активность. В подходящих для использования реакциях металл растворяется в другом металле, образует интерметаллический композит по меньшей мере с одним другим металлом, претерпевает химическую или физическую абсорбцию на поверхности или интеркалируется в материал, такой как углерод, и образует гидрид металла. Данный металл может выполнять функцию катализатора или источника катализатора. Катодные реагенты также содержат водород и могут содержать другие реагенты для стимулирования протекания реакции с образованием гидрино. Другие реагенты могут включать носитель, такой как TiC, и восстановитель, катализатор и реагент гидридного обмена. Подходящими для использования примерами интерметаллических композитов Mg являются Mg-Ca, Mg-Ag, Mg-Ba, Mg-Li, Mg-Bi, Mg-Cd, Mg-Ga, Mg-In, Mg-Cu и Mg-Ni и их гидриды. Подходящими для использования примерами интерметаллических композитов Са являются Ca-Cu, Са-1п, Ca-Li, Ca-Ni, Ca-Sn, Ca-Zn и их гидриды. Примеры сплавов или амальгам Na и К включают варианты с Hg, Pb и Bi. Другие варианты включают Na-Sn и Li-Sn. Гидрид может быть подвергнут термическому разложению. Интерметаллические композиты могут быть регенерированы в результате перегонки. Регенерированные металлы могут быть отправлены на рецикл.
В еще одном варианте осуществления катализатор или источник катализатора в анодном отделении претерпевает ионизацию, и соответствующий катион мигрирует через солевой мостик, который является селективным по отношению к катиону. Один подходящий для использования катион представляет собой Na+, а мембрана, селективная по отношению к Na+, представляет собой бета-оксид алюминия. Катион восстанавливается в катодном отделении, которое содержит водород или источник водорода и необязательно другие реагенты из смеси для реакции с образованием гидрино, такие как один или несколько, представителей, выбираемых из носителя, восстановителя, окислителя и агента гидридного обмена. Ячейка может функционировать в качестве ячейки CIHT, электролизной ячейки или комбинации, в которой использующаяся мощность электролиза усиливается в результате прохождения реакции с образованием гидрино.
В еще одном варианте осуществления катодное отделение содержит источник катализатора и источник Н. Катализатор и Н образуются по реакции между источниками и восстановленным катионом, который мигрировал из анодного отделения. Катализатор и Н в дальнейшем претерпевает реакцию с образованием гидрино.
В одном варианте осуществления положительные ионы электролита, такие как Li+ эвтектической соли LiCl/KCl и необязательно LiH, мигрируют от анодного отделения к катодному отделению через солевой мостик и восстанавливаются с образованием металла или гидрида, таких как Li и LiH. Еще один пример электролита содержит LiPF6 в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат. Сепаратор может представлять собой боросиликатное стекло. В других вариантах осуществления место по меньшей мере одно из Li и К, занимают один или несколько щелочных металлов. В том случае, когда место Li+ занимает К+ в качестве мигрирующего иона, может быть использован твердый электролит на основе калийного стекла. В одном варианте осуществления вследствие миграции иона, такого как Li+, в катодном отделении протекают восстановление иона и любая последующая реакция, такая как образование гидрида, и катализ конверсии Н с образованием состояний гидрино, что вносит свой вклад в ЭДС ячейки. Источник водорода для получения гидрида и Н для реакции с образованием гидрино может представлять собой гидрид, характеризующийся менее отрицательной теплотой образования, чем теплота образования гидрида мигрирующего иона. Подходящие для использования гидриды в случае Li+ в качестве мигрирующего иона включают MgH2, TiH2, LiH, NaH, KH, RbH, CsH, BaH, LaNixMnyHz и Mg2NiHx, где x, у и z предстаквляют собой рациональные числа. Один подходящий для использования гидрид в случае К или Na, занимающих место Li, представляет собой MgH2.
В одном варианте осуществления реагенты анодной полуячейки содержат по меньшей мере один окисляемый металл, а реагенты катодной полуячейки содержат по меньшей мере один гидрид, который может вступать в реакцию с металлом анода. По меньшей мере один из реагентов катодной и анодной полуячеек может, кроме того, содержать проводящую матрицу или материал носителя, такой как углерод, такой как технический углерод, карбид, такой как TiC, YC2 или WC, или борид, такой как MgB2 или TiB2, и обе полуячейки включают проводящий электрод. Реагенты могут присутствовать с любым молярным соотношением, но одно подходящее для использования соотношение соответствует приблизительно стехиометрической смеси металлов для обмена водорода и вплоть до 50% (моль.) носителя. Анодный металл окисляется в отделении анодной полуячейки, катион, такой как Li+, мигрирует в отделение катодной полуячейки и восстанавливается, и атом металла, такой как Li, вступает в реакцию с гидридом в
катодном отделении. В одном варианте осуществления реакцией является гидридная обменная реакция. Уровень содержания водорода в отделении катодной полуячейки также выполняет функцию источника Н для получения гидрино. По меньшей мере один из мигрирующего катиона, восстановленного катиона, продукта реакции для мигрирующего катиона, по меньшей мере один из Н и одного или нескольких реагентов отделения катодной полуячейки или их продуктов от реакции с мигрирующим катионом или восстановленным катионом, выполняет функцию катализатора или источника катализатора для получения гидрино. Поскольку реакция ячейки может стимулироваться значительной экзотермической реакцией между Н и катализатором с образованием гидрино, в одном варианте осуществления гидрид катодного отделения, который подвергается обмену Н с восстановленным мигрирующим катионом из анодного отделения, характеризуется свободной энергией образования, которая является подобной или имеет более отрицательную величину в сопоставлении с тем, что имеет место для гидрида восстановленного мигрирующего катиона. В таком случае, свободная энергия, обусловленная реакцией восстановленного мигрирующего катиона, такого как Li, с гидридом металла катода, может быть незначительно отрицательной, нулевой или положительной. За исключением реакции с образованием гидрино в вариантах осуществления свободная энергия гидридной обменной реакции может иметь любое возможное значение. Подходящие для использования диапазоны заключены в пределах приблизительно от +1000 кДж/моль до -1000 кДж/моль, приблизительно от +1000 кДж/моль до -100 кДж/моль, приблизительно от +1000 кДж/моль до -10 кДж/моль и приблизительно от +1000 кДж/моль до 0 кДж/моль. Подходящие для использования гидриды для гидридного обмена, которые, кроме того, выполняют функцию источника Н для получения гидрино, представляют собой по меньшей мере одно из гидрида металла, полуметалла или сплава. В том случае, когда мигрирующий ион представляет собой катализатор или источник катализатора, такой как Li+, Na+ или К+, гидрид может включать любые металл, полуметалл или сплав, отличные от тех, которые соответствуют мигрирующему иону. Подходящими для использования примерами гидридов являются гидрид щелочного или щелочноземельного металла, гидрид переходного металла, такой как гидрид Ti, гидрид внутреннего переходного металла, такой как гидрид Nb, Zr или Та, гидрид палладия или платины и гидрид редкоземельного металла. Вследствие отрицательной свободной энергии получения гидрино напряжение ячейки является большим, чем то, которое обусловлено свободной энергией любой гидридной обменной реакции, которая может вносить свой вклад в напряжение. Это относится к напряжению разомкнутого контура и напряжению с нагрузкой. Таким образом, ячейка СШТ
отличается от любого устройства предшествующего уровня техники наличием напряжения, большего, чем то, которое предсказывается по уравнению Нернста для химического механизма, не связанного с гидрино, такого как гидридная обменная реакция, включая коррекцию напряжения вследствие напряжения поляризации при нагружении ячейки.
В одном варианте осуществления реагенты анодной полуячейки содержат источник катализатора, такой как щелочной металл или его соединение, где ион щелочного металла мигрирует в катодное отделение и может подвергаться гидридной обменной реакции с гидридом катодного отделения. Один пример совокупной обычной реакции ячейки, где анодные реагенты содержат источник Li, может представлять собой нижеследующее МпНт + те~ + mLf -> nlvP + тЫН (n, m представляют собой целые числа) (299) где М обозначает один элемент или несколько элементов (в форме смеси, интерметаллического композита или сплава), выбираемых из металлов или полуметаллов, способных образовывать гидрид. Место данных гидридов также могло бы быть занято соединением, обозначенным как "гидрид М", что обозначает элемент М, в котором абсорбированы водородные атомы (например, при химическом объединении). Гидрид М ниже в настоящем документе может быть обозначен как МНт, где т представляет собой количество атомов Н, абсорбированных или объединенных с М. В одном варианте осуществления свободная энтальпия образования в расчете на один Н гидрида MnHm или МНт является большей, эквивалентной или меньшей в сопоставлении с тем, что имеет место для гидрида катализатора, такого как LiH. В альтернативном варианте функцию катализатора может выполнять по меньшей мере один Н. Примеры металлов или полуметаллов включают щелочные металлы (Na, К, Rb, Cs), щелочноземельные металлы (Mg, Са, Ва, Sr), элементы из группы ША, такие как В, Al, Ga, Sb, из группы IVA, такие как С, Si, Ge, Sn, из группы VA, такие как N, P. As. Дополнительными примерами являются сплавы переходных металлов и интерметаллические композиты АВП, в которых А представляет собой один или несколько элементов (элемент), способных образовывать стабильный гидрид, а В представляет собой элемент, который образует нестабильный гидрид. Примеры интерметаллических композитов представлены в таблице 5.
La, редкоземельные
Ni, Cu, Co, Pt
LaNis, LaCos, LaCus,
элементы
LaPt5
Дополнительными примерами являются интерметаллические композиты, где место части центров А и/или центров В занимает другой элемент. Например, если М представляет собой LaNis, сплав интерметаллического композита может быть представлен в виде LaNi5_xAx, где А представляет собой, например, Al, Cu, Fe, Мп И/ИЛИ Со, и место La может быть занято мишметаллом, смесью редкоземельных металлов, содержащих от 30% до 70% церия, неодима и очень небольшие количества элементов из той же самой последовательности, при этом остальное представляет собой лантан. В других вариантах осуществления место лития может быть занято другими катализаторами или источниками катализатора, такими как Na, К, Rb, Cs, Са и по меньшей мере один Н. В вариантах осуществления анод может содержать сплав, такой как Li3Mg, K^Mg, Na3Mg, который образует смешанный гидрид, такой как MMgH3 (М = щелочной металл). Примерами ячеек являются [Li3Mg, K^Mg, №зМ?ЛлС1-КС1/гидрид, такой как СеНг, LaH2, ПНг, Z1H2 или М(Н2), где М представляет собой металл, проницаемый для Н2, или катод для диффундирования Нг].
В примерах реакций Li представляет собой анодный металл, a MnHm представляет собой гидридный реагент отделения катодной полуячейки: Катодная реакция
mLi+ + me" + MnHm -" (m - l)LiH + Li + H(l/p) + nM (300) Анодная реакция
Li^Li+ + e~ (301) В других вариантах осуществления место Li может быть занято другими катализатором или источником катализатора, такими как Na или К. М. также может представлять собой катализатор или источник катализатора. Может быть замещен Н, израсходованный на образование гидрино. Li и MmHn могут быть регенерированы в результате проведения электролиза или других физических или химических реакций. Вследствие образования гидрино электрическая и тепловая энергия в результате отводится: В результате
Н -> Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (302) Ячейка может включать солевой мостик, подходящий для использования или селективный по отношению к мигрирующему иону, и может, кроме того, содержать электролит, подходящий для использования в отношении мигрирующего иона. Электролит может содержать ион мигрирующего иона, так как в случае электролита на основе Li+, такого как литиевая соль, такая как гексафторфосфат лития, в органическом
растворителе, таком как диметил- или диэтилкарбонат и этиленкарбонат для случая, когда мигрирующий ион представляет собой Li+. В таком случае, солевой мостик может представлять собой стекло, такое как боросиликатное стекло, насыщенное электролитом или керамикой на основе Li+, такими как бета-оксид алюминия, импрегнированный при использовании Li+. Электролит также может содержать по меньшей мере одно из керамики, полимеров и геля. Примеры ячеек включают (1) имеющий толщину 75 мкм диск в 1 см композитного положительного электрода, содержащего 7-10 мг гидрида металла, такого как R-Ni, Mg, перемешанного с TiC, или NaH, перемешанного с 15% углерода SP (технического углерода от компании ММ), (2) диск в 1 см металлического Li в качестве отрицательного электрода и (3) лист боросиликатного стекловолокна Whatman GF/D, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1 в качестве сепаратора/электролита. Другие подходящие для использования электролиты представляют собой гексафторфосфат лития (LiPF6), моногидрат гексафторарсената лития (LiAsFe), перхлорат лития (LiC104), тетрафторборат лития (LiBF4) и трифторметансульфонат лития (LiCFaSCb) в органическом растворителе, таком как этиленкарбонат. В дополнение к этому, в ячейку таким образом, как в катодное отделение, может быть добавлен газообразный Н2. В другой ячейке электролит и источник катализатора могут содержать анион-радикал, такой как нафталин-литий или нафталенид лития в нафталине или другом подходящем для использования органическом растворителе. Один пример ячейки включает [источник Li или нафталенидного иона, такой как нафталенид лития/нафталин/источник Li или Н, такой как LiH]. Ячейка может, кроме того, содержать связующее анодных или катодных реагентов. Подходящие для использования полимерные связующие включают, например, поли(винилиденфторид), сополи(винилиденфторид-гексафторпропилен), поли(тетрафторэтилен), поли(винилхлорид) или сополи(этилен-пропилен-диеновый мономер) ЭПДМ. Электроды могут представлять собой подходящие для использования проводники, такие как никель, в контакте с реагентами полуячейки.
В одном варианте осуществления реагенты анодной полуячейки могут содержать щелочной металл, такой как Li, интеркалированный в матрицу, такую как углерод, что может выполнять функцию катализатора или источника катализатора. В одном примере варианта осуществления анод включает анод в виде Li-углерода (LiC) литий-ионного аккумулятора, такого как Li-графит. Ячейка может, кроме того, включать электролит, такой как расплавленный солевой электролит, и катод, который содержит источник Н. Примерами ячеек являются [LiC/LiCl-KCl/Ni(H2)], XiC/LiF-LiCl/Ni(H2)], [LiC/LiCl-
KCl/Ti(H2)], [LiC/LiF-LiCl/Ti(H2)], [LiC/LiCl-KCl/Fe(H2)], [LiC/LiF-LiCl/Fe(H2)], [LiC/LiCl-KC1 LiH (0,02% (моль.))/№(Н2)], [LiC/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))/№(Н2)], [LiC/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))/П(Н2)], [LiC/LiF-LiCl LiH (0,02% (моль.))/П(Н2)] и [LiC/LiCl-KCl LiH (0,02% (моль.))Л~е(Н2)], [LiC/LiF-LiCl LiH (0,02% (Monb.))/Fe(H2)].
В еще одном варианте осуществления место углерода занимает другой материал, который вступает в реакцию с катализатором или источником катализатора, такими как Li, Na или К, с образованием соответствующего ионного соединения, подобного МСХ (М представляет собой щелочной металл, содержащий М+ и СУ). Материал может образовывать интеркалированное соединение по меньшей мере с одним представителем, выбираемым из катализатора, источника катализатора и источника водорода, таких как К, Na, Li, NaH, LiH, ВаН и КН, а также один только Н. Подходящие для использования интеркалирующие материалы представляют собой гексагональный нитрид бора и халькогениды металлов. Подходящими для использования халькогенидами являются халькогениды, обладающие слоистой структурой, такие как MoS2 и WS2. Слоистый халькогенид может представлять собой одного или нескольких представителей, выбираемых из перечня из TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, VSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe;!, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, WSe2 и MoTe2. Другими подходящими для использования примерами материалов являются кремний, легированный кремний, силициды, бор и бориды. Подходящие для использования бориды включают те, которые образуют двойные цепи и двумерные сетки, подобно графиту. Описывающийся двумерной сеткой борид, который может быть проводящим, может описываться формулой, такой как МВ2, где М представляет собой металл, такой как по меньшей мере один из Cr, Ti, Mg, Zr и Gd, (CrB2, TiB2, MgB2, ZrB2, GdB2). Образование данного соединения может быть термически или электролитически обратимым. Реагенты могут быть регенерированы термически в результате удаления катализатора или источника катализатора. В одном варианте осуществления заряженный отрицательный электрод представляет собой источник мигрирующего М+, такого как Li+, и электронов для контура, содержащего халькогенид, интеркалированный щелочным металлом (например, литием).
В еще одном варианте осуществления место металла-углерода отрицательного электрода, такого как углерод на основе лития, занимает источник металлического иона, такого как Li+, содержащий по меньшей мере одно соединение, содержащее металл и один или несколько элементов, отличных от просто углерода. Металлсодержащее соединение может включать оксид металла, такой как оксид Со, Ni, Cu, Fe, Мп ИЛИ Ti, оксид
переходного металла, оксид вольфрама, оксид молибдена, оксид ниобия, оксид ванадия, сульфид, такой как соединения железа, никеля, кобальта и марганца, нитрид, фосфид, фторид и соединение других металла или металлов интерметаллического композита или сплава. Отрицательный электрод ячейки СШТ может включать известный отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора. Реакция высвобождения иона может быть реакцией конверсии или реакцией интеркалирования. В данном случае катализатор может представлять собой Li. Катализатор может получаться на катоде. Реакция может представлять собой восстановление Li+. Реагенты катодной полуячейки могут, кроме того, содержать Н из источника, такого как гидрид или газообразный Нг, подаваемый в результате проникновения Н через мембрану. Катализатор и Н вступают в реакцию с образованием гидрино, что вносит свой вклад в мощность ячейки СШТ.
В одном варианте осуществления ячейка можег, кроме того, включать солевой мостик для мигрирующего интеркалированного иона, такого как Li+. Подходящие для использования солевые мостики представляют собой стекла, насыщенные солью мигрирующего иона и растворителем, и керамику, такую как бета-оксид алюминия, импрегнированный мигрирующим ионом. Примерами ячеек являются [LiC/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : l/Ni(H2)], [LiC/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : l/Ni(H2)], [LiC/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : l/Ti(H2)], [LiC/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : l/Ti(H2)], [LiC/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : l/Fe(H2)] и [LiC/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : l/Fe(H2)].
По меньшей мере одна из катодной или анодной реакционной смесей может содержать и другие реагенты для увеличения скорости реакции с образованием гидрино, такие как по меньшей мере один из носителя, такого как карбид, такой как TiC, окислителя, такого как галогенид щелочного или щелочноземельного металла, такой как
LiCl или SrBr2, и восстановителя, такого как щелочноземельный металл, такой как Mg. Катодное отделение может содержать катализатор, такой как К, NaH, или может представлять собой Li от миграции Li+, восстановитель, такой как Mg или Са, носитель, такой как TiC, YC2, Ti3SiC2 или WC, окислитель, такой как LiCl, SrBr2, S1CI2 или ВаСЬ, и источник Н, такой как гидрид, такой как R-Ni, TiH2, MgFb, NaH, КН или LiH.
В одном варианте осуществления один или несколько атомов Н выполняют функцию катализатора ячейки выработки мощности или ячейки СШТ при получении гидрино. Механизм может включать по меньшей мере одну операцию, выбираемую из создания вакансий (дырок) Н или атомов Н в материале, так чтобы несколько атомов Н взаимодействовали бы с образованием гидрино В настоящем изобретении подразумевается то, что отрицательные и положительные электроды различных вариантов осуществления могут быть использованы в различных комбинациях, известных для специалистов в соответствующей области техники. В альтернативном варианте функцию катализатора или источника катализатора могут выполнять восстановленный мигрирующий ион или его гидрид. Продукт на основе гидрино может быть идентифицирован по твердотельному или жидкофазному методу ЯМР, демонстрирующему пики, описывающиеся уравнениями: (12) и (20) , соответственно, для молекулярного гидрино и гидридного иона основе гидрино. Говоря конкретно, продукты реакции катализатора конверсии Н примера ячейки [Li3N TiC/LiCl-KCl/CeH2 технический углерод (СВ)] продемонстрировали пики жидкофазного метода Н ЯМР после экстрагирования в растворителе продуктов анодной реакции в ёДМФА в области 2,2 м. д., 1,69 м. д., 1 м. д. и -1,4 м. д., что соответствует, соответственно, Нг(1/2), Нг(1/3), Нг(1/4) и Н~(1/2). В одном варианте осуществления в полуячейку добавляют газопоглотитель, такой как галогенид щелочного металла, такой как KI, который выполняет функцию газопоглотителя в отношении молекулярного гидрино и гидрида на основе гидрино.
Например, мигрирующий ион, такой как металлический ион, такой как Li+, может мигрировать от анода к катоду ячейки СШТ, претерпевать восстановление на катоде, и примеры Li могут вытеснять Н, такой как Н в решетке, что обеспечивает создание одного или нескольких свободных атомов Н и необязательно вакансий Н, которые вызывают образование свободных Н, где свободные Н вступают в реакцию с образованием гидрино. В альтернативном варианте восстановленный мигрирующий ион или его гидрид могут выполнять функцию катализатора или источника катализатора. Решетка, содержащая Н, может представлять собой гидрированный углерод, гидрид, такой как гидрид металла, такой как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного, благородного или редкоземельного металла, LiAlH}, LiBH4 и другие такие гидриды или,
например, R-Ni. В других вариантах осуществления решетка на основе Н может представлять собой диссоциатор водорода и источник Н, такой как по меньшей мере один из Pd/C, Pt/C, Pt/AbCh, Pd/АЬОз, Pt/Ti, порошкообразного Ni, порошкообразного Nb, порошкообразного Ti, Ni/SiCb, Ni/SiCb-AfeCb, совместно с газообразным PL; или гидридом, таким как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного, благородного или редкоземельного металла, LiAlH4, LiBH4 и другие такие гидриды. В других вариантах осуществления решетка, содержащая Н, представляет собой интеркалированное соединение при занятии места интеркалирующей структурной единицы, такой как щелочной металл или ион, такие как Li или Li+, компонентами Н или Н+. Соединение может содержать интеркалированный Н. Соединение может включать слоистое оксидное соединение, такое как LiCo02 при занятии места по меньшей мере некоторого количества Li атомами Н, такое как СоО(ОН), также обозначаемое как НС0О2. Соединением катодной полуячейки может быть слоистое соединение, такое как слоистый халькогенид, такой как слоистый оксид, такой как LiCo02 или LiNiCh, при занятии места по меньшей мере некоторого количества интеркалированного щелочного металла, такого как Li, интеркалированными атомами Н. В одном варианте осуществления по меньшей мере некоторое количество Н и, возможно, некоторое количество Li представляют собой интеркалированные структурные единицы заряженного катодного материала, и Li интеркалируется во время разряда. Место Li могут занимать и другие щелочные металлы. Подходящими для использования интеркалированными соединениями при занятии места атомом Н по меньшей мере некоторого количества Li являются те, которые включают анод или катод Li-ионного аккумулятора, такого как те, которые описываются в данном описании изобретения. Подходящими для использования примерами интеркалированных соединений являются графит на основе Li, система Li:/W03, LixV205, LiCoCh, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOPO4, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii;6704] или Li4TisOi2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и другие слоистые халькогениды Li. Ячейка может включать по меньшей мере одно из солевого мостика, сепаратора, такого как олефиновая мембрана, и электролита. Электролит может представлять собой соль Li в органическом растворителе, эвтектическую соль, литиевый твердый электролит или водный электролит. Примерами ячеек являются [Li или сплав Li, такой как Li3Mg, или графит на основе Li/сепаратор, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как раствор электролита LiPFe в ДЭК, LiBF4 в тетрагидрофуране (ТГФ), низкоплавкая эвтектическая соль, такая как смесь гидридов щелочных металлов, LiAlCl4, смесь
алюминий- или боргидридов щелочных металлов с атмосферой Нг или литиевый твердый электролит, такой как LiPON, силикат лития, алюминат лития, алюмосиликат лития, твердый полимер или гель, диоксид кремния (SiC^), оксид алюминия (AI2O3), оксид лития (L12O), оксид галлия (йагОз), оксид фосфора (Р2О5), оксид кремния-алюминия и их твердые растворы или водный электролит/МЫНг, M2NH (М = щелочной металл) и смесь соединений M-N-H при необязательном примешивании металла, МОН, MHS, MHSe, МНТе, гидроксидов, метагидроксидов, соединений, содержащих металлы и водородсодержащие анионы кислот, таких как NaHCOa или KHSO4, гидридов, таких как NaH, TiH2, ZrH2, СеН2, LaH2, MgH2, SrH2, CaH2, F3aH2, LiAlH4, LiBH4, R-Ni, соединений, включающих HxLiy или занятие места Li атомом Н по меньшей мере в одном представителе, выбираемом из группы Li-графита, системы LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii;6704] или Li4Ti50i2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li и интеркалированного соединения с гидрированным носителем, таким как гидрированный углерод, и Pd/C, Pt/C, Pt/АЬОз, Pd/Al203, Pt/Ti, порошкообразного Ni, порошкообразного Nb, порошкообразного Ti, Ni/Si02, №/8Ю2-А1гОз совместно с газообразным Нг или гидридом, таким как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного, благородного или редкоземельного металла, LiAlH4, LiBH4 и другие такие гидриды]. Источник Н может представлять собой HY (протонированный цеолит), где примером ячейки является [Na или Li/Celgard органический электролит, такой как LP 30/HY СВ]. Для улучшения эксплуатационных характеристик к реагентам по меньшей мере одной из катодной и анодной полуячеек ячеек данного изобретения, могут быть добавлены проводящий материал и связующее. Одним примером проводящего материала и связующего является технический углерод, который может составлять приблизительно 10% (масс), и связующее на основе этилена-пропилена-диенового мономера, которое может составлять 3% (масс); хотя могут быть использованы и другие соотношения, известные на современном уровне техники. Проводящий материал может, кроме того, выполнять функцию по меньшей мере одного из диссоциатора водорода и носителя водорода. Подходящие для использования проводники, которые также являются диссоциаторами, представляют собой Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C и Ru/C, Pt/АЬОз, PCI/AI2O3, Pt/Ti, порошкообразный Ni, порошкообразный Nb, порошкообразный Ti, Ni/Si02 и Ni/Si02-Al203.
В одном варианте осуществления СоН может выполнять функцию катализатора
конверсии водорода, относящегося к типу МН, для получения гидрино, обусловленного разрывом связи Со-Н плюс ионизация 2 электронов из атома Со в каждом случае на уровень энергии континуума, так чтобы сумма энергии связи и энергий ионизации 2 электронов составляла бы приблизительно т-21,2 эВ, где т составляет 1, как это представлено в ТАБЛИЦЕ 3. СоН может быть получен по реакции между металлом М, таким как щелочной металл, и метагидроксидом кобальта, такой как реакция между 4М и 2СоООН с образованием СоН, МСо02, МОН и М20 или реакция между 4М и СоООН с образованием СоН и 2М20. СоН также может быть получен по реакции между М и гидроксидом кобальта, такой как реакция между 5М и 2Со(ОН)2 с образованием СоН, МСо02, 2М20 и 1,5Н2 или реакция между ЗМ и Со(ОН)2 с образованием СоН, МОН и М20.
В одном варианте осуществления катодный реагент содержит смесь по меньшей мере двух других соединений, выбираемых из группы метагидроксидов, гидроксидов и оксидов, для благоприятствования интеркалированию М, а не образованию МОН (М представляет собой щелочной металл). Образование интеркалированного продукта, такого как LiCo02, из СоООН может происходить при перезарядке.
Халькогениды, интеркалированные водородом, такие как халькогениды, включающие О, S, Se и Те, могут быть получены в результате обработки водородом халькогенида металла. Обработка может быть проведена при повышенных температуре и давлении. В целях создания атомарного водорода, который растекается по носителю, такому как углерод, для интеркалирования в халькогенид может быть использован диссоциатор, такой как Pt/C или Pd/C. Подходящие для использования халькогениды представляют собой по меньшей мере одно из группы TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, VSe2, WSe2 и MoTe2.
В других вариантах осуществления соединение, интеркалирующее щелочной металл (М), такое как соединение, интеркалирующее Li, является дефицитным по М, где получение дефицита может быть достигнуто в результате зарядки. Точка стока для М может представлять собой элемент или соединение, которые вступают в реакцию с М, такие как S, Se, Те, Li2NH или LiNH2. Источник М, такой как Li, может представлять собой алюминий- или боргидрид щелочного металла, такой как LiAlH4, LiBH4. Примерами ячеек являются [LiAlH4 или LiBHi/cenapaTop, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как раствор электролита LiPF6 в ДЭК или LiBF4 в тетрагидрофуране (ТГФ)/ЫаН, TiH2, ZrH2, СеН2, LaH2, MgH2, SrH2, CaH2, BaH2, S,
Se, Те, L12NH, L1NH2, R-Ni, дефицит no Li по меньшей мере в одном представителе, выбираемом из группы Li-графита, системы LixWC> 3, Li);V205, LiCoCb, LiFePC> 4, LiMn204, L1MO2, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS()4F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMPC^F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii;6704] или LL^O^, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как ТхМшСошМпщОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li и интеркалированного соединения с необязательно гидрированным носителем, таким как гидрированный углерод, и Pd/C, Pt/C, Pt/АЬОз, РоУАЬОз, Pt/Ti, порошкообразный Ni, порошкообразный Nb, порошкообразный Ti, Ni/SiC^, Ni/SiCb-AbCb совместно с газообразным PL; или гидридом, таким как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного, благородного или редкоземельного металла, L1AIH4, LiBFL и другие такие гидриды] и [МВКЦ (М = Li, Na, K)/BASE/S, Se, Те, халькогениды водорода, такие как NaOH, NaHS, NaHSe и NaHTe, гидроксиды, метагидроксиды, такие как СоО(ОН) или НСо02 и NiO(OH), гидриды, такие как NaH, TiH2, ZrH2, СеН2, LaH2, MgH2, SrH2, CaH2 и ВаНг, Li2NH, LiNH2, R-Ni, дефицит no Li по меньшей мере в одном представителе, выбираемом из группы Li-графита, системы LixW03, LijA^Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tiij6704] или LL^isOn, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как ТхМшСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li и интеркалированного соединения с необязательно гидрированным носителем, таким как гидрированный углерод, и Pd/C, Pt/C, РгУА^Оз, Pd/Al203, Pt/Ti, порошкообразный Ni, порошкообразный Nb, порошкообразный Ti, Ni/Si02, Ni/Si02-AL;03 совместно с газообразным Н2 или гидридом, таким как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного, благородного или редкоземельного металла, LiAlH4, LiBHt и другие такие гидриды]. Дополнительным примером подходящих для использования метагидроксидов является по меньшей мере один из группы брацевеллита (СгО(ОН)), диаспора (АЮ(ОН)), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), гетита (a-Fe3+0(OH)), граутита (Мп3+0(ОН)), гвианаита (СгО(ОН)), монтрозеита ((V, Fe)O(OH)), СоО(ОН), NiO(OH), Ni1/2Coi/20(OH) и №1/зСошМп1/зО(ОН), RhO(OH), InO(OH), цумгаллита (GaO(OH)), манганита (Mn3+0(OH)), иттротунгстита-(У) YW206(OHb, иттротунгстита-(Се) ((Ce, Nd, Y)W206(OHb), неназванного (Nd-аналога иттротунгстита-(Се)) ((Nd, Се, Еа)\?гОб(ОН)з), франкхоторнита (Си2(ОН)2[Те04]), кхинита (Pb2+Cu32+(Te06)(OH)2) и паракхинита (Pb2+Cu32+Te06(OH)2).
В одном варианте осуществления, включающем R-Ni и мигрирующий ион щелочного металла, такой как Li+, гидрид R-Ni может быть регенерирован в результате
гидридирования сначала любого продукта Li-R-Ni, включенного в материал, в результате восстановления с участием Н с образованием LiH с последующим электролизом, где Li+ и гидрид R-Ni образуются в результате окисления LiH. После этого Li+ восстанавливают на катоде электролиза (аноде ячейки СШТ).
В одном варианте осуществления, включающем R-Ni, R-Ni может быть легирован другим соединением для получения водорода или гидрида. Один подходящий для использования легирующий агент представляет собой МОН (М = щелочной металл). Реакция с восстановленным мигрирующим ионом, включающим щелочной металл, представляет собой 2М + МОН -> М20 + МН; МН вступает в реакцию с образованием гидрино, а МОН может быть регенерирован в результате добавления водорода (например, уравнения (217) и (220)). Примерами ячеек являются [Li/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/R-Ni], [Li/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/R-Ni, легированный при использовании LiOH], [Na/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита NaPFe с конпентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/R-Ni, легированный при использовании NaOH] и [К/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита KPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/R-Ni, легированный при использовании КОН].
В одном варианте осуществления включение Н в материал, такой как интеркалированное соединение, может быть проведено в результате электролиза. Интеркалированное соединение, включающее Н и необязательно металл, такой как Li, может быть получено в результате электролиза электролита, содержащего протоны или источник протонов, или окисления гидридных ионов или источника гидридных ионов. Протоны или источник протонов или гидридные ионы или источник гидридных ионов могут представлять собой противополуячейки и электролиты электрохимических ячеек, таких как электрохимические ячейки настоящего изобретения. Например, первый случай может быть представлен полуячейкой и электролитом [Pt(H2), Pt/C(H2), боран, аминобораны и боранамины, А1Нз или соединение Н-Х (X = элемент из групп V, VI или У11)/смесь неорганических солей, содержащая жидкий электролит, такой как нитрат-трифторацетат аммония]. Последний случай может быть представлен электролитом и полуячейкой [электролит, проводящий РГ, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl/катод, проницаемый для Н, и Н2, так как в случае Ni(H2) и Fe(H2),
гидрид, такой как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного или редкоземельного металла, при этом последний представляет собой, например, СеН2, DyH2, ErH2, GdH2, НоН2, LaH2, LuH2, NdH2, PrH2, ScH2, TbH2, TmH2 и YH2, и соединение M-N-H, такое как Li2NH или LiNH2]. В одном варианте осуществления соединения, такие как HxLiy или в случае занятия места Li атомом Н в Li-графите, системе LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii,6704] или Li4TisOi2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/sCoi/aMni/aCb и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидах Li, могут быть синтезированы в результате проведения реакции между халькогенидом Li и источником протонов, таким как аммониевая соль, такая как нитрат аммония, с последующим разложением, таким как разложение с высвобождением NH3, или в результате проведения реакции с кислотой с образованием соединения Li для аниона. Синтез может быть проведен в водном растворе или в ионной жидкости. Одним примером реакции является нижеследующее
LixCo02 + yHCl Lix_yCo02 + yLiCl LiCo02 + НС1 -" LiCl + CoO(OH) или HCo02
(303) (304)
Один желательный продукт представляет собой СоО(ОН), гетерогенит или НСо02. В том случае, когда мигрирующий ион ячейки представляет собой Li+ при восстановлении на катоде, реакция с образованием гидрино может представлять собой нижеследующее
CoO(OH) или HCo02 + 2Li -" LiH + LiCo02 LiH -" H(l/p) + Li
(305) (306)
где Li может выполнять функцию катализатора. Другие продукты представляют собой Со(ОН)2 и Соз04. LiCl может быть удален в результате фильтрования твердого продукта. В других вариантах осуществления место НС1 может занимать другая кислота при образовании соответствующего соединения кислотного аниона Li. Подходящими для использования кислотами являются те, которые известны на современном уровне техники, такие как HF, НВг, HI, H2S, азотная, азотистая, серная, сернистая, фосфорная, угольная, уксусная, щавелевая, хлорная, хлорноватая, хлористая и хлорноватистая кислота. В одном варианте осуществления Н может занимать место F в интеркалированном соединении, таком как LiMS04F (М = Fe, Со, Ni, переходный металл), в результате проведения реакции между LiH и MS04 в ионной жидкости при повышенной температуре. Во время разряда ячейки Н может вступать в реакцию с образованием гидрино. Включение мигрирующего иона, такого как Li+, во время разряда может привести к получению свободного или реакционно-способного Н с образованием гидрино. В других вариантах осуществления
место щелочного металла может быть занято другим.
В других вариантах осуществления катодный реагент включает по меньшей мере одно из гидроксида или метагидроксида, которые могут быть синтезированы по способам, известным для специалистов в соответствующей области техники. Реакции могут быть описаны уравнениями (303-304). Еще одним примером метагидроксидной реакции с образованием гидрино, включающей NiO(OH), является нижеследующее
NiO(OH) + 2Li LiH + LiNi02 LiH -" H(l/p) + Li
(307) (308)
Дополнительным примером подходящих для использования метагидроксидов является по меньшей мере один из брацевеллита (СгО(ОН)), диаспора (АЮ(ОН)), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), гетита (a-Fe3+0(OH)), граутита (Мп3+0(ОН)), гвианаита (СгО(ОН)), монтрозеита ((V, Fe)O(OH)), СоО(ОН), NiO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и №1/зСошМп,/зО(ОН), RhO(OH), InO(OH), цумгаллита (GaO(OH)), манганита (Mn3+0(OH)), иттротунгстита-(У) YW206(OH)3, иттротунгстита-(Се) ((Ce, Nd, Y)W206(OH)3), неназванного (Nd-аналога иттротунгстита-(Се)) ((Nd, Ce, La)W206(OH)3), франкхоторнита (Cu2(OH)2[Te04]), кхинита (Pb2+Cu32+(Te06)(OH)2) и паракхинита (Pb2+Cu32+Te06(OH)2). Реагенты могут быть регенерированы из продуктов в результате электролиза. В альтернативном варианте продукты могут быть превращены в исходные реагенты при использовании стадий химической переработки, известных на современном уровне техники, и могут быть использованы способы данного изобретения, такие как стадия, представленная уравнением (304). В одном варианте осуществления может быть использована комбинация из электролиза и химических стадий. Например, продукт может быть делитиирован в результате электролиза, а получающийся в результате Со02 может быть превращен в СоО(ОН) или НСо02.
В одном варианте осуществления метагидроксид регенерируют в результате проведения по меньшей мере одной операции, выбираемой из электролиза и химической регенерации. Водород, израсходованный для получения гидрино, может быть замещен в результате добавления газообразного водорода или источника водорода, такого как гидрид, такой как LiH. Li может быть экстрагирован в результате нагревания и испарения или сублимирования при замещении Н с использованием подаваемого водорода. Например, LiCo02 может быть по меньшей мере частично превращен в СоО(ОН) или НСо02 в результате обработки кислотой, такой как НС1, (уравнения (303-304)). В альтернативном варианте метагидроксид может быть регенерирован в результате электролиза в водном растворе при образовании удаленным Li оксида лития. В еще одном варианте осуществления Н замещают в результате обработки продукта газообразной
кислотой, такой как галогенисто-водородная кислота, такая как НВг или HI. Интеркалированный Li может вступать в реакцию с кислотой с образованием соответствующего галогенида, такого как LiBr или Lil. Галогенид лития может быть удален в результате сублимирования или испарения.
В одном варианте осуществления регенерации добиваются при использовании ячейки СШТ, включающей три полуячейки, как это продемонстрировано на фиг. 21. Первичные полуячейки с анодом 600 и катодом 601 составляют основную ячейку, содержащую стандартные реагенты, такие как, соответственно, источник Li и СоО(ОН), разделенные сепаратором 602 и органическим электролитом. Каждая включает, соответственно, свои соответствующие электроды 603 и 604. Мощность разряда основной ячейки рассеивается в нагрузке 605 после замыкания переключателя 606. В дополнение к этому, третья или регенерационная полуячейка 607 сопрягается с первичной катодной полуячейкой 601 и содержит источник протонов. Первичный катодные и регенерационные полуячейки разделены проводником для протонов 608. Регенерационная полуячейка имеет свой собственный электрод 609. Во время перезарядки основной ячейки мощность подают от источника 610 при замыкании переключателя 611 и размыкании переключателя 606. Регенерационная полуячейка 607 выполняет функцию вторичного анода, а первичный анод 600 выполняет функцию вторичного катода. В результате окисления Н образуются протоны, которые мигрируют от регенерационной ячейки 607 к первичному катоду 601. Ионы Li+ вытесняются из LiCoCh ионами Н+ с образованием СоО(ОН) или НСоОг по мере миграции ионов Li+ ко вторичному катоду 600 и их восстановления с образованием Li. В варианте осуществления ячейки с тремя камерами анод перезарядки может содержать источник протона, такой как Pt/C(Hi), и проводник для протонов. В таком случае, ячейка перезарядки могла бы представлять собой [Pt/C(H2) с межфазной поверхностью с проводником для протоновЯлСо02Ял]. Примерами ячеек являются [источник Li, такой как Li или сплав Li, такой как Li3Mg или LiC/олефиновый сепаратор и органический электролит, такой как Celgard и LP 40/СоО(ОН) или НСоОг/проводник для протонов/источник Н+, такой как Pt(H2), Рг/СЩг)]. В еще одном варианте осуществления водород подают в камеру 607, которая включает катализатор диссоциации водорода, такой как Pt/C, и мембранный сепаратор в позиции 608, который может представлять собой Nation, в результате чего атомы Н диффундируют в материал катодного продукта в камере 601, в то время как между электродами 604 и 603 прикладывают напряжение электролиза. Положительное приложенное напряжение на электроде 604 вызывает миграцию Li в камеру 600 для восстановления на электроде 603, в то время как Н во время электролиза включается в материал катода. В еще одном варианте
осуществления сепаратор 608 электрически изолируется от корпуса ячейки и включает электрод 609. Камера 607 содержит источник Н, такой как гидрид. Электрод 609 может окислять FT источника, такого как гидрид. Проводимость может быть увеличена при использовании проводника для FT в виде расплавленной эвтектической соли в камере 607. Электролиз вызывает миграцию Н в камеру 601, приводя к интеркалированию его в метагидроксиде.
В одном варианте осуществления мигрирующий ион может быть восстановлен во время электролиза, так что восстановленная структурная единица образует соединение в восстановленной форме и, кроме того, содержит водород в любой форме, такой как по меньшей мере один из водорода, протонов, гидридных ионов и источника водорода, протонов и гидридных ионов. Например, Li+ может быть восстановлен на электроде, содержащем углерод, в качестве реагента полуячейки. Li может интеркалироваться в углерод. Интеркалирование может вытеснять некоторое количество атомов Н. Создание Н в материале таково, что несколько атомов Н взаимодействуют с образованием гидрино. Кроме того, во время разряда миграция иона, такого как металлический ион, такой как Li+, создает вакансии в композитном материале, содержащем источник мигрирующего иона, такой как мигрирующий ион в другой степени окисления, и водород, протоны, гидридные ионы или источник водорода, протонов, гидридных ионов. Вакансии, созданные в результате передвижения мигрирующего иона, формируют эффект создания вакансий Н (дырок) или атомов Н в материале, так чтобы несколько атомов Н взаимодействовали бы с образованием гидрино. В альтернативном варианте восстановленный мигрирующий ион или его гидрид могут выполнять функцию катализатора или источника катализатора. Катод для мигрирующего иона может представлять собой реагент, который образует соединение с восстановленным ионом миграции, таким как реагент, который образует интеркалированное соединение с восстановленным ионом миграции. Подходящими для использования интеркалированными соединениями для примеров Li являются те, которые включают анод или катод Li-ионного аккумулятора, такого как те, которые описываются в данном описании изобретения. Подходящими для использования примерами интеркалированных соединений являются графит на основе Li, система LixW03, LixV205, LiCoC-2, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixfLio^Tii^CV] или Li4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и другие слоистые халькогениды Li. Подходящие для использования аноды образуют соединение мигрирующего иона и, кроме того, содержат водород. Анод может представлять собой смесь материалов или
соединений. Например, водород может присутствовать в виде гидрида, такого как LiH, и соединение мигрирующего иона может включать интеркалированное соединение, такое как углерод или другой отрицательный электрод Li-ионного аккумулятора. В альтернативном варианте соединение мигрирующего иона может включать сплав, такой как по меньшей мере один из Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiGa, LiTe, LiSe, так как в случае Li2Se, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIm_ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавов металлический Li-металлоид, таких как оксиды:, нитриды, бориды и силициды, и сплавов смешанный металл-Li, или соединение, которое представляет собой источник Li, такое как соединение, которое высвобождает Li при реакции с гидридом. Примерами соединений, относящихся к последнему типу, являются Li3N и Li2NH, которые могут вступать в реакцию с LiH, например, с образованием ионов Li, электронов и Li2NH или LiNH2. Примерами ячеек являются [по меньшей мере один из композита Н и графита на основе Li, что может быть получено в результате электролиза, смеси гидрида и структурной единицы, которая представляет собой источник Li и является носителем для Н, такой как литиированный углерод, карбида, борида или кремния, смеси гидрида, такого как LiH, и сплава, такого как по меньшей мере один из Li3Mg, LiAl, LiSi, LiB, LiC, LiPb, LiGa, LiTe, LiSe, так как в случае Li2Se, LiCd, LiBi, LiPd, LiSn, Li2CuSn, LixIni_ySb (0 < x < 3, 0 < у < 1), LiSb, LiZn, сплавов металлический Li-металлоид, таких как оксиды, нитриды, бориды и силициды, и сплавов смешанный металл-Li, и смеси гидрида, такого как LiH, и Li3N или Li2NH/cenapaTop, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как раствор электролита LiPF6 в ДЭК или эвтектическая соль/графит, система LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixfLio.BTii^Cb] или Li4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, LiMgS04F, LiMS04F (М = Fe, Со, Ni, переходный металл), LiMP04F (М = Fe, Ti), другие слоистые халькогениды Li].
В одном варианте осуществления место Н, который расходуется для получения гидрино из материала электрода, такого как композит, содержащий Н, и продукта или источника мигрирующего иона, может быть занято газообразным водородом. Подача газообразного водорода может вытеснять молекулярное гидрино.
В вариантах осуществления катод может включать водородопроницаемую мембрану, такую как металлическая трубка, которая имеет покрытие из восстановленного мигрирующего иона, такого как металлический ион, такой как восстановленный ион Li+. Восстановленный мигрирующий ион, такой как металлический Li, может быть
электроосажден на мембране в результате электролиза. Источник мигрирующего иона может представлять собой материал электрода Li-ионного аккумулятора, такого как те, которые описываются в данном описании изобретения. Подходящие для использования источники Li представляют собой по меньшей мере одно из графита на основе Li, системы LixW03, LixV205, LiCoOa, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii 6704] или Li4TisOi2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и других слоистых халькогенидов Li. Электроосаждение может быть проведено в отсутствие водорода. В таком случае, водород может быть подан во внутреннее пространство трубки без приложения напряжения электролиза, когда электрод затем будет выполнять функцию катода ячейки СШТ. Другие подходящие для использования источники Li представляют собой металлический Li, сплавы Li и соединения Li, такие как соединение Li-N-H.
В одном варианте осуществления соединение, содержащее Н, высвобождает атомарный Н, который подвергается воздействию катализа для получения гидрино, когда по меньшей мере один Н выполняет функцию катализатора по меньшей мере для другого Н. Соединение Н может представлять собой Н, интеркалированный в матрицу, так как в случае Н в углероде или Н в металле, так как в случае R-Ni. Соединение может представлять собой гидрид, такой как гидрид, щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного, благородного или редкоземельного металла, LiAlH4, LiBH4 и другие такие гидриды. Высвобождение может быть осуществлено в результате включения в соединение мигрирующего иона ячейки, такого как ион щелочного металла, такой как Li+. В альтернативном варианте восстановленный мигрирующий ион или его гидрид могут выполнять функцию катализатора или источника катализатора. Катод может содержать углерод, проводник, имеющий покрытие из углерода, такой как металл или другой материал, способный абсорбировать Н и интеркалировать металл, который вытесняет Н или изменяет его химический потенциал или степень окисления в решетке. Например, К и Н в углеродной матрице существуют в виде трехслойной структуры углерод, ионы К и гидридные ионы и углерод (С/...К+РГК+Н~ .HTTP://www.eapatis.com/getimage.asp?src=//eapatis2012/Data/EATXT/С), и Li и Н существуют в виде LiH в углеродных слоях. В общем случае соединение металл-углерод, такое как соединения, известные как тройные интеркалированные соединения водород-щелочной металл-графит, может содержать МСХ (М представляет собой металл, такой как щелочной металл, содержащий М+ и Сх~). Во время функционирования Н и по меньшей мере одного из атома или иона, отличных от структурной единицы Н, таких как К, К+, Li или Li+, может быть включен в углеродную
решетку, так что создаются атомы Н, которые могут подвергаться катализу для получения гидрино, когда по меньшей мере один Н может выполнять функцию катализатора по меньшей мере для одного другого атома Н, или атом или ион, отличные от структурной единицы Н, могут выполнять функцию катализатора или источника катализатора. В других вариантах осуществления место углерода могут занимать другие интеркалированные соединения, такие как гексагональный нитрид бора (hBN), халькогениды, карбиды, кремний и бориды, такие как TiB2 и MgB2. Примерами ячеек являются [тройные интеркалированные соединения водород-щелочной металл-графит, Li, К, сплав Li/сепаратор, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как раствор электролита LiPF6 в ДЭК или эвтектическая соль/тройные интеркалированные соединения водород-щелочной металл-графит или Н, включенный по меньшей мере в одно из группы hBN, hBN на основе Li, графита, графита на основе Li, системы LixW03, LixV205, LiCo02, LiFePC4, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii 6704] или Li4TisOi2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li] и [Li/Celgard LP 3О/гидрированный PtC или PdC], где водород может замещаться по мере его расходования для получения гидрино.
В вариантах осуществления реагенты по меньшей мере одной из катодной и анодной полуячеек, включают модифицированный углерод. Модифицированный углерод может содержать физически абсорбированный или химически абсорбированный водород. Модифицированный углерод может содержать интеркалированные соединения графита, представленные в публикации М. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, intercalation compounds of graphite", Advances in Physics, (2002), Vol. 51, No. 1, pp. 1-186, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Модифицированный углерод может содержать или, кроме того, содержать интеркалированные структурные единицы, такие как по меньшей мере один из К, Rb, Cs, Li, Na, KP[, RbH, CsH, LiH, NaH, Sr, Ba, Co, Eu, Yb, Sm, Tm, Ca, Ag, Cu, AlBr3, A1C13, AsF3, AsF5, AsF6~, Br2, Cl2, C1207, Cl3Fe2Cl3, CoCl2, CrCPj, CuCl2, FeCl2, FeCl3, H2S04, HC104, HgCl2, HN03, I2, IC1, IBr, KBr, M0CI5, N205, NiCl2, PdCl2, SbCl5, SbF5, S03, SOCl2, S02C12, TlBr:!, UC14, WC16, MOH, M(NH3)2, где соединение может представлять собой Ci2M(NH3)2 (М =: щелочной металл), халькогенид, металл, металл, который образует сплав с щелочным металлом, и гидрид металла, реагент анода или катода литий-ионного аккумулятора и соединение M-N-H, где М представляет собой металл, такой как Li, Na или К, МА1Н4 (М = щелочной металл), МВН4 (М = щелочной металл) и другие реагенты данного изобретения. Реагент литий-ионного
аккумулятора может представлять собой по меньшей мере одно из группы системы LixW03, LixV205, LiCo02, LiFePCU, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii> 6704] или Li4TisOi2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как ЫМшСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li. Подходящие для использования халькогениды представляют собой по меньшей мере одно из группы TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, VSe2, WSe2 и MoTe2.
Модифицированный углерод может включать отрицательно заряженные центры, которые связывают Н+. Отрицательно заряженные центры могут включать интеркалированные структурные единицы, такие как отрицательно заряженный ион. Модифицированный углерод может включать оксидные центры, полученные в результате окисления или в результате интеркалирования. Модифицированный углерод может содержать интеркалированные HNO3 или H2S04. Примерами ячеек являются [Li или сплав Li, такой как Li3Mg или LiC/Celgard органический электролит, такой как LP 30, или эвтектическая соль/углерод, интеркалированный при использовании HNO3], [Li/Celgard LP 30/углерод, интеркалированный при использовании H2S04], [LiTi2(P04)3, LixV02, LiV308, L^MruOg или Li4MnsO^/водный раствор LiNOз/yглepoд, интеркалированный при использовании HNO3] и [Li/Celgard LP 3 О/углеродные нанотрубки (Н2)]. Дополнительные примеры модифицированного углерода могут включать N20, SFe, CF4, NF3, PCI3, PCI5, CS2, S02, C02, P205, абсорбированные или интеркалированные в углероде. Примерами ячеек являются [Li/Celgatd LP 30 или эвтектическая соль/модифицированный углерод, такой как по меньшей мере один из группы N20, SF6, CF4, NF3, PCI3, РС15, CS2, S02, C02 и P205, абсорбированных в углероде].
В одном варианте осуществления модифицированный углерод представляет собой оксид графита. Водород в виде атомов и молекул может интеркалироваться в оксид графита. Оксид графита, интеркалированный при использовании Н, может содержать реагент катодной полуячейки. Для получения гидрино Н может быть вытеснен щелочным атомом. Одним примером ячейки является [Li/Celgard LP 30/оксид графита, интеркалированный при использовании Н].
Модифицированный углерод также может содержать комплекс интеркалированной структурной единицы, такой как щелочной металл, такой как К, Rb или Cs, или щелочноземельный металл и акцептор, такой как ароматический акцептор. В одном
варианте осуществления акцептор образует с донором комплекс с переносом заряда и, кроме того, абсорбирует или связывает водород по такому способу, как физическое или химическое сорбирование. Подходящими для использования примерами акцепторов являются тетрацианопирен, тетранитропирен, тетрацианоэтилен, фталонитрил, тетрафталонитрил, виолантрен В, графит и подобные молекулы или материалы. Модифицированный углерод может представлять собой графен или модифицированный графен по меньшей мере со связанным Н и необязател ьно другие структурные единицы модифицированного углерода. Анод может содержать источник иона щелочного металла М+, который выполняет функцию мигрирующего иона, такого как Li+, Na+ или К+. Источник может представлять собой щелочной металл, тройное интеркалированное соединение водород-щелочной металл-графит, сплав щелочного металла или другой такой источник данного изобретения. Ячейка может содержать электролит, такой как органический или водный электролит, и соль и может, кроме того, включать солевой мостик или сепаратор. В других вариантах осуществления анод может содержать источник щелочных или щелочноземельных металлов или по меньшей мере один из металлов, и модифицированный углерод может содержать один из данных металлов. Примерами ячеек являются [по меньшей мере один из модифицированного углерода, такого как тройное интеркалированное соединение водород-щелочной металл-графит, и щелочного металла или щелочноземельного металла М или сплава/сепаратор, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как раствор электролита MPF6 в ДЭК, или эвтектическая соль/модифицированный углерод].
В одном варианте осуществления катод и анод могут содержать по меньшей мере одно из углерода, гидрированного углерода и модифицированного углерода. В одном варианте осуществления, включающем форму углерода в обеих полуячейках, мигрирующий ион может представлять собой Н+ или Н~, где, соответственно, реагенты анодной и катодной полуячеек содержат водород. Например, катод может содержать тройное интеркалированное соединение водород-щелочной металл-графит, которое восстанавливается с образованием гидридного иона, который мигрирует через электролит, проводящий Н~, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как смесь галогенидов щелочных металлов, такая как LiCl-KCl. Гидридный ион может быть окислен на аноде с образованием гидрированного углерода из углерода или тройного интеркалированного соединения водород-щелочной металл-графит из тройного интеркалированного соединения щелочной металл-графит. В альтернативном варианте гидрированный углерод или тройное интеркалированное соединение водород-щелочной металл-графит могут быть окислены на аноде с образованием Н+, который мигрирует через электролит, проводящий
Н+, такой как Nation, ионная жидкость, твердый проводник для протонов или водный электролит, к катодной полуячейке, где он восстанавливается с образованием Н. Н может вступать в реакцию с образованием гидрированного углерода или тройного интеркалированного соединения водород-щелочной металл-графит из тройного интеркалированного соединения щелочной металл-графит. Примерами ячеек являются [углерод, такой как технический углерод или графит/эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl/тройное интеркалированное соединение водород-щелочной металл-графит или гидрированный углерод], [тройное интеркалированное соединение щелочной металл-графит/эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl/тройное интеркалированное соединение водород-щелочной металл-графит или гидрированный углерод] и [гидрированный углерод/электролит, проводящий протоны, такой как Nation или ионная жидкость/углерод, такой как технический углерод или графит].
В одном варианте осуществления гидрид щелочного металла, такой как КН, в графите обладает некоторыми интересными свойствами, которые могли бы обеспечить выполнение функции катода или анода ячейки СШТ, где миграция Н- к аноду или миграция К+ к катоду, содержащему соединение, такое как CgKHx, в результате приводят к переносу заряда и вытеснению или включению Н, что вызывает прохождение реакции с образованием гидрино. Примерами ячеек являются [К/сепаратор, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как раствор электролита KPF6 в ДЭК/по меньшей мере один из углерода(Н2) и CgKHx], [Na/сепаратор, такой как олефиновая мембрана, и органический электролит, такой как раствор электролита NaPF6 в ДЭК/по меньшей мере один из углерода(Н2) и CyNaHx], [по меньшей мере один из углерода(Н2) и С8КНх/эвтектическая соль/гидрид, такой как гидрид металла, или Н2, прошедший через проницаемую мембрану], [по меньшей мере один из углерода(Н2) и CyNaHx/эвтектическая соль/по меньшей мере один из гидрида, такого как гидрид металла, и Н2, прошедшего через проницаемую мембрану] и [по меньшей мере один из углерода(Н2), CyLiHx и CyLi/эвтектическая соль/по меньшей мере один из гидрида, такого как гидрид металла, и Н2, прошедшего через проницаемую мембрану].
В одном варианте осуществления анод может содержать производное политиофена (PthioP), а катод может содержать полипиррол (РРу). Электролит может представлять собой LiClOt, такой как при концентрации 0,1 моль/л в органическом растворителе, таком как ацетонитрил. Одним примером обратимой реакции, которая стимулирует образование вакансий и добавление Н в гидрированный углерод, что приводит к получению гидрино, является нижеследующее
[- Ру3+ - А'] + [- Th3 -] ? [- Ру3 -] + [- Thi - А~] (309)
где -Ру- представляет собой мономер пиррола, a -Th- представляет собой мономер тиофена, и А представляет собой анион, вовлеченный в возвратно-поступательное движение аниона между полуячейками. В альтернативном варианте анод может содержать полипиррол, а катод может содержать графит. Электролит может представлять собой соль щелочного металла, такую как соль Li в электролите, гаком как пропиленкарбонат (ПК). По меньшей мере один из электродов может содержать гидрированный углерод, где реакции переноса электронов и ионов вызывают прохождение реакции для атомарного Н с образованием гидрино. Примерами ячеек являются [PthioP СВ(Н2)/0,1 моль/л LiC104 ацетонитрил/РРу СВ(Нг)] и [РРу СВ(Н2)/соль Li ПК/графит(Н2)], где СВ представляет собой технический углерод.
В еще одном варианте осуществления анод и катод могут представлять собой углерод, который может быть гидрированным, таким как, соответственно, гидрированные технический углерод и графит. Электролит может представлять собой кислоту, такую как H2SO4. Концентрация может быть высокой, такой как 12 моль/л. Одним примером обратимой реакции, которая стимулирует образование вакансий и добавление Н в гидрированный углерод, что приводит к получению гидрино, является нижеследующее
C(^HSO{;]2H2S04 + С^Н{+) ? 58С + 3H2S04 (310)
Одним примером ячейки является [СВ(Н2)/12 моль/л Н2804/графит(Н2)].
В одном варианте осуществления ячейка содержит водный электролит. Электролит может представлять собой соль щелочного металла в растворе, такую как сульфат, гидросульфат, нитрат, нитрит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, карбонат, гидрокарбонат, галогенид, гидроксид, перманганат, хлорат, перхлорат, хлорит, перхлорит, гипохлорит, бромат, пербромат, бромит, пербромит, иодат, периодат, иодит, периодит, хромат, дихромат, теллурат, селенат, арсенат, силикат, борат и другой оксианион щелочного металла. Еще один подходящий для использования электролит представляет собой боргидрид щелочного металла, такой как боргид рид натрия в концентрированном основании, так как в случае приблизительно 4,4 моль/л NaBH4 в приблизительно 14 моль/л NaOH. Отрицательный электрод может представлять собой углерод, такой как графит или активированный уголь. Во время зарядки в углерод включают щелочной металл, такой как Na. Положительный электрод может содержать соединение или материал, содержащие Н, где мигрирующий ион вытесняет Н, высвобождая Н, который в дальнейшем подвергается реакции с образованием гидрино. Положительный электрод может содержать Na4Mnc)Oi8, включающий замещение при использовании Н, подобные такие производные оксида марганца, подобные производные оксида рутения, подобные производные оксида никеля и по меньшей мере одно такое соединение в гидрированной
матрице, такой как гидрированный углерод. Соединение или материал, содержащие Н, могут представлять собой по меньшей мере один Н-цеолит (HY, где Y = цеолит, содержащий NaY при занятии места некоторого количества Na атомом Н). HY может быть получен в результате проведения реакции между NaY и NH4CI с образованием HY, NaCl и NH3, который удаляют. Плохо проводящие реагенты полуячейки могут быть перемешаны с проводящей матрицей, такой как углерод, карбид или борид. Катод может представлять собой производное кремниевой кислоты. В еще одном варианте осуществления катод может представлять собой R-Ni, где Na может образовывать гидроксид или алюминат натрия на катоде и высвобождать Н. Катод и анод могут содержать углерод с различными стадиями интеркалирования щелочным металлом и гидрирования, так что имеет место транспортирование по меньшей мере одно из Н+ или иона щелочного металла, от одного электрода к другому, что вызывает вытеснение или включение Н, что в дальнейшем приводит к прохождению реакции с образованием гидрино. В одном варианте осуществления вода может окисляться на одном электроде и восстанавливаться на другом вследствие различных активностей материалов электродов или полуячеек. В одном варианте осуществления Н+ может быть получен на отрицательном электроде и восстановлен на положительном электроде, где поток Н вызывает образование гидрино на одном или обоих электродах. Примерами ячеек являются [по меньшей мере один из CNa и CyNaHx, необязательно R-Ni/водный раствор соли Na/no меньшей мере один из CNa, CyNaHx-, HY, R-Ni и Na^MngOig + углерод(Нг) или R-Ni]. В других вариантах осуществления место Na может быть занято другим щелочным металлом, таким как К или Li. Одним примером интеркалированного соединения К в водных электролитах, таких как КС1(водн.), является КхМпОу (х = 0,33 и у ~ 2). Для выбранного катиона может быть выбран тип кристалла, так как в случае бернессита для К. Место иона щелочного металла может занимать Н+. Восстановление Н+ с образованием Н может привести к образованию гидрино.
В вариантах осуществления, включающих водный электролит, катод является стабильным в отношении выделения Ог, а анод является стабильным в отношении выделения Нг. Примерами подходящих для использования материалов катода являются LiMno,o5Nio,o5Feo,9P04, LiMn204, ЫШцзСоузМптОг, LiCo02. В других вариантах осуществления решетка, содержащая Н, такая как материал катода, представляет собой интеркалированное соединение при занятии места интеркалирующей структурной единицы, такой как щелочной металл или его ион, такие как Li или Li+, компонентами Н или Н+. Соединение может содержать интеркалированный Н. Соединение может включать производное слоистого оксида, такое как LiCo02 при занятии места по меньшей мере
некоторого количества Li атомом Н, так как в случае СоО(ОН), также обозначаемом как НС0О2. Соединением катодной полуячейки может быть слоистое соединение, такое как слоистый халькогенид, такой как слоистый оксид, такой как LiCoCh или LiNi02, при занятии места по меньшей мере некоторого количества, интеркалированного щелочного металла, такого как Li, интеркалированными атомами Н. В одном варианте осуществления по меньшей мере некоторое количество Н и, возможно, некоторое количество Li представляют собой интеркалированные структурные единицы материала заряженного катода, a Li интеркалируется во время разряда. Место Li могут занимать другие щелочные металлы. Подходящими для использования интеркалированными соединениями при занятии места по меньшей мере некоторого количества Li атомом Н являются те, которые составляют анод или катод Li-ионного аккумулятора, такого как те, которые описываются в данном описании изобретения. Подходящими для использования примерами интеркалированных соединений, включающих HxLiy или занятие места Li атомом Н, являются графит на основе Li, система LixW03, LixV205, LiCoCh, LiFeP04, LiM^Cm, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tiij6704] или Li4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и другие слоистые халькогениды Li.
Примерами подходящих для использования материалов анода являются LiTi2(P04)3, LixV02, L1V3O8, ЫгМщОэ, Li4Mn50i2. Подходящими для использования примерами электролитов являются галогениды, нитраты, перхлораты и сульфаты щелочных металлов или аммония, такие как L1NO3, LiCl и NH4X, X = галогенид, нитрат, перхлорат и сульфат. Водный раствор может быть основным для благоприятствования интеркалирования Li в сопоставлении с образованием LiOH. Значение рН может быть увеличено в результате добавления LiOH, такого как в случае 0,0015 моль/л LiOH. В других вариантах осуществления промотируют выделение Н2 в результате регулирования значения рН, когда выделение Н облегчает образование гидрино. В других вариантах осуществления происходит образование метагидроксидов, гидроксидов, оксидов щелочных металлов и гидридов щелочных металлов, когда образование гидрида щелочного металла в результате приводит к образованию гидрино в соответствии с реакциями, такими как реакции уравнений (305-306).
Ячейка, относящаяся к типу литиевого иона, может содержать водный электролит, содержащий соль, такую как LiN03. Это возможно при использовании типичного положительного катода, такого как LiMn204 при наличии интеркалированного соединения, характеризующегося намного более положительным потенциалом, чем у
LiCe, такого как оксид ванадия, так что напряжение ячейки является меньшим, чем напряжение при электролизе воды с учетом любого потенциала перенапряжения для выделения кислорода или водорода на электродах. Другие подходящие для использования электролиты представляют собой галогенид, нитрат, сульфат, перхлорат, фосфат, карбонат, гидроксид щелочного металла или другой подобный электролит. Для получения гидрино ячейка, кроме того, содержит гидрированный материал. Реакции ячейки вызывают добавление или образование вакансий Н, что в результате приводит к получению гидрино. Гидрированный материал может представлять собой гидрид, такой как R-Ni, или гидрированный материал, такой как СВ(Нг). Дополнительные примеры металлов или полуметаллов подходящих для использования гидридов включают щелочные металлы (Na, К, Rb, Cs), щелочноземельные металлы (Mg, Са, Ва, Sr), элементы из группы ША, такие как В, Al, Ga, Sb, из группы IVА, такие как С, Si, Ge, Sn, из группы VA, такие как N, Р, As, и переходные металлы и сплазы. Дополнительными примерами являются интерметаллические композиты АВП, в которых А представляет собой один или несколько элементов (элемент), способных образовывать стабильный гидрид, а В представляет собой элемент, который образует нестабильный гидрид. Примеры интерметаллических композитов представлены в ТАБЛИЦЕ 5. Примерами ячеек являются [LiViOs СВ(Н2) или R-Ni/водный раствор L1NO3 при наличии необязательного LiOH/CB(H2) или R-Ni LiMn204], [ГлУгС^/водный раствор LiOH/R-Ni], [иУ205/водный раствор L1NO3 при наличии необязательного LiOH/R-Ni], [LiTi2(PC <4)3, LixV02, L1V3O &, Li2Mn409 или Е14Мп5012/водный раствор L1NO3 или LiC104 при наличии необязательного LiOH или КОН (насыщенный, водн.)/слоистые халькогениды Li и по меньшей мере один из данных соединений при занятии места Li некоторым количеством Н или соединений, дефицитных по Li, соединений, включающих HxLiy или занятие места Li атомом Н по меньшей мере у одного из группы Li-графита, системы LixW03, LixV^Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, L1MSO4F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio)33Tii> 6704] или Li4Ti50i2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li] и [LiTi2(P04)3, LixV02, L1V3O8, Li2Mn409 или Li4Mn5О iг/водный раствор LiN03 или LiC104 при наличии необязательного LiOH или КОЩнасыщенный, водн.уНСоОг или СоО(ОН)]. Место Li может занимать другой щелочной металл, такой как К.
В одном варианте осуществления электролит представляет собой гидрид, такой как МВН4 (М представляет собой металл, такой как щелочной металл). Один подходящий для использования электролит представляет собой боргидрид щелочного металла, такой как
боргидрид натрия, в концентрированном основании, так как в случае приблизительно 4,4 моль/л NaBH4 в приблизительно 14 моль/л NaOH. Анод содержит источник ионов М+, которые восстанавливаются с образованием металла М, такого как Li, Na или К, на катоде. В одном варианте осуществления М вступает в реакцию с гидридом, таким как МВН4, в результате чего в ходе способа образуются гидрино. М, МН или по меньшей мере один Н могут выполнять функцию катализаторов для других. Источник Н представляет собой гидрид и, кроме того, может включать другой источник, такой как другой гидрид, соединение Н или газообразный Нг при наличии необязательного диссоциатора. Примерами ячеек являются [R-Ni/14 моль/л NaOH 4,4 моль/л №ВН4/углерод(Н2)], [NaV205 СВ(Н2)/14 моль/л NaOH 4,4 моль/л №ВН4/углерод(Н2)] и [R-Ni/4,4 моль/л NaBH4 в приблизительно 14 моль/л NaOH/метагидроксид, такой как AIO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит oc-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и Ni1/3Coi/3Mni/30(OH), или гидроксид, такой как Со(ОН)2, Ni(OH)2, La(OH)3, Но(ОН)3, Tb(OH)3, Yb(OH)3, Lu(OH)3,Er(OH)3].
В еще одном варианте осуществления, содержащем водный электролит, ячейка включает электрод из гидрида металла, такой как электроды настоящего изобретения. Подходящими для использования примерами гидридов являются R-Ni, кобальт Ренея (R-Со), медь Ренея (R-Cu), гидриды переходных металлов, такие как СоН, CrH, TiH2, FeH, MnH, NiH, ScH, VH, CuH и ZnH, гидриды интерметаллических композитов, такие как LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3jg, LaNi3i55Mno,4Alo,3Coo,75, ZrMn0> 5Cr0,2Vo,iNii,2 и AgH, CdH2, PdH, PtH, NbH, TaH, ZrH2, HfH2, YH2, LaH2, CeH2 и другие гидриды редкоземельных металлов. Дополнительные примеры металлов или полуметаллов подходящих для использования гидридов включают щелочные металлы (Na, К, Rb, Cs), щелочноземельные металлы (Mg, Са, Ва, Sr), элементы из группы ША, такие как В, Al, Ga, Sb, из группы IVА, такие как С, Si, Ge, Sn, и из группы VA, такие как N, Р, As, и переходные металлы и сплавы. Гидрид может представлять собой интерметаллический композит. Дополнительными примерами являются интерметаллические композиты АВП, в которых А представляет собой один или несколько элементов (элемент), способных образовывать стабильный гидрид, а В представляет собой элемент, который образует нестабильный гидрид. Примеры интерметаллических композитов представлены в ТАБЛИЦЕ 5 и соответствующем разделе данного изобретения. Гидрид может представлять собой по меньшей мере одного представителя, относящегося к типу АВ5, где А представляет собой смесь редкоземельных элементов лантана, церия, неодима, празеодима, а В представляет собой никель, кобальт, марганец и/или алюминий, и АВ2, где А представляет собой титан
и/или ванадий, а В представляет собой цирконий или никель, модифицированные хромом, кобальтом, железом и/или марганцем. В одном варианте осуществления материал анода выполняет функцию обратимого получения смеси производных гидридов металлов. Примерами соединений являются LaNis и Ьа№3)бМпо,4А1о,3Соо,7. Одним примером анодной реакции для гидрида металла r-Ni является нижеследующее
R-NiHx + ОН" -" R-NiHx _, + Н20 + е" (311) В одном варианте осуществления гидрид никеля может выполнять функцию реагента полуячейки, такого как анод. Он может образовываться в результате проведения водного электролиза при использовании никелевого катода, который подвергают гидридированию. Электролит может быть основным, таким как КОН или К2С03, а анод также может представлять собой никель. Катод может содержать окислитель, который может вступать в реакцию с водой, такой как оксид металла, такой как метагидроксид никеля (NiOOH). Одним примером катодной реакции является нижеследующее
NiO(OH) + Ы20 + е" Ni(OH)2 + ОН" (312) Вакансии или добавления Н, полученные во время функционирования ячейки, так как во время разряда, вызывают высвобождение электрической мощности в реакциях с образованием гидрино в дополнение к любым реакциям, не связанным с гидрино. Ячейка может содержать электролит, такой как гидроксид щелочного металла, такой как КОН, и может, кроме того, содержать разделитель, такой как гидрофильный полиолефин. Одним примером ячейки является [R-Ni, кобальт Ренея (R-Co), медь Ренея (R-Cu), LaNisH6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3 8, LaNi3J55Mno,4Alo,3Coo,75, ZrMn0,5Cro,2Vo,iNii,2, СоН, OH, FeH, MnH, NiH, ScH, VH, CuH, ZnH, AgH/полиолефин КОЩводн.), ЫаОЩводн.) или 1лОН(водн.)/№0(ОН)]. Дополнительные подходящие для использования окислители представляют собой W02(OH), W02(OH)2, VO(OH), VO(OH)2, VO(OH)3, V202(OH)2, V202(OH)4, V202(OH)6, V203(OH)2, V203(OH)4, V204(OH)2, FeO(OH), MnO(OH), MnO(OH)2, Mn203(OH), Mn202(OH)3, Mn20(OH)5, Mn03(OH), Mn02(OH)3, MnO(OH)5, Mn202(OH)2, Mn206(OH)2, Mn204(OH)6, NiO(OH), TiO(OH), TiO(OH)2, Ti203(OH), Ti203(OH)2, Ti202(OH)3, Ti202(OH)4 и NiO(OH). Дополнительными примерами подходящих для использования метагидроксидов являются по меньшей мере один из группы брацевеллита (СгО(ОН)), диаспора (АЮ(ОН)), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), гетита (a-Fe3+0(OH)), граутита (Мп3+0(ОН)), гвианаита (СгО(ОН)), монтрозеита ((V, Fe)O(OH)), СоО(ОН), NiO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и Nii/3Co1/3Mn1/30(OH), RhO(OH), InO(OH), цумгаллита (GaO(OH)), манганита (Mn3+0(OH)), иттротунгстита-(У) YW206(OH)3, иттротунгстита-(Се) ((Ce, Nd, Y)W2Oe(OH)3), неназванного (Nd-аналога иттротунгстита-(Ce)) ((Nd, Ce, La)W206(OH)3), франкхоторнита (Cu2(OH)2[Te04]), кхинита
2 j 2~P* 2~t~ 2 j
(PbZTCu3^(Te06)(OH)2) и паракхинита (Pb Cu3 ТеОб(()Н)2). В общем случае окислитель может представлять собой MxOyHz, где х, у и z представляют собой целые числа, а М представляет собой металл, такой как переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл, такой как метагидроксиды металлов. В других вариантах осуществления место метагидроксидов могут занимать другие гидрированные халькогениды или халькогениды. Место О могут занимать S, Se или Те, и другие такие халькогениды могут занимать место тех, которые содержат О. Смеси также являются подходящими для использования. Примерами ячеек являются [гидрид, такой как NiH, R-Ni, ZrH2, TiH2, LaH2, CeH2, PdH, PtxH, гидрид из ТАБЛИЦЫ 5, LaNi5 и Ьа№3> бМпо,4А1о> 3СооУводный раствор MOH/M'xOyHz] I'M = щелочной металл, и М' = переходный металл), [непереработанный коммерческий R-Ni/водный раствор КОН/непереработанный коммерческий R-Ni, заряженный до NiO(OH)] и [гидрид металла/водный раствор КОН/непереработанный коммерческий R-Ni, заряженный до NiO(OH)]. Ячейка может быть регенерирована в результате зарядки или проведения химической переработки, такой как повторное гидридирование для гидрида металла, такого как R-Ni. В щелочных ячейках катодный реагент может содержать соль железной кислоты Fe(VI), такую как K2Fe04 или BaFe04.
В одном варианте осуществления функцию катализатора выполняют тН (т = целое число), Н20 или ОН (ТАБЛИЦА 3). ОН может быть получен в результате окисления ОН" на аноде. Электролит может содержать концентрированное основание, такое как МОН (М = щелочной металл), в концентрационном диапазоне от приблизительно 6,5 моль/л до насыщенности. Активный материал в положительном электроде может содержать гидроксид никеля, который заряжают до метагидроксида никеля. В альтернативном варианте он может представлять собой другой метагидроксид, оксид, гидроксид или углерод, такой как СВ, PtC или PdC, или карбид, такой как TiC, борид, такой как TiB2, или карбонитрид, такой как TiCN. Катод, такой как гидроксид никеля, может иметь проводящую сетку, образованную из оксидов кобальта, и токоприемник, такой как пеноникелевый каркас, но в альтернативном варианте может представлять собой никелевую волоконную матрицу или может быть получен в результате спекания нитевидных никелевых волокон. Активный материал в отрицательном электроде может представлять собой сплав, способный хранить водород, таткой как один представитель, относящийся к типу АВ5 (LaCePrNdNiCoMnAl) или АВ2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn), где обозначение "АВ*" относится к соотношению между элементами, относящимися к типу A, (LaCePrNd или TiZr) и элементами, относящимися к типу В, (VNiCrCoMnAlSn). Подходящими для использования гидридными анодами являются те, которые используют
в металл-гидридных аккумуляторах, таких как никель-металл-гидридные аккумуляторы, которые известны для специалистов в соответствующей области техники. Примеры подходящих для использования гидридных анодов содержат гидриды, выбираемые из группы R-Ni, LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3> 8, LaNis.ssMno^Alo^Coojs, ZrMno,sCro,2Vo,iNii;2 и других сплавов, способных хранить водород, таких как один представитель, относящийся к типам АВ5 (LaCePrNdNiCoMnAl) или АВ2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn), где обозначение "АВХ" относится к соотношению между количествами элементов, относящихся к типу A, (LaCePrNd или TiZr) и элементов, относящихся к типу В, (VNiCrCoMnAlSn). В других вариантах осуществления гидридный анод содержит по меньшей мере одно из MmNis (Mm = мишметалл), так как в случае MmNia^CoojAlo^, типа АВ5: МтМздСо^оМпо.бАЬ.цМоо.оэ (Mm = мишметалл: 25% (масс.) La, 50% (масс.) Се, 7% (масс.) Рг, 18% (масс.) Nd), Lai_yRyNis-xMx, типа АВ2: сплавов TicsiZro^VojoNiijsCroj^ сплавов на основе магния, таких как сплав Mgi^Alo.iNio.gCociMno.b Mg0> 72Sco> 28(Pdo,oi2+Rho,oi2) и Mg80Ti20, Mg80V20, Lao,8Ndo,2Ni2,4Co2j5Sio,i, LaNi5-xMx (M = Mn, Al), (M = Al, Si, Cu), (M = Sn), (M = Al, Mn, Cu) и LaNi4Co, Мт№з,55Мпо,44А1о,зСо0,75, LaNis^Mno^Alo^Coojs, MgCu2, MgZn2, MgNi2, соединений AB, таких как TiFe, TiCo и TiNi, соединений ABn (n = 5, 2 или 1), соединений AB3-4 и ABX (A = La, Ce, Mn, Mg; В = Ni, Mn, Co, Al). Другие подходящие для использования гидриды представляют собой ZrFe2, Zro,5Cso,5Fe2, Zroi8Sco,2Fe2, YN15, LaNis, LaNi4jsCoo,5, (Ce, La, Nd, Pr)Nis, сплав мишметалл-никель, Tio^sZro^Vo/oFeo.ogCro.osMni^, La2CoiNi9 и TiMn2. В любом случае материалы могут обладать сложными микроструктурами, которые делают возможным функционирование сплавов для хранения водорода в агрессивной среде в ячейке, где основная часть металлов является термодинамически более стабильной в качестве оксидов. Подходящие для использования материалы гидридов металлов являются проводящими и могут быть использованы в качестве токоприемника, такого как тот, который изготавливают из перфорированной или растянутой никелевой или пеноникелевой подложки, или тот, который изготавливают из меди.
В вариантах осуществления водный растворитель может содержать Н20, D20, Т20 или водные смеси и изотопные смеси. В одном варианте осуществления температуру контролируют для контроля скорости реакции с образованием гидрино и, следовательно, мощности ячейки CIHT. Один подходящий для использования температурный диапазон заключен в пределах от приблизительно температурке окружающей среды до 100°С. Температуру можно выдерживать на уровне приблизительно > 100°С в результате герметизации ячейки, вследствие чего генерируется давление, и подавляется кипение.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один катализатор, выбираемый
из ОН и НгО, образуется на аноде в результате окисления ОН" в присутствии Н или
источника Н. Один подходящий для использования реагент анодной полуячейки
представляет собой гидрид. В одном варианте осуществления анод может содержать
материал для хранения водорода, такой как гидрид металла, такой как гидриды сплавов
металлов, такие как BaReH9, LaaCoiNigHs, LaNisH или LaNisH (в данном изобретении
LaNisH определяется как гидрид LaNis и может включать LaNisHe и другие стехиометрии
гидрида, и то же самое относится к другим гидридам данного изобретения, где
стехиометрии, отличные от тех, которые представлены, также находятся в объеме
настоящего изобретения), ZrCr2H3j8, LaNi^ssMno^Alo^Coojs, ZrMno.sCro^VcuNiu, FeTiHij,
TiFeH2 и MgNiH4. В одном варианте осуществления, включающем анод из LaNisH,
LaaCoiNigHe, ZrCr2H3J8, LaNi^ssMno^Alo^Coojs или ZrMro.sCro^Vo.iNiu или подобный анод
и электролит КОН или NaOH, в электролит добавляют LiOH для пассивирования любого
оксидного покрытия в целях облегчения поглощения Нг для гидридирования или
повторного гидридирования LaNisH, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3,g, LaNi^ssMno^Alo^Coojs или
ZrMno^Cro^VojNii^. Примерами ячеек являются [BaReHg, LaNisH, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3g,
LaNi3> 55Mno;4Alo> 3Co0,75, ZrMn0,5Cr0,2Vo,iNii,2, FeTiHjj, TiFeH2 и
М§№Н4/МОН(насыщенный, водн.) (M = щелочной металл)/углерод, PdC, PtC, метагидроксид, карбид или борид] и [LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3g, LaNi3> 55Mno,4Alo,3Coo,75 или ггМпо^СгодУо^ЬуКОЩнасыщенный, водн.) ЕиВгг ИЛИ ЕиВгз/СВ].
ОН, полученный в качестве промежуточного соединения реакции восстановления реагента (реагентов) с образованием OFT, может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, таких как ОН или НгО, для получения гидрино. В одном варианте осуществления окислитель ячейки, содержаще]! щелочной электролит, такой как водный электролит МОН или МгС03 (М = щелочной металл), содержит источник кислорода, такой как по меньшей мере одно из соединения, содержащего кислород, кислородсодержащего проводящего полимера, кислородсодержащего соединения или полимера, добавленных к проводящей матрице, такой как углерод, Ог, воздух и окисленный углерод, такой как углерод, подвергнутый обработке водяным паром. Реакция восстановления кислорода может образовать восстановленные соединения и радикалы кислорода, которые могут содержать по меньшей мере С" и, возможно, Н, так как в случае иона перекиси водорода, иона супероксида, гидропероксильного радикала, Of, О? ", НООН, НОО~, ОН и ОН-. В одном варианте осуществления ячейка, кроме того, включает сепаратор, который предотвращает или задерживает миграцию кислорода от катода к аноду и является проницаемым для мигрирующего иона, такого как ОН-. Сепаратор также
может задерживать или предотвращать миграцию в катодное отделение оксидов и гидроксидов, таких как Zn(0//)42", Sn{OH)2~, Sn(OH)62~, Sb(OH)i, Pb(OH)42~, Cr(OH)f и AI(OH)A, полученных в отделении анодной полуячейки. В одном варианте осуществления анод содержит источник Н, такой как гидрид, такой как R-Ni, LaNisH^, ЬагСо^дНб, ZrCr2H3> 8, Ьа№з;55Мпо,4А10,зСоо,75 или ZrMn0> 5Cro;2V(nNii,2, или газообразный Н2 и диссоциатор, такой как Pt/C. В данном варианте осуществления и других вариантах осуществления данного изобретения, которые содержат R-Ni, место R-Ni может занимать другой металл Ренея, такой как кобальт Ренея (R-Co), медь Ренея (R-Cu) и другие формы R-Ni, содержащие активаторы, которые могут содержать другие металлы, оксиды металлов, сплавы или соединения, что составляет дополнительные варианты осуществления. Один пример ячейки содержит гидрид металла М'НХ (М' = металл или сплав, такие как R-Ni или LaNi5) и кислородный катод, такой как газообразный Ог или воздух на катоде, таком как угольный катод, или кислород, абсорбированный в углероде С(Ог)х, который высвобождает Ог с образованием С(Ог)х-1. В одном варианте осуществления, подобном уравнению (315) по меньшей мере одно из воды и кислорода, восстанавливается с образованием на катоде по меньшей мере одно из ОН-, Н и Нг. Соответствующие примеры реакций представляют собой нижеследующее Анод:
М'Нх + ОН"Н> М'НХ_,+Н20 + е" (313) где ОН может быть получен в качестве промежуточного соединения и выполнять функцию катализатора для получения гидрино. Катод:
1 /202 + Н20 + 2е~ -> 20Н" (314)
В альтернативном варианте катодная реакция может включать одну только воду на положительном электроде:
Н20 + е" 1 /2Н2 + ОН" (315) Катод для проведения реакции уравнения (315) может представлять собой катализатор восстановления воды и необязательно катализатор восстановления Ог (уравнение (314)), такой как нанесенные на носитель металлы, цеолиты и полимеры, которые могут быть проводящими, такие как полианилин, политиофен или полиацетилен, которые могут быть перемешаны с проводящей матрицей, такой как углерод. Подходящие для использования катализаторы восстановления Н2О эффективно восстанавливают Н2О с образованием Нг в растворах, таких как щелочные растворы. Примерами катализаторов являются те, которые выбирают из группы Ni, пористого Ni, спеченного порошкообразного Ni, №-№(ОН)г, R-Ni, Fe, интерметаллических композитов переходных металлов, Hf^Fe, Zr-Pt, Nb-Pd(I), Pd-
Та, Nb-Pd(II), Ti-Pt, нанокристаллического NixMoi_x (x =: 0,6, 0,85 атомного процента), Ni-Mo, сплава Mm, такого как MmNis^CoojsMno^Alo,^, сплава Ni-Fe-Mo (64 : 24 : 12) (% (масс.)), сплава Ni-S и сплава Ni-S-Mn. Электролит может, кроме того, содержать активаторы, такие как ионные активаторы, такие как каждый представитель или комбинация, выбираемые из комплекса хлорида трис(этилендиамин)Со(Ш) и №2Мо04 или ЭДТУ (этилендиаминтетрауксусной кислоты) совместно с железом. Примерами ячеек являются [М/КОН(насыщенный, водн.)/катализатор восстановления воды и возможность катализатора восстановления 02]; М = сплав или металлы, такие как варианты, выбираемые из Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb, Ge; катализатор восстановления воды и возможность катализатора восстановления 02 = по меньшей мере один из Pt/Ti, Pt/Al203, углерода, подвергнутого обработке водяным паром, перовскита, Ni, пористого Ni, спеченного порошкообразного Ni, Ni-Ni(OH)2, R-Ni, Fe, интерметаллических композитов переходных металлов, Hf2Fe, Zr-Pt, Nb-Pd(I), Pd-Ta, Nb-Pd(II), Ti-Pt, нанокристаллического NixMoi_x (x = 0,6, 0,85 атомного процента), Ni-Mo, сплава Mm, такого как MnriNi^^CoojsMno^Alo,^, сплава Ni-Fe-Mo (64 : 24 : 12) (% (масс.)), сплава Ni-S и сплава Ni-S-Mn].
В одном варианте осуществления катод содержит источник кислорода, такой как оксид, метагидроксид, газообразный кислород или зоздух. Кислород из источника восстанавливается на катоде в водном растворе с образованием отрицательно заряженного иона, который содержит О и может содержать Н. Реакция восстановления кислорода может образовывать восстановленные соединения и радикалы кислорода, которые могут содержать по меньшей мере О и, возможно, Н, так как в случае иона перекиси водорода, иона супероксида, гидропероксильного радикала, Of, 02 , НООН, НОО~, ОН и ОН". В одном варианте осуществления катализатор может составлять по меньшей мере один из данных структурных единиц или структурных единиц продуктов, полученных на аноде. Катализаторная реакция может включать окисление ООН" с образованием ОН и оксида металла, где ООН" выполняет функцию источника катализатора. Примеры реакций металла М представляют собой нижеследующее Катод:
02 + Н20 + 2е" ^ ООН" + ОН" (316)
Анод:
М + ООН"^МО + ОН + е" (317)
МН или МОН + ООН" М или МО + НООН + е" (318)
где ООН" и, возможно, НООН выполняет функцию источника катализатора. ООН" также может выполнять функцию источника катализатора в ячейке, содержащей гидроксидные
катодные или анодные реагенты, которые образуют оксид и могут, кроме того, содержать твердый электролит, такой как BASE. Одним примером ячейки является [Na/BASE/NaOH], и одним примером реакций, включающих супероксид, пероксид и
оксид, является нижеследующее
Na + 2NaOH -" Na20 + 2NaH -" NaOOH + 2Na -> Na20 + NaOH + 1/2H2 (319)
2Na + 2NaOH -" Na202 + 2NaH -" NaOOH + 2Na + NaH (320)
2NaOH -" NaOOH + NaH Na20 + H20 (321)
В последней реакции H20 может вступать в реакцию с Na. Реакция с образованием промежуточного соединения МООН, такого как NaOOH, (М = щелочной металл), которое может вступать в реакцию с образованием Na20 и ОН, может включать поданный водород. Примерами ячеек являются [Ni(H2, так как в диапазоне приблизительно от 1 до 1,5 атм) NaOH/BASE/NaCl-NiCl2 или NaCl-MnCl2 или LiCl-BaCl2] и [Ni(H2) по меньшей мере один из Na20 и NaOH/BASE/NaCl-NiCl2 или NaCl-MnCl2 или LiCl-BaCl2], которые могут вырабатывать электрическую мощность в результате получения гидрино в соответствии с реакциями, такими как нижеследующие Катод:
2Na+ + 2е~ + М'Х2 -> 2NaCl + М' (322)
Анод:
1/2Н2 + 3NaOH -" NaOOH + NaH + Н20 + Na+ + е" (323) NaOOH + NaH -> Na20 + H20 (324) Na20 + NaOH -" NaOOH + 2Na+ + 2e~ (325) где M' представляет собой металл, X представляет собой галогенид, место Na могут занимать другие щелочные металлы, и NaH или ООН" могут выполнять функцию источника катализатора, или ОН может быть получен в качестве промежуточного соединения и выполнять функцию катализатора.
В одном варианте осуществления электролит содержит или дополнительно содержит карбонат, такой как карбонат щелочного металла. Во время электролиза может образовываться перокси-структурная единица, такая как пероксоугольная кислота или перкарбонат щелочного металла, которые могут представлять собой источник ООН- или ОН, которые выполняют функцию источника катализатора или катализатора для получения гидрино. Примерами ячеек являются [Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb, Ge/КОЩнасыщенный, водн.) + К2СОз/углерод + воздух^ и [Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb, Ge/КОЩнасыщенный, водн.) + К2СОз/порошкообразный Ni + углерод (50/50% (масс.)) + воздух].
В одном варианте осуществления матрица, такая как активированный уголь,
подвергнутый обработке водяным паром, содержит источник кислорода, такой как карбоксилатные группы, которые вступают в реакцию с электролитом, таким как гидроксид, такой как КОН, с образованием соответств}тощего карбоксилата, такого как К2СО3. Например, С02 из карбоксилатных групп может вступать в реакцию следующим далее образом:
2КОН + С02 -" К2С03 + Н20 (326) где ОН" окисляется, а СОг восстанавливается. Способ может включать механизм образования гидрино. Активированный уголь и активированный уголь, содержащий PtC, могут вступать в реакцию данным образом с образованием гидрино. Подобным образом R-Ni вступает в реакцию с ОН" с образованием НгО и AI2O3, что включает окисление ОРТ и формирует непосредственный механизм образования гидрино. Таким образом, гидрино могут быть получены на угольном катоде или аноде из R-Ni в соответствии с прямой реакцией. Об этом свидетельствует наличие большого пика ЯМР в области 1,25 м. д. для продукта после экстрагирования в ёДМФА.
Один вариант осуществления включает топливную ячейку, содержащую источник водорода, такой как газообразный Нг, и источник кислорода, такой как газообразный Ог или воздух. По меньшей мере один из Нг и Ог, может быть генерирован в результате электролиза воды. Электричество для электролиза может быть подано от ячейки CIHT, функционирование которой может быть стимулировано газами, поданными в нее непосредственно из электролизной ячейки. Электролиз может, кроме того, включать сепараторы газа для Нг и Ог в целях подачи очищенных газов к каждому представителю, выбираемому из катода и анода. Водород может быть подан в анодную полуячейку, а кислород может быть подан в катодную полуячейку. Анод может содержать катализатор окисления Нг и может содержать диссоциатор Нг, такой как Pt/C, Ir/C, Ru/C, Pd/C и другие варианты данного изобретения. Катод может содержать катализатор восстановления Ог, такой как варианты данного изобретения. Ячейка генерирует структурные единицы, которые могут образовывать ОН, который может выполнять функцию катализатора для получения гидрино и обеспечивать выработку энергии, такой как электрическая энергия, с превышением энергии от реакции между водородом и кислородом с образованием воды.
В одном варианте осуществления ячейка, включающая реакцию восстановления Ог или воздуха на катоде, включает анод, который является стойким к выделению Нг, такой как анод из Pb, In, Hg, Zn, Fe, Cd или гидрида, такого как LaNis^. Анодный металл М
2 -
может образовывать комплекс или ион, такой как М(ОН)4 , который является по меньшей мере частично растворимым в электролите, так что анодная реакция протекает без препятствий от наличия покрытия, такого как оксидное покрытие. Анод также может
содержать другие более активные металлы, такие как Li, Mg или Al, где ингибиторы
могут быть использованы для предотвращения прохождения прямой реакции с водным
электролитом или неводным электролитом, таким как органический электролит, или
может быть использована ионная жидкость. Подходящие для использования электролиты
в виде ионных жидкостей для анодов, таких как Li, представляют собой
бис(трифторметилсульфонил)амид 1 -метил-3 -октилимидазолия,
бис(пентафторэтилсульфонил)амид 1-этил-З-метилимидазолия и
бис(трифторметилсульфонил)амид 1-этил-З-метилимидазолия. Анод может быть регенерирован в водном растворе в результате электролиза, где для подавления выделения Н2 могут быть добавлены Pb, Hg или Cd. В качестве: анодов совместно с апротонным органическим электролитом могут быть использованы металлы, характеризующиеся высоким отрицательным потенциалом электрода, такие как Al, Mg и Li.
В одном варианте осуществления восстановление Ог протекает при использовании пероксидного маршрута с участием двух электронов. Подходящие для использования катоды, которые благоприятствуют реализации пероксидного маршрута, представляют собой графит и большинство других разновидностей углерода, золото, металлы, имеющие оксидное покрытие, такие как никель или кобальт, макроциклы некоторых переходных металлов и оксиды переходных металлов. Функцию катализатора восстановления Ог может выполнять оксид марганца, такой как МпОг. В альтернативном варианте кислород может быть восстановлен непосредственно с образованием ОРТ или НгО с участием четырех электронов. Данный маршрут является преимущественным для благородных металлов, таких как платина и металлы платиновой группы, оксидов некоторых переходных металлов, обладающих перовскитной или пирохлорной структурой, макроциклов некоторых переходных металлов, таких как железо-фталоцианин, и серебра.
Электрод может включать образуемый соединением электрод для восстановления и выделения кислорода. Кислород может быть использован для регенерации. Электрод может быть бифункциональным, способным обеспечивать восстановление и выделение кислорода, где активность обусловлена соответствующими отдельными слоями катализатора, или бифункциональным может быть электрокатализатор. Конструкции электрода и ячейки могут быть теми, которые известны на современном уровне техники для металл-воздушных аккумуляторов, таких как Fe- или Zn-воздушные аккумуляторы или подходящая для использования их модификация, известная для специалистов в соответствующей области техники. Одна подходящая для использования структура электрода включает токоприемник, газодиффузионный слой, который может содержать углерод и связующее, и активный слой, который может представлять собой
бифункциональный катализатор. В альтернативном варианте электрод может включать слои для восстановления Ог на одной стороне токоприемника и слои для выделения 02 на другой стороне. Первые могут включать внешний газодиффузионный слой, находящийся в контакте с токоприемником; в то время как последние могут включать слой пористого гидрофильного катализатора, находящийся в контакте с электролитом на одной стороне слоя и с токоприемником на другой стороне.
Подходящие для использования оксиды, относящиеся к перовскитному типу, могут выполнять функцию катализаторов для восстановления кислорода из источника и могут описываться общей формулой АВОз, и такие замещенные перовскиты могут описываться общей формулой Ai_xA'xBi_yB'y03. А может представлять собой La, Nd; А' может представлять собой стронций, барий, кальций; а В может представлять собой никель, кобальт, марганец, рутений. Другими подходящими для использования катализаторами для восстановления кислорода на катоде являются катализатор, относящийся к перовскитному типу, такой как Еао.бСаодСоОз, легированный оксидом металла, Lai_ xCaxCo03, La!_xSrxCo03 (0 < х < 0,5) или Lao,8Sr0,2Coi_yBy03 (В = Ni, Fe, Си или Cr; 0 <у < 0,3), Lao,5Sro,5Co03, LaNi03, LaFexNii_x03, замещенный LaCoCb, Lai_xCaxM03, Lao,8Cao> 2Mn03, Lai-xA'xCoi_yB'y03 (A' = Ca; B' = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), La0,6Cao,4Coo,8Feo,203, Lai_xA'xFei_yB'y03 (A' = Sr, Ca, Ba, La; B' = Mn), Lao^S^Fei-yMnyCb, и оксиды, относящиеся к перовскитному типу, на основе Мп и некоторых переходного металла или лантаноида или шпинель, такая как С03О4 или №Сог04, пирохлор, такой как Pb2Ru2Pbi_ xOi-y или РЬгЯигОб^, другие оксиды, такие как Nao,8Pt304, металлоорганические соединения, такие как кобальт-порфирин, или пиролизованные макроциклы с добавками Со. Подходящие для использования оксиды, относящиеся к пирохлорному типу, описываются общей формулой А2В2О7 или АгВг-хАхОу-,, (А = Pb/Bi, В = Ru/Ir), так как в случае РЬг^Оу-у, PbBiR^Cb-y, Pb2(Pbxlr2_x)07_Ј и Шзи-О?. Подходящие для использования шпинели представляют собой оксиды никеля-кобальта, чистый или легированный литием оксид кобальта (С03О4), кобальтитовые шпинели, относящиеся к типу МхСОз_х04 (М = Со, Ni, Мп - восстановление кислорода) и (М = Со, Li, Ni, Cu, Мп - выделение кислорода). Катализатор для выделения кислорода может представлять собой никель, серебро, благородный металл, такой как Pt, Au, Ir, Rh и Ru, оксид никеля-кобальта, такой как МСогСм, и оксид меди-кобальта, такой как СиСогСч. Катализатор для восстановления или выделения кислорода может, кроме того, содержать проводящий носитель, такой как углерод, такой как технический углерод, графитовый углерод, сажа Ketjen или графитизированный материал Vulcan ХС 72. Примерами ячеек являются [Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb, Ое/КОН(насыщенный, водн.)/воздух + углерод + катализатор для
восстановления Ог, такой как катализатор, относящийся к перовскитному типу, такой как Ьао^СаодСоОз, легированный оксидом металла, Ьа1_хСахСоОз, Lai_xSrxCo03 (0 < х < 0,5) или Ьао^БгодСо^уВуОз (В = Ni, Fe, Си или Cr; 0 < у < 0,3), или шпинель, такая как С03О4 или NiCo204, пирохлор, такой как Pb2Ru2Pbi_xOi-y или РЬгЯигОб^, другие оксиды, такие как Nao,8Pt304, или пиролизованные макроциклы с добавками Со]. В еще одном варианте осуществления катод содержит катализатор для восстановления воды.
Катод способен поддерживать восстановление по меньшей мере одного из НгО и Ог. Катод может содержать проводник, характеризующийся большой площадью удельной поверхности, такой как углерод, такой как технический углерод, активированный уголь и активированный уголь, подвергнутый обработке водяным паром. Катод может содержать проводник, характеризующийся низким потенциалом перенапряжения для восстановления по меньшей мере одного из Ог или НгО, или для выделения Н2, так как в случае Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Au или данных металлов на проводящем носителе, таком как углерод или титан, в качестве катода совместно с НгО в качестве реагента катодной полуячейки. Электролит может представлять собой концентрированное основание, такое как в диапазоне от приблизительно 6,1 моль/л до насыщенности. Примерами ячеек являются [диссоциатор и водород, так как в случае PtCB, PdC или Pt(20%)Ru(10%) (Н2, ~ 1000 торр), или гидрид металла, такой как R-Ni различных составов, R-Co, R-Cu, LaNisH, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3;s, LaNis^sMno/iAlojCoojs, ZrMno.sCro^VoaNii^ или гидрид к:з ТАБЛИЦЫ 5/водное основание, такое как электролит КОН(водн.), (от > 6,5 моль/л до насыщенности или от > 11 моль/л до насыщенности)/углерод, кислородный электрод, такой как Ог или воздух на углероде, С(Ог)х или окисленный углерод, такой как активированный уголь, подвергнутый обработке водяным паром, или СВ, PtC, PdC, СВ(Нг), РЮ(Нг), PdC(H2), проводник, характеризующийся низким потенциалом перенапряжения для восстановления по меньшей мере одного из Ог или Н2О, или выделения Нг, так как в случае Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Au или данных металлов на проводящем носителе, таком как углерод или титан, в качестве катода совместно по меньшей мере с одним представителем, выбираемым из НгО и Ог в качестве реагента катодной полуячейки].
В одном варианте осуществления функцию источника кислорода на катоде может выполнять анион. Подходящие для использования анионы представляют собой оксианионы, такие как С032~, SOt и Pt?43Анион, такой как СОз , может образовывать основный раствор. Одним примером катодной реакции является нижеследующее Катод:
СОз2" + 4е~ + ЗН20 -" С + 60Н~ (327) Реакция может включать обратимую окислительно-восстановительную реакцию
полуячейки, такую как нижеследующая
СОъ ~ + Н20 -> С02 + 20FT (328) Восстановление Н20 с образованием ОН- + Н в результате может привести к прохождению катодной реакции с образованием гидрино, где Н20 выполняет функцию катализатора. Данный механизм обосновывает наличие большого пика ЯМР в области 1,23 м. д., соответствующего Н2(1/4), выделенного из катодных продуктов ячеек, таких как [Zn, Sn, Pb, 8Ь/КОН(насыщенный, водн.) + КгСОз/CB-SA], содержащих электролиты КОН-К2СОз. В одном варианте осуществления в качестве источника кислорода в ячейку могут быть добавлены С02, S02, Р02 и другие подобные реагенты.
Анод может содержать металл, способный вступать в реакцию с кислородсодержащей структурной единицей, такой как ООРГ или ОРГ. Подходящие для использования металлы представляют собой Al, V, Zr, Ti, Mn, Se, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, In, Pb, Cu, Sb, Bi, Au, Ir, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Ag, Tc, Te, Tl и W, которые могут быть порошкообразными. Анод может включать короткие гидрофильные волокна, такие как целлюлозные волокна, для предотвращения уплотнения во время перезарядки. Анод может быть получен в разряженном состоянии и активирован в результате зарядки. Один пример цинкового анода может содержать смесь порошкообразного оксида цинка, целлюлозных волокон, политетрафторэтиленового связующего и необязательно определенного количества порошкообразного цинка и добавок, таких как оксид свинца (II) или оксиды сурьмы, висмута, кадмия, галлия и индия, для предотвращения выделения Н2. Смесь может быть перемешана при использовании водно-ацетоновой смеси, и получающаяся в результате гомогенная суспензия может быть отфильтрована при прессовании осадка на фильтре на токоприемнике, таком как освинцованная медная сетка, и высушивании при температуре несколько > 100°С. Электрод, характеризующийся пористостью, составляющей приблизительно 50%, может быть завернут в микропористую полимерную мембрану, такую как Celgard, которая удерживает электрод в виде единой структуры и может выполнять функцию сепаратора. В других вариантах осуществления анод может быть собран при использовании главным образом порошкообразного Zn, что позволяет избежать стадии начальной зарядки.
Ячейка может включать стопку ячеек, соединенных последовательно или параллельно, которые могут иметь резервуар для компенсирования изменений объема электролита. Ячейка может, кроме того, включать по меньшей мере одну из систем управления уровнем влажности и содержания С02. Металлический электрод может быть заключен в сэндвичевую структуру между кислородными электродами для удвоения площади удельной поверхности. Кислород может диффундировать из воздуха через
пористый воздушный электрод, ламинированный при использовании материала Teflon и включающий кислорододиффузионный электрод. В одном варианте осуществления электроны из анода вступают в реакцию с кислородом на каталитических центрах увлажненной части кислорододиффузионного электрода с образованием восстановленных водных и кислородсодержащих структурных единиц.
В одном варианте осуществления металл-воздушная ячейка, такая как Zn-воздушная ячейка, может быть образована из металл-воздушной топливной ячейки, где металл непрерывно добавляют, а окисленный металл, такой как оксид или гидроксил металла, непрерывно удаляют. Свежий металл транспортируют к анодной полуячейке, а отработанный окисленный металл транспортируют от нее по способу, такому как перекачивание при использовании насоса, шнековая доставка, конвейерное перемещение или другой механический способ передвижения данных материалов, известный для специалистов с соответствующей области техники. Металл может включать гранулы, которые могут перекачиваться при использовании насоса.
В одном варианте осуществления функцию источника кислорода при получении OFT может выполнять метагидроксид. Метагидроксид может образовывать стабильный оксид. Примеры катодных реакций включают по меньшей мере одну операцию, выбираемую из восстановления метагидроксида или реакции восстановления метагидроксида, такого как один из группы МпООН, СоООН, GaOOH и InOOH, и метагидроксидов лантаноида, таких как LaOOH, при использовании по меньшей мере одного из Н20 и Ог, для получения соответствующего оксида, такого как La203, Мп20з, СоО, ОагОз и 1пгОз. Примерами реакций для металла М является нижеследующее Катод:
МООН + е" -" МО + ОН" (329)
2МООН + 2е~ + Н20 -" М203 + 20РГ + Н2 (330)
2МООН + 2е" + 1/202 -> М203 + 20ЬГ (331)
В альтернативном варианте функцию источника кислорода при получении ОН" может выполнять оксид. Восстановленный металлический продукт может представлять собой оксид, метагидроксид или гидроксид, содержащие металл в меньшей степени окисления. Одним примером катодной реакции, включающей металл М, является нижеследующее Катод:
уМОх + re" + qH20 -" MyOyx+q_r + rOH" + (2q - r)/2H2 (332) где у, x, г и q представляют собой целые числа. Подходящими для использования примерами оксидов являются МпОг, МП2О3, МП3О4, М'О (М' = переходный металл), БеОг, Te02, Р205, S02, С02, N20, N02, NO, SnO, PbO, La203, Ga203 и ln203, где газы могут
выдерживаться в матрице, таким образом как при абсорбировании в углероде. Электролит может представлять собой концентрированное основание, такое как в диапазоне от приблизительно 6,1 моль/л до насыщенности. Примерами ячеек являются [диссоциатор и водород, так как в случае PtCB, PdC или Pt(20%)Ru(10%) (Н2, ~ 1000 торр), или гидрид металла, такой как R-Ni различных составов, R-Co, R-C'u, Ьа№5Нб, ЬагСо^дНб, ZrCr2H3;g, LaNis^Mno^AlojCoojs, ZrMno.sCro^VojNii^ или гидрид из ТАБЛИЦЫ 5/водное основание, такое как электролит КОН (водн.) (от > 6,5 моль/л до насыщенности или от > 11 моль/л до насыщенности)/метагидроксид или оксид, такой как МпОг, МП2О3, МП3О4, М'О (М' = переходный металл), Se02, Te02, Р205, S02, С02, N20, N02, NO, SnO, PbO, La203, Ga203 и 1пгОз, где газы могут выдерживаться в матрице, таким образом как при абсорбировании в углероде, или СоООН, MnOOH, LaOOH, GaOOH или: InOOH], [М/КОН (насыщенный, водн.)/МОх (х = 1 или 2) подходящие для использования металлы М = Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb, Ge] и [М/КОН (насыщенный, водн.)/М'ООН подходящие для использования металлы М = Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb, Ge; M' = Mn, Co, La, Ga, In].
ОН, полученный в качестве промежуточного соединения реакции окисления ОН-, может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, таких как ОН или Н2О, при получении гидрино. В одном варианте осуществления металл, который образует гидроксид или оксид, может выполнять функцию анода. В альтернативном варианте функцию анода может выполнять гидроксидный исходный реагент. По меньшей мере один из окисленного металла, оксида металла и гидроксида металла, может окислять ОРТ с образованием ОН в качестве промежуточного соединения при получении соединения, содержащего по меньшей мере двух представителей, выбираемых из металла, кислорода и водорода, такого как гидроксид, оксид или метагидроксид металла. Например, металл может окисляться с образованием гидроксида, который может в дальнейшем вступать в реакцию с образованием оксида. По меньшей мере один гидроксидный Н может быть преобразован в ОН" при его окислении с образованием воды. Таким образом, гидроксил или метагидроксид металла может вступать в реакцию подобным образом, как и гидрид (уравнение (313)), с образованием промежуточного соединения ОН, которое может выполнять функцию катализатора при получении гидрино. Примерами реакций металла М является нижеследующее
Анод:
М + ОН" ¦" М(ОН) + е"
(333)
В таком случае
М(ОН) + ОН" -> МО + Н20 + е" М + 20Н" -> М(ОН)2 + 2е"
(334) (335)
В таком случае
М(ОН)2 -> МО + Н20 (336) М + 20БГ -" МО + Н20 + 2е~ (337) где ОН водного продукта первоначально может образовываться в качестве промежуточного соединения и выполнять функцию катализатора при получении гидрино. Анодный металл может быть стабильным в отношении прямой реакции с концентрированным основанием или может вступать в реакцию с медленной скоростью. Подходящие для использования металлы представляют собой переходный металл, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, Pb и сплавы, содержащие один или несколько данных и других металлов. Анод может включать пасту металла в виде порошка и электролит, такой как основание, такое как МОН (М = щелочной металл). Примерами пастообразных анодных реагентов являются порошкообразный Zn, перемешанный с насыщенным КОН, или порошкообразный Cd, перемешанный с КОН. Подходящие для использования электроположительные металлы для анода представляют собой одного или нескольких представителей, выбираемых из группы Al, V, Zr, Ti, Mn, Se, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, In и Pb. В альтернативном варианте подходящие для использования металлы, характеризующиеся низкой реакционной способностью по отношению к воде, представляют собой Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn и W. В других вариантах осуществления анод может содержать гидроксид или метагидроксид, такие как одно соединение данных металлов, такое как Со(ОН)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2 и Pb(OH)2. Подходящие для использования гидроксиды металлов образуют оксиды или метагидроксиды. Электролит может представлять собой концентрированное основание, такое как в диапазоне от приблизительно 6,1 моль/л до насыщенности. Примерами ячеек являются [металл, такой как Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, Pb, или металлы, характеризующиеся низкой реакционной способностью по отношению к воде, такие как один представитель выбираемый из группы Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn и W, ИЛИ данные металлы в виде пасты совместно с насыщенным МОН или гидроксидом металла, таким как Со(ОН)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2 или РЬ(ОН)2/водное основание, такое как электролит КОЩводн.) (от > 6,5 моль/л до насыщенности или от > 11 моль/л до насыщенности)/метагидроксид или оксид, такой как Мп02, Мп20з, МП3О4, М'О (М' = переходный металл), Se02, Te02, Р205, S02, С02, N20, N02, NO, SnO, PbO, Ьа20з, йа20з и 1п20з, где газы могут выдерживаться в матрице, таким образом как при абсорбировании в углероде, или СоООН, MnOOH, LaOOH, GaOOH или InOOH, или углерод, кислородный электрод, такой как 02 или воздух на углероде, С(02)х или
окисленный углерод, такой как активированный уголь, подвергнутый обработке водяным паром, или СВ, PtC, PdC, СВ(Н2), PtC(H2), PdC(H2), проводник, характеризующийся низким потенциалом перенапряжения для восстановления по меньшей мере одного из 02 или Н20, или выделения Н2, такой как Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Au или данные металлы на проводящем носителе, таком как углерод или титан, в качестве катода совместно по меньшей мере с одним представителем, выбираемым из Н20 и 02, в качестве реагента катодной полуячейки], [гидроксид Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb или У/КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром] и [паста Zn-насыщенный МОН/МОН(насыщенный, водн.)/СВ, активированный уголь, или активированный уголь, подвергнутый обработке водяным паром, совместно с 02].
В одном варианте осуществления катод может содержать оксид металла, такой как оксид или метагидроксид, а анод может содержать металл или восстановленный оксид по отношению к окисленному металлу катода. Восстановление воды, представленное в уравнении (314), может включать кислород оксида или метагидроксида; Катод и анод могут содержать один и тот же металл в различных степенях окисления или состояниях оксида. Анодная реакция может быть представлена по меньшей мере одним из уравнений (333-337). Примерами ячеек являются [М/КОН(насыщенный, водн.)/МООН (М = переходный металл, редкоземельный металл, Al, Ga или In)], [М/КОН(насыщенный, водн.)/М02 (М = Se, Те или Мп)] и [М/КОН(насыщенный, водн.УМО (М = Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb или Ge)]. По меньшей мере в одну полуячейку может быть добавлен водород для инициирования и развития реакций окисления и восстановления воды (например, уравнения (314-315) и (346)), которые сохраняют некоторое количество ОН или другого катализатора, содержащего по меньшей мере одно из О и Н. Источник водорода может представлять собой гидрид, такой как R-Ni или LaNisH6. К электроду, такому как катод, также может быть добавлен углерод, такой как углерод, подвергнутый обработке водяным паром, для облегчения восстановления воды с образованием ОРТ и окисления ОН~ с образованием ОН и, возможно, Н20. По меньшей мере один электрод может содержать смесь, содержащую углерод. Например, катод может содержать смесь углерода и оксида металла, такую как смесь углерода, подвергнутого обработке водяным паром, и оксида Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb или Ge. Анод может содержать соответствующий металл катодного оксида металла. Другие подходящие для использования катализаторы для восстановления 02 на катоде представляют собой катализатор, относящийся к перовскитному типу, такой как Ьао.бСаодСоОз, легированный оксидом металла, Ьа[_хСахСоОз, Lai_xSrxCo03 (0 < х < 0,5) или Lao,gSro,2Coi_yBy03 (В = Ni, Fe, Си или Cr; 0 < у < 0,3), или шпинель, такая как С03О4 или №Со204, пирохлор, такой
как Pb2Ru2Pbi_xOi_y или РЬгЯигОб^, Другие оксиды, такие как Nao,sPt304, или пиролизованные макроциклы с добавками Со. Катализатор для восстановления кислорода может, кроме того, содержать проводящий носитель, такой как углерод, такой как технический углерод или графитовый углерод. Примерами ячеек являются [Zn, Sn, Со, Sb, Те, W, Mo, Pb, Ое/КОН(насыщенный, водн.Увоздух + углерод + катализатор для восстановления 02, такой как катализатор, относящийся к перовскитному типу, такой как Ьао^СаодСоОз, легированный оксидом металла, Ьа1_хСахСоОз, Lai_xSrxCo03 (0 < х < 0,5) или Lao;8Sro,2Coi_yBy03 (В = Ni, Fe, Си или Cr; 0 < у < 0,3), или шпинель, такая как С03О4 или МСогСч, пирохлор, такой как Pb2Ru2Pbi_xOi_y или Pb2Ru206,5, другие оксиды, такие как Nao,8Pt304, или пиролизованные макроциклы с добавками Со]. В еще одном варианте осуществления катод содержит катализатор для восстановления воды.
В одном варианте осуществления ячейка, кроме того, содержит источник кислорода, который выполняет функцию реагента, непосредственно или опосредованно принимающего участие в образовании катализатора и источника Н, который в дальнейшем вступает в реакцию с образованием гидринс. Ячейка может содержать металл М, который выполняет функцию анода, так что соответствующий металлический ион выполняет функцию мигрирующего иона. Подходящими для использования примерами металлов являются по меньшей мере один из группы Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, TI, Sn и W, и их металлические сплавы или сплавы других металлов. ОН может выполнять функцию катализатора в соответствии с реакциями, представленными в ТАБЛИЦЕ 3. В дополнение к металлическому иону, такому как М2+, некоторое количество ОН может образовываться по меньшей мере временно из ОН". Кислород может быть восстановлен на катоде. Вода также может принимать участие в реакции восстановления для получения по меньшей мере некоторого количества ОН, который может выполнять функцию катализатора для получения гидрино. Примерами реакций является нижеследующее Анод:
М^М2+ + 2е~ (338) М + 20РГ -" М(ОН)2 + 2е~ (339)
Катод:
М2+ + 2е~ + 1/202 -> МО (340) М2+ + 2е~ + Н20 + 1 /202 ¦" М2+ + 20Н" -" М(ОН)2 (341) где на аноде или катоде образуется некоторое количество промежуточных соединений радикалов ОН, которые в дальнейшем вступают в реакцию с образованием гидрино. В еще одном варианте осуществления источник кислорода для вступления в реакцию с
водой представляет собой метагидроксид, такой как МпООН или СоООН. ОН может быть получен в результате окисления ОН- на аноде и восстановления О или 02 с образованием ОН- на катоде. О может представлять собой атом метагидроксида. Образование ОН в условиях развития реакции с образованием гидрино может облегчать энергетический баланс. В других вариантах осуществления окислитель может представлять собой смесь кислорода и другого окислителя, который может быть газообразным или может быть инертным. Подходящими для использования примерами смесей являются 02, перемешанный по меньшей мере с одним представителем, выбираемым из С02, N02, NO, N20, NF3, CF4, S02, SF6, CS2, He, Ar, Ne, Kr и Xe.
Концентрация основания, такого как МОН (М = щелочной металл), такого как КОЩводн.), может находиться в любом желательном диапазоне, таком как диапазон от приблизительно 0,01 моль/л до насыщенности (насыщ.), от приблизительно 6,5 моль/л до насыщенности, от приблизительно 7 моль/л до насыщенности, от приблизительно 8 моль/л до насыщенности, от приблизительно 9 моль/л до насыщенности, от приблизительно 10 моль/л до насыщенности, от приблизительно 11 моль/л до насыщенности, от приблизительно 12 моль/л до насыщенности, от приблизительно 13 моль/л до насыщенности, от приблизительно 14 моль/л до насыщенности, от приблизительно 15 моль/л до насыщенности, от приблизительно 16 моль/л до насыщенности, от приблизительно 17 моль/л до насыщенности, от приблизительно 18 моль/л до насыщенности, от приблизительно 19 моль/л до насыщенности, от приблизительно 20 моль/л до насыщенности и от приблизительно 21 моль/л до насыщенности. Другие подходящие для использования примеры электролитов индивидуально, в комбинации с основанием, таким как МОН (М = щелочной металл), и в любых комбинациях представляют собой галогениды, нитраты, перхлораты, карбонаты щелочного металла или аммония, Na3P04 или К3Р04 и сульфаты и NH4X, X = галогенид, нитрат, перхлорат, фосфат и сульфат. Электролит может иметь любую желательную концентрацию. В случае использования R-Ni в качестве анода может образоваться локально высокая концентрация ОРТ вследствие состава основания R-Ni или реакции между А1 и водой или основанием. Реакция А1 также может обеспечить подачу водорода на аноде, что дополнительно облегчает прохождение реакции уравнения (313).
Частицы анодного порошка могут иметь защитное покрытие для предотвращения возникновения щелочной коррозии металла, которая известна на современном уровне техники. Один подходящий для использования ингибитор коррозии цинка и ингибитор выделения водорода представляет собой хелатообразователь, такой как тот, который выбирают из группы аминокарбоновой кислоты, полиамина и аминоспирта, добавляемых
к аноду в достаточном количестве для достижения желательного ингибирования. Подавление коррозии Zn также может быть достигнуто в результате амальгамирования цинка при использовании вплоть до 10% Hg и в результате растворения ZnO в щелочных электролитах или солей Zn в кислотных электролитах. Другие подходящие для использования материалы представляют собой органические соединения, такие как полиэтиленгликоль, и соединения, описанные в патенте США 4377625, посредством ссылки включенном в настоящий документ, и ингибиторы, использующиеся в коммерческих аккумуляторах на основе Zn-Mn02, известных для специалистов в соответствующей области техники. Дополнительными подходящими для использования примерами ингибиторов для Zn и, возможно, других металлов являются органические или неорганические ингибиторы, органические соединения, такие как поверхностно-активные вещества, и соединения, содержащие свинец, сурьму, висмут, кадмий и галлий, что подавляет образование Н2, а также соответствующие оксиды металлов и хелатообразователи, такие как 5% СоО + 0,1% диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 5%> Sn02 + 0,1% диэтилентриаминпентауксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) или подобный хелатообразователь, аскорбиновая кислота, лапонит или другая такая глина, транспортирующая гидроксидные ионы, поверхностно-активное вещество и сульфат индия, алифатические сульфиды, такие как этилбутилсульфид, дибутилсульфид и аллилметилсульфид, комплексообразователи, такие как цитрат щелочного металла, станнат щелочного металла и оксид кальция, сплавы металлов и добавки, такие как металлы из групп III и V, полиэтиленгликоль, этилен-полигликоль, такой как соединения, имеющие различную молекулярную массу, такие как ПЭГ 200 или ПЭГ 600, фторполиэтоксиспирт, простой эфир этиленоксида, кислотная форма полиоксиэтиленалкилового эфира фосфорной кислоты, полиэтиленалкилфосфат, этоксилированный полифторспирт и алкилполиэтиленоксид. В дополнительных вариантах осуществления при использовании ингибитора коррозии защищают другие электроположительные металлы, такие как Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn и Pb или подходящие для использования металлы, характеризующиеся низкой реакционной способностью по отношению к воде, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn и W. В одном варианте осуществления на носитель может быть нанесен материал защитного покрытия, включающий солевой мостик, селективный по отношению к ОН-. Одна подходящая для использования ячейка, включающая солевой мостик, представляет собой тип топливной ячейки, представленный в данном описании изобретения. Солевой мостик может представлять собой мембрану, имеющую четвертичные аммониевые группы или подобные группы, которые
обеспечивают достижение селективности по отношению к ОН". В альтернативном варианте это мог бы быть оксид или гидроксид, селективные по отношению к ОН". Один коммерческий сепаратор, который является стойким к проникновению Н2 и предназначен для использования совместно с водородным анодом, представляет собой Nation 350 (DuPont).
Ячейка может быть регенерирована в результате электролиза или проведения реакции с водородом и при использовании других способов и систем химической переработки и разделения, представленных в данном описании изобретения или известных на современном уровне техники. Окисленный металл, такой как оксид металла, может быть регенерирован в результате электролиза при меньшем напряжении в результате подачи Н2 на анод, где металл осаждается на катоде. В еще одном примере анод из Zn может быть удален и заменен новым контейнером с химически регенерированным Zn. В одном варианте осуществления, включающем анод из Zn, Pb или Sn, который образует ZnO, РЬО и SnO, соответственно, во время разряда, продукт ZnO, РЬО и SnO может быть подвергнут обработке при использовании углерода или СО для получения цинка, свинца и олова и С02 или обработке при использовании серной кислоты для получения ZnS04, PbS04, SnS04, что может быть подвергнуто электролизу для получения Zn, Pb и Sn и серной кислоты, которая может быть отправлена на рецикл. В случае ячейки, содержащей исходные реагенты металлического анода и соответствующий окисленный металл, такой как оксид, метагидроксид и гидроксид, продукты ячейки представляют собой окисленный металл на обоих электродах. Ячейка может быть регенерирована в результате электролиза или удаления электродов, объединения электродных реагентов, содержащих смесь металла и окисленного соединения (соединений) металла, и разделения смеси на металл и окисленное соединение (соединения) металла. Один пример способа заключается в нагревании смеси, так что металл плавится и образует отделяемый слой исходя из плотности. Подходящие для использования металлы представляют собой Pb (температура плавления = 327,5°С), Sb (температура плавления = 630,6°С), Bi (температура плавления = 271,4°С), Cd (температура плавления = 321°С), Hg (температура плавления = -39°С), Se (температура плавления = 221°С) и Sn (температура плавления = 232°С). В еще одном варианте осуществления анод содержит магнитный металл, такой как ферромагнитный металл, такой как Со или Fe, а катод содержит соответствующий оксид, такой как СоО и NiO. После разряда катод и анод могут содержать смесь металла и соответствующего оксида. Металл и оксид каждой полуячейки могут быть разделены по магнитному способу, поскольку металл является ферромагнитным. Отделенный металл может быть возвращен
к аноду, а отделенный оксид металла может быть возвращен к катоду для получения регенерированной ячейки.
В одной общей реакции OFT подвергается окислению с образованием ОН, выполняя функцию катализатора для получения гидрино, и может образовывать Н20 из источника Н, такого как гидрид (уравнение (313)) или гидроксид (уравнение (334)), где Н20 может выполнять функцию катализатора для получения гидрино. Реакция гидроксида для получения Н может быть реакцией для двух групп ОРТ при окислении с образованием оксида металла и Н20. Оксид металла может относиться к другому металлу или тому же самому металлу, что и источник по меньшей мере одной группы ОН-. Как представлено в уравнении (334), металл М' может вступать в реакцию с: источником ОН- от МОН, такого что М представляет собой щелочной металл, с образованием ОН и Н20. В то время, как уравнение (355) представляет собой один пример реакции металла М в качестве источника ОН- и металла, который образует оксид металла. Еще одна форма реакций уравнений (355) и (217), включающая пример ячейки [Na/BASE/NaOH], которая соответствует тому же самому механизму, что и в уравнении (334), представляет собой нижеследующее
Na + 2NaOH Na20 + ОН + NaH -> Na20 + NaOH + 1/2H2 (342) В одном варианте осуществления электролизной ячейки, содержащей основный водный электролит, механизм реакции с образованием ОН и гидрино соответствует механизму уравнений (313-342) и (355). Например, электролит может содержать основание щелочного металла (М), такое как МОН, или М2СОз, что обеспечивает получение ОН- и ионов щелочных металлов М+, которые могут образовать М20 и ОН в качестве промежуточного соединения для получения Н20. Например, одним примером катодной реакции, соответствующей уравнению (342), является нижеследующее
К+ + е- + 2КОН ^ К20 + ОН + КН ^ К20 + КОН + 1/2Н2 (343) В еще одном варианте осуществления водной электролизной ячейки кислород из анода вступает в реакцию с металлом или гидридом металла на катоде с образованием ОРГ (уравнение (314)), что окисляется на аноде с образованием ОН. ОН также может быть получен в качестве промежуточного соединения на катоде. ОН в дальнейшем вступает в реакцию с образованием гидрино. Восстановление 02 и Н20 с образованием ОН- на катоде может быть облегчено при использовании катода из углерода или металла, имеющего углеродное покрытие. Углерод может быть электроосажден из карбонатного электролита, такого как карбонат щелочного металла, такой как К2СОз. Ячейка может функционировать в отсутствие внешнего рекомбинатора для увеличения концентрации 02 в целях увеличения скорости восстановления 02.
В других вариантах осуществления ячейки, которая генерирует ОН по меньшей мере один из Н и О, полученных во время по меньшей мере одной реакции, выбираемой из окисления и восстановления, также может выполнять функцию катализатора для получения гидрино.
В одной дополнительной обобщенной реакции, включающей ионный электролит на основе халькогенида водорода, катодная реакция включает реакцию, которая производит по меньшей мере одну операцию, выбираемую из акцептирования электронов и акцептирования Н. Анодная реакция включает реакцию, которая производит по меньшей мере одну операцию, выбираемую из донирования электронов, донирования Н и окисления иона халькогенида водорода.
В еще одном варианте осуществления система ячейки, продемонстрированная на фиг. 21, может включать анодное отделение 600, анод 603, такой как Zn, катодное отделение 601, катод 604, такой как углерод, и сепаратор 602, такой как полиолефиновая мембрана, селективно проницаемая по отношению к мигрирующему иону, такому как ОН", электролита, такого как МОН (в диапазоне от 6,5 моль/л до насыщенности) (М = щелочной металл). Одна подходящая для использования мембрана представляет собой Celgard 3501. Электроды соединяют при использовании переключателя 606 с нагрузкой 605 для разряда ячейки, так что на аноде 603 образуется оксидный или гидроксидный продукт, такой как ZnO. Ячейка, включающая электроды 603 и 604, может быть перезаряжена при использовании источника питания электролиза 612, который может представлять собой другую ячейку СШТ. Ячейка может, кроме того, включать вспомогательный электрод, такой как вспомогательный анод 609 во вспомогательном отделении 607, продемонстрированном на фиг. 21. При проведении разряда ячейки, включающей анод 603 и катод 604, в подходящем случае электрод 603, содержащий окисленный продукт, такой как ZnO, может выполнять функцию катода при выполнении вспомогательным электродом 609 функции анода для электролизной регенерации анода 603 или для самопроизвольного разряда. Один подходящий для использования электрод в последнем случае с основным электролитом представляет собой Ni или Pt/Ti. В последнем случае подходящими для использования гидридные анодами являются те, которые используют в металл-гидридных аккумуляторах, таких как никель-металл-гидридные аккумуляторы, которые известны для специалистов в соответствующей области техники. Примерами подходящих для использования вспомогательных электродных анодов являются аноды данного изобретения, такие как в случае металла, такого как Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn, Pb, или подходящие для использования металлы, характеризующиеся низкой реакционной способностью по отношению к воде,
представляют собой Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn ИЛИ W, ИЛИ данные металлы в виде пасты совместно с насыщенным МОН, диссоциатором и водородом, так как в случае PtC(H2), или гидридом металла, таким как R-Ni, LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3;8, Ьа№з;55Мп0;4А1о,зСоо,75, ZrMno.sCro^Vo.iNii^ и другие сплавы, способные хранить водород, такие как один представитель, относящийся к типам АВ5 (LaCePrNdNiCoMnAl) или АВ2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn), где обозначение "АВХ" относится к соотношению между количествами элементов, относящихся к типу А, (LaCePrNd или TiZr) и элементов, относящихся к типу В, (VNiCrCoMnAlSn). В других вариантах осуществления гидридный анод содержит по меньшей мере одного представителя, относящегося к типу АВ5: Мт^здСо^оМпо.бАЬ.пМоодц (Mm = мишметалл: 25% (масс.) La, 50% (масс.) Се, 7% (масс.) Рг, 18% (масс.) Nd), типу АВ2: сплавы Tio^iZro^VojoNiijgCrcn, сплавы на основе магния, такие как сплав Mgi,9Al0,iNio,8Coo,iMno,i, Mg0> 72Sco,28(Pdo;oi2 + Rho,oi2) и Mg80Ti2o, MggoV2o, Lao,8Ndo,2Ni2,4Co2,5Sio,b LaNi5_xMx (M = Mn, Al), (M = Al, Si, Cu), (M = Sn), (M = Al, Mn, Cu) и LaNi4Co, Мт№з,55Мп0,44А10)зСоо,75, LaNi3,55Mno,44Alc,3Coo,75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, соединениям AB, таким как TiFe, TiCo и TiNi, соединениям ABn (n = 5, 2 или 1), соединениям AB3-4 и ABX (A = La, Ce, Mn, Mg; В = Ni, Mn, Co, Al). Ячейка, включающая анод 609 и катод 603, может быть разряжена через нагрузку 613 при замыкании переключателя 611 и размыкании переключателя 606. Ячейка, включающая электроды 603 и 609, может быть перезаряжена при использовании источника питания 616, который может представлять собой другую ячейку СШТ. Кроме того, вспомогательный анод 609, такой как гидрид, такой как R-Ni, LaNisHe, La2CoiNi9H6, ZrG^^g, ЕаМз^МподА^зСоо^ или ZrMno,5Cro,2Vo,iNii> 2, может быть перезаряжен электролитически или регенерирован в результате добавления водорода in situ или в результате удаления, гидрирования и замены. Подходящие для использования примеры анодов, которые образуют оксиды или гидроксиды во время разряда, характеризующиеся термодинамически благоприятными реакциями регенерации восстановления под действием Нг с образованием металла, представляют собой Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn и W. Данные и другие такие электроды могут функционировать совместно с Нг в полуячейке при периодической или непрерывной регенерации электрода. Электроды поочередно могут быть отправлены на рецикл. Например, разряженный анод на основе гидрида металла, такой как LaNis из LaNisH, может быть использован в качестве катода в другой водной ячейке, где восстановление воды или Н+ с образованием водорода на катоде будет приводить к повторному гидридированию LaNis с образованием LaNisH6, что, в свою очередь, может выполнять функцию анода. Источник энергии,
который стимулирует протекание циклов разряда и перезарядки, представляет собой образование гидрино из водорода. Специалистами в соответствующей области техники могут быть подставлены другие аноды, катоды, вспомогательные электроды, электролиты и растворители данного изобретения для составления других ячеек, способных вызывать регенерацию по меньшей мере одного электрода, такого как исходный анод.
В других вариантах осуществления по меньшей: мере один из анода 603 и катода 604, может включать множество электродов, где каждый, кроме того, включает переключатель для электрического соединения или разъединения каждого из множества электродов с контуром. В таком случае один катод или анод может быть соединен во время разряда, а другой может быть соединен во время перезарядки в результате, например, электролиза. В одном примере варианта осуществления, содержащем основный электролит, такой как МОН (М = щелочной металл), такой как КОЩнасыщенный, водн.), анод содержит металл, такой как подходящие для использования металлы, характеризующиеся низкой реакционной способностью по отношению к воде, который представляет собой Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W ИЛИ Zn, ИЛИ гидрид, такой как R-Ni или LaNisH, а катод включает множество по меньшей мере из двух электродов, таких как угольный электрод, который соединяется с контуром во время разряда, и никель, который соединяется во время перезарядки. В еще одном варианте осуществления электролит может быть изменен по меньшей мере в одной полуячейке до электролиза. Например, насыщенный МОН может быть разбавлен для обеспечения выделения Н2 на электролизном катоде, а после этого сконцентрирован еще раз для разряда. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из растворителя и растворенного вещества, может быть изменен для обеспечения регенерации реагентов ячейки. Напряжение электролиза продуктов ячейки может превышать соответствующую характеристику растворителя; в таком случае, выбирают изменение растворителя для обеспечения регенерации реагентов в результате электролиза. В одном варианте осуществления анод, такой как металл или гидрид, может быть удален из первой ячейки, включающей анод и катод, после разряда и регенерирован в результате электролиза во второй ячейке, включающей противоэлектрод, и возвращен в первую ячейку в качестве регенерированного анода. В одном варианте осуществления ячейка СШТ, включающая гидридный анод, кроме того, включает электролизную систему, которая прерывисто заряжает и разряжает ячейку, так что имеет место приращение результирующего энергетического баланса. Одним примером ячейки является импульсный электролиз [Ьа^Нб/КОЩнасыщенный, водн.)/8С] при постоянной силе тока разряда и зарядки, где время разряда соответствует времени зарядки с
кратностью в диапазоне приблизительно от 1,1 до 100, а силы тока разряда и зарядки могут быть идентичными в пределах коэффициента, составляющего приблизительно 10. В одном варианте осуществления ячейки прерывисто заряжают и разряжают. В примерах вариантов осуществления ячейки включают металлические аноды и аноды из гидрида металла (МН), такие как в случае [Со/КОН(насыщенный, водн.)/8С], [Zri/КОЩнасыщенный, водн.УБС], [БгЖОЩнасыщенный, водн.УБС] и [МН/КОН(насыщенный, водн.УБС], где МН может представлять собой LaNi5Hx, TiMn2Hx или La2Nic)CoHx. Прерывисто заряжаемые и разряжаемые ячейки СШТ также могут содержать расплавленный электролит, такой как по меньшей мере один из гидроксида и галогенида или другой соли, и могут, кроме того, содержать источник Н на аноде, такой как гидрид МН или НгО, который может находиться Е электролите. Подходящими для использования примерами ячеек являются [MH/M'(OH)n-M"Xm/M'"] и [М/М'(ОН)п-М"Хт (НгО)/М], где n, т представляют собой целые числа, М, М', М" и М'" могут представлять собой металлы, подходящие для использования металлы М могут представлять собой Ni, М' и М" могут представлять собой щелочные и щелочноземельные металлы, а подходящие для использования анионы X могут представлять собой гидроксид, галогенид, сульфат, нитрат, карбонат и фосфат. В одном примере варианта осуществления ячейку СШТ заряжают при постоянной силе тока, такой как 1 мА, в течение 2 сек, после этого разряжают таким образом, как при постоянной силе тока 1 мА в течение 20 сек. Силы тока и времена могут быть доведены до любых желательных значений для достижения максимального приращения энергии.
В одном варианте осуществления анод содержит металл, который образует оксид или гидроксид, которые могут быть восстановлены при использовании водорода. Водород может быть получен на катоде в результате проведения реакции, такой как реакция для воды, такая как та, которая описывается уравнением (315). Оксид или гидроксид также могут быть восстановлены при использовании добавленного водорода. В одном варианте осуществления оксид или гидроксид получают на аноде, где вода представляет собой источник гидроксида, а водород восстанавливает гидроксид или оксид, где вода представляет собой по меньшей мере частично источни к водорода. Гидрино получают во время проведения динамической реакции, включающей окисление ОН- или металла анода, восстановление воды с образованием газообразного водорода и реакцию водорода с оксидом или гидроксидом анода для регенерации анодного металла. В таком случае, анод может содержать металл, оксид или гидроксид которого может быть восстановлен при использовании водорода, такой как один из группы переходных металлов, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Sn и Pb, или подходящие для использования металлы, характеризующиеся низкой
реакционной способностью по отношению к воде и выбираемые из группы Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn и W. В одном варианте осуществления переходный металл Zn также может выполнять функцию катализатора в соответствии с реакциями, представленными в ТАБЛИЦЕ 1.
Ячейка может быть регенерирована в результате электролиза воды при обратном добавлении любого количества водорода, израсходованного при получении гидрино или утраченного в ячейке. В одном варианте осуществления электролиз является импульсным, так что гидрид, такой как гидрид металла, такой как гидрид никеля, образуется во время электролиза, который вырабатывает напряжение в обратном направлении от напряжения электролиза и подвергает воду электролизу в течение временного интервала для коэффициента заполнения, характеризующегося отсутствием приложенного напряжения. Параметры электролиза, такие как пиковые напряжение, сила тока и мощность, напряжение, сила тока и мощность смещения и коэффициент заполнения и частота, оптимизируют для увеличения приращения энергии. 3 одном варианте осуществления ячейка вырабатывает электричество и газообразный водород (уравнение (315)), который может быть собран в качестве продукта. В альтернативном варианте газообразный водород может быть отправлен на рецикл для гидридирования R-Ni в целях продолжения разряда ячейки при выработке электричества, где образование гидрино вносит свой вклад по меньшей мере в один параметр, выбираемый из напряжения, силы тока, мощности и энергии ячейки. Ячейка также может быть перезаряжена при использовании внешнего источника электричества, который может представлять собой другую ячейку СШТ, для стимулирования выработки водорода, занимающего место любого израсходованного количества водорода при получении гидрино или утраченного в ячейке. В одном варианте осуществления гидридный материал может быть подвергнут повторному гидридированию в результате добавления Нг in situ или в отдельной емкости после удаления из анодного отделения. В первом случае анод может быть герметизирован и подвергнут воздействию увеличенного давления водорода. В альтернативном варианте воздействию увеличенного давления водорода может быть подвергнута ячейка, где водород предпочтительно абсорбируется или удерживается анодным реагентом. В одном варианте осуществления воздействию увеличенного давления Нг ячейка может быть подвергнута во время функционирования.
В еще одном варианте осуществления ячейки, содержащей гидрид, такой как реагент полуячейки в виде гидрида металла, и другие реагенты полуячейки, включающие метагидроксид, электролит может представлять собой проводник для гидрида, такой как расплавленная эвтектическая соль. Одним примером ячейки является [R-Ni/LiCl КС1
0,02% (масс.) LiH/СоООН].
В дополнение к гидриду металла, такому как R-Ni, анод может содержать антрахинон, полипиррол или специально пассивирований литий. В одном примере варианта осуществления анод может содержать антрахинон (AQ), перемешанный с гидрированным углеродом, где анодная реакция создает атомы Н, которые вступают в реакцию с образованием гидрино. Ячейка может, кроме того, содержать метагидроксид никеля в качестве катода с антрагидрохиноном (AQH2) в качестве анода, где электролит может быть основным. Одним примером обратимой реакции ячейки является нижеследующее
NiOOH + 0,5AQH2 ? Ni(OH)2 + 0,5AQ (344) Одним примером ячейки является [AQHycenapaTop КОН/NiOOH]. В вариантах осуществления место метагидроксида никеля может быть занято другими оксидом или метагидроксидом, такими как оксиды свинца или марганца, такие как РЬОг или МпОг.
В других вариантах осуществления водных электролитов ОН" представляет собой реагент полуячейки. ОН" может быть окислен с образованием Н2О при восстановлении металлического иона на катоде. Металлический ион может содержать металлоорганическое соединение. Подходящее для использования металлоорганическое соединение представляет собой ароматические соединения переходных металлов, такие как соединения, содержащие ферроцен (Fe(C2Hs)2), викелоцен и кобальтоцен. Место данных примеров и их производных могут занимать другие металлоорганические соединения, которые могут подвергаться окислительно-восстановительной реакции, известной для специалистов в соответствующей области техники. Окислительная форма ферроцена представляет собой ферроцений ([Fe(C2Hs)2]+). Металлоорганическое соединение может включать гидроксид или галогенид, такой как хлорид, ферроцения, который восстанавливают для получения ферроцена. Ферроцений может составлять электропроводящий полимер, такой как поливинилферроцений. Полимер может быть присоединен к проводящему электроду, такому как Pt или другой металл, представленный в данном описании изобретения. Один пример анодной реакции гидрида металла R-Ni представлен в уравнении (311). Одним примером катодной реакции является нижеследующее
ферроцений(ОН) + е~ -> ферроцен + ОРТ (345) Вакансии или добавления Н, полученного во время фун кционирования ячейки, так как во время разряда, вызывают высвобождение электрической мощности реакциями с образованием гидрино в дополнение к любым реакциям, не связанным с гидрино. Электролит может содержать водный раствор гидроксида щелочного металла. Одним
примером ячейки является [R-Ni/полиолефин КОЩводн.), ЫаОЩводн.) или 1лОН(водн.)/поливинилферроцений(ОН)]. В качестве водного раствора также могут быть использованы и другие полярные растворители или смеси настоящего изобретения.
В одном варианте осуществления источник Н содержит водород. Атомарный водород может быть получен на диссоциаторе, таком как Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C. Источник водорода также может представлять собой водородопроницаемую мембрану и газообразный Нг, так как в случае Ti(H2), сплава Pd-Ag(H2), V(H2), Та(Нг), Ni(H2) или Nb(H2). Ячейка может включать водную анионообменную мембрану, такую как мембрана, проводящая гидроксидный ион, такая как мембрана, имеющая группы гидроксида четвертичного алкиламмония, и основный водный раствор. Ячейка может включать мембрану или солевой мостик, которые являются идеально непроницаемыми для Нг. Мембрана или солевой мостик могут быть селективными по отношению к транспортированию ОРГ. Основный электролит может представлять собой водный раствор гидроксида, такой как водный раствор гидроксида щелочного металла, такого как КОН или NaOH. Анод может представлять собой метагидроксид, такой как АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит oc-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Co1/20(OH) и №1/зСо1/зМпшО(ОН), или может представлять собой характеризующийся большой площадью удельной поверхности проводник, такой как углерод, такой как СВ, Pt/C или Pd/C, карбид, такой как TiC, или борид, такой как TiB2. В основном растворе реакции представляют собой нижеследующее Анод:
Н2 + 20НГ -> 2Н20 + 2е~ или Н2 + ОРТ -> Н20 + е~ + Н(1/р) (346)
Катод:
2(СоООН + е" + Н20 -> Со(ОН)2 + ОН")
или СоООН + 2е~ + 2Н20 ^ Со(ОН)2 + 201Г + Н(1/р) (347) Примерами ячеек являются [R-Ni, Н2 и Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C или гидрид металла, такой как гидрид переходного металла, внутреннего переходного металла, редкоземельного металла, или сплав, такой как сплав, относящийся к типам АВ5 или АВ2 щелочных аккумуляторов/МОН (М представляет собой щелочной металл), такой как КОН (от приблизительно 6 моль/л до насыщенности), где основание может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, таких как К или 2К+, или другое основание, такое как NH4OH, проводник для ОН-, такой как основный водный электролит, сепаратор, такой как сепаратор, имеющий группы гидроксида четвертичного алкиламмония, и основный водный раствор, ионная жидкость или твердый проводник для OHVMO(OH) (М
= металл, такой как Со, Ni, Fe, Mn, Al), такой как АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и МшСошМпшО^Н), или другой халькогенид, интеркалированный при использовании Н, или HY]. В еще одном варианте осуществления функцию катализатора может выполнять Mg, такой как Mg2+. Примерами ячеек являются [1% (масс.) Mg(OH)2, перемешанного с R-№/КОН(насыщенный, водн.)/СВ] и [R-Ni/Mg(OH)2 краун-эфир/СВ]. В других вариантах осуществления электролит может представлять собой ионную жидкость или соль в органическом растворителе. Ячейка может быть регенерирована в результате зарядки или при использовании химической переработки.
В одном варианте осуществления системы топливной ячейки, имеющем подачу Н2, стимулируют вступление Н2 в селективную или предпочтительную реакцию на аноде. Скорость реакции Н2 на аноде является намного более высокой, чем скорость реакции на катоде. Ограничение Н2 анодной полуячейкой или использование материала, который благоприятствует прохождению реакции на аноде в сопоставлении с катодом, формируют два способа достижения селективности. Ячейка может включать мембрану или солевой мостик, которые являются идеально непроницаемыми для Н2. Мембрана или солевой мостик могут быть селективными по отношению к транспортированию ОН".
В одном варианте осуществления, где в реакции окисления или восстановления принимают участие кислород или соединение, содержащее кислород, функцию катализатора или источника катализатора может выполнять 02. Энергия связи молекулы кислорода составляет 5,165 эВ, а энергии ионизации атома кислорода первой, второй и третьей ступеней составляют, соответственно, 13,61806 эВ, 35,11730 эВ и 54,9355 эВ. Реакции 02 -> О + 02+, 02 -" О + С?+ и 20 -" 20+ обеспечивают получение результирующей энтальпии, соответствующей значению Eh с кратностью, составляющей, соответственно, приблизительно 2, 4 и 1, и включают катализаторные реакции для получения гидрино в результате приема данных энергий от Н для стимулирования образования гидрино. В одном варианте осуществления ОН может выполнять функцию катализатора конверсии водорода, относящегося к типу МН, для получения гидрино, что обеспечивает разрыв связи О-Н плюс ионизация 2 или 3 электронов из атома О в каждом случае на уровень энергии континуума, так что сумма энергии связи и энергий ионизации 2 или 3 электронов составляет приблизительно т-21,2 эВ, где т составляет, соответственно, 2 или 4, как это представлено в ТАБЛИЦЕ 3. ОН может быть получен в результате проведения реакции для ОН- на аноде, как это представлено в примерах уравнений (311), (313) и (346), или на катоде в результате восстановления Н20, как это
представлено в примерах уравнений (315) и (347). Большой пик в области 1,2 м. д., полученный в анализе продукта реакции ячеек, таких как [R-№/КОН(насыщенный)/СоООН СВ] и [К-№/КОН(насыщенный)/Рс1С], согласуется с m = 3 в уравнении (5) для катализатора ОН при дополнительных 27,2 эВ от энергии распада промежуточного соединения Н2(1/4) в соответствии с 108,8 эВ катализатора ОН. Увеличенная интенсивность для продукта анода R-Ni обосновывает данный механизм для ОН в качестве катализатора, полученного в результате окисления ОН".
В альтернативном варианте О-Н может выполнять функцию катализатора для стимулирования перехода в состояние Н(1/3), представленное в ТАБЛИЦЕ 3, которое быстро переходит в состояние Н(1/4) в результате катализа при использовании Н, как это представлено в уравнении (10). Данный механизм обосновывает присутствие небольшого пика ЯМР для Н2(1/3) в области 1,6 м. д. и большого пика ЯМР для Н2(1/4) в области 1,25 м. д..
В одном варианте осуществления потенциал перенапряжения по меньшей мере одного электрода, может привести к лучшему соответствию энергии катализатора величине т27,2 эВ (т = целое число). Р1апример, как это продемонстрировано в ТАБЛИЦЕ ЗА, ОН может представлять собой катализатор, где m = 2 в уравнении (47). Потенциал перенапряжения катода для восстановления по меньшей мере одного из 02 и воды, и по меньшей мере один потенциал перенапряжения электрода из металла, гидроксида металла, метагидроксида металла, гидрида металла или Н2, для акцептирования электрона, высвобождения Н и окисления OIT с образованием ОН (уравнения (313-347)) приводят к более точному соответствию с т27,2 эВ, так как в случае 54,4 эВ. Один подходящий для использования катодный материал представляет собой углерод, который характеризуется потенциалом перенапряжения > 0,6 В при 10 А/м и увеличивается при увеличении плотности тока. Плотность тока можно регулировать в результате контроля нагрузки для оптимизации вклада от получения гидрино в мощность ячейки. Потенциал перенапряжения также можно регулировать в результате модифицирования поверхности электрода, такого как катод. Потенциал перенапряжения углерода может быть увеличен в результате частичного окисления или активации по способам, таким как обработка водяным паром.
Кроме того, атомарный кислород представляет собой специальный атом, имеющий два неспаренных электрона при том же самом радиусе, что и Боровский радиус атомарного водорода. В случае выполнения функции катализатора атомарным Н происходит прием 27,2 эВ энергии, так что кинетическая энергия каждого ионизированного Н, выполняющего функцию катализатора для другого, составит 13,6 эВ.
^ wfast
Подобным образом, каждый из двух электронов О может быть ионизирован при передаче 13,6 эВ кинетической энергии иону О, так что результирующая энтальпия для разрыва связи О-Н у ОН с последующей ионизацией двух внешних неспаренных электронов составит 80,4 эВ, как это представлено в ТАБЛИЦЕ 3. Во время ионизации ОН" с образованием ОН может иметь место соответствие энергии для дальнейшей реакции с образованием Н(1/4) и 02+ + 2е~, где 204 эВ высвобожденной энергии вносит свой вклад в электрическую мощность ячейки CIHT. Реакция представляет собой нижеследующее:
S0AeV + OH + H
(348)
+2е~ + Н
(р + 3)
+ [(р + 3)2-р2]Л3.6 eV
0%sl+2e- -> O + S0AeV И совокупная реакция представляет собой
(349)
+ [{р + 3)2-p2]-\3.6eV
(350)
где т = 3 в уравнении (5). Кинетическая энергия также могла бы запасаться в горячих электронах. Наблюдение за инверсией заселенности Н в плазмах водяных паров представляет собой свидетельство данного механизма.
В случае окисления ОН- с образованием ОН, который в дальнейшем вступает в реакцию с образованием гидрино, концентрация ОРТ может быть высокой, что увеличивает скорость реакции с образованием ОН и, таким образом, гидрино, как это представлено в следующей далее реакции:
ОН~^ ОН + е"^ 1/202 + е" + Н(1/р) (351) Концентрация ОН", соответствующая концентрации электролита, такого как МОН (М = щелочной металл), такой как КОН или NaOH, может быть любой желательной концентрацией, но предпочтительно она является высокой, такой как находящаяся в диапазоне от 1 моль/л до насыщенности. Одним примером ячейки является [R-№/МОН(насыщенный, водн.)/СВ].
В еще одном варианте осуществления значение рН может быть пониженным, таким как находящееся в диапазоне от нейтральности до кислотности. В случае окисления Н20 с образованием ОН, который в дальнейшем вступает в реакцию с образованием гидрино, концентрация электролита может быть высокой, что увеличивает активность и проводимость, увеличивая скорость реакции образования ОН и, таким образом, гидрино, как это представлено в следующей далее реакции: Анод:
Н20 ОН + е" + Н+ 1/202 + е- + Н+ + Н(1/р) (352) МНХ + Н20 -> ОН + 2е" + 2Н+ 1/202 + 2Н+ + 2е~ + Н(1/р) (353)
Катод:
Н+ + е" 1/2Н2 или Н+ + е" -" Н(1/р) (354) Присутствие гидрида анодного реагента, такого как МНХ (М представляет собой элемент, отличный от Н, такой как металл), благоприятствует образованию ОН в сопоставлении с выделением 02 вследствие конкурирующей реакции, описывающейся уравнением (353). Реакция с образованием гидрино может быть лимитирована доступностью Н из гидрида; таким образом, могут быть оптимизированы условия увеличения концентрации Н. Например, может быть увеличена температура, или Н2 может быть подан к гидриду для восполнения любого израсходованного количества. Сепаратор может быть изготовлен из материала Teflon в ячейках, имеющих повышенную температуру. Электролит может представлять собой соль, отличную от основания, такую как по меньшей мере один из группы MN03, MNO, MN02, MX (X = галогенид), NH3, M2S, MHS, М2СОэ, MHC03, M2S04, MHS04, M3P04, M2HP04, MH2P04, M2Mo04, MNb03, M2B407 (тетраборат M), MB02, M2WO4, M2Cr04, M2Cr207, M2Ti03, MZr03, MA102, MCo02, MGa02, M2Ge03, MMn204, M4Si04, M2Si03, MTa03, MV03, MI03, MFe02, MI04, MC104, MScOn, MTiOn, MVO", MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiO", MNi2On, MCuOn, MZnO" (M представляет собой щелочной металл или аммоний, a n = 1, 2, 3 или 4) и органической основной соли, такой как ацетат М или карбоксилат М, где М представляет собой щелочной металл или аммоний. Одним примером ячейки является [R-№/М2804(насыщенный, водн.)/СВ]. Электролит также может содержать данные и другие анионы совместно с любым катионом, который является растворимым в растворителе, таким как катионы щелочноземельного металла, переходного металла, внутреннего переходного металла, редкоземельного металла и другие катионы из групп III, IV, V и VI, так как в случае Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi и Те. Примерами ячеек являются [R-Ni/MgS04 или Са(Г\Ю3)2(насыщенный, водн.)/активированный уголь (АС)]. Концентрацией электролита может быть любая желательная концентрация, но предпочтительно она является высокой, такой как находящаяся в диапазоне от 0,1 моль./л до насыщенности.
В одном варианте осуществления анод или катод могут содержать добавку, такую как носитель, такой как карбид, такой как TiC или ТаС, или углерод, такой как Pt/C или СВ, или неорганическое соединение, или газопоглотитель, такой как LaN или KI. Примерами ячеек являются [Zn Ьа1\[/КОН(насыщенный, водн.)/8С], [Sn ТаС/КОН(насыщенный, водн.)/8С], [Sn К1/КОН(насыщенный, водн.)/8С], [Pb СВ/КОН(насыщенный, водн.)/8С], [W СВ/КОН(насышенный, водн.)/8С]. В еще одном
варианте осуществления электролит может содержать смесь оснований, таких как насыщенный гидроксид аммония, до достижения насыщенности в КОН. Примерами ячеек являются [2п/КОН(насыщенный, водн.) КЩОЩнасыщенный, водн.УЗС] и [Со/КОН(насыщенный, водн.) МЩОЩнасыщенный, BOHH.VSC].
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из реакций катодной и анодной полуячеек образует по меньшей мере одно из ОН и Н20, который выполняет функцию катализатора для получения гидрино. ОН может быть получен в результате окисления ОН", или ОН может быть получен в результате окисления предшественника, такого как источник по меньшей мере одного из ОН, Н и О. В последних двух случаях Н вступает в реакцию с источником О с образованием ОН, а О, соответственно, вступает в реакцию с источником Н с образованием ОН. Предшественник может представлять собой отрицательно заряженные или нейтральные структурную единицу или соединение. Отрицательно заряженная структурная единица может представлять собой ион, который содержит ОН, ОН" или фрагмент, который содержит ОН или ОН", такой как А1{ОН) <Г, который содержит ОН", или ион супероксида или пероксида (#02"), который содержит ОН. Отрицательно заряженная структурная единица может представлять собой ион, который содержит Н, Н~ или фрагмент, который содержит Н или Н", такой как AlHf, который содержит Н~, или ион пероксида, который содержит Н. Содержащий Н продукт окисления отрицательно заряженной структурной единицы после этого вступает в реакцию с источником О с образованием ОН. В одном варианте осуществления ОН может быть получен в результате проведения реакции между Н или источником Н и оксидом или метагидроксид ом, который может образовывать ОН" в качестве промежуточного соединения при получении ОН. Отрицательно заряженная структурная единица может представлять собой ион, который содержит элемент или элементы, отличные от Н, так как
- 2 - 2- - 2 - ~ 2 -
в случае О, О , О , 02 , Ог или фрагмента, который содержит О, О , О , Ог или 02 , так как в случае оксида металла, такого как СоОг~ или М02", который содержит оксидный ион, или пероксидный ион, который содержит О. Содержащий О продукт окисления отрицательно заряженной структурной единицы после этого вступает в реакцию с источником Н с образованием ОН. Нейтральные структурная единица или соединение могут содержать ОН, ОН" или фрагмент, который содержит ОН или ОН", так как в случае гидроксида или метагидроксида, таких как NaOH, КОН, Со(ОН)2 или СоООН, которые содержат ОН", или Н20, спирта или пероксида, которые содержат ОН. Нейтральные структурная единица или соединение могут содержать Н, Н" или фрагмент, который содержит Н или Н", так как в случае гидрида металла, который содержит Н", или Н20, спирта или пероксида, которые содержат Н. Содержащий Н продукт окисления после
этого вступает в реакцию с источником О с образованием ОН. Нейтральные структурная единица или соединение могут содержать элемент или элементы, отличные от Н, так как в
2 о 2 2
случае О, О , О , Ог ,Ог или фрагмента, который содержит О, О , О , Ог или Ог , так как в случае оксида, гидроксида или метагидроксида металла, которые содержат оксидный ион или его источник, или НгО, спирта или пероксида, которые содержат О. Содержащий О продукт окисления после этого вступает в реакцию с источником Н с образованием ОН.
ОН может быть получен в результате восстановления ОН+, или ОН может быть получен в результате восстановления предшественника., такого как источник по меньшей мере одного из ОН, Н и О. В последних двух случаях Vi вступает в реакцию с источником О с образованием ОН, а О, соответственно, вступает в реакцию с источником Н с образованием ОН. Предшественник может представлять собой положительно заряженные или нейтральные структурную единицу или соединение. Положительно заряженная структурная единица может представлять собой ион, который содержит ОН или фрагмент, который содержит ОН, такой как А!(ОН)2г, который содержит ОН", или ион пероксида, который содержит ОН. Положительно заряженная структурная единица может представлять собой ион, который содержит Н, Н+ или фрагмент, который содержит Н или Н+, такой как НзО+, который содержит Н+, или ион пероксида, который содержит Н. Содержащий Н продукт восстановления положительно заряженной структурной единицы после этого вступает в реакцию с источником О с образованием ОН. Положительно заряженная структурная единица может представлять собой ион, который содержит
- 2 - - 2 -
элемент или элементы, отличные от Н, так как в случае О, О , О , Ог , Ог , или фрагмент, который содержит О, О", О2 ", 02~ или Ог2 ", так как в случае оксида металла, такого как А10+, который содержит оксидный ион, или ион пероксида, который содержит О. Содержащий О продукт восстановления положительно заряженной структурной единицы после этого вступает в реакцию с источником Н с образованием ОН. Нейтральные структурная единица или соединение могут содержать ОН или фрагмент, который содержит ОН, так как в случае НгО, спирта или пероксида. Нейтральные структурная единица или соединение могут содержать Н, Н+ или фрагмент, который содержит Н или Н+, так как в случае кислой соли или кислоты, таких как, соответственно, MHSO4, МН2РО4, М2НР04 (М = щелочной металл) и НХ (X = галогенид), которые содержат Н+, или Н20, спирта или пероксида, которые содержат Н. Содержащий Н продукт восстановления после этого вступает в реакцию с источником О с образованием ОН. Нейтральные структурная единица или соединение могут содержать элемент или элементы, отличные от Н, такие как О, или фрагмент, который содержит О, так как в
случае Н2О, спирта или пероксида. Содержащий О продукт восстановления после этого вступает в реакцию с источником Н с образованием ОН.
ОН может быть получен в качестве промежуточного соединения или в результате проведения совмещенной или вторичной химической реакции, включающей окисление или восстановление соединения или структурной единицы. То же самое относится к катализатору Н20. Реагенты могут содержать ОН или источник ОН, так как в случае по меньшей мере одного из ОН-, О и Н. Подходящие для использования источники ОН, полученного в качестве промежуточного соединения при образовании или расходовании ОН", представляют собой оксиды металлов, гидроксида или метагидроксиды металлов, такие как СоООН. Примеры реакций представлены в данном описании изобретения, где ОН временно образуется во время реакции, включающей ОН", и некоторое количество ОН вступает в реакцию с образованием гидрино. Примеры ОН, полученного в результате проведения вторичной реакции, включают гидроксид или метагидроксид, такие как NaOH, КОН, Со(ОН)2 или СоООН, которые содержат ОН". Например, Na может образоваться в результате восстановления Na+ в ячейке, такой как [Na/BASE/NaOH], где реакция с NaOH может приводить к получению ОН в качестве временного промежуточного соединения следующим далее образом:
Na+ + е" ^ Na; Na + NaOH -> Na2 + OH ^ Na20 + 1/2H2 (355) В одном варианте осуществления, таком как [Na/BASE/NaOH], скорость транспортирования Na+ доводят до максимума по способу, такому как уменьшение стойкости BASE в результате увеличения температуры или уменьшения толщины в целях увеличения скорости образования по меньшей мере одного из Na2 и Н. Следовательно, имеют место скорости образования ОН, а после этого гидрино.
Подобным образом Li может образовываться в результате восстановления Li+ в ячейке, такой как [Li/Celgard LP 30/СоООН], где реакция с СоООН может приводить к получению ОН в качестве временного промежуточною соединения следующим далее образом:
Li+ + е" -> Li;
3Li + 2СоООН -> LiCo02 + Со + Li2 + 20Н LiCo02 + Со + 2LiOH (356) В альтернативном варианте в ячейке с органическим электролитом [Li/Celgard LP 30/СоООН] пик ЯМР для Н2(1/4) в области 1,22 м. д. преимущественно наблюдается на аноде. Механизм может представлять собой миграцию ОН" на анод, где он окисляется с образованием ОН, который выполняет функцию реагента для получения реагента. Примерами реакций является нижеследующее Катод:
СоООН + е" -" СоО + ОН"
(357)
Анод:
ОН" -" ОН + е"; ОН -" О + Н(1/р)
(358)
О может вступать в реакцию с Li с образованием Li20. Метагидроксид и электролит могут быть выбраны для благоприятствования наличию ОН" Е. качестве мигрирующего иона. В одном варианте осуществления электролитом, который облегчает миграцию ОН", является ионный электролит, такой как расплавленная соль, такая как эвтектическая смесь галогенидов щелочных металлов, такая как LiCl-KCl. Анод может представлять собой реагент по отношению к ОН" или ОН, такой как металл или гидрид, а катод может представлять собой источник ОН", такой как метагидроксид или гидроксид, такие как те, которые представлены в данном описании изобретения. Примерами ячеек являются [Li/Li-
KCl/CoOOH, MnOOH, Со(ОН)2, Mg(OH)2].
В одном варианте осуществления по меньшей мере один из 02, 20, ОН и Н20, выполняет функцию катализатора для получения гидрино по меньшей мере по одному варианту, выбираемому из реакций топливных ячеек и ячеек СШТ. В одном варианте осуществления ОН может быть получен в результате проведения реакции для источника кислорода, такого как Р205, S02, KN03, KMn04, С02, 02, NO, N20, N02, 02 и Н20, и источника Н, такого как МН (М = щелочной металл), Н20 или газообразный Н2 и диссоциатор.
Ячейка может быть регенерирована в результате электролиза или добавления Н2. Электролиз может быть импульсным в условиях, представленных в данном описании изобретения. Одна ячейка СШТ может получать электролизную мощность от другой, поскольку их циклы зарядки-перезарядки в циклическом способе синхронизируются по фазе для выработки результирующей электрической мощности с превышением мощности перезарядки. Ячейка может относиться к типу кресла-качалки при возвратно-поступательном движении Н между анодом и катодом. Мигрирующий ион, включающий Н, в вариантах осуществления может представлять собой ОН" или Н+. Рассматривается ячейка, которая включает источник Н на аноде и точку стока для Н на катоде, так как в случае [R-Ni/КОЩнасыщенный, водн.)/АС]. Примерами реакций разряда и перезарядки является нижеследующее
Разряд
Анод:
R-NiHx + ОН" -> Н20 + R-NiHx_ i + е"
(359)
Катод:
Н20 + е" -> ОН" + 1/2Н2 в углероде (С(НХ))
(360)
Электролизная перезарядка Катод:
R-NiHx_ 1 + Н20 + е~ -" OFT + R-NiHx
Анод:
С(НХ) + OFT -> Н20 + С(НХ_ 0 + е~
(362)
где по меньшей мере один Н или ОН, полученные во время данных реакций (уравнения (359-360)), выполняет функцию катализатора для получения гидрино. Ячейка может функционировать при расходовании воды для замещения водорода, который образовал гидрино. Кислород может селективно сорбироваться при использовании газопоглотителя в виде селективного реагента по отношению к кислороду или удаляться. В альтернативном варианте водород может быть добавлен обратно в ячейку. Ячейка может быть герметизирована для удерживания в противном случае баланса по запасу Н между электродами. По меньшей мере один электрод во время функционирования ячейки может быть подвергнут непрерывному или прерывистом) повторному гидридированию. Водород может быть подан при использовании газовой линии, по которой Н2 перетекает в электрод. Ячейка может включать другую линию для удаления Н2 в целях поддержания течения через по меньшей мере один электрод. Повторное гидридирование по меньшей мере для одного из внутреннего запаса водорода, водорода, генерируемого внутри в результате электролиза, и водорода, подаваемого извне, может быть проведено в результате проведения прямой реакции для водорода с катодом или анодом или реагентами. В одном варианте осуществления анодный реагент, такой как гидрид, кроме того, содержит агент для осуществления увеличения по меньшей мере одного параметра, выбираемого из количества и скорости абсорбирования Н2 анодным реагентом, таким как гидрид, такой как R-Ni, LaNisH, La2CoiNic)H6, ZrQ^H^e, LaNia^sMno^AlojCoojs или ZrMno,5Cr0,2VojNiij2. Агент может представлять собой катализатор перетекания водорода. Подходящие для использования агенты представляют собой СВ, PtC, PdC и другие диссоциаторы водорода и диссоциаторы водорода на материалах носителей. Давление водорода может находиться в диапазоне приблизительно от 0,01 до 1000 атм. Один подходящий для использования диапазон при повторном гидридировании LaNis заключен в пределах приблизительно от 1 до 3 атм.
Мигрирующий ион может представлять собой ОЬГ, где анод содержит источник Н, такой как слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н, такой как метагидроксид, такой как СоООН, NiOOH, HTiS2, HZrS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, HZrSe2, HHfSe2, HTaSe2; HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2,
HNiTe2, HPdTe2, HPtTe2, HSiTe2, PPNbS2, HTaS2, HMoS2> HWS2, PTNbSe2, HNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2 и HMoTe2. Электролит может представлять собой проводник для ОН-, такой как основный водный раствор, такой как водный раствор КОН, где основание может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, такого как ОН, К или 2К+. Ячейка может, кроме того, включать сепаратор, проницаемый для ОН-, такой как CG3401. Примерами ячеек являются [слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н, такой как СоООН, NiOOH, HtiS2, HZirS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, HZrSe2, HHfSe2, HTaSe2: HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2, HNiTe2, HPdTe2, HPtTe2, HSiTe2, HNbS2, HTaS2, HMoS2, HWS2, HNbSe2, HNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2 и НМоТе2/КОН(от 6,5 моль/л до насыщенности) + CG3401/углерод, такой как СВ, PtC, PdC, СВ(Н2), PtC(H> ), PdC(H2), карбид, такой как TiC, и борид, такой как TiB2]. Анод может быть регенерирован в результате подачи водорода или в результате электролиза.
В одном варианте осуществления реагенты или электролит по меньшей мере одной из катодной или анодной полуячеек, содержат структурную единицу, стабилизирующую ОН, или структурную единицу ингибитора, такие как свободно-радикальный катализатор, который выполняет функцию свободно-радикального ускорителя. Подходящими для использования структурными единицами, стабилизирующими ОН, являются те, которые стабилизируют свободные радикалы или предотвращают их разложение, а подходящие для использования инициаторы свободных радикалов представляют собой соединения, которые вступают в реакцию с образованием свободных радикалов, такие как пероксиды или соль Со , которая обеспечивает прохождение реакции между ионами Со2+ и 02 с образованием супероксида. Источник свободных радикалов или источник кислорода могут, кроме того, включать по меньшей мере одно из пероксо-соединения, пероксида, Н202, соединения, имеющего азо-группу, N20, NO, N02, NaOCl, реагента Фентона или подобного реагента, радикала ОН или его источника, перксенатного иона или его источника, таких как перксенат щелочного или щелочноземельного металлов, предпочтительно перксенат натрия (Ъ^ХеОб) или перкесенат калия (К4ХеОб), тетраоксид ксенона (Хе04) и перксеноновая кислота (ЩХеОб), и источника металлических ионов, такого как металлическая соль. Металлическая соль может представлять собой по меньшей мере одно из FeS04, А1С13, TiCl3, а предпочтительно галогенида кобальта, такого как СоС12, который представляет собой источник Со2+. Электролит может содержать катион анодного материала, который может выполнять функцию инициатора ОН. В одном примере варианта осуществления, включающем никелевый анод, такой как R-Ni или
гидрид или сплав Ni, электролит содержит добавку в виде никелевой соли, такую как Ni(OH)2, N1CO3, №з(Р04)г или NiS04, где электролит может представлять собой, соответственно, гидроксид, карбонат, фосфат или сульфат щелочного металла. Примерами ячеек являются [R-Ni, кобальт Ренея (R-Co), медь Ренея (R-Cu), СоН, LaNisH, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3> 8, ЬаМз^МподАЬ.зСоо^, ZxMno.sCro^Vo.iNi^, CrH, FeH, MnH, NiH, ScH, VH, CuH, ZnH, AgH/KOH или NaOH(нacыщeнный) по меньшей мере один из FeS04, AICI3, TiCl3, C0CI2, Ni(OH)2, NiC03, Ni3(P04)2 и NiS04/PdC, СВ или СоООН+СВ].
Примеры электролитов индивидуально, в комбинации с основанием, таким как МОН (М = щелочной металл), и в любых комбинациях представляют собой галогениды, нитраты, перхлораты, карбонаты щелочных металлов или аммония, Na3P04 или КзР04 и сульфаты и NH4X, X = галогенид, нитрат, перхлорат, фосфат и сульфат. Электролит может содержать смесь гидроксидов или других солей, таких как галогениды, карбонаты, сульфаты, фосфаты и нитраты. В общем случае примерами подходящих для использования растворенных веществ, индивидуально или в комбинации, являются MN03, MNO, MN02, MX (X = галогенид), NH3, МОН, M2S, MHS, M2C03, МНСО3, M2S04, MHS04, M3P04, M2HP04, MH2P04, M2Mo04, MNb03. М2В407 (тетраборат М), МВ02, M2W04, М2СЮ4, M2Cr207, M2Ti03, MZr03, МА102, MCo02, MGa02, M2Ge03, MMn204, M4Si04, M2Si03, МТаОз, MV03, MI03, MFe02, MI04, MC104, MScOn, MTiO", MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOr, MNi2On, MCuOn, MZnO" (M представляет собой щелочной металл или аммоний, a n = 1, 2, 3 или 4) и органическая основная соль, такая как ацетат М или карбоксилат М. Электролит также может содержать данные и другие анионы совместно с любым катионом, который является растворимым в растворителе, таким как катионы щелочноземельного металла, переходного металла, внутреннего переходного металла, редкоземельного металла и другие катионы из групп III, IV, V и VI, такие как в случае Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi и Те. Другие подходящие для использования растворенные вещества представляют собой пероксид, такой как Н2О2, (который может непрерывно добавляться в разбавленных количествах, таких как в диапазоне приблизительно от < 0,001% (масс.) до 10% (масс.)), амид, органическое основание, такое как мочевина или подобное соединение или соль и гуанидин или подобное соединение, такое как производное аргинина, или их соли, имид, аминаль или аминоацеталь, гемиаминаль, ROH (R представляет собой органическую группу спирта), такой как этанол, эритрит (С4Ню04), галактит (дульцит), (2R,3S,4R,5S)-reKcaH-1,2,3,4,5,6-гексол или поливиниловый спирт (ПВС), RSH, такой как тиолы, MSH, MHSe, МНТе, MxHyXz (X представляет собой анион кислоты, М представляет собой металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный или редкоземельный
металл, а х, у, z представляют собой целые числа, в том числе 0). Концентрация может быть любой желательной, такой как в случае насыщенного раствора. Одно подходящее для использования растворенное вещество приводит к приданию раствору, такому как водный, основности. Предпочтительно концентрация OFT является высокой. Примерами ячеек являются [R-Ni/водный раствор, содержащий растворенное вещество или комбинации растворенных веществ из группы КОН, KITS, K2S, К3РО4, К2НРО4, КН2РО4, K2SO4, KHSO4, К2СО3, КНСО3, КХ (X = галогенид), КгЮ3, KNO, KN02, К2Мо04, К2Сг04, К2Сг207, КАЮ2, NH3, K2S, KHS, KNb03, K2B407, KB02, K2W04, K2Ti03, KZr03, KCo02, KGa02, K2Ge03, KMn204, K4Si04, K2Si03, KTa03, KV03, KI03, KFe02, KI04, KC104, KScOn, KTiOn, KVOn, KCrOn, KCr2On, KMn2On, KFeO", KCoOn, KNiOn, KNi2On, KCuOn и KZnOn (n = 1, 2, 3 или 4) (во всех случаях насыщенность) и ацетата К, разбавленной добавки Н2О2, разбавленной добавки СоС12, амида, органического основания, мочевины, гуанидина, имида, аминаля или аминоацеталя, гемиаминаля, ROH (R представляет собой органическую группу спирта), такого как этанол, эритрит (С4Н10О4), галактит (дульцит), (2R,3S,4R,5S)-reKcaH-1,2,3,4,5,6-гексол или поливиниловый спирт (ПВС), RSH, такого как тиолы, MSH, MHSe и МНТе/СВ или СоООН + СВ].
ОН может быть сольватирован при использовании среды, образующей связь с Н. Н и, возможно, О могут подвергаться обмену в среде. Реакция с образованием гидрино может быть инициирована во время реакции (реакций) обмена. Для увеличения степени связывания с Н среда может содержать растворитель, образующий связь с Н, такой как вода или спирт, и необязательно растворенное веществе', образующее связь с Н, такое как гидроксид. Концентрация может быть высокой для благоприятствования образования связи с Н и для увеличения скорости реакции с образованием гидрино.
Также могут быть использованы или в комбинации с водным раствором и другие растворители или смеси настоящего изобретения и растворители или смеси из раздела "Органические растворители" публикации Mills РСТ US 09/052072, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Растворитель может быть полярным. Растворитель может содержать чистую воду или смесь воды и одного или нескольких дополнительных растворителей, таких как по меньшей мере один из спирта, амина, кетона, простого эфира и нитрила. Подходящие для использования примеры растворителей могут быть выбраны из группы по меньшей мере одного из воды, диоксолана, диметоксиэтана (ДМЭ), 1,4-бензодиоксана (БДО), тетрагидрофурана (ТГФ), диметилформамида (ДМФА), диметилацетамида (ДМАА), диметилсульфоксида (ДМСО), 1,3-диметил-2-имидазолидинона (ДМИ), гексаметилфосфорамида (ГМФА), г> [-метил-2-пирролидона (1ЧМП), метанола, этанола, аминов, таких как трибутиламин, триэтиламин,
триизопропиламин, 1Ч,1Ч-диметиланилин, фурана, тиофена, имидазола, пиридина, пиримидина, пиразина, хинолина, изохинолина, индола, 2,6-лютидина (2,6-диметилпиридина), 2-пиколина (2-метилпиридина) и нитрилов, таких как ацетонитрил и пропаннитрил, 4-диметиламинобензальдегида, ацетона и диметил ацетон-1,3-дикарбоксилата. Примерами ячеек являются [R-Ni/раствор, содержащий растворитель или комбинацию растворителей из группы воды, спирта, амина, кетона, простого эфира и нитрила и растворенное вещество или комбинации растворенных веществ из группы КОН, К3Р04, K2HP04, KH2P04, K2S04, KHSO4, К2С03, К2С204, КНСОз, КХ (X = галогенид), KN03, KNO, KN02, K2Mo04, K2Cr04, K2Cr207, КА102, NH3, K2S, KHS, KNb03, K2B4O7, KB02, K2WO4, K2Ti03, KZr03, KC0O2, KGa02, K2Ge03, KMn204, K4Si04, K2Si03, KTa03, KV03, KI03, KFe02, KI04, KC104, KScOn, KTiO,,, KVOn, KCrOn, KCr2On, KMn2On, KFeOn, KCoOn, KNiOn, KNi2On, KCuOn и KZnOn (n = 1, 2, 3 или 4) (во всех случаях насыщенность) и ацетата К/СВ или СоООН + СВ]. Дополнительными примерами ячеек являются [R-Ni/КОЩнасыщенный, водн.)/Р1/П], [К-№/К2804(насыщенный, водн.УРт/ТГ], [Р1С(Н2)/КОН(насыщенный, водн.)/МпООН СВ], [Р1С(Н2)/КОН(насыщенный, водн.)/РеР04 СВ], [К-№/Ш4ОН(насыщенный, водн.УСВ].
В одном варианте осуществления по меньшей мере два растворителя являются несмешиваемыми. Ячейку ориентируют, так чтобы слои бы отделялись, образуя отличный растворитель для каждого из отделений, выбираемых из катодной и анодной полуячеек. Растворители и ориентацию ячейки по отношению к направленной по центру силе тяжести выбирают для получения в каждой полуячейке растворителя, который стабилизирует специфическую структурную единицу, такую как ОН или Н, для улучшения эксплуатационных характеристик ячейки. Ориентацию ячейки выбирают так, чтобы добиться распределения несмешиваемых растворителей в целях благоприятствования достижению реакционной способности по меньшей мере одного из реагента или промежуточного соединения реакции, которая промотирует образование гидрино.
Материалы катода и анода могут характеризоваться очень большой площадью удельной поверхности для улучшения кинетики и, тем самым, мощности. ОН может подвергаться очень быстрым разложению или реакции на металлическом катоде, так что угольный катод может оказаться предпочтительным. Другие подходящие для использования катоды включают те, которые не разлагают ОН или характеризуются пониженной скоростью разложения, такие как карбиды, бориды, нитриды и нитрилы. Анод также может содержать носитель в качестве одного из компонентов. Носитель в различных вариантах осуществления данного изобретения может быть фторированным
углеродным носителем. Примерами ячеек являются [R-Ni, кобальт Ренея (R-Co), медь Ренея (R-Cu), LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3j8, Еа№з> 55Мпо,4А1о,зСоо,75, ZrMno.sCro^Vo.iNi^, CoH, CrH, FeH, MnH, NiH, ScH, VH, CuH, ZnH, AgH/KOH или NaOH(нacыщeнный)/yглepoд, карбиды, бориды и нитрилы, СВ, PdC, PtC, TiC, Ti3SiC2, YC2, TaC, Mo2C, SiC, WC, C, B4C, HfC, Cr3C2, ZrC, CrB2, VC, ZrB2, MgB2, NiB2, NbC, TiB2, гексагональный нитрид бора (hBN) и TiCN]. Анод может содержать металл, такой как Zn, Sn, Pb, Cd или Co, или гидрид, такой как LaNisH, и носитель, такой как углерод, карбиды, бориды и нитрилы, СВ, углерод, подвергнутый обработке водяным паром, активированный уголь, PdC, PtC, TiC, Ti3SiC2, YC2, TaC, Mo2C, SiC, WC, C, B4C, HfC, СгзС2, ZrC, CrB2, VC, ZrB2, MgB2, NiB2, NbC, TiB2, гексагональный нитрид бора (hBN) и TiCN.
Гидратированный МОН (М = щелочной металл, такой как К) может вступать в прямую реакцию с образованием гидрино с низкой скоростью по тому же самому механизму, что и представленный в уравнениях (346) и (315), включая реакции окисления с участием ОРТ и Н с образованием Н20 и восстановления Н20 с образованием Н и ОН-. ОН может выполнять функцию катализатора, относящегося к типу МН и представленного в ТАБЛИЦЕ 3, или Н может выполнять функцию катализатора для другого Н. Пики ЯМР в dflMOA в области 1,22 м. д. и 2,24 м. д. соответствуют соответствующим продуктам катализатора Н2(1/4) и Н2(1/2). В одном варианте осуществления скорость реакции кардинально увеличивается при использовании схемы подачи Н в реакцию окисления ОРТ на аноде и при использовании катода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, для облегчения восстановления воды на катоде, так что для выработки электричества на службу будет поставлена ускоренная реакция.
По тому же самому механизму, что и катализатор ОН, функцию катализатора для получения Н(1/4) может выполнять SH, представленный в ТАБЛИЦЕ 3. Последующая реакция образования Н-(1/4) согласуется с наблюдаемым пиком в области -3,87 м. д. в жидкофазном методе ЯМР для соединений, таких как NaHS, и реакционных смесей, которые могут образовывать SH.
В одном варианте осуществления в ячейке может образовываться SH для выполнения функции катализатора для получения гидрино в соответствии с реакцией, представленной в ТАБЛИЦЕ 3, где m = 7. Поскольку Н(1/4) представляет собой предпочтительное состояние, оно может образовываться при передаче катализатору SH балансовой энергии перехода с образованием гидрино, большей чем 81,6 эВ. В одном варианте осуществления катализатор SH может быть получен в результате окисления SFT на аноде. Электролит ячейки может содержать по меньшей мере соль SH, такую как MSH
(М = щелочной металл). Электролит может содержать НгО. Анодная реакция может представлять собой по меньшей мере одно из нижеследующего Анодная реакция:
SFT -> SH + е~ -> S + Н(1/р) (363)
МНХ + SFT -> H2S + R-MHX _ 1 + е- (364) 1/2Н2 + SH~ H2S + е- (365) где МНХ представляет собой гидрид или источник Н, и некоторое количество Н превращается в гидрино во время анодной реакции. В последней реакции H2S может диссоциировать, и Н+ может быть восстановлен с образованием Н2 на катоде. Водород, который не прореагировал с образованием гидрино, может быть отправлен на рецикл. Примерами ячеек являются [LaNisH, La2CoiNi9H6, ZiCfyHsf, LaNia^sMno^AlojCoojSj ZrMno,5Cro,2Vo,iNii;2 или К-№/М8Н(насыщенный, водн.) (М = щелочной металл)/СВ]. В еще одном варианте осуществления SH образуется в результате восстановления структурной единицы на катоде в дополнение к Н или с его включением. Структурная единица может представлять собой серу или оксид серы, так как в случае сернистой кислоты, серной кислоты, S02, сульфита, гидросульфита, сульфата, гидросульфата или тиосульфата. Анод может представлять собой гидрид или стойкий к кислотам металл, такой как Pt/Ti в соответствии со значением рН. SH в ячейке могут образовывать и другие соединения, такие как SF6. Одним примером катодной реакции является нижеследующее Катодная реакция:
SOxHy + qe- -" SH + rH20 -" S + Н(1/р) (366) Примерами ячеек являются [LaNisHe, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3;g, LaNis^Mno^AiojCoojs, ZrMno,5Cro,2V0jiNii;2, R-Ni или Pt/Ti/M2S04, MHSO4 или H2S04 (M = щелочной металл )/СВ]. Концентрация источника SH может быть любой концентрацией, соответствующей растворимости. Оптимальная концентрация оптимизирует выходную мощность вследствие образования гидрино. В других вариантах осуществления данного изобретения SH и SH" могут занимать, соответственно, место ОН и ОН-.
Гидратированный MSH (М = щелочной металл, такой как Na) может вступать в прямую реакцию с образованием гидрино с низкой скоростью по тому же самому механизму, что и представленный в уравнениях (365) и (354), включая реакции окисления с участием SPT и Н с образованием H2S и восстановления H2S с образованием Н и SH". SH может выполнять функцию катализатора, относящегося к типу МН и представленному в ТАБЛИЦЕ 3, или Н может выполнять функцию катализатора для другого Н. Пик ЯМР в сЩМФА в области -3,87 м. д. соответствует соответствующему продукту катализатора Н~
(1/4). В одном варианте осуществления скорость реакции кардинально увеличивается при использовании схемы подачи Н в реакцию окисления SFT на аноде и при использовании катода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, для облегчения восстановления Н+ на катоде, так что для выработки электричества на службу будет поставлена ускоренная реакция. Поскольку S представляет собой стабильное твердое вещество, гидридный ион на основе гидрино может представлять собой преимущественный низкоэнергетический продукт в виде Na+FT(l/4), характеризующийся наличием S внедрения.
В одном варианте осуществления в ячейке может образовываться С1Н для выполнения функции катализатора для получения гидрино в соответствии с реакцией, представленной в ТАБЛИЦЕ 3, где m = 3. В одном варианте осуществления катализатор С1Н может быть получен в результате окисления СГ на аноде, что также осуществляет подачу Н. Электролит ячейки может содержать по меньшей мере соль О, такую как МС1 (М = щелочной металл). Электролит может содержать НгО. Анодная реакция может представлять собой по меньшей мере одно из нижеследующего Анодная реакция:
МНХ + СГ -" С1Н + R-MHX_, + е~ (367)
1/2Н2 + СГ -" С1Н + е" (368) где МНХ представляет собой гидрид или источник Н, и некоторое количество Н превращается в гидрино во время анодной реакции. В последней реакции С1Н может диссоциировать, и Н+ может быть восстановлен с образованием Н2 на катоде. Водород, который не прореагировал с образованием гидрино, может быть отправлен на рецикл. Примерами ячеек являются [LaNisH^, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3;8, ЬаМз^Мпо^АЬ.зСоо^" ZrMno,5Cro,2Vo,iNiij2 или К-№/МС1(насыщенный, водн.) (М = щелочной металлУСВ]. В еще одном варианте осуществления С1Н образуется в результате восстановления структурной единицы на катоде в дополнение к Н или с его включением. Структурная единица может представлять собой оксид хлора, так как в случае хлоратов, перхлоратов, хлоритов, перхлоритов или гипохлоритов. Анод может представлять собой гидрид или стойкий к кислотам металл, такой как Pt/Ti в соответствии со значением рН. С1Н в ячейке могут образовывать и другие соединения, такие как SbCls. Одним примером катодной реакции является нижеследующее Катодная реакция:
СЮхНу + qe" -" С1Н + rH20 -" С1 + Н(1/р) (369) Примерами ячеек являются [LaNisH, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3js, LaNis^Mno^AlojCoojs,
ZrMno,5Cro,2Vo,iNi,,2, R-Ni или Pt/Ti/HC104, HC103, НСЮ2, HC10, MC104, MC103, MC102, MCIO (M = щелочной металлУСВ]. Концентрация источника С1Н может быть любой концентрацией, соответствующей растворимости. Оптимальная концентрация оптимизирует выходную мощность вследствие образования гидрино. В других вариантах осуществления данного изобретения С1Н может занимать место ОН.
Гидратированный MCI (М = щелочной металл, такой как Cs) может вступать в прямую реакцию с образованием гидрино с низкой скоростью по тому же самому механизму, что и представленный в уравнениях (367) и (368) и (354), включая реакции окисления с участием СГ и Н с образованием С1Н и восстановления НС1 с образованием Н и СГ. С1Н может выполнять функцию катализатора, относящегося к типу МН и представленного в ТАБЛИЦЕ 3, или Н может выполнять функцию катализатора для другого Н. Результаты по эмиссионной спектроскопии с возбуждением электронным пучком для серии пиков в CsCl, характеризующейся постоянным разнесением в 0,25 эВ, соответствуют соответствующему продукту катализатора Н2(1/4). В одном варианте осуществления скорость реакции кардинально увеличивается при использовании схемы подачи Н в реакцию окисления СГ на аноде и при использовании катода, характеризующегося большой площадью удельной поверхности, для облегчения восстановления Н+ на катоде, так что для выработки электричества на службу будет поставлена ускоренная реакция.
В одном варианте осуществления в ячейке может образовываться SeH для выполнения функции катализатора для получения гидрино в соответствии с реакцией, представленной в ТАБЛИЦЕ 3, где m - 4. Поскольку Н(1/4) представляет собой предпочтительное состояние, оно может образовываться при передаче катализатору SeH балансовой энергии перехода с образованием гидрино, большей чем 81,6 эВ. В одном варианте осуществления катализатор SeH может быть получен в результате окисления SeH" на аноде. Электролит ячейки может содержать по меньшей мере соль SeH, такую как MSeH (М = щелочной металл). Анодная реакция может представлять собой по меньшей мере одно из нижеследующего Анодная реакция:
SeH" SeH + е" -> Se + Н( 1 /р) (3 70)
МНХ + SeH" -" H2Se + R-MHx_i + е" (371) 1/2Н2 + SeH" H2Se + е" (372) где МНХ представляет собой гидрид или источник Н, и некоторое количество Н превращается в гидрино во время анодной реакции. Р> последней реакции H2Se может
диссоциировать, и Н+ может быть восстановлен с образованием Нг на катоде, или НгБе может быть восстановлен с образованием SeH". Водород, который не прореагировал с образованием гидрино, может быть отправлен на рецикл. Примерами ячеек являются [LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3,8, LaNi3J55Mno,4Alo,3Coo,75, ZrMnoj5Cro,2Vo,iNiis2 или R-М/МБеЩнасыщенный, водн.) (M = щелочной металл)/СВ]. В еще одном варианте осуществления SeH образуется в результате восстановления структурной единицы на катоде в дополнение к Н или с его включением. Структурная единица может представлять собой Se или оксид селена, так как в случае SeCb или SeC"3, соединение, такое как МгЗеОз, M2Se04, МШеОз (М = щелочной металл), или кислоту, такую как Нг8еОз или НгЗеСч. Анод может представлять собой гидрид или стойкий к кислотам металл, такой как Pt/Ti в соответствии со значением рН SeH в ячейке могут образовывать и другие соединения, такие как SeF4. Одним примером катодной реакции является нижеследующее Катодная реакция:
SeOxHy + qe" SeH + rH20 Se + Н(1/р) (373) Примерами ячеек являются [LaNisH, L^CoiNigHs, ZrC^H?^, Еа№з;55Мпо,4А1о,зСоо,75, ZrMno,5Cro,2Vo,iNii,2, R-Ni или Pt/Ti/Se02 или Se03, M2Se03, M2Se04, MHSe03 (M = щелочной металл), Нг8еОз или Н28е04(водн.)/СВ]. SeH может быть образован на аноде в результате окисления SeH", который может в дальнейшем вступать в реакцию с Н с образованием SeH2. В альтернативном варианте SeH может образовываться по реакции для Н и Se при окислении с образованием SeH. Возможно, может образовываться и некоторое количество H2SC Источник Н может представлять собой мембрану, проницаемую для Н, и газообразный Н2. Ячейка может включать солевой мостик, такой как BASE, и катодный реагент, который может содержать расплавленную соль, такую как эвтектическая смесь. Примерами ячеек являются [Ni(H2) Na2Se/BASE/LiCl-BaCi2 или NaCl-NiCb или NaCl-MnCb]. Концентрация источника SeH может быть любой концентрацией, соответствующей растворимости. Оптимальная концентрация оптимизирует выходную мощность вследствие образования гидрино. В других вариантах осуществления данного изобретения SeH и SeH" могут занимать, соответственно, место ОН и ОН".
В одном общем варианте осуществления Н2О выполняет функцию подачи или акцептирования Н от по меньшей мере одного из восстановителя и окислителя, с образованием катализатора, относящегося к типу МН, из ТАБЛИЦЫ 3. В одном варианте осуществления НгО выполняет функцию растворителя реагентов и продуктов. В одном варианте осуществления Н2О не расходуется в реакции; вместо этого расходуется с образованием гидрино источник Н, такой как в случае гидрида или водорода и
диссоциатора. В других вариантах осуществления место НгО может быть занято другим подходящим для использования растворителем данного изобретения, который был бы известен для специалистов в соответствующей области техники.
По тому же самому общему механизму для примеров катализаторов ОН, SH, С1Н и SeH функцию катализатора для получения Н(1/р) может выполнять МН, такой как структурная единица, представленная в ТАБЛИЦЕ 3. В одном варианте осуществления МН может образовываться в ячейке для выполнения функции катализатора для получения гидрино в соответствии с реакцией, представленной в ТАБЛИЦЕ 3, в результате окисления МН" на аноде. Электролит ячейки может содержать по меньшей мере соль МН или ее источник МН". Анодная реакция может представлять собой по меньшей мере одно из нижеследующего Анодная реакция:
МН" -> МН + е" (374)
МНХ + МН" Н2М + МНХ_! + е" (375) 1/2Н2 + МН" Н2М + е" (376) где МНХ представляет собой гидрид или источник Н, и некоторое количество Н превращается в гидрино во время анодной реакции. В последней реакции Н2М может диссоциировать, и Н+ может быть восстановлен с образованием Н2 на катоде, или Н2М может быть восстановлен с образованием МН". Водород, который не прореагировал с образованием гидрино, может быть отправлен на рецикл. Примерами ячеек являются [LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3j8, LaNi3J55Mno,4Alo^Coo,75, ZrMn0,5Cro,2Vo,iNii!2 или R-Ni/источник МН"(нереакционно-способный растворительУСВ]. В еще одном варианте осуществления МН образуется в результате восстановления структурной единицы на катоде индивидуально или совместно с источником Н. Структурная единица может представлять собой М или соединение, содержащее М и способное обеспечить восстановление МН индивидуально или совместно с источником Н. Анод может представлять собой гидрид или стойкий к кислотам металл, такой как Pt/Ti в соответствии со значением рН. Одним примером катодной реакции является нижеследующее Катодная реакция:
МНХ + qe" -" МН + X' (377) где некоторое количество Н превращается в гидрино во время катодной реакции, X содержит один или несколько элементов окислителя, и X' представляет собой продукт восстановления. Примерами ячеек являются [LaNisHe, La^oiNigHs, ZrCr2H3;s, LaNi3j55Mno,4Aloj3Coo,75, ZrMno,5Cro,2Vo;iNii> 2, R-Ni или Pt/Ti/соединение, которое
восстанавливает МН индивидуально или совместно с источником Н (нереакционно-способный растворитель)/СВ]. Концентрация источника МН может быть любой концентрацией, соответствующей растворимости. Оптимальная концентрация оптимизирует выходную мощность вследствие образования гидрино. Примерами ячеек являются [Zn, H2R41S2, R-Ni, Ьа№5Нб/КОН, NaHS или NaHSe или КС1(насыщенный водн., органический или смеси)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром].
По меньшей мере одна операция, выбираемая из реакций полуячеек и результирующих реакций ячеек CIHT данного изобретения, может включать реакции для выработки тепловой энергии. В вариантах осуществления может быть получена как тепловая, так и электрическая энергия. Тепловая мощность также может быть преобразована в электричество при использовании систем настоящего изобретения и систем, известных на современном уровне техники.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один из катализаторов ОН, SH и С1Н и гидрино, образуется в результате проведения реакции между Н с источником, соответственно, О, S и О. Н может образовываться в результате окисления РГ на аноде. Источник Н представляет собой катод, содержащий гидрид, такой как гидрид переходного, внутреннего переходного или редкоземельного металлов, газообразный водород и диссоциатор, или газообразный водород и мембрану, проницаемую для Н, как это представлено для других подходящих для использования источников в данном описании изобретения. Ячейка может содержать электролит, проводящий Н~, такой как расплавленная соль, такая как эвтектическая смесь галогенидов щелочных металлов. Источник О, S или О на аноде может представлять собой соединение или данные элементы, находящиеся в контакте с анодом или расположенные в герметизированной камере, проницаемой для Н, как это продемонстрировано на фиг. 20. Примерами ячеек являются [Ni, V, Ti, SS или Nb (02, S или С12) или S/LiCl-KCl/TiH2, ZrH2, СеН2, LaH2 или Ni, V, Ti, SS или Nb(H2)]. В альтернативном варианте Н, вступающий в реакцию с источником О, S и О, может быть получен в результате восстановления Н+ на катоде. Источник Н может представлять собой анод, содержащий газообразный водород и диссоциатор, как это представлено в данном описании изобретения. Ячейка может включать электролит, проводящий протоны, такой как Nafion. Источник О, S или О на катоде может представлять собой соединение или данные элементы, находящиеся в контакте с анодом или расположенные в герметизированной камере, проницаемой для Н, как это продемонстрировано на фиг. 20. Примерами ячеек являются [PtC(H2) или PdC(H2)/Nafion/02, S или С12].
В одном варианте осуществления МН- представляет собой источник катализатора
МН, который образуется при окислении. Например, ОН", SH" или СГ могут быть окислены на аноде с образованием катализаторов ОН, SH и С1Н, соответственно, и гидрино. Реагенты анодной полуячейки могут содержать по меньшей мере одно из NaOH, NaHS или NaCl. Реагенты анодной полуячейки могут, кроме того, содержать источник Н, такой как гидрид, водород и диссоциатор или водород и мембрану, проницаемую для водорода, такую как мембрана или трубка Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2) или Nb(H2), которые могут представлять собой электрод, такой как анод. Ячейка может содержать твердый электролитный солевой мостик, такой как BASE, такой как Na BASE в том случае, когда мигрирующий ион представляет собой Na+. Реакции окисления с образованием катализаторов представлены в данном описании изобретения. ОН, например, образуется в результате проведения анодной реакции, описывающейся уравнениями (346) или (359). М+ основания МОН (М = щелочной металл) мигрирует через солевой мостик, такой как BASE, и восстанавливается с образованием Na и может вступать в реакцию согласованным или последовательным образом по меньшей мере с одним катодным реагентом. Реагенты могут быть расплавлены при повышенной температуре ячейки, поддерживающей по меньшей мере сохранение температуры плавления реагентов ячейки. Реагенты катодной полуячейки содержат по меньшей мере одно соединение, которое вступает в реакцию с восстановленным мигрирующим ионом. Продукт в виде соединения натрия может быть более стабильным, чем соединение натрия реагентов анодной полуячейки. Катодный продукт может представлять собой NaF. Катодный реагент может содержать источник фтора, такой как фторуглероды, XeF2, BF3, NF3, SF6, Na2SiF6, PF5 и другие подобные соединения, такие как соединения данного изобретения. Место F в катоде может быть занято другим галогеном. Например, катодный реагент может содержать 12. Другие катодные реагенты содержат другие галогениды, такие как галогениды металлов, такие как галогениды переходных металлов, внутренних переходных металлов, редкоземельных металлов, Al, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Se и Те, такие как NiCl2, FeCl2, Mnl2, AgCl, EuBr2, ЕиВгз и другие галогениды твердых топлив данного изобретения. Любое отделение ячейки может содержать расплавленный солевой электролит, такой как эвтектическая соль, такая как смесь солей в виде галогенидов щелочных металлов. Катодный реагент также может представлять собой эвтектическую соль, такую как смесь галогенидов, которая может содержать галогенид переходного металла. Подходящие для использования эвтектические соли, которые содержат металл, такой как переходный металл, представляют собой СаС12-СоС12, CaCl2-ZnCl2, СеСЬ-RbCl, CoCl2-MgCl2, FeCl2-MnCl2, FeCl2-MnCl2, KAlCl4-NaAlCl4, А1С13-СаС12, AlCl3-MgCl2, NaCl-PbCl2, CoCl2-FeCl2 и другие варианты в ТАБЛИЦЕ 4. Примерами ячеек являются [по
меньшей мере один из группы NaOH, NaHS, NaCl, R-Ni, LaNi5H6, La2CoiNi9H6, ZrCr2H3;8, LaNi3,55Mno,4Aloj3Coo,75, ZrMn0,5Cro;2Vo;1Niij2, CeH2, LaH2) PtC(H2), PdC(H2), Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2) или Nb(H2)/BASE/I2, I2 + Nal, фторуглероды, XeF2, BF3, NF3, SF6, Na2SiF6, PF5, галогениды металлов, такие как галогениды переходных металлов, внутренних переходных металлов, редкоземельных металлов, Al, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Se и Те, такие как NiCl2, FeCl2, Mnl2, AgCl, EuBr2 и EuBr3, эвтектические соли, такие как СаС12-СоС12, CaCl2-ZnCl2, CeCl3-RbCl, CoCl2-MgCl2, FeCl2-MnCl2, FeCl2-MnCl2, KAlCl4-NaAlCl4, AICI3-CaCl2, AlCl3-MgCl2, NaCl-PbCl2, CoCl2-FeCl2 и другие варианты в ТАБЛИЦЕ 4] и [NaOH + PtC(H2), PdC(H2), Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2) или Nb(H2)/BASE/NaX (X представляет собой анион, такой как галогенид, гидроксид, сульфат, нитрат, карбонат) + один или несколько представителей, выбираемых из группы NaCl, AgCl, AICI3, AsCl3, AuCl, AuCh, BaCl2, BeCl2, BiCl3, CaCl2, CdCl3, CeCl3, CoCl2, CrCl2, CsCl, CuCl, CuCl2, EuCl3, FeCl2, FeCl3, GaCl3, GdCl3, GeCl4, HfCl4, HgCl, HgCl2, InCl, InCl2, InCl3, IrCl, IrCl2, KC1, KAgCl2, КА1СЦ, K3A1C16, LaCl3, LiCl, MgCl2, MnCl2, MoCl4, UoC\5, MoCl6, NaAlCl4, Na3AlCl6, NbCl5, NdCl3, NiCl2, OsCl3, OsCl4, PbCl2, PdCl2, PrCl3, PtCl2, PtCl4, PuCl3, RbCl, ReCl3, RhCl, RhCl3, RuCl3, SbCl3, SbCl5, ScCl3, SiCl4, SnCl2, SnCl4, SrCl2, ThCl4, TiCl2, TiCl3, T1C1, UC13, UC14, VC14, WC16, YCI3, ZnCl2 и ZrCl4]. Место Na может быть занято другим щелочным металлом, место О может быть занято другими галогенидами, и BASE может соответствовать мигрирующему иону.
Ячейка может быть регенерирована в результате электролиза или по механическому способу. Например, ячейка [Ni(H2 1 атм) NaOH/BASE/эвтектика NaCl-MgCl2] генерирует Н20, что в одном варианте осуществления стравливают из полуячейки. На катоде Na от миграции Na+ может вступать в реакцию с MgCl2 с образованием NaCl и Mg. Репрезентативные реакции ячейки представляют собой нижеследующее Анод:
NaOH + 1/2Н2 Н20 + Na+ + е" (378)
Катод:
Na+ + е" + l/2MgCl2 NaCl + 1/2 Mg (379) Анодная полуячейка может дополнительно содержать соль, такую как галогенид щелочного или щелочноземельного металла, такой как галогенид натрия. После разряда анод может быть регенерирован в результате добавления воды или источника воды. Ячейка также может самопроизвольно функционировать в обратном направлении при добавлении Н20, поскольку свободная энергия для реакции, описывающейся уравнением (379), составляет + 46 кДж/моль (500°С). Источник воды может представлять собой водяной пар, где полуячейку герметизируют. В альтернативном варианте источник воды
может представлять собой гидрат. Примерами гидратов являются пента- или октагидрат фосфата магния, гептагидрат сульфата магния, гидраты натриевых солей, гидраты алюминиевых солей и гидраты галогенидов щелочноземельных металлов, такие как SrBr2, Srl2, ВаВг2 и Ва12. Источник может содержать расплавленную солевую смесь, содержащую NaOH. В одном альтернативном примере способа механической регенерации MgCl2 регенерируют в результате выпаривания Na по мере вступления NaCl в реакцию с Mg с образованием MgCl2 и Na. Na может быть введен в реакцию с водой с образованием NaOH и Нг, которые представляют собой регенерированные анодные реагенты. Ячейка может включать проточную систему, где катодные и анодные реагенты перетекают через соответствующие полуячейки и регенерируются в раздельных отделениях и возвращаются в текущий поток. В альтернативном варианте Na может быть использован непосредственно в качестве анодного реагента в ячейке [Na/BASE/NaOH]. Ячейки могут быть каскадными.
В одном варианте осуществления анод содержит халькогенид металла, такой как МОН, MSH или MHSe (М = щелочной металл), где катализатор или источник катализатора могут представлять собой ОН, SH или HSe. Катод может, кроме того, включать источник водорода, такой как гидрид, такой как гидрид редкоземельного или переходного металла или другие варианты данного изобретения, или проницаемую мембрану и газообразный водород, так как в случае Ni(H2), Fe(H2), V(H2), Nb(H2) и других вариантов данного изобретения. Катализатор или источник катализатора своим происхождением могут иметь окисление, соответственно, ОН-, SH~ или HSe-. Продукт анодного окисления, включающий дальнейшую реакцию с Н, может представлять собой, соответственно, Н20, H2S и H2Se. Ячейка может содержать по меньшей мере одно из электролита и солевого мостика, которым может быть твердый электролит, такой как BASE (Р-оксид алюминия). Катод может содержать по меньшей мере одно из элемента, элементов, соединения, соединений, металлов, сплавов и их смесей, которые могут вступать в реакцию с мигрирующим ионом или восстановленным мигрирующим ионом, таким как М+ или М, соответственно, с образованием раствора, сплава, смеси или соединения. Катод может содержать расплавленные элемент или соединение. Подходящие для использования расплавленные элементы представляют собой по меньшей мере одно из In, Ga, Те, Pb, Sn, Cd, Hg, P, S, I, Se, Bi и As. В одном примере варианта осуществления, включающем Na+ в качестве мигрирующего иона через солевой мостик, такой как твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE), катод содержит расплавленную серу, и катодный продукт представляет собой Na2S. Примерами ячеек являются [NaOH + источник Н, такой как LaH2, СеН2, ZrH2, TiH2 или Ni(H2), Fe(H2), V(H2),
Nb(H2)/BASE/no меньшей мере один из S, In, Ga, Те, Pb, Sn, Cd, Hg, P, I, Se, Bi и As, и необязательно носитель]. В еще одном варианте осуществления в ячейке отсутствует солевой мостик, такой как BASE, поскольку восстановитель, такой как Н2 или гидрид, ограничен анодом, а реакция между реагентами полуячейки в других отношениях является неблагоприятной энергетически или кинетически. В одном варианте осуществления, не включающем солевого мостика, реагенты анодной полуячейки не вступают в реакцию с реагентами катодной полуячейки экзэргонически. Примерами ячеек являются [источник Н, такой как LaH2, СеН2, ZrH2, TiH2 или Ni(H2), Fe(H2), V(H2), №> (Н2)/гидроксидная расплавленная соль, такая как NaOH/no меньшей мере один из S, In, Ga, Те, Pb, Sn, Cd, Hg, P, I, Se, Bi и As и сплавов, и необязательно носитель].
В одном варианте осуществления катализатор содержит любые структурные единицы, такие как атом, положительно или отрицательно заряженный ион, положительно или отрицательно заряженный молекулярный ион, молекула, эксимер, соединение или любая их комбинация в основном или Еюзбужденном состоянии, которые способны принимать энергию т-21,2 эВ, т = 1, 2, 3, 4, ... (уравнение (5)). Как представляется, скорость при катализе увеличивается по мере все более близкого соответствия результирующей энтальпии реакции величине т-21,2 эВ. Как было установлено, для большинства областей применения подходящими для использования являются катализаторы, характеризующиеся результирующей энтальпией реакции в пределах ± 10%, предпочтительно ± 5%, от величины т-21,2 эВ. В случае катализа конверсии атомов гидрино с образованием более низкоэнергетических состояний энтальпия реакции т-21,2 эВ (уравнение (5)) релятивистки корректируется на тот же самый коэффициент, что и потенциальная энергия атома гидрино. В одном варианте осуществления катализатор рензонансно и безызлучательно принимает энергию от атомарного влодорода. В одном варианте осуществления принятая энергия уменьшает величину потенциальной энергии катализатора приблизительно на величину, переданную от атомарного водорода. Вследствие сохранения кинетической энергии первоначально связанных электронов результатом могут быть энергетические и ионы или электроны. По меньшей мере один атомарный Н выполняет функцию катализатора для по меньшей мере одного другого атома, где потенциальная энергия акцептора в 27,2 эВ компенсируется переносом 27,2 эВ от катализируемого донорного атома Н. Кинетическая энергия Н катализатора акцептора может быть сохранена в виде быстрых протонов или электронов. В дополнение к этому, промежуточное состояние (уравнение (7)), полученное у катализируемого Н, разлагается с испусканием энергии перехода на уровень континуума в виде излучения или индуцированной кинетической энергии третьего тела. Данное
высвобождение энергии в результате может привести к прохождению электрического тока в ячейке CIHT.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одно из молекулы или положительно или отрицательно заряженного молекулярного иона, выполняет функцию катализатора, который принимает приблизительно т27,2 эВ от атомарного Н при уменьшении величины потенциальной энергии молекулы или положительно или отрицательно заряженного молекулярного иона приблизительно на ш27,2 эВ. Например, потенциальная энергия Н2О, приведенная в теории великого объединения классической физики у автора Mills, представляет собой нижеследующее
V. =
-2е2 , a + yja2-b2
, ln 1 =-81.8715 eV (380)
87TЈ0\Ja2-b2 a-yja2-b2
В одном варианте осуществления реакция с образованием катализатора включает реакцию с образованием Н2О, что выполняет функцию катализатора для другого Н. Энергия может высвобождаться в виде тепла или света или в виде электричества, где реакции включают реакцию полуячейки. В одном варианте осуществления, где реагенты образуют НгО, что выполняет функцию катализатора, реагенты могут содержать ОН", что может быть окислено с образованием Н2О. Примеры реакций представлены в данном описании изобретения. Реакция может протекать в ячейке СШТ или электролизной ячейке. Катализаторная реакция может оказаться благоприятной при нахождении Н2О в переходном состоянии по отношению к продукту. Ячейка, кроме того, содержит источник атомарного Н. Источник может представлять собой гидрид, газообразный водород, водород, полученный в результате электролиза, гидроксид или другие источники, представленные в данном описании изобретения. Например, анод может содержать металл, такой как Zn или Sn, где реакция полуячейки включает окисление ОРТ с образованием воды и оксида металла. Реакция также образует атомарный Н при наличии образования Н2О, где НгО выполняет функцию катализатора для получения гидрино. Анод может содержать гидрид, такой как LaNisHe, где реакция полуячейки включает окисление ОН- с образованием Н2О при получении Р[ от гидрида. Реакция окисления протекает в присутствии Н от гидрида, конверсия которого с образованием гидрино катализируется под действием образовавшейся НгО. Анод может содержать комбинацию металла и гидрида, где ОРТ окисляется с образованием НгО при получении оксида или гидроксида металла, а присутствие Н обеспечивает гидрид. Н катализируется с образованием гидрино при получении Н2О, выполняющей функцию катализатора. В еще одном варианте осуществления окислитель, такой как СОг, или восстановитель, такой как Zn или А1 из R-Ni, могут вступать в реакцию с ОН" с образованием Н2О и Н в качестве
промежуточного соединения, где некоторое количество Н катализируется для получения гидрино под действием Н2О во время реакции. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из Н2О и Н, может образовываться Е результате прохождения реакции восстановления по меньшей мере одной структурной единицы, содержащей по меньшей мере одно из О и Н, такой как Н2, Н, Н+, 02, 03, Оъ+, Оъ~, О, 0+, Н20, Н30+, ОН, ОН+, ОН-,
2 2
НООН, ООН", О", су-, 02~ и о2 . в еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из Н2О и Н, может образовываться в результате прохождения реакции окисления, включающей по меньшей мере одну структурную единицу, содержащую по меньшей мере одно из О и Н, такую как Н2, Н, Н+, 02, 03, 03+, Of, О, 0+, Н20, Н30+, ОН, ОН+, ОН",
2 2
НООН, ООН", О", О" ", 02~ и 02 ". Реакция может включать одну из реакции данного изобретения. Реакция может протекать в ячейке СШТ или электролизной ячейке. Реакциями могут быть реакции, которые протекают в топливных ячейках, таких как топливные ячейки, включающие протонообменную мембрану, фосфорную кислоту и твердый оксид. Реакции могут протекать на аноде ячейки СШТ. Реакции могут протекать на катоде ячейки СШТ. Репрезентативные катодные реакции, протекающие в водных средах с образованием катализатора НгО и Н или с образованием структурных единиц промежуточных соединений, которые могут образовать катализатор НгО и Н на одном или обоих катоде и аноде, представляют собой нижеследующее
02 + 4Н+ + 4е~ -" 2Н20
(381)
02 + 2Н+ + 2е~ -" Н202
(382)
02 + 2Н20 + 4е~ -" 40Н~
(383)
02 + Н+ + е- -" Н02
(384)
02 + Н20 + 2е" НОг + ОН~
(385)
02 + 2Н20 + 2е" -" Н202 + 20Н~
(386)
02 + е" 02
(387)
Н02 + Н20 + 2е" -> + ЗОН"
(388)
2Я02" ~> 20W + 02
(389)
Н202 + 2Н+ + 2е" -" 2Н20
(390)
2Н202 -> 2Н20 + 02
(391)
В одном варианте осуществления связь
с Н у катализатора, способного
образовывать такую связь, может изменять энергию, которую он может принимать от атомарного Н при выполнении функции катализатора. Связь с Н может оказывать воздействие на катализаторы, содержащие связь между Н и электроотрицательным атомом, таким как О, N и S. Энергию также может изменять ионная связь. В общем случае результирующая энтальпия, которую катализатор может принимать у Н, может
изменяться исходя из его химического окружения. Химическое окружение и взаимодействия с другими структурными единицами, включая другие катализаторные структурные единицы, могут быть изменены в результате изменения состава реакционной смеси или условий проведения реакции. Состав реакционной смеси, такой как реакционная смесь твердого топлива или полуячейки СШТ, может быть отрегулирован для регулирования энергии катализатора. Например, состав растворенных веществ и растворителей, а также условия, такие как температура, могут быть отрегулированы в соответствии с представлением в данном описании изобретения. Таким образом, могут быть отрегулированы скорость реакции катализатора и мощность от образования гидрино. В ячейке СШТ, в дополнение к этому, может быть отрегулирована сила тока для контроля скорости катализа. Например, сила тока может быть оптимизирована в результате регулирования нагрузки для получения высокой концентрации Н20 и Н, образующихся в результате реакций полуячеек, так что получение продукта Н20 может катализировать Н для получения гидрино с высокой скоростью. Данный механизм обосновывает присутствие большого пика ЯМР для Н2(1/4) в области 1,25 м. д. после экстрагирования в аДМФА из ячеек СШТ, таких как [М/КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром + воздух]; М = металлы, такие как Zn, Sn, Со, LaNisH, La, Pb, Sb, In и Cd, которые образуют H20 на аноде в результате окисления ОН". Другими примерами ячеек являются [М/К2СОз(насыщенный, BO,TH.)/SC], [М/КОН 10-22 моль/л + К2С03(насыщенный, водн.)/8С] М = R-Ni, Zn, Со, Cd, Pb, Sn, Sb, In, Ge, [Ра№5Нб/ЕЮР1(насьтщенный, водн.) LiBr/CB-SA] и [ЕаМз^/КОЩнасыщенный, водн.) Li2C03/CB-SA]. В дополнение к гидрино продукт Н20, выполняющий функцию катализатора, представляет собой ионизированную Н20, что может подвергнуться рекомбинации с образованием Н2 и 02; таким образом, катализ при использовании Н20 может генерировать данные газы, которые могут быть использованы коммерчески. Источник Н2 может быть использован для поддержания выходной мощности ячейки СШТ. Он может подавать Н2 непосредственно или в качестве реагента для регенерации реагентов полуячеек СШТ, таких как анодные гидрид или металл. В одном варианте осуществления R-Ni выполняет функцию источника Н20 и Н, которые вступают в реакцию с образованием гидрино. Источник Н20 и необязательно Н может представлять собой гидратированный оксид алюминия, такой как А1(ОН)з. В одном варианте осуществления R-Ni может быть подвергнут повторному гидратированию и повторному гидридированию для выполнения в рамках повторяющихся циклов функции получения гидрино. Энергия может быть высвобождена в виде тепла или электричества. В первом случае реакция может быть инициирована в результате нагревания.
В одном варианте осуществления восстановленная кислородсодержащая структурная единица представляет собой источник НО, такой как ОН-, что может быть окислено на аноде ячейки CIHT или получено химически в твердотопливных реакциях. Реагенты ячейки, такие как анодные реагенты ячейки CIHT, кроме того, содержат Н2. Н2 вступает в реакцию с ОН с образованием Н и Н20 в активном состоянии для Н20, выполняющей функцию катализатора для получения гидрино в результате прохождения реакции с Н. В альтернативном варианте реагенты содержат источник Н, такой как гидрид или Н2 и диссоциатор, так что Н вступает в реакцию с ОН с образованием активного катализатора Н20 для получения гидрино, который в дальнейшем вступает в реакцию с другим Н с образованием гидрино. Примерами ячеек являются [М + Н2/КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром + 02] и [М + Н2 + диссоциатор, такой как PtC или РёС/КОЩнасыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром + 02]; М = Zn, Sn, Со, LaNisH, Cd, Pb, Sb и In. В одном варианте осуществления термического реактора водород и кислород объединяются на металлической поверхности с образованием катализатора Н20 и Н, которые вступают в реакцию с образованием гидрино. Металл промотирует окислительную рекомбинацию Н и О с образованием воды, которая выполняет функцию катализатора для конверсии Н при получении гидрино, где окисленный металл может образовывать гидроксид или оксид. Подходящими для использования примерами металлов являются Zn, Sn, Со, LaNisH, Cd, Pb, Sb и In.
Стационарные напряжения при наличии нагрузки у ячеек [Na/BASE/NaOH] и [NaOH + Ni(H2)/BASE/MgCl2 + NaCl] составляют приблизительно 0,4 В, что соответствует энергии связи Н в Н20. Таким образом, в одном варианте осуществления ячейка СШТ является активной при разрушении напряжением ячейки связи с Н, так что молекулы Н20 могут действовать автономно при стимулировании катализа конверсии Н с образованием гидрино, где энтальпия, принимаемая для Н20, составляет 3X27,2 эВ.
В одном варианте осуществления ионную силу электролита регулируют для разрыва связи с Н между молекулами воды, так что каждая может выполнять функцию катализатора с Н. Ионная сила может быть отрегулирована в результате добавления других растворенных веществ или растворителей. В альтернативном варианте реагенты включают носитель, который абсорбирует изолированные молекулы Н20 и Н. Носитель может представлять собой углеродные нанотрубки, фуллерен или подобное каркасное или полостное соединение. Носитель может представлять собой каркасное соединение, образованное из элементов, отличных от углерода, таких как по меньшей мере один из А1 и Si, такое как цеолиты. Цеолиты могут быть легированы проводником. Носитель может
представлять собой реагент анодной полуячейки, который может, кроме того, содержать восстановитель, который вступает в реакцию с OFT с образованием НгО, такой как по меньшей мере один из Zn, Со, Pb, LaNisF^, Cd, Sn, Sb и In. Носитель может содержать среду, характеризующуюся диэлектрической постоянной, которая уменьшает диэлектрическую постоянную Н20 в результате взаимодействия с Н20.
В одном варианте осуществления изолированные молекулы Н20 образуются в результате прохождения химической реакции, такой как реакция окисления или восстановления для реагентов, содержащих по меньшей мере одно из О и Н, с образованием Н20 в активном каталитическом состоянии для катализирования конверсии Н с образованием гидрино. В одном варианте осуществления реакция может включать стадию дегидратации с образованием по меньшей мере изолированных молекул Н20 в переходной форме. Биологические системы могут использовать образование воды в цепи переноса электронов и при фотосинтезе в качестве источника энергии, где образующаяся вода вступает в реакцию с Н с образованием гидрино. В вариантах осуществления подобные химические системы используют для выработки электричества в ячейке СШТ.
В одном варианте осуществления Н20 образуется в изолированной среде от других молекул воды во избежание образования связи с Н, так что они могут выполнять функцию катализаторов для получения гидрино. ОРТ могут претерпевать окисление и вступать в реакцию с Н с образованием Н20 внутри канала, клетки или другой геометрической конструкции или гидрофобной или другой термодинамической среды, что исключает агрегирование воды. Подходящие для использования анодные реагенты, которые могут абсорбировать отдельные молекулы Н20 или другим образом исключать агрегирование воды, представляют собой углеродные нанотрубки, фуллерен или подобные каркасные или полостные соединения, такие как цеолиты, которые могут быть перемешаны с проводником, таким как углерод, или легированы проводником, так как в случае Pt/нано-Ti, Рт/А120з, цеолита, цеолита Y, цеолита HY и Ni-A12Q3-Si02. Подвергнутый обработке водяным паром углерод или активированный уголь, включающие определенные гидрофильные функциональности, могут выполнять функцию носителя, такого как носитель анода. В анод могут быть добавлены целлюлоза, углеродное волокно, Nation, катионо- или анионообменная смола, молекулярные сита, такие как 4А или 13Х, или проводящий полимер, такой как полианилин, политиофен, полиацетилен, полипиррол, поливинилферроцен, поливинилникелоцен или поливинилкобальтоцен. Может быть добавлен источник Н, такой как газообразный Н2. ОН может образовываться в результате окисления ОН". Газообразный Н2 может вступать в реакцию с ОН с образованием Н20. В альтернативном варианте атомы Н могут быть получены: при использовании диссоциатора
Нг, такого как Pt/C или Pd/C, которые могут быть активированы.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна реакционная смесь полуячеек содержит поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество может быть ионным, таким как анионное или катионное. Подходящие для использования анионные поверхностно-активные вещества в своей основе имеют постоянные анионы (сульфат, сульфонат, фосфат) или анионы, зависящие от значения рН, (карбоксилат). Примерами сульфатов являются алкилсульфаты, такие как лаурилсульфат аммония, лаурилсульфат натрия или додецилсульфат натрия (ДСН), алкилэфирсульфаты на основе простого эфира, такие как лаурилэфирсульфат натрия на основе простого эфира (ЛЭСНОПЭ) и миристилэфирсульфат натрия на основе простого эфира. Примерами сульфонатов являются докузаты, такие как диоктилсульфосукцинат натрия, сульфонатные фторсодержащие поверхностно-активные вещества, такие как перфтороктансульфонат (ПФОС) и перфторбутансульфонат, и алкилбензолсульфонаты. Примерами фосфатов являются алкиларилэфирфосфат на основе простого эфира и алкилэфирфосфат на основе простого эфира. Примерами карбоксилатов являются алкилкарбоксилаты, такие как соли жирных кислот (мыла), такие как стеарат натрия и лауроилсаркозинат натрия, карбоксилатные фторсодержащие поверхностно-активные вещества, такие как перфторноноат и перфтороктаноат (ПФОА или ПФО). Подходящими для использования катионными поверхностно-активными веществами являются те, которые в своей основе имеют зависящие от значения рН первичные, вторичные или третичные амины, где, например, первичные амины становятся положительно заряженными при значении рН < 10, вторичные амины становятся заряженными при значении рН < 4, так как в случае дигидрохлорида октенидина, имеющих постоянный заряд четвертичных аммониевых катионов, таких как алкилтриметиламмониевые соли, такие как бромид цетилтриметиламмония (БЦТА) и хлорид цетилтриметиламмония (ХЦТА), хлорида цетилпиридиния (ХЦП), полиэтоксилированного аминового производного твердого животного жира (ПАПТЖЖ), хлорида бензалкония (ХБА), хлорида бензетония (БЗТ), 5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, хлорида диметилдиоктадециламмония и бромида диоктадецилдиметил аммония (БД О ДА). Примеры цвиттер-ионных (амфотерных) поверхностно-активных веществ в своей основе имеют первичные, вторичные или третичные амины или четвертичный аммониевый катион с сульфонатами, так как в случае ХАПС (3-[(3-холамидопропил)диметиламмонио]-1-пропансульфоната), сультаинов, таких как амидопропилгидроксисультаиновое производное жирных кислот кокосового масла, карбоксилатов, таких как аминокислоты, иминокислоты, бетаинов, таких как амидопропилбетаиновое производное жирных кислот кокосового масла, и фосфатов,
таких как лецитин. Поверхностно-активное вещество может быть неионным, таким как
жирные спирты, такие как цетиловый спирт, стеариловый спирт, цетостеариловый спирт,
такой как преимущественно состоящий из цетилового и стеарилового спиртов, олеиловый
спирт, полиоксиэтиленгликольалкиловые эфиры, такие как
октаэтиленгликольмонододециловый эфир, пентаэтиленгликольмонододециловый эфир;
полиоксипропиленгликольалкиловые эфиры, глюкозидалкиловые эфиры, такие как
децилглюкозид, лаурилглюкозид и октилглюкозид,
полиоксиэтиленгликольоктилфенольные эфиры, такие как Triton Х-100, полиоксиэтиленгликольалкилфенольные эфиры, такие как ноноксинол-9, глицериналкиловые сложные эфиры, такие как глицериллауринат, полиоксиэтиленгликольсорбитаналкиловые сложные эфиры, такие как полисорбинаты, сорбитаналкиловые сложные эфиры, такие как спаны, кокамид МЭА, кокамид ДЭА, додецилдиметиламиноксид и блок-сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, такие как полоксамеры. Катионы могут содержать металлы, такие как щелочной металл, щелочноземельный металл и переходные металлы, и полиатомные или органические структуры, такие как аммоний, пиридиний и триэтаноламин (ТЭА). Анион может быть неорганическим, таким как галогенид, или органическим, таким как тозилы, трифторметансульфонаты и метилсульфат.
Температура ячейки может поддерживаться на любом желательном уровне. В одном варианте осуществления, где Н20 выполняет функцию катализатора, связь с Н разрушается для того, чтобы потенциальная энергия Н20 лучше соответствовала бы целому числу величины 27,2 эВ. Связь с Н может быть разрушена при использовании по меньшей мере одной операции, выбираемой из выдерживания высокой концентрации электролита, выдерживания ячейки при повышенной температуре, такой как находящаяся в диапазоне приблизительно от 30°С до 100°С, и добавления к воде других газов или растворителей, таких как NH3, амин или благородный газ и ДМСО, соответственно, а также других вариантов, представленных в данном описании изобретения. Другие подходящие для использования газы представляют собой по меньшей мере одно из С02, N02, NO, N20, NF3, CF4, S02, SF6, CS2, He, Ar, Ne, Kr и Xe. В одном варианте осуществления молярность NH3, добавленного к электролиту, находится в диапазоне приблизительно от 1 ммоль/л до 18 моль/л. Одним примером электролита является смесь насыщенного КОН, такого как с концентрацией вплоть до 22 моль/л, и насыщенного NH3, такого как с концентрацией вплоть до приблизительно 18 моль/л. Концентрация растворенного газа может быть увеличена в результате использования повышенного давления газа, такого как находящееся в диапазоне давлений приблизительно от 1 атм до
500 атм. Связь с Н также может быть разрушена в результате использования внешнего возбуждения, такого как в случае источников, представленных в данном описании изобретения. Газовая смесь может содержать Ог или источник кислорода.
В одном варианте осуществления на ячейку воздействуют добавочным потенциалом, который может быть большим или меньшим, чем порог для электролиза воды. С учетом потенциала перенапряжения для электродов потенциал может находиться в диапазоне приблизительно от 1 В до 3,5 В. Источник добавочного потенциала может иметь нагрузку с высоким сопротивлением и соединяться с электродами СШТ, или его сила тока может быть ограничена малым значением по отношению к величине для ячейки СШТ с нагрузкой в отсутствие добавочного потенциала. Потенциал может прилагаться прерывисто, когда ячейка СШТ будет представлять собой разомкнутый контур. В таком случае, добавочный потенциал может быть переведен в режим разомкнутого контура при нагружении ячейки СШТ. Вклад в напряжение, обусловленный ячейкой СШТ при ее соединении с нагрузкой, вызывает течение электрического тока в ее контуре через ее нагрузку, характеризующуюся намного меньшим относительным сопротивлением, так что рассеянная мощность по существу соответствует мощности ячейки СШТ. В одном варианте осуществления реакция, которая образует катализатор, такой как НгО и Н, может протекать в условиях, в которых скорость может быть нежелательно или запретительно низкой. В одном варианте осуществления НгО может быть восстановлена с образованием ОН- на катоде, а ОН- может быть окислен с образованием НгО на аноде при содействии зарядке от внешнего источника питания добавочного потенциала. Гидрино получают в ходе реакций, в которых подходящую для использования мощность получают при использовании ячейки СШТ и рассеивают в ее нагрузке при минимальном отборе мощности из источника добавочного потенциала. Одним примером ячейки является [ЬаМбНб/КОЩнасыщенный, BOAH.YSC добавочный потенциал]. Частота приложения добавочного потенциала может быть той, которая увеличивает результирующую выходную энергию ячейки СШТ и может находиться в диапазоне от 1 мГц до 100 ГГц.
В одном варианте осуществления в результате катализа конверсии Н для получения гидрино генерируется электрическое поле, что проявляется в виде напряжения ячейки для ячейки СШТ. Напряжение и соответствующее поле изменяются при нагружении и разгружении ячейки, когда для ячейки с нагрузкой протекает электрический ток. Контур размыкают и замыкают с частотой, которая вызывает диспергирование молекул воды и разрыв связи с Н в ответ на изменение электрического поля, так что Н20 может выполнять функцию катализатора для получения гидрино. В альтернативном варианте напряжение прикладывают с частотой, которая вызывает диспергирование молекул воды и разрыв
связи с Н в ответ на изменение электрического поля, так что НгО может выполнять функцию катализатора для получения гидрино.
В одном варианте осуществления ячейки СШТ прочность связи с Н у Н2О может быть уменьшена для получения НгО в активном состоянии в качестве катализатора при приложении импульсного или переменного электрического поля к электродам. Частота, напряжение и другие параметры могут представлять собой то, что представлено а данном описании изобретения. В одном варианте осуществления приложенное поле имеет частоту, которая уменьшает диэлектрическую проницаемость по меньшей мере одно из НгО и электролита. Одна подходящая для использования частота является той, которая соответствует приблизительно минимальной диэлектрической проницаемости.
В одном варианте осуществления, включающем возбуждение при использовании электромагнитного излучения, такого высокочастотное или сверхвысокочастотное излучение, давление водяных паров выдерживают на уровне низкого давления, а температуру выдерживают на уровне повышенного значения для сведения связи с Н к минимуму в целях лучшего благоприятствования образованию изолированных молекул НгО, которые находятся в активном состоянии для катализирования конверсии также присутствующих Н при получении гидрино. Реагенты могут содержать плазму водяных паров, содержащую изолированные молекулы Н2О и атомы Н, где Н2 выполняет функцию катализатора при приеме приблизительно 3X27,2 эВ у Н для получения Н(1/4). Температура может находиться в диапазоне от 35°С до 1000°С, а давление может находиться в диапазоне от 600 торр до 1 микроторр.
Подобно НгО потенциальная энергия амидной функциональной группы NH2, приведенная в теории великого объединения классической физики у автора Mills, составляет -78,77719 эВ. На основании данных компании CRC значение АН для реакции NH2 с образованием KNH2 при расчете по каждой соответствующей величине АН/ составляет (-128,9 - 184,9) кДж/моль = -313,8 кДж/моль (3,25 эВ). На основании данных компании CRC значение АН для реакции NH2 с образованием LiNH2 при расчете по каждой соответствующей величине АН/ составляет (-179,5 - 184,9) кДж/моль = -364,4 кДж/моль (3,78 эВ). Таким образом, результирующая энтальпия, которая может быть принята амидами щелочных металлов MNH2 (М = К, Na, LI), выполняющими функцию катализаторов конверсии Н для получения гидрино, составляет приблизительно 82,03 эВ, 81,98 эВ и 82,56 эВ (пт = 3 в уравнении (5)), соответственно, в соответствии с суммой потенциальной энергии амидной группы и энергии образования амида из амидной группы. Данный механизм обосновывает присутствие большого пика ЯМР для Н2(1/4) в области 1,25 м. д. от MNH2 после экстрагирования в ёДМФА. В одном варианте
осуществления источник NH2 может представлять собой NH4. Одним примером ячейки, где Н+ восстанавливается на катоде, а Н окисляется на аноде, является [LaNisH или Ni(H2)/CF3C02NH4/PtC].
Подобно Н20 потенциальная энергия функциональной группы H2S, приведенная в теории великого объединения классической физики у автора Mills, составляет -72,81 эВ. Компенсация данной потенциальной энергии также исключает энергию, связанную с гибридизацией оболочки Зр. Данная энергия гибридизации в 7,49 эВ представлена соотношением между орбитальным радиусом гидрида и исходным атомарным орбитальным радиусом при умножении на совокупную энергию оболочки. В дополнение к этому, в энергию катализатора включается изменение энергии оболочки S3p вследствие образования двух связей S-H в 1,10 эВ. Таким образом, результирующая энтальпия катализатора H2S составляет 81,40 эВ (т = 3 в уравнении (5)). Катализатор H2S может образовываться из MHS (М = щелочной металл) в результате прохождения реакции
2MHS -> M2S + H2S (392) Данная обратимая реакция может образовывать H2S в активном каталитическом состоянии в переходном состоянии для продукта H2S, что может катализировать конверсию Н для получения гидрино. Реакционная смесь может содержать реагенты, которые образуют H2S и источник атомарного Н. Данный механизм обосновывает присутствие большого пика ЯМР для РГ(1/4) в области -3,86 м. д. из MHS после экстрагирования в ёДМФА.
Ячейка или реактор могут содержать катализатор, такой как Н20, MNH2 или H2S или их источник, источник Н и средства стимулирования выполнения для Н20, MNH2 или H2S или их источника функции катализатора для получения гидрино. В одном варианте осуществления катализатор, такой как Н20, MNH2 или H2S, активируют в результате внешнего возбуждения. Подходящий для использования пример внешнего возбуждения включает воздействие ультразвука, тепла, света, высокочастотного излучения или сверхвысокочастотного излучения. Приложенное возбуждение может вызывать вращательное, колебательное или электронное возбуждение катализатора, такого как Н20. Сверхвысокочастотное или высокочастотное возбуждение может быть возбуждением для водного электролита, такого как водное основание, такое как МОН, или водного галогенида щелочного металла, такого как NaCl. Частота высокочастотного возбуждения может составлять приблизительно 13,56 МГц и может включать поляризованное высокочастотное излучение. Раствор может иметь любую концентрацию. Один пример подходящей для использования концентрации находится: в диапазоне от приблизительно 1 моль/л до насыщенности. Внешнее возбуждение также может образовывать Н из
источника, такого как Н2 или НгО. Н также может представлять собой продукт НгО, выполняющей функцию катализатора, где молекула НгО ионизируется в процессе приема энергии от Н. Н также может образовываться при использовании других систем и способов данного изобретения, таких как образование Н из Нг и диссоциатора.
Непрерывная или импульсная плазма постоянного напряжения или плазма другой частоты, содержащие НгО, H2S или MNH2 (М = щелочной металл), могут соответствовать любым желательным форме волны, диапазону частот, пиковому напряжению, пиковой мощности, пиковой силе тока, коэффициенту заполнения и напряжению смещения. Плазма может быть плазмой постоянного напряжения, или приложенное напряжение может быть переменным или иметь форму волны. Воздействие может быть импульсным при желательной частоте, и форма волны может соответствовать желательной частоте. Подходящие для использования импульсные частоты находятся в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 1000 Гц, а коэффициент заполнения может находиться в диапазоне от приблизительно 0,001% до приблизительно 95%. Пиковое напряжение может находиться в диапазоне по меньшей мере одного представителя в пределах приблизительно от 0,1 В до 10 В. В еще одном варианте осуществления используют импульс высокого напряжения, которое может находиться в диапазоне приблизительно от 10 В до 100 кВ, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины. Форма волны может характеризоваться частотой в диапазоне по меньшей мере одном из интервалов от приблизительно 0,1 Гц до приблизительно 100 МГц, приблизительно от 100 МГц до 10 ГГц и приблизительно от 10 ГГц до 100 ГГц. Коэффициент заполнения может находиться в диапазоне от приблизительно 0,001% до приблизительно 95%> и от приблизительно 0,1% до приблизительно 10%, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями для коэффициента 2. В одном варианте осуществления частота разрушает связь с Н или вызывает появление дисперсии для диэлектрической проницаемости Н20. Частота находится в диапазоне, который вызывает уменьшение действительной части диэлектрической проницаемости воды. Одно подходящее для использования значение находится в пределах коэффициента 2 от минимальной диэлектрической проницаемости. Частота может находиться в диапазоне от 1 ГГц до 50 ГГц. Пиковая плотность мощности импульсов может находиться в диапазоне приблизительно от 0,001 Вт/см до 1000 Вт/см , но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины. Средняя плотность мощности импульсов может находиться в диапазоне приблизительно от 0,0001
3 3
BT/CMJ ДО 100 BT/CMj, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного
диапазона с приращениями порядков величины. Давление газа может находиться в диапазоне приблизительно от 1 микроторр до 10 атм, но может находиться и в более узких диапазонах в пределах данного диапазона с приращениями порядков величины, так как в пределах диапазона приблизительно от 1 мторр до 10 мторр.
В одном варианте осуществления совмещенная реакция между реагентами анодной и катодной полуячеек приводит к получению по меньшей мере одного условия, выбираемого из достижения соответствия энергии между Н и катализатором Н2О, так что образуются гидрино, и обеспечения энергии активации для реакции катализа при получении гидрино. В одном примере варианта осуществления в СШТ, включающей [М/КОН(насыщенный, водн.)/катализатор для восстановления НгО или О2 + воздух]; М = Zn, Со, Pb, ЬаМзНб, Cd, Sn, Sb, In или Ge, катализатор для восстановления H2O или Ог, такой как углерод, подвергнутый обработке водяным паром, (SC) или технический углерод (СВ), выполняет функцию стимулирования получения по меньшей мере одного условия, выбираемого из достижения соответствия энергии и обеспечения энергии активации. В одном варианте осуществления реагенты, которые образуют Н2О в активном каталитическом состоянии и Н, могут выполнять функцию выработки тепловой энергии. Реагент полуячейки может быть перемешан для непосредственного стимулирования высвобождения тепловой энергии. Примером реагентов может быть смесь М + КОЩнасыщенный, водн.) + катализатор для восстановления Н2О или Ог + воздух; М может представлять собой Zn, Со, Pb, LaNisH, Cd, Sn, Sb, In или Ge, и катализатор для восстановления Н2О или Ог может представлять собой углерод, карбид, борид или нитрил. В еще одном варианте осуществления анод может представлять собой металл М', такой как Zn, а катод может представлять собой гидрид металла МНХ, такой как LaNisH6. Пример ячейки СШТ может включать [Zn/КОЩнасыщенный, водн.)/Ьа№5Нб, R-Ni или PtC + воздух или О2]. Примерами общих электродных реакций является нижеследующее Катод:
МНХ + 1/2С-2 + е" -> МНХ _ 1 + ОН" (393)
Анод:
2М' + ЗОН- -> 2М'0 + Н + Н20 + Зе~; Н -" Н(1/р) (394) Подходящими для использования примерами тепловых реакционных смесей являются Sn + КОЩнасыщенный, водн.) + СВ или SC + воздух и Zn + КОЩнасыщенный, водн.) + Ьа№5Нб, R-Ni или PtC + воздух.
В дополнение к окислению ОН- и реакции с Н реакция для получения катализатора Н2О может быть реакцией дегидратации. Одним подходящим для использования примером реакции является дегидратация гидроксида металла с образованием оксида
металла, такого как Zn(OH)2 -> ZnO + Н20, Со(ОН)2 -> СоО + Н20, Sn(OH)2 ^ SnO + Н20 или Pb(OH)2 -> ZnO + Н20. Еще одним примером является А1(ОН)з -> А120з + Н20, где R-Ni может содержать А1(ОН)3, а также выполнять функцию источника Н, который может быть катализирован для получения гидрино при выполнении функции катализатора по меньшей мере одним представителем, выбираемым из ОН и Н20. Реакция может быть инициирована и проведена в результате нагревания.
В одном варианте осуществления ячейка содержит расплавленный солевой электролит, который содержит гидроксид. Электролит может содержать солевую смесь. В одном варианте осуществления солевая смесь может содержать гидроксид металла и тот же самый металл с другим анионом данного изобретения, таким как галогенид, нитрат, сульфат, карбонат и фосфат. Подходящие для использования солевые смеси представляют собой CsN03-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2C03-KOH, KBr-KOH, KC1-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2S04, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2C03-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, Lil-LiOH, LiN03-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2C03-NaOH, NaBi-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, Nal-NaOH, NaN03-NaOH, NaOH-Na2S04, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH и RbN03-RbOH. Смесь может быть эвтектической смесью. Ячейке, может функционировать при температуре, приблизительно составляющей температуру плавления эвтектической смеси, но также может функционировать и при более высоких температурах. Катализатор Н20 может образовываться в результате окисления ОН" на аноде и реакции с Н от источника, такого как газообразный Н2, проникающий через металлическую мембрану, такую как в случае Ni, V, Ti, Nb, Pd, PdAg или Fe, что обозначают как Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2). Металл гидроксида, катион гидроксида, такой как металл, или другой катион М могут быть восстановлены на катоде. Примерами реакций является нижеследующее Анод:
1/2Н2 + ОН" ^ Н20 + е" или Н2 + ОН" Н20 + е" + Н(1/р) (395)
Катод:
М+ + е" -> М (396) М может представлять собой металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se и Те, и другой элемент, такой как S или Р. Восстановление катиона, отличного от катиона гидроксида, может в результате приводить к обмену анионов между катионами солей. Примерами ячеек являются [М'(Н2)/МОН М"Х/М"'], где М, М', М" и М'" представляют собой катионы, такие как в случае металлов, X представляет собой анион,
которым могут являться гидроксид или другой анион, такой как галогенид, нитрат, сульфат, карбонат и фосфат, а М' является проницаемым для Нг. Другим примером является |7чИ(Н2)/М(ОН)2-М'Х/№], где М = щелочноземельный металл, М' = щелочной металл, а X = галогенид, так как в случае [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaCl/Ni], |Ni(H2)/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/Ni], [Ni(H2)/Mg(OH)2-MgO-MgCl2/Ni] и [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaF/Ni]. H20 и Н образуются и вступают в реакцию на аноде, в дальнейшем образуя гидрино, и металлический Mg представляет собой термодинамически наиболее стабильный продукт с точки зрения катодной реакции. Другими подходящими для использования примерами ячеек являются [ТЧ1(Н2)/МОН-М'галогенид/№], [№(Н2)/М(ОН)2-М'галогенид/№], [М"(Н2)/МОН-М'галогенид/М"] и [М"(Н2)/М(ОН)2-М'галогенид/М"], где М = щелочной или щелочноземельный металл, М' = металл, имеющий гидроксиды и оксиды, которые представляют собой по меньшей мере одно из тех, которые являются менее стабильными, чем в случае соединений щелочных или щелочноземельных металлов, или тех, которые характеризуются низкой реакционной способностью по отношению к воде, таких как в случае одного из группы Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn и W, a M" представляет собой водородопроницаемый металл. В альтернативном варианте М' может представлять собой электроположительный металл, такой как один или несколько представителей, ваыбираемых из группы Al, V, Zr, Ti, Mn, Se, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, In и Pb. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из М и М', может включать одно из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. В одном варианте осуществления катион может быть общим для анионов солевого смесевого электролита, или анион может быть общим для катионов. В альтернативном варианте гидроксид может быть стабильным по отношению к другим солям смеси. Примерами ячеек являются [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2)/LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2 или Ba(OH)2-BaX2, где X = F, CI, Br или I/Ni], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2)/CsN03-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2C03-KOH, KBr-KOH, KC -KOH, KF-KOH, KI-KOH, KN03-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2C03-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, Lil-LiOH, LiN03-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2C03-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, Nal-NaOH, NaN03-NaOH, NaOH-Na2S04, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH и RbN03-RbOH/Ni] и [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2)/LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 или Ba(OH)2 + один или несколько представителей, выбираемых из А1Х3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2,
SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, T1X и WX4, где X = F, CI, Br или I/Ni]. Место анода из Ni могут занимать другие металлы, в подходящем случае проницаемые для Н2, и место Ni могут занимать стабильные катодные электроды. В одном варианте осуществления электролит может содержать метагидроксид или смесь солей, таких как один или несколько представителей, выбираемых из гидроксида, галогенида, нитрата, карбоната, сульфата, фосфата и метагидроксида. В одном варианте осуществления ячейка может включать солевой мостик, такой как BASE или NASICON.
В одном варианте осуществления источник по меньшей мере одного из кислорода и Н20, подается в ячейку и может быть селективно подан на катод. В одном варианте осуществления Н2 может быть селективно подан на анод, так что анодная реакция описывается уравнением (395). В одном варианте осуществления в ячейку может быть подан по меньшей мере один из 02 и Н20. В одном варианте осуществления 02 или Н20 могут быть добавлены в катодную полуячейку, так что реакциями является нижеследующее
Катод:
М+ + е- + Н20 МОН + 1/2Н2 М+ + 2е~+ 1/202 -> М20
(397) (398)
В таком случае, может быть добавлена Н20, так что реакция представляет собой нижеследующее
М20 + Н20 2МОН
(399)
В случае подачи 02 совокупная сбалансированная реакция может представлять собой сжигание Н2, который регенерируют в результате отдельного электролиза Н20. В одном варианте осуществления Н2 подают на анод, а Н20 и необязательно 02 подают на катод. Н2 может быть селективно подан в результате проникновения через мембрану, а Н20 может быть селективно подана при использовании барботирующего водяного пара. В одном варианте осуществления над расплавленным электролитом выдерживают контролируемое давление паров Н20. Для отслеживания давления паров и контроля давления паров может быть использован датчик Н20. Давление паров Н20 может быть подано из резервуара с нагретой водой при переносе инертным газообразным носителем, таким как N2 или Аг, где температура резервуара и расход определяют давление паров, отслеживаемое при использовании датчика. Ячейка может функционировать непрерывно в результате сбора водяного пара и Н2 из ячейки, таких как непрореагировавшие подаваемые газы и газы, которые образуются на аноде и катоде, соответственно, разделения газов по способу, такому как конденсация Н20, и повторной подачи на анод Н2
и на катод НгО. В одном варианте осуществления катион может быть общим для анионов солевого смесевого электролита, или анион может быть общим для катионов. В альтернативном варианте гидроксид может быть стабильным по отношению к другим солям смеси. Электроды могут включать характеризующиеся большой площадью удельной поверхности электроды, такие как пористые или спеченные порошкообразные металлы, такие как порошкообразный Ni. Примерами ячеек являются [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaCl/фитиль из Ni (Н2О и необязательно Ог)], pS[i(H2)/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl^HTmrb из Ni (Н20 и необязательно 02)], |Ni(H2)/Mg(OH)2-MgO-MgCl2^HTHnb из Ni (Н20 и необязательно О2)], [Ni(H2)/Mg(OH)2-NaF^miMb из Ni (Н2О и необязательно Ог)], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2)/LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2 или Ba(OH)2-ВаХг, где X = F, CI, Br или I/фитиль из Ni (H2O и необязательно O2)], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2)/CsN03-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2C03-KOH, KBr-KOH, KC1-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KN03-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2C03-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, Lil-LiOH, LiN03-LiOH, LiOH-NaOH, LiOPI-RbOH, Na2C03-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, Nal-NaOH, NaN03-NaDH, NaOH-Na2S04, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH и RbN03-RbOH/фитиль из Ni (H20 и необязательно 02)] и [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2)/LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 или Ba(OH)2 + один или несколько представителей, выбираемых из А1Х3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, M0X4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TCX4, TeX4, T1X и WX4, где X = F, CI, Br или I/фитиль из Ni (H2O и необязательно O2)]. Ячейки, такие как [Ni(H2)/MOH (М = щелочной металл) М'Хг (М' = щелочноземельный металл) и необязательно MX (X = галогенид)/№|, могут функционировать при повышенной температуре, так что реагенты будут термодинамически стабильными по отношению к гидроксидно-галогенидному обмену.
В одном варианте осуществления ячейка может включать солевой мостик, такой как BASE или NASICON. Катод может содержать катализатор для восстановления Н2О или О2. Н20 и необязательно Ог могут быть поданы в результате барботирования через пористый электрод, такой как пористый электрод, состоящий из плотно связанного сборного модуля из пористого тела из Ni (Celmet #6, Sumitomo Electric Industries, Ltd.) во внешней трубке из оксида алюминия. В еще одном варианте осуществления НгО нагнетают или скапывают в объем электролита и удерживают там вследствие сольватации электролита в течение достаточного периода времени для поддержания напряжения
ячейки до испарения воды. Н2О может быть добавлена обратно периодически или непрерывно. В одном варианте осуществления анод, такой как водородопроницаемый анод, очищают. Пример анода Ni(H2) может быть очищен в результате абразивного воздействия или в результате пропитывания в системе 3% Н2О2/0,6 моль/л К2СО3 с последующим прополаскиванием дистиллированной Н2О. Абразивное воздействие также будет увеличивать площадь удельной поверхности. Для увеличения площади удельной поверхности анода отдельно выбирают по меньшей мерю один параметр, выбираемый из морфологии и геометрии анода.
В одном варианте осуществления анод расплавленной солевой электролитной ячейки содержит по меньшей мере гидрид, такой как LaNisH и другие соединения данного изобретения, такие как соединения водных щелочных ячеек, и металл, такой как один из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. Примерами ячеек являются [M или МНЛУ^(ОН)2-МаС1/фитиль из Ni (Н2О и необязательно О2)], [М или MH/Mg(OH)2-MgCl2-NaCl/фитиль из Ni (Н20 и необязательно 02)], [М или MH/Mg(OH)2-MgO-MgCl2AbHTMb из Ni (Н20 и необязательно 02)], [М или MH/Mg(OH)2-NaF/фитиль из Ni (Н20 и необязательно 02)], [М или MH/LiOH-LiX, NaOH-NaX, КОН-КХ, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Са(ОН)2-СаХ2, Sr(OH)2-SrX2 или Ва(ОН)2-ВаХ2, где X = F, С1, Вг или I/фитиль из Ni (Н20 и необязательно 02)], [М или MH/CsN03-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2C03-KOH, KBr-KOH, KC1-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2C03-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, Lil-LiOH, LiN03-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2C03-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, Nal-NaOH, NaN03-NaOH, NaOH-Na2S04, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH и RbNOrRbOH/фитиль из Ni (H20 и необязательно 02)] и [M или MH/LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 или Ba(OH)2 + один или несколько представителей, выбираемых из А1Х3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX> , PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, M0X4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, T1X и WX4, где X = F, CI, Br или I/фитиль из Ni (H> 0 и необязательно 02)], где МН = LaNisH6 и другие соединения данного изобретения; М = один из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. Давления газа, такие как давления Н2, 02 и воздуха, таких как газы, подаваемые в ячейку, давление проникновения Нг или давление любого газа, барботируемого в ячейку, могут быть любым желательным давлением. Подходящие для использования давления находятся з диапазонах приблизительно от
0,001 торр до 200000 торр, приблизительно от 1 торр до 50000 торр, и приблизительно от 700 торр до 10000 торр. Могут иметь место любые желательные соотношения между концентрациями реагентов. Подходящими для использования соотношениями между концентрациями являются те, которые доводят мощность до максимума, сводят издержки к минимуму, увеличивают долговечность, увеличивают регенерационную способность и улучшают другие эксплуатационные характеристики, известные для специалистов в соответствующей области техники. Данные критерии также относятся и к другим вариантам осуществления данного изобретения. Подходящими для использования примерами соотношений между концентрациями для электролита являются приблизительно соотношения эвтектической смеси. В еще одном варианте осуществления ячейка функционирует в периодическом режиме при закрытии ее для добавления 02 или Н20 в течение определенного периода времени. Нг может быть добавлен в ячейку, или она также может быть закрыта для добавления Нг в рамках одной партии. Н20 и Нг, полученные на аноде, могут вступать в реакцию на катоде в ходе внутренней циркуляции, или анодные газообразные продукты могут быть динамически удалены. Реакционная смесь может быть регенерирована после переработки партии.
Еще одна форма реакций, представленных уравнениями (355) и (217), включающими пример ячейки [Na/BASE/NaOH], которая также может функционировать в виде электролизных ячеек, которая соответствует механизму, подобному механизмам уравнений (322-325) и (334), представляет собой нижеследующее
Na + 3NaOH -> 2Na20 + Н20 + 1/2H2; Н -" Н(1/р) (400) По меньшей мере один из ОН и Н20, может выполнять функцию катализатора. В одном варианте осуществления ячейка, содержащая гидроксид, который может образовывать Н20, такая как [Na/BASE/MaOH], может, кроме того, содержать гидрат, такой как Ва12-2Н20, или Н20 может быть добавлена к катоду. Ячейка может, кроме того, содержать источник Н, такой как гидрид или газообразный Н2, подаваемый через проницаемую мембрану, так как в случае Ni(PI2).
В одном варианте осуществления катод содержит по меньшей мере один из источника воды и кислорода. Катод может представлять собой гидрат, оксид, пероксид, супероксид, метагидроксид и гидроксид. Катод может представлять собой оксид металла, который является нерастворимым в электролите, таком как расплавленный солевой электролит. Подходящими для использования примерами оксидов металлов являются Pb02, Ag202, Ru02, AgO, Mn02 и оксиды элементов, выбираемых из группы V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. Подходящими для использования примерами метагидроксидов металлов
являются АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и №1/зСо1/зМпшО(ОН). Подходящими для использования примерами гидроксидов являются гидроксиды Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. В одном варианте осуществления анод расплавленной солевой электролитной ячейки содержит по меньшей мере гидрид, такой ках LaNisH, и другие соединения данного изобретения, такие как соединения водных щелочных ячеек, и металл, такой как один из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. Один подходящий для использования гидрид или металл в подходящем случае является нерастворимым в расплавленном электролите. Примерами ячеек являются [гидрид, такой как ЕаМзНб/расплавленный солевой электролит, содержащий гидроксид/Ni или фитиль из Ni (Н2О и необязательно О2)], [гидрид, такой как LaNisH или М(Н2)/расплавленный солевой электролит, содержащий гидроксид/оксид, такой как один из группы Pb02, Ag202, Ru02, AgO, Mn02, и оксиды элементов, выбираемых из группы V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W], где M представляет собой металл, проницаемый для Н2, такой как Ni, Ti, Nb, V или Fe, [гидрид, такой как LaNisH или М(Н2)/расплавленный солевой электролит, содержащий гидроксид/метагидроксид, такой как один из группы AIO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и МшСо1/зМп1/зО(ОН)], где M представляет собой металл, проницаемый для Н2, такой как Ni, Ti, Nb, V или Fe, и [гидрид, такой как LaNisH или М(Н2)/расплавленный солевой электролит, содержащий гидроксид/гидроксид, такой как один представитель, из тех, которые содержит катион, выбираемый из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W], где M представляет собой металл, проницаемый для Н2, такой как Ni, Ti, Nb, V или Fe.
В одном варианте осуществления электролит, такой как расплавленная соль или водный щелочной раствор, могут содержать ионное соединение, такое как соль, содержащую катион, который может существовать в более, чем одной степени окисления. Подходящими для использования примерами катионов, способных быть многовалентными, являются Fe3+ (Fe2+), Cr3+ (Cr2+), Mn3+ (Mn2+), Co3+ (Co2+), Ni3+ (Ni2+), Cu2+ (Cu+) и Sn4+ (Sn2+), катионы переходных, внутренних переходных и редкоземельных
металлов, такие как Eu3+ (Еи2+). Анион может представлять собой галогенид, гидроксид, оксид, карбонат, сульфат или другой вариант данного изобретения. В одном варианте осуществления OFT может окисляться и вступать в реакцию с Н на аноде с образованием НгО. По меньшей мере один из ОН и Н20, может выполнять функцию катализатора. Гидридная анодная реакция может быть описана уравнением (313). Катион, способный быть многовалентным, может быть восстановлен на кагоде. Примером результирующей реакции является нижеследующее
LaNi5H6 + КОН + FeCl3 или Fe(OH)3 -> КС1 или
КОН + FeCl2 или Fe(OH)2 + LaNi5H5 + Н20 (401)
В том случае, когда соединение, содержащее катион, способный быть многовалентным, является нерастворимым, оно может составлять реагент катодной полуячейки. Оно может быть перемешано с проводящим носителем, таким как углерод, карбид, борид или нитрил. Функцию анода могут выполнять другой гидрид данного изобретения или металл, так как в случае одного из группы V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W, где анодная реакция может описываться уравнением (337). Металл может вступать в реакцию с электролитом, таким как гидроксид, с образованием водорода и катализатора, такого как по меньшей мере один из ОН и Н20. Место КОН могут занимать другие гидроксиды, которые могут выполнять функцию электролита, такие как соединения данного изобретения. Место FeCl3 могут занимать другие соли, содержащие катион, способный быть многовалентным, такие как K2Sn(OH)6 или Fe(OH)3. В одном варианте осуществления восстановительный потенциал соединения является большим, чем у Н20. Примерами ячеек являются [окисляемый металл, такой как один из V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W, гидрид металла, такой как LaNi5H6, или Н2 и водородопроницаемая мембрана, такая как один из V, Nb, Fe, сплава Fe-Mo, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti, Th, Pd, Ag с покрытием из Pd, V с покрытием из Pd и Ti с покрытием из Pd/KOH(HacbinieHHbift, водн.) + соль, содержащая катион, способный быть многовалентным, такая как K2Sn(OH)6, Fe(OH)3 или FeCb/проводник, такой как углерод или порошкообразный металл], [окисляемый металл, такой как один представитель, выбираемый V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W, гидрид металла, такой как LaNisH, или Н2 и водородопроницаемая мембрана, такая как один из V, Nb, Fe, сплава Fe-Mo, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti, Th, Pd, Ag с покрытием из Pd, V с покрытием из Pd и Ti с покрытием из Pd/KOH(HacbinieHHbrii, водн.)/соль, содержащая катион, способный быть многовалентным, такая как Fe(OH)3, Со(ОН)3, Mn(OH)3, Ni203 или Си(ОН)2,
перемешанная с проводником, таким как углерод или порошкообразный металл], [Ni(H2),
V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или Fe(H2)/LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX,
RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2 или Ba(OH)2-BaX2,
где X = F, CI, Br или I, и соль, содержащая катион, способный быть многовалентным,
такая как K2Sn(OFf)6, Fe(OH)3 или FeCl3/Ni], [Ni(PI2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2),
PdAg(H2) или Fe(H2)/CsN03-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH,
K2C03-KOH, KBr-KOH, KC1-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KN03-KOH, KOH-K2S04, KOH-
LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2C03-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, Lil-LiOH,
LiN03-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2C03-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-
NaOH, Nal-NaOH, NaN03-NaOH, NaOH-Na2S04, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH и RbN03-
RbOH + соль, содержащая катион, сплособный быть многовалентным, такая как
K2Sn(OH)6, Fe(OH)3 или FeCl3/Ni], [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2) или
Fe(H2)/LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 или Ba(OH)2 + один
или несколько представителей, выбираемых из А1Х3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2,
SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, Cd> :2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2,
MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, T1X и WX4, где X = F, CI, Br
или I + соль, содержащая катион, сплособный быть многовалентным, такая как
K2Sn(OH)6, Fe(OH)3 или FeCl3/Ni], [Ьа№5Н/КОН(насыщенный,
водн.)/металлоорганическое соединение, такое как ферроцений SC] и [ЬаМзНб/КОЩнасыщенный, водн.)/металлоорганическое соединение, такое как ферроцений]. Ячейка может быть регенерирована в результате электролиза или по механическому способу.
В одном варианте осуществления место источника водорода на электроде ячейки СШТ, такого как мембрана, проницаемая для Н2, и газообразный Н2, так как в случае Ni(H2), или гидрид, такой как LaNisH, может быть занято источником газообразного водорода, таким как металлическая трубка, барботирующая Н2, где металл может быть пористым, таким как в случае пористой для Н2 трубки, образованной из спеченного порошкообразного металла, такого как порошкообразный Ni. Место анода или катода ячеек, содержащих водород в качестве реагента на соответствующем электроде или в соответствующей полуячейке, может быть занято электродом, барботирующим Н2. Например, электрод барботирующий Н2, может занимать место электродов ячейки данного изобретения, таких как анод водных основных ячеек, анод ячеек, содержащих расплавленную соль, содержащую гидроксид, или катод ячеек, содержащих расплавленную соль, содержащую мигрирующий ион РГ. Примерами ячеек являются [проводник (барботирование Н2)/КОН(насыщенный, Е,ОДН.)/8С + воздух] и [проводник
(барботирование НгУэвтектический солевой электролит, содержащий гидроксид щелочного металла, такой как LiOH-NaOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX (X = галогенид или нитрат) или ЬЮН-ЫгХ или NaOH-Na2X (X = сульфат или карбонат)/проводник + воздух, который может представлять собой катализатор для восстановления О2].
В одном варианте осуществления реакция с образованием гидрино проходит с участием источника энергии активации. Энергия активации может быть обеспечена при использовании по меньшей мере одной операции, выбираемой из нагревания и химической реакции. В одном варианте осуществления, включающем водную ячейку или растворитель или реагент, который является летучим при повышенной рабочей температуре ячейки, давление в ячейке увеличивают, где корпус ячейки или по меньшей мере одно отделение полуячейки включает емкость, работающую под давлением. Химическая реакция для обеспечения реакции активации может быть реакцией окисления или восстановления, такой как восстановление кислорода на катоде или окисление OFT и реакция с Н с образованием НгО на аноде. Источник Н может представлять собой гидрид, такой как LaNis^. Анодная реакция также может включать окисление металла, такого как Zn, Со, Sn, Pb, S, In, Ge и другие металлы данного изобретения. Энергию активации может обеспечивать восстановление катиона, способного быть многовалентным, такого как один из Fe3+ (Fe2+), Сг3+ (Cr2+), Mn3+ (Mn2+), Со3+ (Со2+), Ni3+ (Ni2+), Cu2+ (Cu+) и Sn4+ (Sn2+). Энергию активации может обеспечивать проникновение Н, полученного на катоде, который проникает через водородопроницаемую мембрану и образует соединение, такое как гидрид металла, такой как LiH. В одном варианте осуществления также используют реакции ячейки CIHT для получения тепла в целях, таких как поддержание функционирования ячейки, так как при подаче энергии активации реакций, или сохранение расплавленного электролита в случае использования такового. Теплопроизводительность также может быть использована для нагревания внешней нагрузки. В альтернативном варианте реакции могут быть проведены в отсутствие электродов для выработки тепла в целях поддержания прохождения реакции с образованием гидрино и подвода тепла на внешнюю нагрузку.
В одном варианте осуществления кислородсодержащая структурная единица, такая как по меньшей мере один из О2, Оз, Оз+, Оз~, О, 0+, Н2О, НзО+, ОН, ОН+, ОН", НООН,
- 2 - - 2 -
ООН", 0,0 , Ог и Ог , может претерпевать реакцию окисления со структурной единицей, содержащей Н, такой как по меньшей мере один из Н2, Н, Н+, Н2О, НзО+, ОН, 0Н+, ОН", НООН и ООН", с образованием по меньшей мере одного из ОН и Н2О, который выполняет функцию катализатора для получения гидрино. Источник структурной единицы, содержащей Н, может представлять собой по меньшей мере одно из соединения,
такого как гидрид, такой как LaNisH, производного гидроксида или метагидроксида, Н2 или источника Нг и водородопроницаемой мембраны, так как в случае Ni(H2), У(Нг), Ti(H2), Fe(H2) или Nb(H2). Структурная единица, содержащая О, может быть получена в результате проведения реакции восстановления для Н20 или 02 на катоде. Источник О2 структурной единицы, содержащей О, своим происхождением может иметь воздух. В альтернативном варианте структурная единица, содержащая О, может быть подана в ячейку. Подходящие для использования источники структурных единиц, содержащих О, таких как ОН", НООН, ООН", О", О2", 02" и 022" представляют собой оксиды, пероксиды, такие как пероксиды щелочных металлов, супероксиды, такие как супероксиды щелочных и щелочноземельных металлов, гидроксиды и метагидроксиды, такие как метагидроксиды данного изобретения. Примерами оксидов являются оксиды переходных металлов, такие как NiO и СоО, и Sn, такие как SnO, щелочных металлов, такие как L12O, Na20 и К2О, и щелочноземельного металла, такие как MgO, CaO, SrO и ВаО. Оксидный источник, такой как NiO или СоО, может быть добавлен в расплавленный солевой электролит. Дополнительные примеры оксидов представляют собой одно из группы Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. Примерами ячеек являются [Ni(H2), V(H2), ТлЩг), Fe(H2) или Nb(H2) или гидрид, такой как Ьа№5Нб/эвтектический солевой электролит, содержащий гидроксид щелочного металла, такой как LiOH-NaOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX (X = галогенид или нитрат) или LiOH-Li2X или NaOH-Na2X (X = сульфат или карбонат), и L12O, №120, К2О, MgO, CaO, SrO или ВаО или оксид Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl ИЛИ W, пероксид, такой как пероксид щелочных металлов, или супероксид, такой как супероксид щелочных и щелочноземельных металл ов/Ni или другой металл, который может быть тем же самым, что и у анода].
В одном варианте осуществления ОН" может быть окислен и введен в реакцию с Н на аноде с образованием Н2О, которая может выполнять функции катализатора конверсии Н для получения гидрино. В обоих случаях Н своим происхождением может иметь источник, такой как гидрид, такой как LaNisHe, или Н, который может проникать через мембрану, такую как в случае Ni, Ti, V, Nb, Pd, PdAg или Fe, из источника водорода, такого как резервуар или источник подачи 640, с протеканием через линию 642 и регулятор 644 (фиг. 22). Источник может представлять собой водную электролизную ячейку 640 совместно с сепаратором Нг и Ог для подачи по существу чистого Нг. НгО может быть восстановлена с образованием Нг и ОН" на катоде. В одном варианте осуществления, продемонстрированном на фиг. 22, ячейка СШТ включает системы сбора и отправления на рецикл НгО и Нг. Ячейка СШТ 650 включает емкость 651, катод 652,
анод 653, нагрузку 654, электролит 655 и систему 657 для сбора паров Н2О из ячейки CIHT, таких как те, которые образуются на аноде. Система сбора Н20 включает первую камеру 658, соединенную с ячейкой для приема паров Н20 через трубопровод подачи паров 659 из ячейки в камеру сбора Н20 658. Система сбора включает по меньшей мере одно из абсорбера Н20 и конденсатора Н20 660. Собранная вода может быть возвращена в ячейку СШТ в виде паров Н20 или жидкой воды через трубопровод 661 при содействии насоса 663 или под действием давления, создаваемого в результате нагревания собранной воды при использовании обогревателя 665. Течение воды и давление любых паров в камере можно контролировать при использовании клапанов 666, 667 и 668 и отслеживать при использовании измерительного прибора 669. Вода может быть возвращена к катоду 652, который может быть пористым для возвращенной Н20. Ячейка СШТ, кроме того, включает систему 671 для сбора Н2 из ячейки СШТ. Система для сбора Н2 включает вторую камеру 672, содержащую газопоглотитель для Н2 673, где непрореагировавший Н2 от анодного источника и Н2, полученный на катоде, могут быть собраны при использовании газопоглотителя для Н2. Н2, подвергнутый по меньшей мере частичному удалению воды при использовании системы для сбора Н20, перетекает из первой камеры во вторую через газовый трубопровод 675. В одном варианте осуществления между камерами существует мембрана, селективная по отношению к Н2, для предотвращения поступления Н20 во вторую камеру и вхождения воды в реакцию с газопоглотителем. Газопоглотитель может содержать переходный металл, щелочной металл, щелочноземельный металл, внутренний переходный металл, редкоземельный металл, комбинацию металлов, сплавы и материалы для хранения водорода, такие как варианты данного изобретения. Собранный Н2 может быть возвращен в ячейку СШТ через трубопровод 676 при содействии насоса 678 или под действием давления, создаваемого в результате нагревания газопоглотителя или собранного Н2 при использовании обогревателя 680. Течение Н2 и давление в камере можно контролировать при использовании клапанов 681 и 682 и отслеживать при использовании измерительного прибора 684. Газопоглотитель может собирать водород при открытом клапане 681 и закрытом клапане 682 в ячейке, где обогреватель выдерживает ее при одной температуре, подходящей для использования при повторном абсорбировании Н2. После этого клапан 681 может быть закрыт, и температура может быть увеличена до температуры, которая вызывает высвобождение водорода до желательною давления, измеряемого при использовании измерительного прибора 684. Клапан 682 может быть открыт для обеспечения перетекания сжатого водорода в ячейку. Перетекание может быть проведено к аноду 653, включающему стенку, проницаемую для Н2. Клапан 682 может быть закрыт,
температура обогревателя 680 может быть уменьшена, и клапан 681 может быть открыт для сбора Н2 при использовании газопоглотителя 673 в рамках повторяющегося цикла. В одном варианте осуществления мощность для обогревателя, клапанов и измерительных приборов может быть обеспечена при использовании ячейки CIHT. В одном варианте осуществления разница температур между системами для сбора и ячейками может быть использована для достижения желательных давлений при введении Нг или НгО в ячейку. Например, Нг может иметь первые температуру и давление в герметизированной камере, которую погружают в горячую соль для достижения второго более высокого давления при более высокой температуре соли. В одном варианте осуществления ячейка CIHT включает множество анодов, проницаемых для водорода, на которые может быть подан водород через общий газовый распределитель.
В еще одном варианте осуществления системы, продемонстрированной на фиг. 22, на катод 651 подают источник Ог, такой как по меньшей мере один из воздуха, Ог, оксида, НгО, НООН, гидроксида и метагидроксида. Источник кислорода также может быть подан в ячейку через селективные клапан или мембрану 646, которых может быть множество, если мембрана будет проницаемой для Ог, такой как мембрана из материала Teflon. В таком случае, система 657 включает сепаратор Нг и других газов ячейки, таких как по меньшей мере один из азота, водяных паров и кислорода, где система 671 собирает неиспользованный водород и возвращает его в ячейку таким образом, как через анод, проницаемый для Нг, 653. Система 657 может конденсировать воду. Система 667 может дополнительно или необязательно включать селективную мембрану, проницаемую для Нг, и клапан 668, который может находиться на выходе системы 657, который удерживает Ог, N2 и, возможно, воду и обеспечивает селективное прохождение Нг в систему 671.
В одном варианте осуществления место электрода, проницаемого для Нг, занимает анод, барботирующий Нг, 653. Нг может быть отправлен на рецикл без удаления НгО при использовании по меньшей мере одного насоса, такого как 678. В случае подачи кислорода в ячейку таким образом, как через селективные клапан или мембрану 646 или на катоде, пористом для Ог, 652, после этого он может быть удален из Нг при использовании системы 657. Один пример пористого электрода для подачи по меньшей мере одного из Нг, Н20, воздуха и Ог, в результате барботирования включает плотно связанный сборный модуль из пористого тела из Ni (Celmet #6, Sumitomo Electric Industries, Ltd.) во внешней трубке из оксида алюминия. В случае подачи в ячейку воздуха из рециркулирующего газообразного Нг необязательно будут удалять N2. Любое количество водорода, израсходованного при получении гидрино или утраченного в ячейке, может быть замещено. Н2 может быть замещен в результате электролиза Н20.
Мощность для электролиза может поступать от ячейки СШТ.
В одном варианте осуществления для выработки тепловой энергии ячейка, продемонстрированная на фиг. 22, может включать водородопроницаемую мембрану 653 для подачи Н и может не включать катод 652. Раствор может содержать основание, такое как по меньшей мере одно из группы МОН, М2СО3, (М представляет собой щелочной металл), М'(ОН)г, М'СОз, (М' представляет собой щелочноземельный металл), М"(ОН)2, МСО3, (М" представляет собой переходный металл), гидроксиды редкоземельных металлов, А1(ОН)з, Sn(OH)2, 1п(ОН)з, Ga(OH)3, Bi(OH)3 и другие гидроксиды и метагидроксиды данного изобретения. Растворитель может быть водным или другим из данного изобретения. Водород может проникать через мембрану и вступать в реакцию с ОН" с образованием по меньшей мере одного из ОН и НгО, которые могут выполнять функцию катализатора для получения гидрино. Реакционная смесь может, кроме того, содержать окислитель для облегчения прохождения реакции с образованием по меньшей мере одного катализатора, выбираемого из ОН и НгО. Окислитель может содержать Н2О2, О2, СО2, SO2, N2O, NO, NO2, Ог или другие соединения или газы, которые выполняют функцию источника О или окислителя, как это представлено в данном описании изобретения или известно для специалистов в соответствующей области техники. Другими подходящими для использования примерами окислителей являются M2S2O8, MNO3, HMn04, МОС1, МС102, MCIO3, MCIO4 (М представляет собой щелочной металл) и метагидроксиды, такие как W02(OH), W02(OH)2, VO(OH), VO(OH)2, VO(OH)3, V202(OH)2, V202(OH)4, V202(OH)6, V203(OH)2, V203(OH)4, V204(OH)2, FeO(OH), MnO(OH), MnO(OH)2, Mn203(OH), Mn202(OH)3, Mn20(OH)5, Mn03(OH), Mn02(OH)3, MnO(OH)s, Mn202(OH)2, Mn206(OH)2, Mn204(OH)6, NiO(OH), TiO(OH), TiO(OH)2, Ti203(OH), Ti203(OH)2, Ti202(OH)3, Ti202(OH)4 и NiO(OH). Ячейка может функционировать при повышенной температуре, такой как находящаяся в температурном диапазоне приблизительно от 25°С до 1000°С или приблизительно от 200°С до 500°С. Емкостью 651 может быть емкость, работающая под давлением. Водород может быть подан при высоком давлении, таком как находящееся в диапазоне приблизительно от 2 до 800 атм или приблизительно от 2 до 150 атм. Для предотвращения кипения раствора, такого как водный раствор, может быть добавлена подушка из инертного газа, такая как приблизительно от 0,1 до 10 атм N2 или Аг. Реагенты могут присутствовать с любым желательным соотношением молярных концентраций. Одним примером ячейки является Ni(H2 50-100 атм) КОН + К2СО3, где концентрация КОН находится в молярном диапазоне от 0,1 моль/л до насыщенности, а концентрация К2СО3 находится в молярном диапазоне от 0,1 моль/л до насыщенности, в емкости при рабочей температуре, составляющей
приблизительно 200-400°С.
В одном варианте осуществления водная щелочная ячейка включает ячейку, включающую одну мембрану и два отделения, как это продемонстрировано на фиг. 20, с изменением, заключающимся в возможности отсутствия анодных мембраны и отделения 475. Анод может содержать металл, который окисляется в реакции с OFT с образованием НгО, как представлено в уравнении (337). По меньшей мере один из ОН и Н20, может выполнять функцию катализатора. Анодный металл может представлять собой один из группы V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W. В альтернативном варианте анод может содержать гидрид, такой как LaNisH, и другие соединения данного изобретения, которые обеспечивают получение Н и окисление ОН" с образованием Н20, как это представлено в уравнении (313). Анод также может включать мембрану, проницаемую для Н2, 472 и источник водорода, такой как газообразный Н2, который может находиться в отделении 475, что обеспечивает получение Н и окисление ОРГ с образованием Н20, как это представлено в уравнении (346). На катоде Н20 может восстанавливаться с образованием Н2 и ОН", как это представлено в уравнении (315). Катод 473 может содержать металл, который характеризуется высокой проницаемостью для водорода. Электрод может включать геометрию, которая обеспечивает получение большей площади удельной поверхности, так как в случае трубчатого электрода, или он может включать пористый электрод. Для увеличения по меньшей мере одного параметра, выбираемого из скорости и выхода восстановления воды, может быть использован катализатор для восстановления воды. В еще одном варианте осуществления реагенты катодной полуячейки содержат реагент по отношению к Н, который образует соединение с Н, что высвобождает энергию при увеличении по меньшей мере одного параметра, выбираемого из скорости и выхода восстановления Н20. Реагент по отношению к Н может содержаться в катодном отделении 474. Н, образующийся в результате восстановления воды, может проникать через водородопроницаемую мембрану 473 и вступать в реакцию с реагентом по отношению к Н. Электрод, проницаемый для Н, может содержать V, Nb, Fe, сплав Fe-Mo, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti, Th, Pd, Ag с покрытием из Pd, V с покрытием из Pd, Ti с покрытием из Pd, редкоземельные металлы, другие тугоплавкие металлы и другие такие металлы, известные для специалистов в соответствующей области техники. Реагент по отношению к Н может представлять сбой элемент или соединение, которые образуют гидрид, такие как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный и редкоземельный металл, сплав или их смеси и материалы для хранения водорода, такие как варианты данного изобретения. Примерами реакций является нижеследующее
Катодная внешняя стенка
Н20 + е" -" 1/2Н2 + ОН"
Катодная внутренняя стенка 1/2Н.2 + М ^ МН
(403)
Химические соединения могут быть регенерированы термически в результате нагревания любого гидрида, полученного в катодном отделении, для его термического разложения. Водород может перетекать или перекачиваться при использовании насоса в анодное отделение для регенерации исходных анодных реагентов. Регенерационные реакции могут протекать в катодном и анодном отделениях, или химические соединения в одном или обоих отделениях могут транспортироваться в одну или несколько реакционных емкостей для проведения регенерации. В альтернативном варианте исходный анодный металл или его гидрид и катодный реагент, такой металл, могут быть регенерированы в результате электролиза in situ или дистанционно. Примерами ячеек являются [окисляемый металл, такой как один из V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W, гидрид металла, такой как LaNisH, или Н2 и водородопроницаемая мембрана, такая как один из V, Nb, Fe, сплава Fe-Mo, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti, Th, Pd, Ag с покрытием из Pd, V с покрытием из Pd и Ti с покрытием из Pd/KOH(HacbinieHHbift, водн.)/М(М')], где М = водородопроницаемая мембрана, такая как один из V, Nb, Fe, сплава Fe-Mo, W, Mo, Rh, Ni, Zr, Be, Та, Rh, Ti, Th, Pd, Ag с покрытием из Pd, V с покрытием из Pd и Ti с покрытием из Pd, а М' представляет собой металл, который образует гидрид, такой как один из щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного и редкоземельного металла, сплава или их смесей, или материал для хранения водорода. Ячейка может функционировать при повышенных температуре и давлении.
В одном варианте осуществления мигрирующим ионом является оксидный ион, который вступает в реакцию с источником Н с образованием по меньшей мере одного из ОН и Н20, которые могут выполнять функцию катализатора совместно с источником Н. Катод может содержать источник оксидного иона, такой как кислород или соединение, содержащее О, такое как оксид. Ячейка может содержать по меньшей мере одно из электролита и солевого мостика. Электролит может представлять собой гидроксид, такой как гидроксид щелочного металла, такой как КОН, который может иметь высокую концентрацию, такую как находящаяся в диапазоне от приблизительно 12 моль/л до насыщенности. Солевой мостик может быть селективным по отношению к оксидному иону. Подходящие для использования солевые мостики представляют собой стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (YSZ), легированный оксидом
гадолиния диоксид церия (CGO), галлат лантана и оксид висмута-меди-ванадия, такой как BiCuVOx. Некоторые перовскитные материалы, такие как Lai-xSrxCoy03_n, также демонстрируют наличие смешанной оксидной и электронной проводимостей. Источник Н может представлять собой газообразный водород и диссоциатор, водородопроницаемую мембрану или гидрид. Примерами ячеек являются [PtC(H2), Ni(H2), СеН2, LaH2, ZrH2 или LiH/YSZ/02 или оксид].
В одном варианте осуществления ячейка CIHT включает систему комбинированной выработки тепловой и электрической энергии, где электричество и тепловую энергию вырабатывают для нагрузки. По меньшей мере одна из электрической и тепловой нагрузок, может представлять собой по меньшей мере одну из внутренней и внешней нагрузок. Например по меньшей мере часть тепловой или электрической энергии, вырабатываемой в результате получения гидрино, может поддерживать температуру ячейки, такую как температура расплавленной соли ячейки СШТ, содержащей расплавленный солевой электролит или расплавленные реагенты. Электрическая энергия может по меньшей мере частично подавать электролизную мощность для регенерации исходных реагентов ячейки из продуктов. В одном варианте осуществления электролит, такой как водный или расплавленный солевой электролит, может перекачиваться при использовании насоса через или сквозь теплообменник, который отводит тепло и, в конечном счете, передает его нагрузке.
В одном варианте осуществления метагидроксидный катодный реагент является стабильным в кислотном растворе, таком как кислотный водный, органический кислотный или неорганический кислотный электролитный раствор. Примерами кислот являются уксусная, акриловая, бензойная или пропионовая кислота или кислотный органический растворитель. Соль может представлять собой одного представителя данного изобретения, такого как галогенид, нитрат, перхлорат, дигидрофосфат, гидрофосфат, фосфат, гидросульфат или сульфат щелочного металла. Протоны образуются в результате окисления на аноде, а водород образуется на катоде, где по меньшей мере некоторое количество водорода вступает в реакцию с образованием гидрино. Примерами реакций является нижеследующее Катод:
Н+ + МО(ОН) + е" -> М02 + Н2( 1 /р) (404)
Анод:
М'Н -> М' + Н+ + е" (405) М представляет собой металл, такой как переходный металл или Al, М' представляет собой металл или гидрид металла. Катод может содержать метагидроксид, а анод может
содержать источник Н+, такой как по меньшей мере один из гидрида металла и водорода совместно с любым диссоциатором, таким как Pt/C, Pd/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C. Источник водорода также может представлять собой водородо проницаемую мембрану и газообразный Н2, так как в случае Ti(H2), сплава Pd-Ag(H2), V(H2), Та(Н2), Ni(H2) или Nb(H2). По меньшей мере один реагент полуячейки может, кроме того, содержать носитель, такой как углерод, карбид или борид. Ячейка, включающая катод, содержащий материал, интеркалированный при использовании Н, и Н+ в качестве мигрирующего иона, может быть непрерывно регенерируемой, где по меньшей мере некоторое количество мигрирующего Н интеркалируется в катодный материал по мере расходования другого интеркалированного Н для получения по меньшей мере водорода и гидрино. Катодный материал также может содержать Н+ в матрице, так как в случае цеолита, легированного при использовании Н+, такого как HY. В других вариантах осуществления цеолит может быть легирован при использовании металлического катиона, такого как Na в NaY, где металлический катион вытесняется мигрирующим Н или вступает в реакцию с мигрирующим Н. Примерами ячеек являются [Н2 и Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C или гидрид металла, такой как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного металла, внутреннего переходного металла или редкоземельного металла/проводник для Н+, такой как водный электролит, ионная жидкость, Nation или твердый проводник для протонов/МО(ОН) (М = металл, такой как Со, Ni, Fe, Mn, Al), HY или NaY СВ] и [источник протонов, такой как Р1(Н2)/проводник для протонов, такой как расплавленная соль HCl-LiCl-KCl/метагидроксид, такой как СоО(ОН)].
В одном варианте осуществления источник Н содержит водород. Атомарный водород может образовываться на диссоциаторе, таком как Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C. Источник водорода также может представлять собой водородопроницаемую мембрану и газообразный Н2, так как в случае Ti(H2), сплава Pd-Ag(H2), V(H2), Та(Н2), Ni(H2) или Nb(H2). Ячейка может включать водную катионообменную мембрану, такую как мембрана, проводящая ион Н+, такая как Nation, и кислотный водный раствор. Кислотный электролит может представлять собой водный кислотный раствор, такой как водные растворы НХ (X = галогенид), PPNO3 или органической кислоты, такой как уксусная кислота. Анод может представлять собой метагидроксид, такой как АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит cc-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Co1/20(OH) и №1/зСо1/зМп1/зО(ОН). В кислотном растворе реакции представляют собой нижеследующее Анод:
Н2 2Н+ + 2е (406)
Катодная реакция уравнения (404) или альтернативный вариант катодной реакции из любого источника Н+ могут представлять собой нижеследующее
СоООН + 2е" + 2Н+ ¦" Со(ОН)2 + Н(1/р) (407) Примерами ячеек являются [Н2 и Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C или гидрид метала, такой как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного металла, внутреннего переходного металла или редкоземельного металла/водная кислота, такая как НХ (X = галогенид) или HNO3, проводник для Н+, такой как Nation, ионная жидкость, твердый проводник для Н+ или расплавленная соль HCl-LiCl-KCl/MO(OH) (М = металл, такой как Со, Ni, Fe, Mn, Al), такой как АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит ct-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и №шСо1/зМп1/30(ОН), или другой халькогенид, интеркалированный при использовании Н, HY или NaY]. В других вариантах осуществления электролит может представлять собой ионную жидкость или соль в органическом растворителе. Ячейка может быть регенерирована в результате зарядки или при использовании химической переработки.
В еще одном варианте осуществления Н+ может мигрировать от анода к катоду с образованием Н в результате восстановления на катоде. Н может связываться с акцептором гидрида или точкой стока, такой как металл, с образованием гидрида, или он может связываться с образованием гидрированного соединения. Атомы Н могут взаимодействовать в среде, подходящей для использования при получении гидрино. Среда может содержать точку стока для атомов Н, такую как металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный, благородный или редкоземельный металл, который образует гидрид. El альтернативном варианте точка стока для Н может представлять собой соединение, которое гидрируют, такое как соединение системы M-N-H, такое как Li3N или Li2NH. Точка стока для Н может представлять собой интеркалированное соединение, которое может быть дефицитным по металлу. Н может производить замещение в центрах металлов, таких как центр Li, или может вытеснять металл, такой как Li. Подходящими для использования примерами интеркалированных соединений являются графит на основе Li, система LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixfLio^Tii^OJ или Li4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02, LiTi204, и другие слоистые халькогениды Li и по меньшей мере одно из тех соединений, у которых некоторое количество Н занимает место Li, или соединений, дефицитных по Li. Электролит может представлять собой
неорганический жидкий проводник для протонов. Источник Н может представлять собой Pt/C и газообразный Н2 и другие отрицательные электроды топливных ячеек ПОМ, такие как Н2 и Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C и Ru/C. Источник водорода также может представлять собой водородопроницаемую мембрану и газообразный Н2, так как в случае Ti(H2), сплава Pd-Ag(H2), V(H2), Та(Н2), Ni(H2) или Nb(H2). Источник Н2, который образует Н+, может представлять собой гидрид, такой как гидрид щелочного металла, гидрид щелочноземельного металла, такой как MgH2, гидрид переходного металла, гидрид внутреннего переходного металла и гидрид редкоземельного металла, который может находиться в контакте с реагентами анодной полуячейки:, такими как Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C и Ru/C. Примерами ячеек являются [Pt(H2), Pt/C(H2), боран, аминобораны и боранамины, А1Нз или соединение Н-Х (X = элемент из групп V, VI или VIPj/смесь неорганических солей, содержащая жидкий электролит, такой как нитрат-трифторацетат аммония/1Лз1Ч, Li2NH или М (М = металл, такой как переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл), соединение, дефицитное по Li, включающее по меньшей мере одно из группы системы LixW03, LixV2Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOPO4, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Ti 1^704] или LL^TisOi;!, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и других слоистых халькогенидов Li].
В еще одном варианте осуществления Н+ может мигрировать от анода к катоду с образованием соединения, интеркалированного при использовании Н, в результате восстановления на катоде. Один источник Н, такой как газообразный Н2 и диссоциатор, такой как Pt, Re, Rh, Ir или Pd, на носителе, таком как углерод, может быть окислен на аноде с образованием Н+, который мигрирует через электролит, проводящий Н+, так как в случае Nation, ионной жидкости, твердого проводника для протонов или водного электролита, к катодной полуячейке, где он восстанавливается с образованием Н при его интеркалировании. Катодный материал представляет собой интеркалированное соединение, способное обеспечить интеркалирование Н. В одном варианте осуществления место Li+ или Na+ занимает Н+ в качестве мигрирующего иона, который интеркалируется и восстанавливается. Соединение продукта может содержать интеркалированный Н. Катодное соединение может включать халькогенид, такой как слоистое оксидное соединение, такое как Со02 или NiO, которое образует соответствующий продукт, интеркалированный при использовании Н, такой как СоО(ОН), также обозначаемый, соответственно, как НСо02, и NiO(OH). Катодный материал может содержать халькогенид, интеркалированный при использовании щелочного металла, при удалении
по меньшей мере некоторого, а, возможно, всего количества щелочного металла. Соединение катодной полуячейки может быть слоистым соединением, таким как слоистый халькогенид, дефицитный или истощенный по щелочному металлу, такой как слоистый оксид, такой как LiCo02 или LiNi02, при удалении по меньшей мере некоторого количества интеркалированного щелочного металла, такого как Li. В одном варианте осуществления по меньшей мере некоторое количество Н и, возможно, некоторое количество щелочного металла, такого как Li, интеркалируется во время разряда. Подходящими для использования интеркалированными соединениями при удалении по меньшей мере некоторого количества Li являются те, которые включают анод или катод Li- или Na-ионного аккумулятора, такого как те, которы е описываются в данном описании изобретения. Подходящие для использования примеры интеркалированных соединений включают по меньшей мере одно из группы графит на основе Li, системы LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii 6704] или Li4Ti50i2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li, характеризующихся удалением по меньшей мере некоторого, а, возможно, всего количества Li. Примерами ячеек являются [Pt/C(H2), Pd/C(H2), гидрид щелочного металла, R-Ni/проводник для протонов, такой как Nafion, эвтектика, такая как LiCl-KCl, ионная жидкость, водный электролит/соединение, интеркалированное при использовании Н, такое как по меньшей мере один из Со02, Ni02, и по меньшей мере один из группы Li-графита, системы LixW03, LixV2Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixfLio^Tii^CM] или Li4Ti50i2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, других слоистых халькогенидов Li, характеризующихся удалением по меньшей мере некоторого, а, возможно, всего количества Li]. В других вариантах осуществления место щелочного металла занимает другой.
В еще одном варианте осуществления катодный материал может содержать халькогенид, интеркалированный при использовании щелочного металла. Соединением катодной полуячейки может быть слоистое соединение, такое как халькогенид щелочного металла, такой как слоистый оксид, такой как LiCo02 или LiNi02. В одном варианте осуществления по меньшей мере некоторое количество Н и, возможно, некоторое количество щелочного металла, такого как Li, интеркалируется во время разряда, когда место Li занимает Н, и Li необязательно может образовывать LiH. Подходящими для
использования интеркалированными соединениями являются те, которые включают анод или катод Li- или Na-ионного аккумулятора, такого как те, которые описываются в данном описании изобретения. Подходящие для использования примеры интеркалированных соединений включают по меньшей мере одно из группы Li-графита, системы LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii:6704] или Li4Ti50i2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и других слоистых халькогенидов Li. Примерами ячеек являются [Pt/C(H2), Pd/C(H2), гидрид щелочного металла, R-Ni/проводник для протонов, такой как Nation, эвтектика, такая как LiCl-KCl, ионная жидкость, водный электролит/соединение, интеркалированное при использовании Н, такое как по меньшей мере одно из Со02, Ni02, и по меньшей мере одно из группы Li-графита, системы LixW03, LixV2Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixfLio^Ti! 6704] или Li4Ti50i2, слоистых оксидов переходных металлов, таких как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и других слоистых халькогенидов Li]. В других вариантах осуществления место щелочного металла занимает другой.
В одном варианте осуществления акцептор Н представляет собой металл, который образует гидрид, такой как переходный, внутренний переходный, редкоземельный или благородный металл. В других вариантах осуществления акцептор Н представляет собой соединение, содержащее основную соль или содержащее анион кислоты. Примерами соединений, которые могут составлять реагенты катодной полуячейки, где Н+ представляет собой мигрирующий ион, или реагенты анодной полуячейки, где РГ представляет собой мигрирующий ион, являются один или несколько представителей, выбираемых из группы MN03, MNO, MN02, M3N, M2NH, MNH2, MX, NH3, MBH4, MA1H4, M3A1H6, MOH, M2S, MHS, MFeSi, M2C03, MHC03, M2S04, MHS04, M3PC4, M2HP04, MH2P04, M2Mo04, MNb03, M2B407 (тетраборат M), MB02, M2W04, MAICI4, MGaCl4, M2Cr04, M2Cr207, M2Ti03, MZr03, MA102, MCo02, MGa02, M2Ge03, MMn204, M4Si04, M2Si03, MTa03, MCuCl4, MPdCl4, MV03, MI03, MFe02, MI04, MC104, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeO", MCoOn, MNiO", MNi2On, MCuOn и MZnOn, где M представляет собой катион, такой как металлический, такой как Li, Na или К, a n = 1, 2, 3 или 4, оксианион, оксианион сильной кислоты, окислитель, молекулярный окислитель, такой как V203,1205, Mn02, Re207, Cr03, Ru02, AgO, PdO, Pd02, PtO, Pt02,1204,1205,1209, S02, S03, C02, N20, NO, N02, N203, N204, N205, C120, C102, C1203, C1206, C1207, P02, P203
и Р2О5, NH4X, где X представляет собой нитраг или другой подходящий для использования анион, известный для специалистов в соответствующей области техники, и соединение, содержащее анион, который может образовывать соединение Н, такой как один из группы, включающей F", СГ, Вг", Г, NO3", NO2", SO42 ", HSO4", Со02", Юз" IO4", Ti03", Cr04", Fe02", Р043", НР042 ", H2P04", V03", С104" и Сг2072" и другие такие анионы. Ячейка может, кроме того, включать отрицательный электрод, который представляет собой источник протонов, такой как источник водорода, такой как гидрид, такой как гидрид металла, или газообразный водород и диссоциатор, такой как Pt/C или Pd/C, сепаратор или солевой мостик и электролит, такой как электролит, проводящий протоны, такой как Nation, или ионная жидкость. Источник водорода также может представлять собой водородопроницаемую мембрану и газообразный Нг, так как в случае Ti(H2), сплава Pd-Ag(H2), V(H2), Та(Н2), Ni(H2) или Nb(H2). Примерами ячеек являются [Pt/C(H2), Pd/C(H2), гидрид щелочного металла, R-Ni/проводник для протонов, такой как Nafion, эвтектика, такая как LiCl-KCl, ионная жидкость/редкоземельный металл, такой как La, основная соль, такая как Li2SC> 4, металл, который образует гидрид, такой как переходный, внутренний переходный, редкоземельный или благородный металл, один или несколько представителей, выбираемых из группы MN03, MNO, MNO2, M3N, M2NH, MNH2, MX, NH3, МВН4, MAIH4, М3АШ6, МОН, M2S, MHS, MFeSi, M2C03, MHCO3, M2S04, MHS04, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4, M2M0O4, MNb03, M2B4O7 (тетраборат M), MB02, M2W04, MAICI4, MGaCl4, M2Cr04, M2Cr207, М2ТЮз, MZr03, MA102, MC0O2, MGa02, M2Ge03, MMn204, M4Si04, M2Si03, MTa03, MCuCl4, MPdCl4) MV03, MI03, MFe02, MI04, MC104, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeO,,, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn и MZnOn, где M представляет собой катион, такой как металлический, такой как Li, Na или К, a n = 1, 2, 3 или 4, оксианион, оксианион сильной кислоты, окислитель, молекулярный окислитель, такой как V2O3, I2O5, МпОг, Re207, СгОз, Ru02, AgO, PdO, Pd02, PtO, Pt02, I2O4, I2O5, I209, S02, S03, C02, N20, NO, N02, N203, N204, N2O5, C120, СЮ2, CI2O3, СЬОб, С1207, PO2, P2O3 и P2O5, NH4X, где X представляет собой нитрат или другой подходящий для использования анион, известный для специалистов в соответствующей области техники, такой как один из группы, включающей F", СГ, Вг", Г, N03", N02", S042", HS04", Со02", Юз", Ю4", ТЮ3", Cr04", Fe02", Р043", НР042", Н2Р04", УОз", СЮ4" и Сгг072" и другие такие анионы].
Подходящие для использования соединения представляют собой соли кислот, такие как, например, Li2S04, что может образовывать LiHS04, или L13PO4, что может образовывать Li2HP04. Примерами реакций является нижеследующее Катодная реакция:
2Н+ + Li2S04 + 2е -" Li + Н(1/р) + LiHS04 (408) Анодная реакция:
Н2 -> 2Н+ + 2е" (409) Регенерация
Li + LiHS04 -" 1/2Н2 + Li2S04 (410) В результате
Н Н(1/р) + энергия по меньшей мере частично в виде электричества (411) В еще одном варианте осуществления гидрид металла может разлагаться или образовываться по меньшей мере по одной из реакций полуячеек, когда образование Н или вакансий Н вследствие реакций полуячеек приводит к образованию атомов Н, которые вступают в реакцию с образованием гидрино. Например, гидрид, такой как гидрид металла, на катоде может подвергаться восстановлению с образованием РГ при получении вакансий в позициях решетки гидрида, которые приводят к взаимодействию Н с образованием гидрино. В дополнительном или альтернативном вариантах, Н~ мигрирует к аноду и подвергается окислению с образованием Н. Атомы Н могут взаимодействовать в подходящей для использования среде с образованием гидрино. Среда может содержать точку стока для атомов Н, такую как металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный, благородный или редкоземельный металл, который образует гидрид. В альтернативном варианте точка стока для Н может представлять собой соединение, которое гидрируют, такое как соединение системы M-N-H, такое как Li^N или Li2NH. Точка стока для Н может представлять собой интеркалированное соединение, которое может быть дефицитным по металлу. Н может производить замещение в центрах металлов, таких как центры Li, или может вытеснять металл, такой как Li. Подходящими для использования примерами интеркалированных соединений являются графит на основе Li, система LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixtLio^sTii^CV] или Li4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, и по меньшей мере одно из данных соединений при занятии некоторым количеством Н места Li или соединений, дефицитных по Li. Дополнительные анодные материалы представляют собой халькогениды, которые интеркалируют Н или образуют гидрированные халькогениды, такие как слоистые оксиды переходных металлов, такие как Со02 и Ni02, которые образуют, соответственно, СоО(ОН) и NiO(OH). Примерами ячеек являются [Li3N, Li2NH или М (М = металл, такой как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл), дефицитная по Li система LixW03,
LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lioj33Tiij6704] или Li4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как РЛМшСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204, LiMgS04F, LiMS04F (М = Fe, Со, Ni, переходный металл), LiMP04F (М - Fe, Ti) и другие слоистые халькогениды Li и слоистые оксиды, такие как Со02 и №02/электролит, проводящий РГ, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl/катод, проницаемый для Н, и Н2, так как в случае Ni(H2) и Fe(H2), гидрид, такой как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного или редкоземельного металла, при этом последний представляет собой, например, СеН2, DyH2, ErH2, GdH2, НоН2, LaH2, LuH2, NdH2, PrH2, ScH2, TbH2, TmH2 и YH2 и соединение M-N-H, такое как Li2NH или LiNH2]. В еще одном варианте осуществления анодный реагент может содержать метагидроксид или соответствующий оксид или халькогенид, частично интеркалированный при использовании щелочного метала. Подходящими для использования примерами метагидроксидов являются AIO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Co,/20(OH) и №шСо1/зМп1/30(ОН). Примерами ячеек являются [по меньшей мере один из группы метагидроксидов, таких как AIO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит oc-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и МшСошМпшСХОН), других слоистых халькогенидов, слоистых халькогенидов, интеркалированных при использовании Н, и слоистых оксидов, таких как Со02 и №02/электролит, проводящий Н~, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl/катод, проницаемый для Н, и Н2, гак как в случае Ni(H2) и Fe(H2), гидрид, такой как гидрид щелочного, щелочноземельного, переходного, внутреннего переходного или редкоземельного металла, при этом последний представляет собой, например, СеН2, DyH2, ErH2, GdH2, НоН2, LaH2, LuH2, NdH2, PrH2, ScH2, TbH2, TmH2 и YH2 и соединение M-N-H, такое как Li2NH или LiNH2].
Таким образом, ячейка содержит источник водорода, где водород выполняет функцию катализатора и реагента для получения гидрино. Источник водорода может представлять собой газообразный водород или гидрид. Водород может проникать через мембрану. Реакция ячейки может включать окисление Н~ с образованием Н или восстановление Н+ с образованием Н. Примерами реакций ячейки является нижеследующее Катодная реакция
Н + е" -> FT (412) Анодная реакция
пН~ -" (п - 1)Н + Н(1/р) + пе~ (413) В результате
Н -" Н(1/р) (414) Катодная реакция
nH+ + пе" -" (п - 1)Н + Н(1/р) (415) Анодная реакция
Н^Н+ + е~ (416) В результате
Н -" Н(1/р) (417) Ячейка может, кроме того, содержать электролит, такой как расплавленная соль, такая как эвтектическая смесь галогенидов щелочных металлов. По меньшей мере один из реагентов полуячейки может содержать носитель, такой как характеризующийся большой площадью удельной поверхности электропроводящий носитель, такой как карбид, борид или углерод. В одном варианте осуществления анодные реагенты могут содержать восстановитель, отличный от Н или FT, такой как металл, такой как Li или сплав Li. Катодные реагенты могут содержать источник Н, такой как гидрид, такой как электропроводящий гидрид, который является приблизительно настолько же стабильным или более стабильным, что и LiH, такой как по меньшей мере один из СеНг, DyH2, ЕгНг, GdH2, Н0Н2, LaH2, LUH2, ШН2, РгНг, ScH2, ТШ2, ТшНг и YH2. Одним примером ячейки является [Li/KCl-LiCl/LaH2 TiC]. По меньшей мере одна реакционная смесь полуячейки содержит по меньшей мере одно из смеси гидридов, металлов, гидридов металлов и источника водорода, такого как газообразный водород или водород, подаваемый в результате проникновения, такого как через металлическую мембрану. Источник водорода или гидрид также может представлять собой компонент электролита или солевого мостика. Примерами ячеек являются [Li/KCl-LiCl LiH/LaH2 TiC], [Li/KCl-LiCl/LaH2 Mg TiC], [Li/KCl-LiCl LiH/LaH2 Mg TiC], [Li/KCl-LiCl/LaH2 ZrPI2 TiC], [Li/KCl-LiCl LiH/LaH2 ZrH2 TiC], [LiM/LiX-LiH/MiH2 M2H2 носитель], где LiM представляет собой Li, сплав Li или соединение Li, LiX-LiH представляет собой эвтектическую смесь галогенида лития (X), где место могут занимать другие эвтектические солевые электролиты, М1Н2 и М2Нг представляют собой первый и второй гидрид, где каждый может своим происхождением иметь группу СеНг, DyF^, ErH2, GdH2, Н0Н2, LaH2, L11H2, NdH2, PrH2, ScH2, TbH2, TmH2 и YH2, TiH2, VH, VHi,6, LaNi5H6, ZrCr2H3,8, LaNi3,55Mnoi4Alo,3Coo)75, ZrMno,5Cro,2Vo,iNii,2, CrH, CrH2, NiH, CuH, YH2, YH3, ZrH2, NbH,
NbH2, PdHoj, ЬаНг, ЬаНз, TaH, гидридов лантаноидов: МНг (флюорит) М = Се, Pr, Nb, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; MH3 (кубическая структура) M = Ce, Pr, Nd, Yb; MH3 (гексагональная структура) M = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; гидридов актиноидов: MH2 (флюорит) М = Th, Np, Pu, Am; MH3 (гексагональная структура) M = Np, Pu, Am, и МНз (кубическая, комплексная структура) М = Pa, U, гидридов щелочных металлов, гидридов щелочноземельных металлов, гидридов переходных металлов, гидридов внутренних переходных металлов, гидридов редкоземельных металлов, гидридов благородных металлов, LiAlH^, LiBH4 и подобных гидридов. По меньшей мере один из гидрида или металла, такой как LiH, Li, NaH, Na, KH, К, RbH, Rb, CsH или Cs, может выполнять функцию катализатора или источника катализатора. Катализатор или Н, которые вступают в реакцию с образованием гидрино, могут быть получены во время функционирования ячейки. В альтернативном варианте функцию катализатора или источника катализатора могут выполнять восстановленный мигрирующий ион или его гидрид.
В одном варианте осуществления целое число атомов Н выполняет функцию катализатора по меньшей мере для одного другого. В альтернативном варианте функцию катализатора или источника катализатора могут выполнять восстановленный мигрирующий ион или его гидрид. Ячейка может содержать источник Н, который может образовывать гидридные ионы на катоде. Источник Н может представлять собой гидрид, водород, происхождением которого может быть проникновение через металл, такой как металлический трубчатый или мембранный катод, материал для хранения водорода, гидрированный материал, такой как гидрированный углерод, и соединение системы M-N-Н. Ячейка может содержать электролит для миграции ионов РГ. Подходящие для использования электролиты представляют собой эвтектические расплавленные соли, такие как те, которые содержат смеси галогенидов щелочных металлов, такие как LiCl-KCl или LiF-LiCl, NaH NaAlEt4 и КН-КОН. Анод может содержать точку стока по меньшей мере для одного из гидридных ионов, водорода и протонов. Гидридный ион может окисляться с образованием Н на аноде. Н может выполнять функцию реагента и катализатора для получения гидрино. Точка стока для Н может представлять собой по меньшей мере одно из металла, который образует гидрид, материала для хранения водорода, такого как материалы настоящего изобретения, соединений системы M-N-H, нитрида или имида, которые образуют по меньшей мере одно из имида или амида, и интеркалированных соединений, таких как углерод, халькогенида и других соединений настоящего изобретения, таких как соединения литий-ионных аккумуляторов. Один пример ячеек содержит гидрид металла на катоде, такой как гидрид редкоземельного
металла, Т1Н2 или Zrli2, и металл на аноде, который может образовывать гидрид, такой как порошкообразные редкоземельный металл, металл Ti или Nb или щелочноземельный или щелочной металл. В альтернативном варианте анодные реагенты содержат соединение, такое как Li3N, или активированный уголь, который представляет собой точку стока для Н. Ячейка может, кроме того, содержать носитель в любой полуячейке, такой как углерод, карбид или борид, такие как технический углерод, TiC, WC, YC2, TiB2 или MgB2. Конкретными примерами ячеек являются [порошкообразный Mg, Са, Sr, Ва, редкоземельный металл, материал для хранения водорода, R-Ni, Ti, Nb, Pd, Pt, углерод, LT3N, Li2NH/pacплaвлeнный эвтектический солевой проводник для РГ, такой как LiCl-KCl/TiH2, ZrPL:, MgH2, ЬаНг, СеНг, R-Ni, источник Н в виде водородопроницаемой трубки, так как в случае Ni(Pi2), или другие металлы, в том числе Fe с покрытием из редкоземельного металла].
В одном варианте осуществления целое число атомов Н выполняет функцию катализатора по меньшей мере для одного другого. В альтернативном варианте функцию катализатора или источника катализатора могут выполнять восстановленный мигрирующий ион или его гидрид. Ячейка может содержать источник Н, который может образовывать протоны на аноде. Источник Н может представлять собой гидрид, водород, происхождением которого может быть проникновение через металл, такой как металлический трубчатый или мембранный катод, материал для хранения водорода, гидрированный материал, такой как гидрированный углерод, и соединение системы M-N-Н. Ячейка может содержать электролит для миграции ионов Н+. Электролит может содержать проводник для протонов. Система может быть водной или неводной. Катод может содержать точку стока по меньшей мере для одно из гидридных ионов, водорода и протонов. Мигрирующий протон может восстанавливаться с образованием Н или Н~ на катоде. Н может выполнять функцию реагента и катализатора для получения гидрино. Точка стока для Н может представлять собой по меньшей мере одно из металла, который образует гидрид, материала для хранения водорода, такого как материалы настоящего изобретения, соединений системы M-N-H, нитрида или имида, которые образуют по меньшей мере одно из имида или амида, и интеркалированных соединений, таких как углерод, халькогенида и других соединений настоящего изобретения, таких как соединения литий-ионных аккумуляторов. Один пример ячеек содержит гидрид металла на аноде, такой как гидрид редкоземельного металла, ТМ2 или ZrH2, и металл на катоде, который может образовывать гидрид, такой как порошкообразные редкоземельный металл, металл Ti или Nb или щелочноземельный или щелочной металл. В альтернативном варианте катодные реагенты содержат соединение, такое как Li3N, или
активированный уголь, который представляет собой точку стока для Н. Ячейка может, кроме того, содержать носитель в любой полуячейке, такой как углерод, карбид или борид, такие как технический углерод, TiC, WC, YC2, TiB2 или MgB2. Конкретными примерами ячеек являются [TiH2, ZrH2, MgH2, LaH2, CeH2, R-Ni, источник H в виде водородопроницаемой трубки, так как в случае Ni(H2), или другие металлы, в том числе Fe с покрытием из редкоземельного металла/проводник для Н+/порошкообразный Mg, Са, Sr, Ва, редкоземельный металл, материал для хранения водорода, R-Ni, Ti, Nb, Pd, Pt, углерод, L13N, Li2NH].
Для систем, которые используют Н в качестве катализатора, где в системе может отсутствовать щелочной металл или гидрид щелочного металла в качестве катализатора или источника катализатора, могут быть использованы электролиты, такие как МА1СЦ (М представляет собой щелочной металл), которые являются реакционно-способными по отношению к данным структурным единицам. Примерами ячеек являются [Li/LiAlCl4/TiH2 или ZrH2], [K/KAlCl4/TiH2 или ZrH2], [Na/NaAlCl4/TiH2 или ZrH2], [Ti или Nb/NaAlCl4/Ni(H2), TiH2, ZrH2 или LaH2] и [Ni(H2), TiH2, ZrH2 или LaH2/NaAlCl4/Ti или Nb]. Ячейки, содержащие катализатор конверсии Н, могут быть регенерированы термически в результате разложения и добавления Н2, соответственно, к гидридным и металлическим продуктам. В альтернативном варианте восстановленный мигрирующий ион или его гидрид могут выполнять функцию катализатора или источника катализатора.
В одном варианте осуществления ячейка содержит электролит, такой как расплавленный эвтектический солевой электролит, при этом электролит, кроме того, содержит гидрид, такой как LiH. Расплавленный эвтектический солевой электролит может содержать смесь галогенидов щелочных металлов, такую как LiCl-KCl, LiF-LiCl, LiCl-CsCl или LiCl-KCl-CsCl, при растворении LiH в количестве в диапазоне от 0,0001% (моль.) до насыщенности, или расплавленный эвтектический солевой электролит может содержать смесь LiH и одного или нескольких галогенидов щелочных металлов, таких как LiCl, LiBr и Lil. Электролит может быть выбран для достижения желательной температуры функционирования, когда благоприятствуется прохождение реакции с образованием гидрино. Температуру можно контролировать для контроля активности одной или нескольких структурных единиц, термодинамического равновесия между структурными единицами, такими как смесь гидридов, или растворимости структурных единиц, такой как растворимость LiH в электролите. Катод и анод ячейки может содержать два различных материала, соединения или металла. В одном варианте осуществления катодный металл может образовывать более стабильный гидрид в сопоставлении с гидридом электролита; в то время, как анодный металл может
образовывать менее стабильный гидрид. Катод может содержать, например, одного или нескольких представителей, выбираемых из Се, Dy, Er, Cd, Но, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Tb, Tm и Y. Анод может содержать переходный металл, такой как Cu, Ni, Cr ИЛИ Fe ИЛИ нержавеющая сталь. Водород может быть подан в виде газообразного Н2 в результате проникновения, такого как через мембрану, когда мембрана может составлять катод или анод, или в результате барботирования, такого как через пористый электрод, такой как пористый электрод, состоящий из плотно связанного сборного модуля из пористого тела из Ni (Celmet #6, Sumitomo Electric Industries, Ltd.) во внешней трубке из оксида алюминия.
В других вариантах осуществления электролит может содержать ион мигрирующего иона, так как в случае электролита на основе Li+, такого как литиевая соль, такая как гексафторфосфат лития, в органическом растворителе, таком как диметил- или диэтилкарбонат и этиленкарбонат для случая мигрирующего иона в виде Li+. В таком случае, солевой мостик может представлять собой стекло, такое как боросиликатное стекло, насыщенное электролитом на основе Li+, или керамику, такую как бета-оксид алюминия, импрегнированный при использовании Li+. Электролит также может содержать по меньшей мере одного или нескольких представителей, выбираемых из керамик, полимеров и гелей. Примеры ячеек включают (1) имеющий толщину 75 мкм диск в 1 см2 композитного положительного электрода, содержащего 7-10 мг гидрида металла, такого как LaH2, перемешанного с TiC, или LaP[2, перемешанного с 15% углерода SP (технического углерода от компании ММ), (2) диск в 1 см2 металлического Li в качестве отрицательного электрода и (3) лист боросиликатного стекловолокна Whatman GF/D, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1 в качестве сепаратора/электролита. Другие подходящие для использования электролиты представляют собой гексафторфосфат лития (LiPFe), моногидрат гексафторарсената лития (LiAsFe), перхлорат лития (LiClC> 4), тетрафторборат лития (LiBF4) и трифторметансульфонат лития (LiCFsSCb) в органическом растворителе, таком как этиленкарбонат. В дополнение к этому, в ячейку таким образом, как в катодное отделение, может быть добавлен газообразный Н2.
Ячейка может содержать ион, который представляет собой катализатор или источник катализатора, такой как ион щелочного металла, такой как Li+, такой как источник катализатора Li. Источник иона может представлять собой соответствующие металл, сплав щелочного металла или соединение щелочного металла. Ячейка может включать солевой мостик или сепаратор и может, кроме того, содержать электролит и,
возможно, носитель, такой как карбид, борид или углерод, все варианты, которые представлены в настоящем описании изобретения. В одном варианте осуществления m атомов Н (ш представляет собой целое число) выполняют функцию катализатора для других атомов Н. Атомы Н могут удерживаться на носителе, таком как карбид, борид или углерод. Источник Н может представлять собой газообразный Н, Н, проникающий через мембрану, гидрид или соединение, такое как амид или имид. В одном варианте осуществления носитель характеризуется большой площадью удельной поверхности и присутствует в молярном избытке по отношению к источнику Н, такому как гидрид или соединение. Примерами ячеек являются [Li/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/TiC], [Li/лист боросиликатного стекловолокна, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/порошкообразное Fe], [Li/полиолефиновый лист, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 1/TiC 10% (моль.) LaH2], [Li/полиолефиновый лист, насыщенный при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/WC 10% (моль.) LaH2], [Li/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита LiPF6 с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/TiC 10% (моль.) LaH2], [Li/полипропиленовая мембрана, насыщенная при использовании раствора электролита LiPFe с концентрацией 1 моль/л в системе диметилкарбонат/этиленкарбонат с составом 1 : 1/WC 10%) (моль.) LaH2] и [источник Li/солевой мостик или сепаратор-электролит/носитель и источник Н].
В одном варианте осуществления ячейка образует соединение системы смешанный металл M-N-H, такое как амид, имид или нитрид, во Еремя разряда или зарядки, где М представляет собой по меньшей мере два металла в любом соотношении. Подходящими для использования металлами являются щелочные металлы, такие как Li, Na и К, и щелочноземельные металлы, такие как Mg. В альтернативном варианте соединение системы смешанный металл M-N-H представляет собой исходный материал по меньшей мере одной полуячейки. Во время зарядки или разряда, соединение вступает в реакцию, приводящую к приращению или утрате количества Н. В одном варианте осуществления образование гидрино для выработки электрической мощности вызывает по меньшей мере одна операция, выбираемая из создания Н и катализатора, вакансий по способу, такому
как замещение, реакция или вытеснение, и добавление Н. В последнем случае один или несколько Н могут выполнять функцию катализатора для другого. В вариантах осуществления металлический ион, такой как ион щелочного металла, может быть мигрирующим ионом. В других вариантах осуществления мигрирующим ионом могут быть FT или Н+. Ячейки могут включать аноды, катоды, солевые мостики, носители, матрицы и электролиты данного изобретения совместно с дополнительным признаком, заключающемся в том, что металлы представляют собой смесь. В других вариантах осуществления реагенты или продукт полуячеек содержат смесь по меньшей мере двух представителей, выбираемых из соединения системы M-N-H, борана, аминоборанов и боранаминов, гидрида алюминия, алюминийгидрида щелочного металла, боргидрида щелочного металла, гидрида щелочного металла, гидрида щелочноземельного металла, гидрида переходного металла, гидрида внутреннего переходного металла и гидрида редкоземельного металла. Ячейка может включать электролит и необязательно солевой мостик, который ограничивает электролит нахождением по меньшей мере в одной полуячейке. Электролит может представлять собой эвтектическую соль. Электролит может представлять собой ионную жидкость, которая может находиться по меньшей мере в одной полуячейке. Ионная жидкость может представлять собой по меньшей мере одного представителя данного изобретения, такого как нитрат этиламмония, нитрат этиламмония, легированный при использовании дигидрофосфата, такой как легированный при использовании 1%, нитрат гидразиния, NH4PO3-T1P2O7 и эвтектическая соль L1NO3-NH4NO3. Другие подходящие для использования электролиты могут содержать по меньшей мере одну соль, выбираемую из группы L1NO3, трифторметансульфоната аммония (Tf = СТзЗОз"), трифторацетата аммония (TFAc = СРзСОСГ), тетрафторбората аммония (BF4~), метансульфоната аммония (СНз80з~), нитрата аммония (ЫОз~), тиоцианата аммония (SCN~), сульфамата аммония (SO3NH2-), бифторида аммония (HF2~), гидросульфата аммония (HSO4""), бис(трифторметансульфонил)имида аммония (TFSI = (CF3S02)2N~), бис(перфторэтансульфонил)имида аммония (BETI = (CF3CF2S02)2N~), нитрата гидразиния, и могут, кроме того, содержать смесь, такую как эвтектическая смесь, дополнительно содержащая по меньшей мере одно из NH4NO3, NH4Tf и NH4TFAC. Другие подходящие для использования растворители содержат кислоты, такие как фосфорная кислота. Примерами ячеек являются [М = Li, Na, К/олефиновый сепаратор М = Li, Na, К PF6 смесь ЭК ДЭК, BASE или эвтектическая c щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл, и носитель, такой как углерод, карбид или борид] и [по меньшей мере смесь двух представителей, выбираемых из группы M3N, M2NH, M 3N и M'2NH М, М' = Li, Na, К, где М отличается от М7эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl/гидрид, такой как М или М'Н или М или М'Нг, где МиМ' = щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный или редкоземельный металл, М или М'А1Н4 или М или М'ВН" и носитель, такой как углерод, карбид или борид]. Поскольку один или несколько Н выполняют функцию катализатора, продукт представляет собой по меньшей мере одно из Н(1/р), НгО/р) и РГ(1/р), где р зависит от количества атомов Н, которые выполняют функцию катализатора для другого Н, претерпевающего переход с образованием гидрино (уравнения (6-9) и (10)). Продукт, такой как Нг(1/р) и Н~(1/р), может быть идентифицирован по протонному методу ЯМР, соответственно, в соответствии с уравнениями (20) (12).
Другие подходящие для использования интеркалированные соединения данного изобретения представляют собой LiNii/3Ali/3Mni/302, LiAli/3_xCoxNii/3Coi/302 (0 < х < 1/3), LiNixCoi_2xMnx02 (0 < х < 1/3), LixAlyCoi_y02, LixAlyMni_y02, LixAlyCozMni_y_z02, LiNii/2Mni/202 и другие комбинации и смеси металлов, которые образуют интеркалированные соединения. Место Li может по меньшей мере частично занимать Н, или Li может быть по меньшей мере частично или полностью удален в вариантах осуществления, описанных в данном описании изобретения для других таких соединений. Место Li может занимать другой щелочной металл, такой как Na.
Подходящие для использования метагидроксиды данного изобретения включают октаэдрически координированный ион М, такой как М = Al, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Ga и In и их сплавы и смеси, такие как М^Сош и МшСошМпш. Соответствующими примерами метагидроксидов являются АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и МшСо^МпшСХОН). Метагидроксиды могут содержать интеркалированный Н. Метагидроксиды могут включать прочную водородную связь. Подходящими для использования метагидроксидами, включающими прочную связь с Н, являются соединения элементов, выбираемых из группы, включающей Al, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Ga и In, и их сплавы и смеси, такие как МшСош и №шСошМп1/з. Соответствующими примерами метагидроксидов являются АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит ot-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Co1/20(OH) и М1/3Со1/зМпшО(ОН). Примерами ячеек являются [Li, сплав Li, К, сплав К, Na или сплав
Na/Celgard LP 30/по меньшей мере один из группы АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и Nii/3Coi/3Mn1/30(OH)]. Анод может содержать реагент, такой как металл, который вступает в реакцию с водой с образованием гидроксида во время разряда. Примерами ячеек СШТ, включающих водный электролит и метагидроксидный катод, являются [PtC(H2), PdC(H2) или R-Ni/KOH (от 6 моль/л до насыщенности, водн.), где основание может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, такого как К или 2К+, или гидроксид аммония/МО(ОН) (М = металл, такой как Со, Ni, Fe, Mn, Al), такой как метагидроксид, такой как АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит oc-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Co1/20(OH) и №1/3Со1/зМп1/зО(ОН), а также HY], [NiAl/KOH/CoOOH], [К-№/К2С03(водн.)/СоООН] и [металл, который образует гидроксид или оксид с водой во время разряда, такой как металлический Al, Со, Ni, Fe или Ag/водный раствор КОН (от 6 моль/л до насыщенности) или гидроксид аммония/МО(ОН) (М = металл, такой как Со, Ni, Fe, Mn, Al), такой как АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и №1/зСошМп1/зО(ОН), или HY]. В вариантах осуществления интеркалированный Н в соединениях, таких как метагидроксиды и халькогениды металлов, включает по меньшей мере одно из Н+ и водорода, связанного с О, ковалентной связью О-Н. Нейтральность катодного материала достигается при использовании по меньшей мере одной операции, выбираемой из восстановления мигрирующего иона или восстановления металлического иона, такого как восстановление металлического иона М с образованием М . В других вариантах осуществления место О занимает другой халькогенид. В одном варианте осуществления расстояние О-Н -Н может находиться в диапазоне приблизительно от 2 до 3 А, а предпочтительно в диапазоне приблизительно от 2,2 до 2,7 А. В одном варианте осуществления катодные реагенты, связанные с Н, такие как метагидроксиды или халькогениды металлов, кроме того, содержат некоторое количество кристаллизационной воды, что обеспечивает проведение по меньшей мере одной операции, выбираемой из принятия участия в связи с Н, изменения кристаллической структуры, где изменение может увеличивать степень связи с Н в кристалле, и увеличения скорости образования гидрино. Связь с Н является восприимчивой к температуре; таким образом, в одном варианте осуществления температуру реагентов, связанных с Н, контролируют для контроля скорости реакции с образованием гидрино и, следовательно, одного параметра, выбираемого из напряжения,
силы тока, мощности и энергии ячейки СШТ. Ячейка, включающая метагидроксидный катод, может функционировать при повышенной температуре, контролируемой при использовании обогревателя.
В одном варианте осуществления Н интеркалируется в халькогенид, где реакция вызывает образование гидрино, и высвобожденная энергия, в свою очередь, вносит свой вклад в энергию ячейки. Мигрирующий ион может представлять собой по меньшей мере одно из OFT, Н+, М+ (М = щелочной металл) и РГ. Перестановки халькогенидных реагентов, которые способны претерпевать и претерпевают интеркалирование Н во время разряда, и халькогенидных реагентов, которые являются по меньшей мере частично интеркалированными при ииспользовании Н и претерпевают реакцию, такую как вытеснение Н, во время разряда, представляют собой варианты осуществления настоящего изобретения, где халькогенидными реагентами и другими реагентами, такими как те, которые вовлечены в реакции интеркалирования или вытеснения, являются варианты настоящего изобретения, которые могут быть определены специалистами в соответствующей области техники.
Говоря конкретно, мигрирующий ион может представлять собой ОН-, где анод содержит источник Н, такой как гидрид, такой как по меньшей мере один из гидрида щелочного, щелочноземельного, переходного металла, внутреннего переходного металла и редкоземельного металла, и R-Ni, катод содержит слоистый халькогенид, способный интеркалировать Н, и электролит представляет собой проводник для ОН", такой как основный водный раствор, такой как водный раствор КОН, где основание может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, таких как К или 2К+. Ячейка может, кроме того, включать сепаратор, проницаемый для ОН-, такой как CG3401. Примерами ячеек являются [гидрид, такой как R-Ni, такой как (4200#, суспензия), или источник водорода, такой как PtC(H2) или PdC(H2)/KOH (от 6 моль/л до насыщенности) + CG3401/слоистый халькогенид, способный интеркалировать Н, такой как С0О2, Ni02, TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, VSe2, WSe2 и МоТе2]. В альтернативном варианте катодный реагент содержит слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н. Примерами ячеек являются [гидрид, такой как R-Ni, такой как (4200#, суспензия), или источник водорода, такой как PtC(H2) или PdC(H2)/KOH (от 6 моль/л до насыщенности) + СО3401/слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н, такой как СоООН, NiOOH, HTiS2, HZrS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, HZrSe2, HHfSe2, HTaSe2,
HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2, HNiTe2, HPdTe2, HPtT> 2, HSiTe2, PTNbS2, HTaS2, HMoS2, HWS2, PTNbSe2, PTNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2 и НМоТе2].
Мигрирующий ион может представлять собой Н+, где анод содержит источник Н, такой как газообразный водород и диссоциатор, такой как Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C, катод содержит слоистый халькогенид, способный интеркалировать Н, и электролит представляет собой проводник для Н+. Примерами ячеек являются [Н2 и Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C/проводник для Н+, такой как кислотный водный электролит, ионная жидкость, Nation или твердый проводник для протонов/слоистый халькогенид, способный интеркалировать Н, такой как Со02, Ni02, TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, VSe2, WSe2 и МоТе2]. В альтернативном варианте катодный реагент содержит слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н. Примерами ячеек являются [Н2 и Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C/проводник для Н+, такой как кислотный водный электролит, ионная жидкость, Nation или твердый проводник для протонов/слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н, такой как СоООН, NiOOH, HTiS2, HZrS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, HZrSe2, HHfSe2, HTaSe2, HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2, HNiTe2, HPdTe2, HPtTe2, HSiTe2, HNbS2, HTaS2, HMoS2, HWS2, HNbSe2, HNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2 и НМоТе2].
Мигрирующий ион может представлять собой Н~, где катод содержит источник Н, такой как по меньшей мере один из гидрида, такого как по меньшей мере один из гидрида щелочного, щелочноземельного, переходного металла, внутреннего переходного металла и редкоземельного металла и R-Ni, и газообразного водорода и диссоциатора, такого как Pd/C, Pt/C, Ir/C, Rh/C или Ru/C, и газообразного водорода и водородопроницаемой мембраны, катод содержит слоистый халькогенид, способный интеркалировать Н, и электролит представляет собой проводник для Н~, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как смесь галогенидов щелочных металлов. Примерами ячеек являются [слоистый халькогенид, способный интеркалировать Н, такой как Со02, Ni02, TiS2, ZrS2, HfS2, TaS2, TeS2, ReS2, PtS2, SnS2, SnSSe, TiSe2, ZrSe2, HfSe2, TaSe2, TeSe2, ReSe2, PtSe2, SnSe2, TiTe2, ZrTe2, VTe2, NbTe2, TaTe2, MoTe2, WTe2, CoTe2, RhTe2, IrTe2, NiTe2, PdTe2, PtTe2, SiTe2, NbS2, TaS2, MoS2, WS2, NbSe2, NbSe3, TaSe2, MoSe2, VSe2, WSe2 и МоТе2/расплавленная соль, характеризующаяся гидридной проводимостью, такая как
LiCl-KCl/источник Н, такой как гидрид, такой как TiH;;, ZrH2, LaH2 или СеН2, или катод, проницаемый для Н2, и Н2, так как в случае Fe(H2), Та(Н2) или Ni(H2)]. В альтернативном варианте анодный реагент содержит слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н. Примерами ячеек являются [слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н, такой как СоООН, NiOOH, HTiS2, HZrS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, HZrSe2, HHfSe2:, HTaSe2, HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2, HNiTe2, HPdTe2, HPtTe2, HSiTe2, HNbS2, HTaS2, HMoS2, HWS2, HNbSe2, HNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2 и НМоТе2/расплавленная соль, характеризующаяся гидридной проводимостью, такая как LiCl-KCl/источник Н, такой как гидрид, такой как TiH2, ZrH2, LaH2 или СеН2, или катод, проницаемый для Н2, и Н2, так как в случае Fe(H2), Та(Н2) или Ni(H2)].
Мигрирующий ион может представлять собой М+ (М = щелочной металл), где анод содержит источник М+, такой как металл М или сплаз, такие как Li, Na, К или сплав, такой как LiC, Li3Mg или LiAl, катод содержит слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н, и электролит представляет собой проводник для М+. Примерами ячеек являются [щелочной металл или источник щелочного металла М, такие как Li, LiC или Li3Mg/npoeoflHHK для М+, такой как Celgard, совместно с органическим растворителем и солью М, так как в случае LP 30/слоистый халькогенид, интеркалированный при использовании Н, такой как СоООН, NiOOH, HTiS2, HZrS2, HHfS2, HTaS2, HTeS2, HReS2, HPtS2, HSnS2, HSnSSe, HTiSe2, PIZrSe2, HHfSe2, HTaSe2, HTeSe2, HReSe2, HPtSe2, HSnSe2, HTiTe2, HZrTe2, HVTe2, HNbTe2, HTaTe2, HMoTe2, HWTe2, HCoTe2, HRhTe2, HIrTe2, HNiTe2, HPdTe2, HPtTe2, HSiTe2, HNbS2, HTaS2, HMoS2, HWS2, HNbSe2, HNbSe3, HTaSe2, HMoSe2, HVSe2, HWSe2 и НМоТе2].
В других вариантах осуществления РГ или Н+ могут мигрировать и становиться окисленными или восстановленными, соответственно, при включении Н в халькогенид, необязательно в виде интеркалированного Н. Н может, например, восстанавливать оксид. Примерами ячеек являются [гидрид, такой как R-Ni, такой как (4200#, суспензия), или источник водорода, такой как PtC(H2) или PdC(H2)/KOH (от 6 моль/л до насыщенности) + CG3401/SeO2, Те02 или Р205], [Н2 и Pd/C, Pt/C, Ir/C, ШС или Ru/C/проводник для Н+, такой как кислотный водный электролит, ионная жидкость, Nafion или твердый проводник для протонов/8е02, Те02 или P2Os] и [Se02, Те02 или Р2Оз/электролит, проводящий РГ, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как LiCl-KCl/гидрид, такой как ZrH2, TiH2, LaH2 или СеН2, или катод, проницаемый для Н2, и Н2, так как в случае Ni(H2) и Fe(H2)].
В вариантах осуществления имеет место по меньшей мере одна операция, выбираемая из (i) связь ОН гидроксильной группы или связь ОН гидридного иона (ОН~) разрываются с образованием Н, так что некоторое количество в дальнейшем вступает в реакцию с образованием гидрино, (ii) Н вступает в реакцию с О соединения с образованием группы ОН или ОН", так что некоторое количество Н вступает в реакцию с образованием гидрино в переходном состоянии, а не с образованием группы ОН или ОН", и (iii) Н образуется из источника Н, а также ОН или ОН", где последний вступает в реакцию с элементом или соединением, и по меньшей мере некоторое количество Н в дальнейшем вступает в реакцию с образованием гидрино. Анод и электролит включают варианты данного изобретения. Мигрирующим ионом могут быть металлический ион (М+), такой как ион щелочного металла, или структурная единица, содержащая Н, такая как ОН", Н~ или Н+, где по меньшей мере один из катодных и анодных реагентов может представлять собой гидрид. Анодная реакция может образовывать Н+, включать реакцию Н или Н" и ОН" с образованием НгО, включать реакцию РГ с образованием Н или включать окисление элемента, такого как металл. Катодная реакция может включать реакцию М+ с образованием М, Н+ с образованием Н или НгО с образованием ОН". Анод может представлять собой источник металла, такого как щелочной металл или металл, который образует гидроксид, или источник Н, такой как гидрид. Электролит, такой как водный электролит, может представлять собой источник по меньшей мере одного из Н, Н+, НгО и ОН". Электролит может представлять собой соль и органический растворитель, водную среду, такую как водное основание, или расплавленную соль, такую как эвтектическая соль, такая как смесь галогенидов щелочн ых металлов.
В приведенном выше случае (i), включающем разрыв связи Н-О, Н может оторваться в результате прохождения реакции с металлом, полученным на катоде в результате восстановления соответствующего мигрирующего иона. Атом металла может представлять собой катализатор или источник катализатора, такие как Li, Na или К. После этого кислород ОН или ОН" может образовывать очень стабильное соединение с источником группы ОН или ОН". Очень стабильное соединение может представлять собой оксид, такой как в случае переходного металла, внутреннего переходного металла, щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла, а также другой стабильный оксид, такой как в случае одно из А1, В, Si и Те. Примерами ячеек являются [Li, Na или К или их источник, такой как сплав/Celgard LP 30/гидроксид редкоземельного или щелочноземельного металла, такой как La(OHb, Но(ОН)з, ТЬ(ОН)з, Yb(OH)3, Lu(OH)3, Er(OH)3, Mg(OH)2, Са(ОН)2, Sr(OPI)2, Ва(ОН)2, или метагидроксид, такой как НоО(ОН), TbO(OH), YbO(OH), LuO(OH), ErO(OH), YO(OH), АЮ(ОН),
ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и №шСо1/зМп1/зО(ОН)]. В приведенном выше случае (ii) источники Н, такие как Н+, FT или Н20 могут претерпевать восстановление или окисление на электроде с образованием группы ОН из группы О соединения или непосредственно из группы ОН или ОН- из источника, такого как Н20. Соединение, составляющее реагент, который образует по меньшей мере одно из гидроксильной или гидроксидной группы, может представлять собой оксид или метагидроксид. Оксид может представлять собой по меньшей мере одно из интеркалированного слоистого оксида щелочного металла, интеркалированного слоистого оксида щелочного металла, дефицитного по щелочному металлу, и соответствующего слоистого оксида, не содержащего щелочной металл. Подходящими для использования слоистыми оксидами или интеркалированными оксидами металлов являются варианты данного изобретения, такие как в случае Li-ионных аккумуляторов, такие как система Со02, Ni02, LixW03, LixV20s, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Ti 1,6704] или Li4TisOi2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/зСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. где соединение может быть дефицитным по меньшей мере по некоторому или всему количеству Li. В других вариантах осуществления место оксида может быть занято другим слоистым халькогенидом, а место данного щелочного металла может быть занято другим щелочным металлом. Примерами ячеек являются [гидрид, такой как R-Ni/водное основание, такое как КОН (от 6 моль/л до насыщенности), где основание может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, таких как К или 2К+/метагидроксид, такой как НоО(ОН), TbO(OH), YbO(OH), LuO(OH), ErO(OH), YO(OH)], [гидрид, такой как R-Ni/водное основание, такое как КОН (от 6 моль/л до насьгщенности)/метагидроксид, такой как AIO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит oc-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и МшСошМщ/зО^Н)], [гидрид, такой как R-Ni/водное основание, такое как КОН (от 6 моль/л до насыщенности)/оксид, такой как MgO, CaO, SrO, ВаО, Ti02, Sn02, Na20, К20, MNi02 (М = щелочной металл, такой как Li или Na) и система Со02, Ni02, LixW03, LixV2Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, L1MSO4F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), L1MPO4F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Ti 1,6704] или Li4TisOi2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNi]/3Coi/3Mni/302 и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. где соединение может быть дефицитным по меньшей мере
по некоторому или всему количеству Li, или соль железной кислоты Fe(VI), такая как K2Fe04 или BaFe04], [PtC(H2, PdC(H2) или R-Ni/проводник для протонов, такой как Н+А12Оз/гидроксид редкоземельного или щелочнозмельного металла, такой как La(OH)3, Но(ОН)3, ТЬ(ОН)3, Yb(OH)3, Lu(OH)3, Er(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, или метагидроксид, такой как НоО(ОН), TbO(OH), YbO(OH), LuO(OH), ЕгО(ОН), YO(OH), АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и Nii/3Coi/3Mni/30(OH), или оксид, такой как MgO, CaO, SrO, ВаО, Ti02, Sn02, Na20, K20, MNi02 (M = щелочной металл, такой как Li или Na) и система Со02, Ni02, LixW03, LixV2Os, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii;6704] или Li4TisOi2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как LiNii/зСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. где соединение может быть дефицитным по меньшей мере по некоторому или всему количеству Li, или соль железной кислоты Fe(VI), такая как K2Fe04 или BaFe04] и [гидроксид редкоземельного или щелочноземельного металла, такой как La(0H)3, Но(ОН)з, ТЬ(ОН)з, Yb(OH)3, Lu(OH)3, Er(OH)3, Mg(OH)2, Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, или метагидроксид, такой как НоО(ОН), TbO(OH), YbO(OH), LuO(OH), ErO(OH), YO(OH), АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и Nii/3Coi/3Mni/30(OH), или оксид, такой как MgO, CaO, SrO, ВаО, Ti02, Sn02, Na20, K20, MNi02 (M = щелочной металл, такой как Li или Na) и система Со02, Ni02, LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), Lix[Lio,33Tii;6704] или Li4Ti50i2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как ЕхМшСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. где соединение может быть дефицитным по меньшей мере по некоторому или всему количеству Li, или соль железной кислоты Fe(VI), такая как K2Fe04 или BaFeOVLiCl-KCl/гидрид, такой как TiH2, ZrH2, LaH2 или СеН2]. В альтернативном варианте в приведенном выше случае (iii) группа ОН" может образовывать гидроксид с элементом, таким как металл, такой как переходный, внутренний переходный, щелочной, щелочноземельный и редкоземельный металл и А1. Примерами ячеек являются [Al, Со, Ni, Fe, Ag/водное основание, такое как КОН (от 6 моль/л до насыщенности), где основание может выполнять функцию катализатора или источника катализатора, таких как К или 2К+/оксид, такой как MgO, CaO, SrO, ВаО, ТЮ2, Sn02, Na20, К20, MNi02 (М = щелочной металл, такой как Li или
Na) и система Со02, Ni02, LixW03, LixV205, LiCo02, LiFeP04, LiMn204, LiNi02, Li2FeP04F, LiMnP04, VOP04, LiV205, LiMgS04F, LiMS04F (M = Fe, Co, Ni, переходный металл), LiMP04F (M = Fe, Ti), LixfLiojsTii^CVI или Li4Ti50]2, слоистые оксиды переходных металлов, такие как оксиды Ni-Mn-Co, такие как ГлМшСошМпшОг и Li(LiaNixCoyMnz)02 и LiTi204. где соединение может быть дефицитным по меньшей мере по некоторому или всему количеству Li, или соль железной кислоты Fe(VI), такая как K2Fe04 или BaFe04, или метагидроксид, такой как НоО(ОН), TbO(OH), YbO(OH), LuO(OH), ErO(OH), YO(OH), AIO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и №1/зСо1/зМпщО(ОН)]. В реакции метагидроксида с образованием гидроксида может быть реализован также и приведенный выше механизм образования гидрино (ii).
В одном варианте осуществления реагенты по меньшей мере одной полуячейки являются намагниченными. Магнитный материал, такой как намагниченные частицы, такие как в случае железа, сплава Alnico, редкоземельного металла, такого как неодим или самарий-кобальт, или другие такие магнитные частицы, может быть перемешан с реагентами. В одном варианте осуществления магнитные частицы не принимают участия в реакции полуячейки, но обеспечивают источник магнитного поля. В еще одном варианте осуществления реагенты намагничивают при использовании магнита, внешнего для реагентов. Намагничивание может увеличить скорость реакции с образованием гидрино.
Реагент по отношению к Н и катализатор (Н включается в термин катализатор данного изобретения) образуются в результате миграции ионов и электронов ячейки CIHT, что вызывает образование гидрино. Переход Н в более низкие состояния, чем n = 1, в результате приводит к испусканию излучения перехода на уровень континуума. В одном варианте осуществления испускание излучения преобразуется в поток электронов на аноде. Положительный анод может окислять реагент анодной полуячейки, и электроны могут восстанавливать реагент катодной полуячейки. Примерами ячеек являются варианты данного изобретения, имеющие анод находящийся в контакте с материалом фотостимулированного электролиза, таким как полупроводник, такой как SrTiCb, такие как [Na SrTi03/BASE/NaOH], [Li БгТЮз/олефиновый сепаратор LP 40/СоО(ОН)], [по меньшей мере один из CNa и CyNaHx ЗгТЮз/водный раствор соли Na/no меньшей мере один из CNa, Cy> NaHX', HY, R-Ni и Na4Mn90i8 + углерод(Н2)], [LiV205 CB(H2) или R-Ni ЗгТЮз/водный раствор LiN03/CB(H2) LiMn204] и [LiV2Os Sr-ТЮз/водный раствор LiOH/R-Ni].
В одном варианте осуществления функцию окислителя выполняют гидрино,
полученные из описанных реакционных смесей гидрино в результате катализа конверсии
водорода. Гидрино И
вступают в реакцию с электронами на катоде 405 топливной
. Р
ячейки с образованием гидридных ионов на основе гидрино Н~(1/р). Восстановитель вступает в реакцию с анодом 410 для подачи электронов, текущих через нагрузку 425 к катоду 405, и подходящий для использования катион замыкает контур в результате миграции из анодного отделения 402 в катодное отделение 401 через солевой мостик 420. В альтернативном варианте контур замыкает подходящий для использования анион, такой как гидридный ион на основе гидрино, в результате миграции из катодного отделения 401 в анодное отделение 402 через солевой мостик 420. Катодная полуреакция ячейки представляет собой нижеследующее:
+ е"-> Я"(1/р) (418)
. Р
Анодная полуреакция представляет собой нижеследующее:
восстановитель -> восстановитель"1" + ё~ (419) Совокупная реакции ячейки представляет собой нижеследующее:
+ reductant-> reductant+ + Н (Ир), где reductant = восстановитель (420)
Восстановителем может быть любой электрохимический восстановитель, такой как цинк. В одном варианте осуществления восстановитель характеризуется высоким окислительным потенциалом, и катод может представлять собой медь. В одном варианте осуществления восстановитель включает источник протонов, где протоны могут замыкать контур в результате миграции из анодного отделения 402 в катодное отделение 401 через солевой мостик 420, или гидридные ионы могут мигрировать в обратном направлении. Источники протонов включают водород, соединения, содержащие водородные атомы, молекулы и/или протоны, такие как соединения водорода, характеризующиеся повышенной энергией связывания, воду, молекулярный водород, гидроксид, обычный гидридный ион, гидроксид аммония и ИХ, где X" представляет собой галогеновый ион. В одном варианте осуществления окисление восстановителя, содержащего источник протонов, генерирует протоны и газ, который может быть стравлен во время функционирования топливной ячейки.
В еще одном варианте осуществления топливной ячейки источник гидрино 430 сообщается с емкостью 400 через трубопровод для гидрино 460. Источник гидрино 430 представляет собой генерирующую гидрино ячейку, соответствующую настоящему изобретению. В одном варианте осуществления в катодное отделение подают гидрино или
характеризующиеся повышенными энергиями связывания соединения, полученные в реакциях с образованием гидрино из реагентов, описанных в данном описании изобретения. Гидрино также может быть подано на катод от источника окислителя в результате термического или химического разложения соединений водорода, характеризующихся повышенной энергией связывания. Один пример источника окислителя 430, полученного из реагентов для получения гидрино, включает М"+
Н - , что включает катион М"+ (где п представляет собой целое число), связанный с гидридным ионом на основе гидрино, так что энергия связывания катиона или атома М^п~
/)+
будет меньшей, чем энергия связывания гидридного иона на основе гидрино Н
Другие подходящие для использования окислители подвергаются восстановлению или реакции получения по меньшей мере одно из (а) соединения водорода, характеризующегося повышенной энергией связывания, со стехиометрией, отличной от стехиометрии реагентов, (Ь) соединения водорода, характеризующегося повышенной энергией связывания, с той же самой стехиометрией, включая одну или несколько структурных единиц, характеризующихся повышенной энергией связывания, которые характеризуются большей энергией связывания, чем у соответствующих структурных единиц реагента (реагентов), (с) гидрино или гидрида на основе гидрино, (d) дигидрино, характеризующегося большей энергией связывания, чем у дигирино реагента, или (е) гидрино, характеризующегося большей энергией связвания, чем у гидрино реагента.
В определенных вариантах осуществления системы выработки мощности, химических, аккумуляторных и топливных ячеек, описанные в данном описании изобретения, которые регенерируют реагенты и поддерживают прохождение реакции с образованием более низкоэнергетического водорода, могут быть закрытыми за исключением того, что должен быть замещен только водород, израсходованный на получение гидрино, где топливо для израсходованного водорода может быть получено в результате электролиза воды. Топливная ячейка может быть использована для широкого спектра областей применения, таких как выработка электрической мощности, такой как мощность общего назначения, комбинированная выработка тепловой и электрической энергии, движущая мощность, судовая энергетическая установка и авиация. В последнем случае ячейка СШТ может заряжать аккумулятор в качестве накопителя мощности для электромобиля.
Мощность можно контролировать в результате контроля реагентов катодной и анодной полуячеек и условий проведения реакции. Подходящие для использования
контролируемые параметры представляют собой давление водорода и рабочую температуру. Топливная ячейка может представлять собой элемент множества ячеек, составлющих стопку. Элементы топливных ячеек могут быть скомпонованы в стопку и могут быть последовательно взаимосвязаны при наличии межкомпонентного соединения в каждом узле сочленения. Межкомпонентное соединение может быть металлическим или керамическим. Подходящие для использования межкомпонентные соединения представляют собой электропроводящие металлы, керамику и металлокерамические композиты.
В одном варианте осуществления полярность ячейки периодически обращают при необязательном приложении напряжения для стимулирования удаления по меньшей мере одно из продуктов окислительно-восстановительной реакции и продуктов на основе гидрино, в целях устранения ингибирования продуктом. Продукты также могут быть удалены по физическим и термическим способам, таким как, соответственно, ультразвуковая обработка и нагревание. X. Химический реактор
Настоящее изобретение также относится и к другим реакторам для получения характеризующихся повышенной энергией связькания водородных соединений настоящего изобретения, таких как молекулы дигидрино и гидридные соединения на основе гидрино. Дополнительные продукты катализа представляют собой мощность и необязательно плазму и свет в зависимости от типа ячейки. Такой реактор здесь и далее в настоящем документе называется "водородным реактором" или "водородной ячейкой". Водородный реактор включает ячейку для получения гидрино. Ячейка для получения гидрино может иметь форму химического реактора или газовой топливной ячейки, такой как газоразрядная ячейка, плазмотронная ячейка или сверхвысокочастотная плазменная ячейка и электрохимическая ячейка. Примеры вариантов осуществления ячейки для получения гидрино могут иметь форму жидкотопливной ячейки, твердотопливной ячейки, гетерогеннотопливной ячейки и ячейкп CIHT. Каждая из данных ячеек включает: (i) источник атомарного водорода; (ii) по меньшей мере един катализатор, выбираемый из твердого катализатора, расплавленного катализатора, жидкого катализатора, газообразного катализатора или их смесей, для получения гидрино; и (iii) емкость для проведения реакции между водородом и катализатором для получения гидрино. В соответствии с использованием в настоящем документе и предусматриванием в настоящем описании изобретения термин "водород", если только не будет указано другого, включает не только протий ( Н), но также и дейгерий ( Н) и тритий ( Н). В случае использования дейтерия в качестве реагента реакции с образованием гидрино
предполагается наличие и сравнительно следовых количеств тритиевых или гелиевых продуктов гетерогенных топлив и твердых топлив.
Поскольку щелочные металлы представляют собой ковалентные двухатомные молекулы в газовой фазе, в одном варианте осуществления катализатор для получения водородных соединений, характеризующихся повышенной энергией связывания, получают из источника в результате проведения реакции по меньшей мере с одним другим элементом. Катализатор, такой как К или Li, может быть получен в результате диспергирования металлических К или Li в галогениде щелочного металла, таком как КХ или LiX, для получения КНХ, LiHX, где X представляет собой галогенид. Катализатор К или Li также может быть получен в результате проведения реакции между выпаренным К2 или Li2 и атомарным Н для получения, соответственно, КН и К или LiH и Li. Водородные соединения, характеризующиеся повышенной энергией связывания, могут представлять собой МНХ, где М представляет собой щелочной металл, Н представляет собой гидрид на основе гидрино, а X представляет собой однократно отрицательно заряженный ион, предпочтительно X представляет собой одно из галогенида и HCOf. В одном варианте осуществления реакционная смесь для получения KHI или КНС1, где Н представляет собой гидрид на основе гидрино, содержит металлический К, имеющий покрытие из КХ (X = CI, I), и диссоциатор, предпочтительно металлический никель, такой как, соответственно, никелевая сетка и R-Ni. Реакцию проЕЮдят в результате выдерживания реакционной смеси при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне 400-700°С при добавлении водорода. Предпочтительно давление водорода выдерживают на уровне избыточного давления, составляющего приблизительно 5 фунт/дюйм (34,5 кПа). Таким образом, MX размещают поверх К, так чтобы атомы К мигрировали бы через галогенидную решетку, и галогенид используют для диспергирования К и выполнения функции диссоциатора для К2, который на межфазной поверхности вступает в реакцию с Н от диссоциатора, такого как никелевая сетка или R-Ni, с образованием КНХ.
Одна подходящая для использования реакционная смесь для синтеза гидридных соединений на основе гидрино содержит по меньшей мере две структурные единицы, выбираемые из группы катализатора, источника водорода, окислителя, восстановителя и носителя, где окислитель представляет собой источник по меньшей мере одно из серы, фосфора и кислорода, такой как SFe, S, S02, SO3, S20sC'2, F5SOF, Мг5гО%, SxXy, такой как S2C12, SC12, S2Br2, S2F2, CS2, Sb2S5, SOxXy, такой как SOCl2, SOF2, S02F2, SOBr2, P, P205, P2S5, PxXy, такой как PF3, PC13, PBr3, PI3, PF5, PC15, PBr4F или PCI4F, POxXy, такой как POBr3, POI3, РОС13 или POF3, PSxXy, такой как PSBr3, PSF3, PSC13, соединение фосфор-азот, такое как P3Ns (C12PN)3 или (C12PN)4, (Br2PN)x (M представляет собой щелочной
металл, х и у представляют собой целые числа, X представляет собой галоген), 02, N20 и Те02. Окислитель может, кроме того, включать источник галогенида, предпочтительно фтора, такой как CF4, NF3 или CrF2. Смесь также может содержать газопоглотитель в качестве источника фосфора или серы, такой как MgS и MHS (М представляет собой щелочной металл). Один подходящий для использования газопоглотитель представляет собой атом или соединение, которые приводят к получению сдвинутого в сторону сильного поля пика ЯМР обычного Н и пика гидрида на основе гидрино, который сдвинут в сторону сильного поля от пика обычного Н. Подходящие для использования газопоглотители включают элементарные S, Р, О, Se и Те или включают соединения, содержащие S, Р, О, Se и Те. Общее свойство подходящего для использования газопоглотителя для гидридных ионов на основе гидрино заключается в том, что он формирует цепи, каркасы или кольца в элементарной форме, в легированной элементарной форме или совместно с другими элементами, которые улавливают и стабилизируют гидридные ионы на основе гидрино. Предпочтительно Н"(1/р) может наблюдаться по твердотельному или растворному методам ЯМР. В еще одном варианте осуществления функцию катализатора выполняют либо NaH, либо ВаН, либо НС1. Одна подходящая для использования реакционная смесь содержит MX и M'HS04, где М и М' представляют собой щелочные металлы, предпочтительно Na и К, соответственно, а X представляет собой галоген, предпочтительно С1.
Системами, подходящими для использования при выработке мощности, а также при получении более низкоэнергетических водородных соединений, являются реакционные смеси, содержащие по меньшей мере одно из (1) катализатора NaH, MgH2, SF6 и активированного угля (АС), (2) катализатора NaH, MgH2, S и активированного угля (АС), (3) катализатора NaH, MgH2, K2S208, Ag и AC, (4) катализатора KH, MgH2, K2S20g и AC, (5) катализатора МН (M = Li, Na, К), Al или MgH2, 02, K2S20g и AC, (6) катализатора KH, Al, CF4 и AC, (7) катализатора NaH, Al, NF3 и AC, ( 8) катализатора KH, MgH2, N20 и AC, (9) катализатора NaH, MgH2, 02 и активированного угля (AC), (10) катализатора NaH, MgH2, CF4 и AC, (11) катализатора МН, MgH2, (M = Li, Na или К), P205 (Р4Ою) и AC, (12) катализатора МН, MgH2, MNO3, (М = Li, Na или К) и АС, (13) катализатора NaH или КН, Mg, Са или Sr, галогенида переходного металла, предпочтительно FeCl2, FeBr2, NiBr2, Mnl2, или галогенида редкоземельного металла, такого как ЕшЗг2, и АС и (14) катализатора NaH, Al, CS2 и АС. В других вариантах осуществления примеров приведенных выше реакционных смесей катион катализатора включает одно из Li, Na, К, Rb или Cs, а другие структурные единицы реакционной смеси выбирают из тех, которые участвуют в реакциях от 1 до 14. Реагенты могут присутствовать с любыми желательными
соотношениями.
Продукт реакции с образованием гидрино представляет собой по меньшей мере одно из водородной молекулы и гидридного иона, характеризующегося пиком протонного метода ЯМР, сдвинутым в область сильного поля по отношению к тому, что имеет место, соответственно, для обычных молекулярного водорода или гидрида на основе водорода. В одном варианте осуществления водородный продукт связан с элементом, отличным от водорода, где пик протонного метода ЯМР сдвинут в сторону сильного поля по отношению к тому, что имеет место для обычных молекулы, структурной единицы или соединения, которые описываются той же самой молекулярной формулой, что и продукт, или обычные молекула, структурная единица или соединение при комнатной температуре нестабильны.
Продукты молекулярное гидрино и гидридный ион на основе гидрино, характеризующиеся предпочтительным состоянием 1/4, могут наблюдаться при использовании жидкофазного метода ЯМР в областях, соответственно, приблизительно 1,22 м. д. и -3,86 м. д. после экстрагирования смеси продуктов при использовании растворителя для метода ЯМР, предпочтительно дейтерированного ДМФА.
В еще одном варианте осуществления мощность вырабатывают и водородные соединения, характеризующиеся повышенной энергией связывания, получают при использовании реакционной смеси, содержащей два и более представителя, выбираемых из следующих далее структурных единиц: LiH, NaH, КН, Li, Na, К, Н2, восстановитель металл или гидрид металла, предпочтительно MgH2 или порошкообразный А1, носитель, такой как углерод, предпочтительно активированный уголь, и источник по меньшей мере одного из серы, фосфора и кислорода, предпочтительно порошкообразные S или Р, SF6, CS2, Р205 и MNO3 (М представляет собой щелочной металл). Реагенты могут присутствовать с любыми молярными соотношениями. Предпочтительно реакционная смесь содержит 8,1% (моль.) МН, 7,5% (моль.) MgH2 или порошкообразного А1, 65% (моль.) АС и 19,5% (моль.) S (М представляет собой Li, Na или К), где% (моль.) каждой структурной единицы может варьироваться в пределах диапазона плюс или минус коэффициент 10 от того, что приведено для каждой структурной единицы. Продукты молекулярное гидрино и гидридный ион на основе гидрино, характеризующиеся предпочтительным состоянием 1/4, могут наблюдаться при использовании жидкофазного метода ЯМР в областях, соответственно, приблизительно 1,22 м. д. и -3,86 м. д. после экстрагирования смеси продуктов при использовании растворителя для метода ЯМР, предпочтительно дейтерированного ДМФА.
В еще одном варианте осуществления мощность вырабатывают и водородные
соединения, характеризующиеся повышенной энергией связывания, получают при использовании реакционной смеси, содержащей NaHS. Гидридный ион на основе гидрино может быть выделен из NaHS. В одном варианте осуществления твердотельная реакция протекает в NaHS с образованием Н~(1/4), который в дальнейшем может быть введен в реакцию с источником протонов, таким как растворитель, предпочтительно НгО, для получения Н2(1/4).
Примерами реакционных смесей, предназначенных для получения молекулярного гидрино, являются 8 г NaH + 8 г Mg + 3,4 г LiCl, 8 г NaH + 8 г Mg + 3,4 г LiCl + 32 г WC, 4 г АС + 1 г MgH2 + 1 г NaH + 0,01 моля SF6, 5 г Mg + 8,3 г КН + 2,13 г LiCl, 20 г TiC + 5 г NaH, 3 г NaH + 3 г Mg + 10 г нано-С, 5 г NaH + 20 г NLB, 8 г TiC + 2 г Mg + 0,01 г LiH + 2,5 г LiCl + 3,07 г КС1, 4,98 г КН + 10 г нано-С, 20 г TiC + 8,3 г КН + 5 г Mg + 0,35 г Li, 5 г Mg + 5 г NaH + 1,3 г LiF, 5 г Mg + 5 г NaH + 5,15 г NaBr, 8 г TiC + 2 г Mg + 0,01 г NaH + 2,5 г LiCl + 3,07 г КС1, 20гК1+1гК+15г R-Ni, 8 г NaH + 8 г Mg + 16,64 г ВаС12 + 32 г WC, 8 г NaH + 8 г Mg + 19,8 г SrBr2 + 32 г WC, 2,13 г LiCl + 8,3 г КН + 5 г Mg + 20 г MgB2, 8 г NaH + 8 г Mg + 12,7 г SrCl2 + 32 г WC, 8 г TiC + 2 г Mg + 0,01 г LiH + 5,22 г LiBr + 4,76 г КВг, 20 г WC + 5 г Mg + 8,3 г КН + 2,13 г LiCl, 12,4 г SrBr2 + 8,3 г КН + 5 г Mg + 20 г WC, 2 г NaH + 8 г TiC + 10 г KI, 3,32 г КН + 2 г Mg + 8 г TiC + 2,13 г LiCl, 8,3 г КН + 12 г Pd/C, 20 г TiC + 2,5 г Са + 2,5 г СаН2, 20 г TiC + 5 г Mg, 20 г TiC + 8,3 г КН, 20 г TiC + 5 г Mg + 5 г NaH, 20 г TiC + 5 г Mg + 8,3 г КН + 2,13 г LiCl, 20 г TiC + 5 г Mg + 5 г NaH + 2,1 г LiCl, 12 г TiC + 0,1 г Li + 4,98 г КН, 20 г TiC + 5 г Mg + 1,66 г LiH, 4,98 г КН + 3 г NaH + 12 г TiC, 1,66 г КН + 1 г Mg + 4 г АС + 3,92 г ЕшЗг3, 1,66 г КН + 10 г КС1 + 1 г Mg + 3,92 г ЕиВгз, 5 г NaH + 5 г Са + 20 г СА П-300 + 15,45 г МпЬ, 20 г TiC + 5 г Mg + 5 г NaH + 5 г Pt/Ti, 3,32 г КН + 2 г Mg + 8 г TiC + 4,95 г SrBr2 и 8,3 г КН + 5 г Mg + 20 г TiC + 10,4 г ВаС12. Реакция может быть проведена в температурном диапазоне от 100°ЧС до 1000°С в течение промежутка времени в диапазоне от 1 минуты до 24 часов. Примерами температуры и времени являются 500°С или 24 часа.
В одном варианте осуществления гидридные соединения на основе гидрино могут быть очищены. Способ очистки может включать по меньшей мере одну операцию, выбираемую из экстрагирования и перекристаллизации при использовании подходящего для использования растворителя. Способ может, кроме того, включать хроматографию и другие методики разделения неорганических соединений, известные для специалистов в соответствующей области техники.
В одном варианте осуществления продукт в виде молекулярного гидрино улавливают и хранят в криогенно охлажденной мембране, такой как материал Mylar, охлажденный жидким азотом. В одном варианте осуществления молекулярное гидрино
Н2(1/р), предпочтительно Нг(1/4), представляет собой продукт, который в дальнейшем восстанавливают с образованием соответствующих гидридных ионов, которые могут быть использованы в областях применения, таких как гидридные аккумуляторы и поверхностные покрытия. Связь молекулярного гидрино может быть разорвана по способу столкновения. Н2(1/р) может быть диссоциирован в результате энергетических столкновений с ионами или электронами в плазме или пучке. После этого диссоциированные атомы гидрино могут вступать в реакцию с образованием желательных гидридных ионов.
В одном варианте осуществления расплавленной соли мощность и соединения водорода, характеризующиеся повышенной энергией связывания, получают при использовании реакционной смеси, содержащей систему M-N-H, где М может представлять собой щелочной металл. Подходящие для использования металлы представляют собой Li, Na и К. Например, реакционная смесь может содержать по меньшей мере одно из L1NH2, Li2NH, Li3N и Нг, в расплавленной соли, такой как расплавленная эвтектическая соль, такая как эвтектическая смесь LiCl-KCl. Одним примером реакционной смеси является L1NH2 в расплавленной эвтектической соли, такой как LiCl-KCl (400-500°С). Молекулярное гидрино и гидридный продукт на основе гидрино могут быть экстрагированы при использовании растворителя, такого как d-ДМФА, и проанализированы по протонному методу ЯМР для идентификации продуктов в виде структурных единиц на основе гидрино.
В одном варианте осуществления гидридные соединения на основе гидрино получают при использовании ячейки СШТ или реакционной смеси реагентов катодной и анодной полуячеек. Примерами ячеек СШТ или реакционных смесей реагентов катодной и анодной полуячеек для получения гидрино и гидридных соединений на основе гидрино являются [М/КОН(насыщенный, водн.) + СО3401/углерод, подвергнутый обработке водяным паром + воздух или О2] М = R-Ni, Zn, Sn, Со, Sb, Pb, In, Ge, [NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2], [Na/BASE/NaOH], [Ьа№5Нб/КОН(насБщенный, водн.) + CG3401/углерод, подвергнутый обработке водяным паром + воздух или Ог], [Li/Celgard LP 30/СоО(ОН)], [Li3Mg/LiCl-KCl/TiH2 или ZrH2], [Li3N TiC/LiCl-KCl/CeH2 СВ] и [Li/LiCl-KCl/LaH2]. Продукт в виде молекулярного гидрино и гидридный ион на основе гидрино, имеющие предпочтительное состояние 1/4, можно наблюдать при использовании жидкофазного метода ЯМР в области, соответственно, приблизительно 1,22 м. д. и -3,86 м. д. после экстрагирования смеси продуктов при использовании растворителя для метода ЯМР, предпочтительно дейтерированного ДМФА.
Анод может представлять собой газопоглотитель и источник мигрирующего иона,
такого как Li+. Один подходящий для использования анод представляет собой L^Mg. Катод может представлять собой модифицированный углерод, такой как углерод, интеркалированный при использовании HNO3, и можег, кроме того, содержать водород. HNO3 может вступать в реакцию с гидридными ионами на основе гидрино при меньшей скорости в соответствии с их стабильностью для отбора тех, которые характеризуются высоким квантовым числом р, таких как гидридный ион на основе гидрино Н~(1/9).
В одном варианте осуществления структурную единицу на основе гидрино, такую как молекулярное гидрино или гидридный ион на основе гидрино, синтезируют в результате проведения реакции между Н и по меньшей мере одним представителем, выбираемым из катализатора ОН и НгО. Структурная единица на основе гидрино может быть получена при использовании по меньшей мере двух представителей, выбираемых из группы металла, такого как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный и редкоземельный металл, Al, Ga, In, Ge, Sr, Pb, As, Sb и Те, гидрида металла, такого как LaNisH, и других вариантов данного изобретения, водного гидроксида, такого как гидроксид щелочного металла, такой как КОН при концентрации в диапазоне от 0,1 моль/л вплоть до насыщенности, носителя, такого как углерод, Pt/C, углерод, подвергнутый обработке водяным паром, технический углерод, карбид, борид или нитрил, и кислорода. Реакционные смеси, подходящие для использования при получении структурной единицы на основе гидрино, такой как молекулярное гидрино, представляют собой (1) Со PtC КОЩнасыщенный) в присутствии или в отсутствие 02; (2) Zn или Sn + LaNisHe + КОЩнасыщенный), (3) Со, Sn, Sb или Zn + О2 + СВ + КОЩнасыщенный), (4) А1 СВ КОЩнасыщенный), (5) Sn графит, имеющий покрытие из Ni КОЩнасыщенный) в присутствии или в отсутствие Ог, (6) Sn + SC или СВ + КОЩнасыщенный) + Ог, (7) Zn Pt/C КОЩнасыщенный) 02, (8) Zn R-Ni КОЩнасыщенный) 02, (9) Sn LaNi5H6 КОЩнасыщенный) Ог, (10) Sb LaNisH КОЩнасыщенный) 02 и (11) Со, Sn, Zn, Pb или Sb + КОЩнасыщенный, водн.) + К2СО3 + CB-SA. Получение Н2(1/4) было подтверждено наличием большого пика в области 1,23 м. д. в сЩМФА для данных реакционных смесей. В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит окислитель, такой как по меньшей мере один из Pt02, Ag202, Ru02, Li202, YOOH, LaOOH, GaOOH, InOOH, MnOOH, AgO и K2CO3. В одном варианте осуществления сбор газа может быть осуществлен после прохождения выделения любого представителя, выбираемого из Н2 и НгО, когда газообразный Нг(1/р) все еще выделяется из реагентов. Выделение может быть обусловлено медленной реакцией между Н~(1/р) и водой с образованием Ht(l/p), такой как реакция Н"(1/4) + Н20 ^ Н2(1/4).
В одном варианте осуществления структурную единицу на основе гидрино, такую
как молекулярное гидрино или гидридный ион на основе гидрино, синтезируют в результате проведения реакции между Н и по меньшей мере одним представителем, выбираемым из катализатора MNH2 (М = щелочной металл) или SH2. Структурная единица на основе гидрино может быть получена при использовании по меньшей мере двух представителей, выбираемых из группы металла, такого как щелочной, щелочноземельный, переходный, внутренний переходный и редкоземельный металл, А1, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Те, источника водорода, такого как гидрид металла, такой как гидрид щелочного металла, такой как LiH, NaH или КН, и другие варианты данного изобретения, или газообразного Нг, источника серы, такого как SF6, S, K2S2O8, CS2, SO2, M2S, MS (М представляет собой металл, такой как щелочной или переходный металл), Sb2S5 или P2S5, источника N, такого как газообразный N;> , мочевина, NF3, N2O, L1NO3, N0, NO2, Mg(NH2)2, Mg3N2, Ca3N2, M3N, M2NH или MNH2 (М представляет собой щелочной металл), носителя, такого как углерод, Pt/C, углерод, подвергнутый обработке водяным паром, технический углерод, карбид, борид или нитрил. Реакционные смеси, подходящие для использования при получении структурной единицы на основе гидрино, такой как молекулярное гидрино, представляют собой LiH, КН или NaH, один из SF6, S, K2S2O8, CS2, SO2, M2S, MS (М представляет собой металл, такой как щелочной или переходный металл), Sb2Ss, P2S5, газообразный N2, мочевины, NF3, N2O, L1NO3, NO, NO2, Mg(NH2)2, Mg3N2, Ca3N2, M3N, M2NH или MNH2 (М представляет собой щелочной металл), и носитель, такой как углерод, Pt/C, углерод, подвергнутый обработке водяным паром, технический углерод, карбид, борид или нитрил.
В одном варианте осуществления газообразное гидрино высвобождается из твердого или жидкого вещества, содержащего гидрино, такого как продукт реакции с образованием гидрино, в результате нагревания. Любой газ, отличный от молекулярного гидрино, такой как растворитель, такой как Н2О, может быть сконденсирован при использовании, например, конденсатора. Конденсат может выдерживаться при кипячении. Газообразное молекулярное гидрино может быть собрано свободным от других газов в результате проведения фракционной перегонки. Кроме того, обычный водород может быть удален при использовании рекомбинатора или в результате сжигания и удаления НгО при проведении перегонки. Структурную единицу на основе гидрино, такую как молекулярное гидрино, можно экстрагировать в растворителе, таком как органический растворитель, такой как ДМФА, и очищать от растворителя по способу, такому как нагревание и необязательно отгонка газообразного молекулярного гидрино из растворителя. В одном варианте осуществления продукт, содержащий структурную единицу на основе гидрино, экстрагируют при использовании растворителя, такого как
органический растворитель, такой как ДМФА, и растворитель нагревают и необязательно выдерживают при кипячении для высвобождения газообразного гидрино, который собирают. Газообразное гидрино также может быть получено при использовании реакционной смеси, содержащей носитель или добавку, которая не абсорбирует газ в значительных количествах, такие как карбид, такой как TiC или ТаС или LaN.
Перенос целого числа величины 27,2 эВ от атомарного Н или гидрино к другим Н или гидрино вызывает образование быстрых протонов для сохранения кинетической энергии. В одном варианте осуществления реакцию с образованием гидрино используют для создания быстрых Н+, D+ или Т+ в целях стимулирования высокоэнергетического ядерного синтеза. Реакционная система может представлять собой твердое топливо данного изобретения, которое может, кроме того, содержать гидрино, такое как по меньшей мере одно из молекулярного гидрино, гидридных соединений на основе гидрино и атомов гидрино, которые подвергаются в дальнейшем катализу с образованием быстрого Н при инициировании реакции с образованием гидрино. Инициирование может быть проведено в результате нагревания или в результате бомбардировки частицами, плазмой или фотонами. Одним примером реакции является твердое топливо в виде оксида железа, легированного калием, в камере газообразного дейтерия низкого давления, где реакцию с образованием гидрино, включая некоторые собственные структурные единицы на основе гидрино, инициируют при использовании лазерного импульса высокого большой мощности. Один пример диапазона давления заключен в пределах приблизительно от 10"5 до 1 мбар. Одним примером лазера является лазер Nd : YAG при мощности, составляющей приблизительно 100 мДж при 10 Гц, для света 564 нм, с линзами при f = 400 мм. Достаточными являются и другие лазеры, характеризующиеся большой плотностью мощности и известные для специалистов в соответствующей области техники. XI. Экспериментальный раздел А. Водоструйная периодическая калориметрия
Баланс по энергии и мощности для катали заторных реакционных смесей, перечисленных на правой стороне каждой приведенной ниже позиции, получали при использовании цилиндрических реакторов из нержавеющей стали, имеющих объем, составляющий приблизительно 130,3 см (внутренний диаметр (ВД) 1,5" (38,1 мм), длина 4,5" (114,3 мм) и толщина стенки 0,2" (5,1 мм)), или объем 1988 см (внутренний диаметр (ВД) 3,75" (95,3 мм), длина 11" (279,4 мм) и толщина стенки 0,375" (9,5 мм)), и водоструйного калориметра, включающего вакуумную камеру, вмещающую каждую ячейку, и внешний змеевик с охлаждающей водой, который отводил 99+% энергии,
высвобождающейся в ячейке с получением погрешности < ± 1%. Количество извлеченной энергии определяли в результате интегрирования совокупной выходной мощности Pj с течением времени. Мощность представляет собой нижеследующее
Рт=тСрАТ (421)
где m представляет собой массовый расход, Ср представляет собой удельную теплоемкость воды, a AT представляет собой абсолютное изменение температуры между впускным отверстием и выпускным отверстием. Реакцию инициировали в результате подвода точной величины мощности на внешние обогреватели. Говоря конкретно, на обогреватель подавали мощность 100-200 Вт (ячейка 130,3 см3) или 800-1000 Вт (ячейка 1988 см3). Во время данного периода нагревания реагенты достигали пороговой температуры реакции с образованием гидрино, когда начало реакции обычно подтверждалось быстрым увеличением температуры ячейки. Сразу после достижения температурой ячейки приблизительно 400-500°С подводимую мощность устанавливали на ноль. По истечении 50 минут программа направляла мощность на ноль. Для увеличения скорости теплопередачи к хладагенту в камере повторно увеличивали давление с использованием 1000 торр гелия, и максимальное изменение температуры воды (выпускное отверстие минус впускное отверстие) составляло приблизительно 1,2°С. Сборной конструкции давали возможность полностью достичь равновесия в течение 24-часового периода времени, что подтверждалось наблюдением полного равновесия для термисторов потока.
В каждом испытании подводимую энергию и отводимую энергию рассчитывали в результате интегрирования соответствующей мощности. Тепловую энергию в потоке хладагента в каждый временной инкремент рассчитывали при использовании уравнения (421) в результате умножения объемного расхода воды на плотность воды при 19°С (0,998 кг/литр), удельную теплоемкость воды (4,181 кДж/кг "С), скорректированную разность температур и временной интервал. Значения суммировали в течение всего эксперимента для получения совокупной отводимой энергии. Совокупная энергия от ячейки Ет должна быть равна подводимой энергии Ein и любой результирующей энергии Епе1. Таким образом, результирующая энергия представляет собой нижеследующее
Enei= Ет- Е,п (422) Из энергетического баланса определяли любое избыточное тепло Еех по отношению к максимальному теоретическому значению Emt
Егх = Enei - Emt (423)
Результаты калибровочных испытаний продемонстрировали теплопередачу от резистивного подвода к отводимому хладагенту, лучшую чем 98%, и контроль нулевого
избыточного тепла продемонстрировал точность калориметра в пределах погрешности, меньшей чем 1%, при использовании калибровочной коррекции. Результаты представлены следующим образом: Ттах представляет собой максимальную температуру ячейки, Ein представляет собой подводимую энергию, a dE представляет собой измеренную отводимую энергию, превышающую подводимую энергию. Все энергии являются экзотермическими. Положительные значения при приведении таковых представляют величину энергии. В экспериментах с объемными катализаторами, такими как Mg, совместно с носителем, таким как TiC, присутствовал Н2 от дегидридирования металла емкости, что подтверждали по методам масс-спектроскопии и газовой хроматографии.
Калориметрические результаты
Ячейка #4056-092310WFCKA4: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 5,0 г NaH-16 + 5,0 г Mg-17 + 19,6 г Ва12-6 + 20,0 г TiC-141; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 459°С; Ein: 193 кДж; dE: 7 кДж; теоретическая энергия: 1,99 кДж; приращение энергии: 3,5.
Ячейка #3017-080210WFCKA2: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 5,0 г NaH-16 + 5,0 г Mg-16 + 10,45 г EuF3-l + 20,0 г TiC-135; изменение крутизны зависимости температуры: малое; Tmax: 474°С; Ein: 179 кДж; dE: 1(5 кДж; теоретическая энергия: 8,47 кДж; приращение энергии: 1,9.
Ячейка #3004-072810WFCKA1: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 8,0 г NaH-17 + 8,0 г Mg-2 + 3,4 г LiCl-З + 32,0 г TiC-133, 1 г смеси для рентгеноструктурного анализа; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 408°С; Ein: 174 кДж; dE: 10 кДж; теоретическая энергия: 2,9 кДж; приращение энергии: 3,4. Ячейка #2088-072310WFCKA2: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 5,0 г NaH-16 + 5,0 г Mg-16 + 15,6 г EuBr2-3 + 20,0 г TiC-137; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 444°С; Ein: 179 кДж; dE: 12 кДж; теоретическая энергия: 1,48 кДж; приращение энергии: 8,1.
Ячейка #2087-072310WFCKA3: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 5,0 г NaH-16 + 5,0 г Mg-16 + 15,6 г EuBr2-3 + 20,0 г TiC-137; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 449°С; Ein: 179 кДж; dE: 10 кДж; теоретическая энергия: 1,48 кДж; приращение энергии: 6,7.
Ячейка #2005-062910WFCKA1: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 8,3 г КН-32 + 5,0 г Mg-15 + 7,2 г AgCl-AD-6 + 20,0 г TiC-132; изменение крутизны зависимости температуры: 200-430°С; Tmax: 481°С; Ein: 177 кДж; dE: 21 кДж; теоретическая энергия: 14,3 кДж; приращение энергии: 1,5.
Ячейка #4870-062410WFJL3 (1,5" (38,1 мм) ячейка высокой плотности): 20 г TiC#129 + 8,3 г КН#32 + 2,13 г LiCl#6; ? изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 434°С; Ein: 244,2 кДж; dE: 5,36 кДж; теоретическая величина: -3,03 кДж; приращение энергии: 1,77.
Ячейка #1885-62310WFCKA4: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 8,3 г КН-32 + 5,0 г Mg-15 + 10,4 г ВаС12-7 + 20,0 г TiC-129; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 476°С; Ein: 203 кДж; dE: 8 кДж; теоретическая энергия: 4,1 кДж; приращение энергии: 1,95.
Ячейка #1860-061610WFCKA3: 1,0" (25,4 мм) ячейка высокой плотности; 3,0 г NaH-19 +
3.0 г Mg-14 + 7,42 г SrBr2-5 + 12,0 г TiC-128; изменение крутизны зависимости
температуры: отсутствует; Tmax: 404°С; Ein: 137 кДж; dE: 4 кДж; теоретическая энергия:
2.1 кДж; приращение энергии: 2,0.
Ячейка #579-061110WFRC1: ( < 500°С) 8,3 г КН-32 + 5 г КОН-1 + 20 г TiC-127; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 534°С; Ein: 292,4 кДж; dE: 8 кДж; теоретическая энергия: 0 кДж; приращение энергии: бесконечность.
Ячейка # 1831-060810WFCKA4: 1,5" (38,1 мм) ячейка низкой плотности; 8,3 гКН-31 + 5,0 г Mg-13 + 12,37 г SrBr2-4 + 20,0 г TiC-126; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 543°С; Ein: 229 кДж; dE: 17 кДж; теоретическая энергия: 6,7 кДж; приращение энергии: 2,5.
Ячейка #1763-051410WFCKA2: 1,5" (38,1 мм) ячейка высокой плотности; 13,2 г КН-24 + 8,0 г Mg-9 + 16,64 г BaC12-SD-7Testing + 32,0 г TiC-105; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 544°С; Ein: 257 кДж; dE: 17 кДж; теоретическая энергия: 6,56 кДж; приращение энергии: 2,6.
Ячейка #4650-051310WFGH2 (1,5" (38,1 мм) ячейка высокой плотности): 20 г MgB2#4 + 8,3 г КН#28 + 0,83 г КОН#1; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 544°С; Ein: 311,0 кДж; dE: 9,31 кДж; теоретическая величина: 0,00 кДж; приращение энергии: ~.
Ячейка #4652-051310WFGH5 (1,5" (38,1 мм) ячейка высокой плотности): 20 г TiC#120 + 5 г Mg#12 + 1 г LiH#2 + 2,5 г LiCl#4 + 3,07 г КС1#2; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 589°С; Ein: 355,0 кДж; dE: 8,15 кДж; теоретическая величина: 0,00 кДж; приращение энергии: ~.
Ячейка #1762-051310WFCKA1: 1,5" (38,1 мм) ячейка высокой плотности; 13,2 г КН-24 + 8,0 г Mg-9 + 19,8 г SrBr2-AD-3 + 32,0 г TiC-124 testing; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 606°С; Ein: 239 кДж; dE: 20 кДж; теоретическая энергия: 10,7 кДж; приращение энергии: 1,87.
Ячейка #504-043010WFRC4: 0,83 г КОН-1 + 8,3 г КН-27 + 20 г CB-S-1; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 589°С; Ein: 365,4 кДж; dE: 5 кДж; теоретическая энергия: 0 кДж; приращение энергии: бесконечность.
Ячейка #4513-041210WFGH5 (1,5" (38,1 мм) ячейка высокой плотности): 20 г В4С#1 + 8,3 г КН#26 + 0,83 г КОН#1; изменение крутизны зависимости температуры: не наблюдали; Tmax: 562°С; Ein: 349,2 кДж; dE: 8,85 кДж; теоретическая величина: 0,00 кДж; приращение энергии: ~.
Ячейка #403-032510WFRC3: 8,3 г КН-23 + 5 г КОН-1 + 20 г TiC-112; изменение крутизны зависимости температуры: отсутствует; Tmax: 716°С: Ein: 474,9 кДж; dE: 13 кДж; теоретическая энергия: 0 кДж; приращение энергии: бесконечность. В. ЯМР топлива в растворе
Репрезентативные реакционные смеси для получения гидрино содержат (i) по меньшей мере один катализатор или источник катализатора и водород, такие как один из Li, Na, К, LiH, NaH и КН, (ii) по меньшей мере один окислитель, такой как один из SrCl2, SrBr2, Srb, ВаС12, BaBr2, MgF2, MgCl2, CaF2, Mgl2, CaF:!, Cal2, EuBr2, EuBr3, FeBr2, Mnl2, Snl2, Pdl2, InCl, AgCl, Y203, KC1, LiCl, LiBr, LiF, KI, RbCl, Ca3P2, SF6, Mg3As2 и A1N, (iii) по меньшей мере один восстановитель, такой как один из порошкообразного Mg, Sr, Са, СаН2, Li, Na, К, КВН4 и NaBH4, и (iv) по меньшей мере один носитель, такой как один из TiC, TiCN, Ti3SiC2, YC2, CrB2, Cr3C2, GdB6, Pt/Ti, Pd/C, Pt/C, AC, Cr, Co, Mn, нанопорошок (НП) Si, MgO и TiC. В других вариантах осуществления электролит ячейки СШТ содержал продукт реакции. 50 мг продукта реакции для реакционных смесей добавляли к 1,5 мл дейтерированного ^№диметилформамида^7 (DCON{CDi)2, ДМФА^7, (99,5%, Cambridge Isotope Laboratories, Inc.) во флаконе, который герметизировали, используя стеклянный клапан TEFLON(tm), перемешивали и обеспечивали растворение в течение 12-часового периода времени в герметизированном рабочем боксе в атмосфере аргона. Раствор, не содержащий никакого твердого вещества, переводили в ампулу для ЯМР-спектроскопии (наружный диаметр 5 мм, длина 23 см, Wilmad) при использовании газонепроницаемого соединения с последующей герметизацией ампулы пламенем. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре ЯМР 500 MHZ Bruker с привязкой спектрометра по дейтерию. Химические сдвиги соотносили с частотой растворителя, так как в случае flMOA-d7 в области 8,03 м. д. относительно тетраметилсилана (ТМС).
Согласно предсказанию гидридный ион на основе гидрино Н~(1/4) наблюдали в области приблизительно -3,86 м. д., и согласно предсказанию молекулярное гидрино Н2(1/4) наблюдали в области 1,25 м. д. относительно ТМС. Положение наблюдения данных пиков вместе со сдвигом и интенсивностью для конкретной реакционной смеси
представлены в таблице 6.
Таблица 6. Анализ по растворному методу *Н ЯМР после экстрагирования в растворителе
ДМФА-с!7 для продуктов систем катализаторов для получения гидрино.
Реагенты Положение и интенсивность пиков для
Н2(1/4) или РГТ1/4)
20 г TiC + 5 г Mg + 5 г NaH + 2,13 г LiCl 1,21 м. д., средняя
7,95 г SrCl2 + 8,3 г КН + 5 г Mg + 20 г TiC 1,21 м. д., средняя
20 г TiC + 8,3 г КН + 5 г Mg + 12,4 г SrBr2 1,20 м. д., средняя
1,66 г КН + 15 г КС1 + 1 г Mg + 3,92 г ЕиВгЗ 1,22 м. д., сильная
3,32 г КН + 8 г АС 1,21 м. д., очень сильная
1,66 г КН + 1 г порошкообразного Mg + 1,22 м. д., сильная
3,92 г EuBr3
20 г АС + 5 г Mg + 8,3 г КН + 15,6 г EuBr2 1,22 м. д., пик
3,32 г КН + 2 г Mg + 8 г TiC + 6,18 г Мп12 1,24 м. д.
3 г NaH + 11,1 г Sr + 12 г АС + 8,4 г SnBr2 1,22 м. д., четкая
1 г NaH + 1 г MgH2 + 4 г АС + 2,2 г NiBr2 1,23 м. д., четкая
1,5 г InCl + 1,66 г КН + 1 г Mg + 4 г YC2 1,22 м. д., сильная
8,3 г КН + 5 г Mg + 20 г TiC + 10,4 г ВаС12 1,22 м. д.
1 г NaH + 1 г MgH2 + 4 г СА + 0,01 моля SF6 сильная, -3,85 м. д.
8,3 г КН + 5,0 г Mg + 20 г СА + 9,36 г AgCl 1,22 м. д., сильная и -3,85 м. д. слабая
С. Примеры регенерационных реакций
Галогениды щелочноземельных металлов или лития получали в результате проведения реакции между щелочноземельным металлом или гидридом лития (или литием) и соответствующим галогенидом щелочного металла. Загрузки реагентов, условия проведения реакции и результаты рентгеноструктурного анализа приведены в таблице 7. Обычно на дно тигля, изготовленного из (открытой с одной стороны) трубки из нержавеющей стали (SS) длиной ~ 25,4 см с наружным диаметром 1,27-1,9 см в (открытой с одной стороны) вакуумплотной кварцевой трубке с наружным диаметром ~ 2,54 см, помещали смесь галогенида щелочного металла и щелочноземельного металла при молярном соотношении два к одному или смесь галогенида щелочного металла и Li или LiH при молярном соотношении один к одному. Открытый конец трубки из материала SS помещали в печь так, чтобы приблизительно ~ 2,54 см было бы вне печи, с той целью, чтобы образующийся во время реакции щелочной металл охлаждался и конденсировался бы за пределами зоны нагревания во избежание любой реакции коррозии между щелочным металлом и кварцевой трубкой. Данной компоновке придавали горизонтальную ориентацию в целях увеличения площади поверхности нагреваемых реагентов. Реакция проводили в течение 30 мин при 700-850°С либо в вакууме, либо при 1 атм газообразного Аг с последующим вакуумированием щелочного металла в течение 30 мин при подобной температуре. В другой компоновке реагенты помещали в тигель из SS и
через расплав барботировали сухой аргон (10 куб. см) для перемешивания. Аг подавали через иглу, отверстие которой находилось на дне расплава. Щелочной металл испаряли из горячей зоны. После реакции реактор охлаждали до комнатной температуры и переносили в герметизированный рабочий бокс для сбора продукта. Для идентификации продукта использовали рентгеноструктурный анализ. Образец получали в герметизированном рабочем боксе в результате измельчения продукта в порошок и помещения его в держатель образца Panalytical, который укупоривали пластиковой покровной пленкой. Количества реагентов, температура, время реакции и результаты рентгеноструктурного анализа приведены в таблице 7, демонстрируя термическую обратимость реакции галогенидно-гидридного обмена.
2,2 г Ва + 4,1 г КВг + 1,0 г Mg, 3,65 г ваты из SS, в емкости из SS, через химическое вещество барботировали Аг (10 куб. см)
Основной ВаВг2 (741 А) пик:
Неизвестн ое
вещество (300 А)
Неосновн КВг (305 А) ой пик:
Собирали 1,5 г продукта
4,00 г КС1 + 0,426 г LiH LiCl + К + Н2; 760°С, 1 атм Аг в течение 30 минут; после чего 720°С, вакуум, 30 минут
LiCl 87,5 ± 1,2% (611 А)
КС1 9,6 ± 0,4% (326 А) LiCl(H20) 2,9 + 0,2% (209 А)
1,8 г серого порошка
0,35 г Li + 5,95 г КВг LiBr + К; 730°С, 30 минут, 1 атм Аг; после чего 600°С, 30 минут, вакуумирование
LiBr 72,9 ± 0,4% (709 А)
КВг 27,1 ± 0,2% (652 А)
1,5 г продукта, белое твердое вещество
0,544 г LiH + 4,00 г NaCl 780°С, 1 атм Аг, 30 минут; после чего 720°С, вакуум, 30 минут
LiCl 91,0 ± 1,1% (220 А)
NaCl 9,0+ 0,2% (361 А)
2,8 г белого порошка, 1,2 г Na
Р. Примеры результатов испытаний для ячейки СШТ
Ячейки СШТ, включающие расплавленную соль, каждая из которых включает анод, эвтектический расплавленный солевой электролит и катод, содержащийся в тигле из инертного оксида алюминия, собирали в герметизированном рабочем боксе, имеющем аргоновую атмосферу, свободную от кислорода, и нагревали в аргоновой атмосфере в герметизированном рабочем боксе. Каждая из других расплавленных ячеек, собираемых и разряжаемых в аргоновой атмосфере, включала анод из расплавленного Na в трубке из BASE и катод из NaOH в тигле из Ni с электродами из Ni. В ячейке СШТ третьего типа место Na занимали NaOH и источник Н №(Нг), а катод содержал эвтектическую смесь, такую как MgCb-NaCl, или расплавленный элемент, такой как Bi. Четвертый тип включал насыщенный водный электролит КОН, анод из металла или гидрида металла и катод восстановления кислорода, такой как углерод, подвергнутый обработке водяным паром, при герметизации ячейки в мембране для удерживания НгО, но обеспечения проникновения Ог. Пятый тип включал водородопроницаемый анод, такой как №(Нг), расплавленный гидроксидный электролит, такой как LiOH-LiBr, и катод из Ni, обнаженный для контакта с воздухом. Результаты для примеров ячеек, обозначенных как [анод/электролит/катод], так как в случае [Ni(H2)/MOH или М(ОН)2-М'Х или М'Хг/М], М и М' представляют собой одно из Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr и Ba; X представляет собой
одно из гидроксида, галогенида, сульфата и карбоната, [М/КОН(насыщенный, водн.) + CG3401/углерод, подвергнутый обработке водяным паром воздух], М представляет собой одно из R-Ni, Zn, Sn, Со, Cd, Sb и Pb, [NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2], [Na/BASE/NaOH], [ЕаМзНб/КОЩнасыщенный, водн.) + CG3401 /углерод, подвергнутый обработке водяным паром воздух], [Li/Celgard LP 30/СоО(ОН)], [Li3Mg/LiCl-KCl/TiH2], [Li3N TiC/LiCl-КС1/СеН2 СВ] и [Li/LiCl-KCl/LaH2], представляют собой нижеследующее:
031111XY1-421 (Ni(H2)/NaOH-NaI/Ni): расплавленная солевая ячейка
- Анод: Н2, протекающий через трубку из Ni (1/8 дюйма (3,18 мм))
- Катод: фольга из Ni
- Электролит: 64,14 г NaOH + 59,46 г Nal (молярное соотношение 0,8 : 0,2)
- Температура: 500°С (реальная Т внутри ячейки 450°С)
Напряжение 0-5 часов при нагрузке 499 Ом = 0,85-0,86 В; > 5 часов при стационарном напряжении = 0,55-0,58 В
031011XY5-420 (LaNi5/KOH/SC): демонстрационная ячейка, четвертое устройство
- Анод: LaNi5, отобранный из коммерческого аккумулятора на основе Ni-MH
- Катод: углерод подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Функции разряда: постоянная сила тока 400 мА Емкость разряда 7,62 А-час, энергия разряда 4,46 Вт-час
- 031111GZC1-428: NaOH + Ni(H2)/Na-BASE/NaCl + SrC12 (температура плавления = 565°С)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 28,3 г NaCl + 82 г SrC12 (температура плавления = 565°С)
- Электрод: Н2 в трубке из Ni на 1/8" (3,18 мм) (анод), фольга из Ni (катод)
- Т = 650°С (реальная Т в расплаве: 600°С), РН2 = 1 фунт/дюйм2 (изб.) (6,89 кПа (изб.))
(1) Напряжение разомкнутого контура = 1,44 В с Н2
(2) С 106,5 Ом, напряжение замкнутого контура = 0,2 В (стабильно)
- 030911GZC6-423: Ni(H2)/Sr(OH)2 (температура плавления = 375°C)/Ni
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 80 г Sr(OH)2 (температура плавления = 375°С)
- Электрод: Н2 в трубке из Ni на 1/8" (3,18 мм) (анод), фольга из Ni (катод)
- Т = 600°С (реальная Т в расплаве: 378°С), РН2 = 800 торр
(1) Напряжение разомкнутого контура = 0,96 В
(2) С нагрузкой 100,1 Ом, напряжение замкнутого контура стабилизировалось при ~ 0,8 В. Добавляют Н20 для замещения того, что утрачивается на дегидратацию
030911XY2-409 (TiMn2/KOH/SC): без герметизации
- Анод: порошкообразный TiMn2, перемешанный с насыщенным КОН, в результате TiMn2 = 0,097 г
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН, в результате SC = 0,132 г
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Функция разряда: постоянная сила тока
Ячейку часто разряжали/заряжали. Ячейку заряжали при постоянной силе тока 1 мА в течение 2 сек, после этого разряжали при постоянной силе тока 1 мА в течение 20 сек. Совокупная энергия = 32,8 Дж; удельная энергия = 93,8 Вт-час/кг; удельная емкость = 139,2 мА-час; приращение энергии = 10Х
030811XY1-396 (Sn + KI/KOH/SC): без герметизации
- Анод: порошкообразное Sn и порошкообразный KI (массовое соотношение 90 : 10), перемешанные с насыщенным КОН, в результате Sn = 0,11 г
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН, в результате SC = 0,182 г
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Нагрузка при разряде: 1000 Ом
Совокупная энергия = 91,6 Дж; удельная энергия = 231,4 Вт-час/кг
030711XY1-391 (Ni(H2)/LiOH-LiF/Ni): расплавленная солевая ячейка
- Анод: Н2, протекающий через трубку из Ni (1/8 дюйма (3,18 мм))
- Катод: фольга из Ni
- Электролит: 38,40 г LiOH + 10,40 г LiF (молярное соотношение 0,8 : 0,2)
- Температура: 550°С (реальная Т внутри ячейки 500°С)
Разряд при 499 Ом, напряжение ячейки в диапазоне 0,90-1,0 В Разряд при 249 Ом, напряжение ячейки в диапазоне 0,80-0,9 В Разряд при 100 Ом, напряжение ячейки в диапазоне 0,55-0,65 В Стационарное напряжение > 45 час и функционирование
Ячейка НТ: (гидроксидная расплавленная эвтектическая система)
- 030911GZC6-423: Ni(H2)/Sr(OH)2 (температура плавления = 375°C)/Ni
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 80 г Sr(OH)2 (температура плавления = 375°С)
- Электрод: Н2 в трубке из Ni на 1/8" (3,18 мм) (анод), фольга из Ni (катод)
- Т = 600°С (реальная Т в расплаве: 378°С), РН2 = 800 торр
(1) Напряжение разомкнутого контура = 0,96 В
(2) С нагрузкой 100,1 Ом, напряжение замкнутого контура стабилизировалось при ~ 0,8 В.
СШТ #022211JL1: [NaOH + Ni(H2)/Na-BASE/Bi] (Е°теор. = -0,6372 В)
- Анод: 1,5 г NaOH#5 + трубка из Ni 1/16 при ~ 0,8 фунт/дюйм2 (изб.) (5,52 кПа (изб.)) Н2
- Катод: 5 г Bi
- Напряжение разомкнутого контура > 0,8706 В
- Напряжение замкнутого контура (1000) > стабильно при 0,2634 В
- Данные собирали > 1400 мин и прекращали
Ячейка #030411RC1-363: [La2ColNi9Hx (х < 2УКОН + ХТБА/SC + ПВДФ] герметизация в пластиковом пакете (проницаемом для 02) при комнатной температуре
Электролит: насыщенный раствор КОН + 0,5% (масс.) ХТБА (хлорид тетрабутиламмония, катионные моющие средства)
- Сепаратор: CG3501
- Анод: 250 мг влажного La2ColNi9Hx (содержащего ~ 200 мг La2ColNi9Hx) с дисковым токоприемником из SS
- Катод: гранулы 126 мг SC + 14 мг ПВДФ с дисковым токоприемником из Ni
- Сопротивление: 499 Ом
- Диапазон V: от 0 до 1,37 В
- УЮмин = 0,9 В, Vlnac = 0,9 В, УЗчас = 0,91 В, У25час = 0,15 В
- Электрическая энергия: 142,4 Дж
030711XY5-395 (LaNi5/KOH/SC): демонстрационная ячейка, первое устройство
- Анод: LaNi5, отобранный из коммерческого аккумулятора на основе Ni-MH
- Катод: углерод подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Функции разряда: постоянная сила тока 500 мА, 0,72 В
Емкость 6,4 А-час, получали энергию разряда 4,3 Вт-час. Ячейка была перезаряжаемой при постоянной силе тока 1 А
030611XY2-390 (Ni(H2)/LiOH/Ni): расплавленная солевая ячейка
- Анод: Н2, протекающий через трубку из Ni (1/8 дюйма. (3,18 мм))
- Катод: фольга из Ni
- Электролит: 50,0 г LiOH
- Температура: 550°С (реальная Т внутри ячейки 500°С)
Разряд при 499 Ом, напряжение ячейки находится в дшпазоне 0,90-1,0 В в течение более, чем 100 часов
022711XY4-348 (Zn/KOH/SC): данную ячейку получали из вновь сконструированной пластиковой ячейки с уплотнительной О-образной прокладкой на стороне анода, но при отсутствии уплотнительной О-образной прокладки на стороне катода
- Анод: паста из Zn, отобранная из коммерческого аккумулятора на основе Zn/воздух, 0,381 г, в результате Zn = 0,201 г
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН, в результате SC = 0,178 г
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Нагрузка при разряде: 1000 Ом
Энергия 717,3 Дж; удельная энергия: 991,3 Вт-час-кг-1; коэффициент полезного действия по энергии: 75,6%; удельная емкость: 827,5 мА-час-г-1; эффективность использования тока: 106,3%
030111JH1-400: Ni(H2) | LiOH-NaOH | Ni(H20)
- Анод: Н2 в трубке из Ni
- Катод: LiOH-NaOH (сетка из Ni)
- Температура при 350°С, впоследствии увеличение до 400°С (заданное значение)
Напряжение разомкнутого контура: ~ 1,10 В
- 500 Ом, напряжение на нагрузке все еще составляет 1,00 В по истечении 3 дней 100 часов, энергия: 533 Дж
030211GC1/H2 (~ 760 торр) трубка из Ni/LiBr (99,4 г) + LiOH (20,6 г)/(открытый) тигель, обернутый фольгой из Ni, Т = 440°С; напряжение разомкнутого контура: введение Н2 до 760 торр, постепенное увеличение напряжения разомкнутого контура до 0,99 В, нагрузка 499 Ом, напряжение на нагрузке оставалось в диапазоне от 0,9 до 1 В в течение 48 часов и стационарное функционирование. Переключение нагрузки на 249 Ом, V ~ 0,88 В > 350 часов, все еще функционирует. Контрольные ячейки демонстрируют отсутствие напряжения, и скорость проникновения Н2 является ощутимо слишком низкой для обеспечения получения данной мощности
022811GC1/H2 (~ 1000 торр) трубка из Ni/LiBr (99,4 г) + LiOH (20,6 г)/Н20 ( < 1 мл) в (открытом) тигле, обернутом листом из Ni, Т = 440°С; сопротивление = 1 кОм Напряжение разомкнутого контура: Увход = 0,27 В, добавление Н2 и 4 капель Н20, резкое увеличение напряжения разомкнутого контура до Умакс. = 1,02 В по истечении 5 минут, напряжение на нагрузке 1000 Ом составляло 0,82 В, уменьшаясь до ~ 0,4 В в течение 17 часов, при добавлении 3 капель Н20 увеличение напряжения на нагрузке до ~ 0,6 В, при добавлении 4 капель воды быстрое снижение напряжения. Прекращение при 40 часах V = 0,2 В Евыход = 27,9 Дж
022411XY8-334 (LaNi5/KOH/SC): прерывистые разряд-зарядка, каждый цикл при постоянной силе тока. Без герметизации
- Анод: LaNi5, отобранный из коммерческого аккумулятора, в результате LaNi5 = 0,255 г
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН, в результате SC = 0,195 г
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Сила тока при разряде: 1 мА
Ячейку часто разряжали/заряжали. Ячейку заряжали при постоянной силе тока 1 мА в течение 20 сек, после этого разряжали при постоянной силе тока 1 мА в течение 2 сек V(l мин) = 0,951 В; удельная энергия = 310,2 Вт-час/кг; теоретическая удельная энергия на основе измеренного состава LaNi5H3 составляет 227 Вт-час/кг
02221 ШСЗ/Со (0,30 г) + LaNi5H6 В (В обозначает аккумуляторный источник) (0,2 г)/КОН(насыщенный) NH3 + CG3501/SC(nacTa) (50 мг)/ячейка RT; сопротивление = 499 Ом, плоская квадратная ячейка, герметизированная пленкой из пластика, функционирование вне помещения
Напряжение разомкнутого контура: Умакс. = 0,92; нагрузка 499 Ом Евыход = 464,7 Дж
Удельная энергия: 430,2 Вт-час/кг для Со Емкость: 608,3 мА-час/г для Со
030111XY1-357 (Ni(H2)/NaOH-NaBr/Ni): (открытая) расплавленная солевая ячейка
- Анод: Н2, протекающий через трубку из Ni (1/8 дюйма (3,18 мм))
- Катод: фольга из Ni
- Электролит: 65,92 г NaOH + 36,28 г NaBr (молярное соотношение 0,82 : 0,18)
- Температура: 400°С (реальная Т внутри ячейки 350°С)
Напряжение разомкнутого контура ячейки составляет 0,96 В. При нагрузке при разряде 1000 Ом (без добавления воды к катоду) в течение определенного периода времени выдерживалось плато напряжения, составляющее приблизительно 0,75 В, после этого понижение до другого плато разряда, составляющего приблизительно 0,4-0,3 В. После добавления 4 капель воды в контейнер катода напряжение ячейки увеличивалось до 0,36 В и было стационарным в течение 17 часов. При добавлении 8 капель воды напряжение, увеличившееся до 0,9 В, было стабильным в течение 3 часов и уменьшалось до 0,55 В и оставалось стабильным > 30 часов.
030111XY2-358 (Ni(H2)/LiOH-LiI/Ni): (открытая) расплавленная солевая ячейка
- Анод: Н2, протекающий через трубку из Ni (1/8 дюйма (3,18 мм))
- Катод: фольга из Ni
- Электролит: 10,30 г LiOH + 73,03 г Lil (молярное соотношение 0,45 : 0,55)
- Температура: 350°С (реальная Т внутри ячейки 300°С)
Напряжение разомкнутого контура ячейки составляет 0,75 В. При нагрузке при разряде 1000 Ом в течение 55 часов выдерживалось плато напряжения, составляющее приблизительно 0,55 В, и при все еще стационарном функционировании
- 022111GZC3-367: 0,2 г Co/G3501+ КОН + Li2CO3/60 мг CB-SA (без воздухонепроницаемой герметизации)
- Сепаратор: CG3501
- Электролитная смесь: 3 г насыщенного КОН + ОД г Li2C03
- Электрод: 0,2 г Со (анод), 60 мг CB-SA (катод)
- Сопротивление = 1 кОм; Т = комнатная температура
Результаты на основе 100% расходования Со: Е = 329 Дж, кулоновская величина = 450,8 Кл, емкость = 456,9 Вт-час/кг, коэффициент полезного действия по энергии = 45,4%; эффективность использования тока = 68,9%. Li2C03 значительно улучшает эффективность анода из Со. Анализ демонстрирует наличие 30% непрореагировавшего Со
- 022411GZC5-378: 1 г NaOH + 1 фунт/дюйм2 (6,89 кПа) H2/Na-BASE/42 г NaCl + 86,7 г СаС12 (температура плавления = 504°С) (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: трубка из Na-BASE толщиной в 1 мм (обновленная уменьшенная трубка)
- Электрод: NaOH + трубка из Ni на 1/4" (6,35 мм) (анод), расплавленная соль NaCl + СаС12 с фольгой из никеля в качестве токоприемника (катод)
- Сопротивление = 100 Ом; Т = 600°С (реальная Т в расплаве: 550°С)
(1) Напряжение разомкнутого контура = 1,392 В
(2) С нагрузкой, напряжение замкнутого контура медленно уменьшается и
стабилизируется при 0,49 В
(3) 2NaOH + СаС12 + Н2 = 2NaCl + Са + 2Н20 dG = +198,5 кДж/моль СаС12 при 550°С.
Теоретическая энергия составляет 0; Е = 436,5 Дж, кулоновская величина = 1043,7 Кл
- 020411GZC5-311: 6 г NaOH + 1 фунт/дюйм2 (6,89 кПа) H2/Na-BASE/49,9 г NaCl + 61,4 г MgC12 (температура плавления = 459°С) (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: трубка из Na-BASE толщиной в i ,3 мм
- Электрод: NaOH + трубка из Ni на 1/4" (6,35 мм) (анод), расплавленная соль NaCl + MgC12 с фольгой из никеля в качестве токоприемника (катод)
- Сопротивление = 100 Ом; Т = 550°С (реальная Т в расплаве: 500°С)
Е = 815 Дж, кулоновская величина = 3143 Кл, емкость = 37 Вт-час/кг анода, коэффициент полезного действия по энергии = бесконечность, эффективность использования тока = 22%
020311XY3-186 (MH-KOH-SC): без герметизации
- Анод: LaNi5, отобранный из коммерческого аккумулятора на основе Ni-MH, в результате МН = 0,900 г
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН, в результате SC = 0,160 г
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Нагрузка при разряде: 249 Ом
Результаты: Е = 506,4 Дж, удельная энергия = 156,3 Вт-час/кг. Исходя из измеренного расходования LaNi5H3: коэффициент полезного действия по энергии = 72%, эффективность использования тока = 145% Ячейка 6.RT (без воздухонепроницаемой герметизации)
- 020811GZC6-321: 0,5 г пасты из Zn из щелочного аккумулятора/СО3501 + КОН/60 мг CB-SA (без воздухонепроницаемой герметизации)
- Сепаратор: CG3501
- Электролитная смесь: насыщенный КОН
- Электрод: 0,5 г пасты из Zn (анод), 60 мг CB-SA (катод)
- Сопротивление = 1 кОм; Т = комнатная температура
Результаты: Е = 967,6 Дж, кулоновская величина = 904 Кл, емкость = 1306,7 Вт-час/кг, коэффициент полезного действия по энергии = 74,1%, эффективность использования тока = 115%
Ячейка Na-BASE
- 020911GZC1-322: 7,62 г Na в трубке из BASE с толщиной 1,3 MM/Na-BASE/120 г NaOH в тигле из Ni на 2" (50,8 мм) (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: трубка из Na-BASE с толщиной в 1,3 мм
- Электрод: 7,62 г Na в трубке из BASE с толщиной 1,33 мм (анод), 120 г NaOH в тигле из Ni на 2" (50,8 мм) (катод)
- Сопротивление = 10,2 Ом; Т = 500°С (реальная Т в расплаве: 450°С) Результаты: Совокупная Е = 5,9 кДж
021111XY10-237 (Sn + TaC-KOH-SC): без герметизации
- Анод: порошкообразное Sn и порошкообразный ТаС, перемешанные с насыщенным КОН (в результате Sn : ТаС = 50 : 50), в результате Sn + ТаС = 0,601 г
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с
насыщенным КОН, в результате SC = 0,154 г
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Нагрузка при разряде: 499 Ом
Усредн. = 0,89 В, Есовокупная = 530 Дж; 491 Вт-час/кг, коэффициент полезного действия по энергии 84%
020911XY9-214 (Zn + LaN-KOH-SC): без герметизации
- Анод: паста из Zn (из коммерческого аккумулятора) и порошкообразный LaN, перемешанные с насыщенным КОН (в результате Zn : LaN = 50 : 50), в результате Zn + LaN = 0,664 г
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН, в результате SC = 0,177 г
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Нагрузка при разряде: 499 Ом
Усредн. = 1,1 В, Есовокупная = 974 Дж; 815 Вт-час/кг, коэффициент полезного действия по энергии 62%
012811JH2-357: NaOH + Ni(KH) | BASE | LiCl + CsCl (герметизированный рабочий бокс)
- Анод: NaOH (4,0 г) + 1 г КН в трубке из Ni
- Катод: 60 г LiCl-47 + 172,6 г CsCl
- Сепаратор/электролит: Na-BASE
- Напряжение разомкнутого контура: 1,3-1,5 В
- 200 Ом; напряжение замкнутого контура = 0,234 В; энергия = 45,6 Дж Ячейка Na-BASE-HT
- 020111GZC3-294: 6 г NaOH + 1 фунт/дюйм2 (6,89 кПа) H2/Na-BASE/35,1 г NaCl + 135 г Nal (температура плавления = 573°С) (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 5 трубок из Na-BASE
- Электрод: NaOH + трубка из Ni на 1/4" (6,35 мм) (анод), расплавленная соль NaCl + Nal с фольгой из никеля в качестве токоприемника (катод)
- Сопротивление = 100 Ом; Т = 650°С (реальная Т в расплаве: 600°С)
(1) Напряжение разомкнутого контура = 0,937 В. Е в день 2 = 35 Дж. Теоретическая
энергия: О
011011XY4-103 (Zn-KOH-SC):
- Анод: паста из Zn, 1,62 г (в том числе электролит) (0,81 г Zn в результате)
- Катод: углерод, подвергнутый обработке водяным паром и перемешанный с насыщенным КОН, в результате SC = 0,188r
- Сепаратор: Celgard 3501
- Электролит: насыщенный КОН
- Разряд при 500 Ом
VIMHH =1,281 В, У5мин = 1,201 В, УЗОмин = 1,091 В, У24час = 1,026 В, У48час = 1,169 В, У72час = 1,216 В, У96час = 1,236 В, У168час = 1,220 3, У192час = 1,201 В, У216час = 1,173 В
2350 Дж, 805 Вт-час/кг, коэффициент полезного действия по энергии 60%, эффективность использования тока 90%
Ячейка Na-BASE-HT
- 010611GZC1-233: 36 г Na/5 параллельных трубок из Na-BASE/50 г NaOH (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 5 трубок из Na-BASE
- Электрод: Na (анод), 5 * 10 г NaOH (катод)
- Сопротивление = 10 Ом; Т = 500°С
(1) Напряжение замкнутого контура ~ 0,1 В при совокупной Е: 11,3 кДж
012011JH1-342: NaOH + Ni(KH) | BASE | LiCl + ВаС12 (герметизированный рабочий бокс)
- Анод: NaOH (~ 4 г) + 1 г КН в трубке из Ni
- Катод: 40 г LiCl-47 + 64,5 г ВаС12-3
- Сепаратор/электролит: Na-BASE
- Напряжение разомкнутого контура: 0,57-0,62 В
- 200 Ом
- VIMHH = 0,369 В, УЮмин = 0,301 В, У20мин = 0,281 В, УЗОмин = 0,269 В,У1час = 0,252 В, У2час = 0,253 В, УЗчас = 0,261 В. Энергия = 475,3 Дж
Ячейка Na-BASE-HT
- 010611GZC1-233: 36 г Na/5 параллельных трубок из Na-BASE/50 г NaOH
(герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 5 трубок из Na-BASE
- Электрод: Na (анод), 5 * 10 г NaOH (катод)
- Сопротивление = 10 Ом; Т = 500°С
(1) Функционирование, напряжение замкнутого контура ~ 0,26 В. Полученная энергия ~ 5 кДж
122010-подтверждение Роуана-Na-BASE: 1 г Na/Na-BASE/3,24 г NaOH (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: Na-BASE
- Электрод: Na (анод), 3,24 г NaOH (катод)
- Сопротивление = 107 Ом; Т = 500°С
- Совокупная Е = 1071 Дж. Приращение энергии: 53
СШТ #121310JL2: [RNi(4200)/CG3401 + насыщенный раствор КОН/СоООН + СВ + ПВДФ] (Е°теор. = 0,6300 В)
- Комнатная температура; конструкция квадратной ячейки - полугерметичная
- Анод: ~ 500 мг RNi(4200); использовали сухой P'J4i(4200) из герметизированного рабочего бокса и добавляли насыщенный раствор КОН в качестве электролита при использовании шприца и герметизированной пробирки
- Катод: ~ 80 мг СоООН + 20 мг СВ#4 + ~ 15 мг ПВДФ; прессовали при использовании ИК-пресса для получения гранул при 22 кфунт/дюйм2 (152 МПа)
- Напряжение разомкнутого контура: 0,826 В и медленное увеличение
- Напряжение замкнутого контура (1000):
- Довольно медленный и плавный спад в направлении 0 В от напряжения полной нагрузки при незначительном изменении наклона при ~ 11000 мин и ~ 0,5 В
- Совокупная энергия: 327,6 Дж -C-SED: 1137,5 Вт-час/кг
- A-SED: 182,0 Вт-час/кг
CIHT #122210JL2: [RNi(2400)/CG3501 + насыщенный раствор KOH/Pd/C-Hl + ПВДФ] (Е°теор. = 0 В)
- Комнатная температура; конструкция квадратной ячейки - герметизация; без зажима;
электроды из Ni
- Анод: 150 мг RNi(2400)#185 + 10 мг ПВДФ при использовании сухого вещества и добавлении насыщенного раствора КОН
- Катод: 53 мг Pd/C-Hl + 14 мг ПВДФ; прессовали при использовании ИК-пресса для получения гранул при 23 кфунт/дюйм (159 МПа)
- Напряжение разомкнутого контура: ~ 0,9249 В и стационарный режим
- Напряжение замкнутого контура (1000):
- Падение до приблизительно 0,89 при нагрузке и медленное уменьшение
- Довольно медленный и плавный спад в направлении 0 В от напряжения полной нагрузки при незначительном изменении наклона при -3100 мин и ~ 0,6 В
- Совокупная энергия: 128,8 Дж
- C-SED: 675,2 Вт-час/кг
- A-SED: 238,6 Вт-час/кг
120110GZC1-185: 1 г Na/Na-BASE/3,3 г NaOH + 0,82 г MgC12 + 0,67 г NaCl (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: Na-BASE
- Электрод: Na (анод), 3,3 г NaOH + 0,82 г MgC12 + 0,67 г NaCl (катод)
- Сопротивление = 107 Ом; Т = 500°С
(1) Прекращение, Е = 548 Дж, 46 кВт-час/кг NaOH
Сэндвичевая ячейка 112910XY1-1-20: Li/LP30-CG2400/CoOOH (выдерживание на сетке из Ni/Nafion/PtC(H2)
- Анод: металлический Li (избыточная емкость)
- Катод: 75% СоООН + 25 СВ; в результате СоООН 10 мг
- Сепаратор между Li/CoOOH: Celgard 2400
- Сепаратор между CoOOH/PtC(H): мембрана Nafion
- Третий слой: PtC(H)
- Разряд при 2000 Ом
- VIMHH = 2,2 В, VIчас = 1,5 В, У2час = 1,18 В, УЮчас == 1,0 В, У20час = 0,99 В, У25час = 0,89 В, УЗОчас = 0,72 В, У35час = 0,54 В
Измерение емкость > 1800 Вт-час/кг
110910GZC1-159: 1 г Na/Na-BASE/3,24 г NaOH#3 + 0,94 г NaBr#l + 1,5 г Nal#l
(герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: Na-BASE
- Электрод: Na (анод), 3,24 г NaOH#3 + 0,94 г NaBr#l + 1,5 г Nal#l, температура плавления = 260°С
- Сопротивление = 100 Ом; Т = 450°С
(1) Совокупная энергия: 523 Дж (45 Вт-час/кг)
1102910JH1-1: Li | 1 моль/л ЫРРб-ДЭК-ЭК | СоООН
- Анод: Li (~ 25 мг)
- Катод: СоООН (свежеполученный, высушенный в печи, 150 мг)
- Сепаратор: Celgard 2400
- Диапазон напряжения разомкнутого контура = 3,6-3,5 В
2000 Ом (в случае напряжения разомкнутого контура =3,5 В); напряжение замкнутого контура = 1,08 В
Совокупная энергия: 520,6 Дж; совокупная удельная энергия: 964 Вт-час/кг. Ячейку открыли и определили массу материала СоООН катода, включенного в качестве катода, меньшей чем 125 мг. Таким образом, удельная энергия составляет 1156 Вт-час/кг
102710GZC1-143: 1 г Na3Mg/Na-BASE/3,28 г NaOH (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: Na-BASE
- Электрод: Na3Mg (анод), 3,28 г NaOH (катод), температура плавления = 323°С
- Сопротивление = 100 Ом; Т = 450°С (реальная Т в расплаве: 400°С)
(1) Все еще при функционировании напряжение замкнутого контура = 0,300 В
(2) При проверке напряжение разомкнутого контура = 0,557 В
Совокупная энергия составляет: 0,69 кДж. Трубка из Na-BASE является неповрежденной
102110GZC1-138: 1 г Na/Na-BASE/1,85 г NaBr + 3,28 г NaOH (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: Na-BASE
- Электрод: Na (анод), 1,85 г NaBr + 3,28 г NaOH (катод), температура плавления = 260°С
- Сопротивление = 107 Ом; Т = 450°С (реальная Т в расплаве: 400°С)
(1) Отбирают совокупную энергию ~ 0,83 кДж, что соответствует материалам электродов
при 37 Вт-час/кг
102810JH3-1: Li3Mg | LiCl + КС1 - LiH | TiH2
- Цилиндр из оксида алюминия на 2,84" (72,14 мм)
- Эвтектика 96,8 г LiCl + 120,0 г КС1; температура плавления: 352°С
- Температура ячейки: 415°С
- Анод: Li3Mg (0,5 г) в сетчатой обертке из SS
- Катод: TiH2 (0,8 г)
- Диапазон напряжения разомкнутого контура = 1,51-198 В
Нагрузка 106 Ом, необходимо протестировать долговременное функционирование. Напряжение замкнутого контура = 0,35 В. Энергия = 300,4 Дж
ID #102810GH2 Li/KCl + LiCl/NaNH2
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- 0,05 г Li в сетчатой чаше из SS (анод); 0,1 г NaNH2 в другой сетчатой чаше из SS (катод)
- Электролитная смесь: 56,3 г LiCl + 69,1 г КС1, температура плавления = 352°С
- Т = 400°С
- Сопротивление = 100 Ом
- Совокупное время действия нагрузки: 90 мин Напряжение разомкнутого контура = 0,6496 В
УЮсек = 0,6186 В, У20сек = 0,6104 В, УЗОсек = 0,6052 В, VIMHH = 0,5979 В, У5мин = 0,5815 В, У90мин = 0,4975 В
102210JH2-2: Li3Mg | LiCl + КС1 - LiH | TiH2
- Цилиндр из оксида алюминия на 2,84" (72,14 мм)
- Эвтектическая смесь: продолжение от 102110JH2-1; (96,8 г LiCl + 120,0 г КС1 + 0,098 г LiH; температура плавления: 352°С)
- Температура ячейки: 440°С
- Анод: Li3Mg (0,3 г) в сетчатой обертке из SS
- Катод: TiH2 (0,3 г)
- Диапазон напряжения разомкнутого контура = 0,51-0,545 В 200 Ом (при напряжении разомкнутого контура = 0,537 В)
- У20сек = 0,525 В, VIMHH = 0,514 В, УЮмин = 0,466 В, У20мин = 0,449 В, УЗОмин = 0,430 В, VIчас = 0,405 В, У2час = 0,380 В
- Уизвлечения = 0,410 В от 0,377 В в течение приблизительно 7 мин
100 Ом (напряжение разомкнутого контура = 0,408 В)
- У20сек = 0,391 В, VIMHH = 0,383 В, VIOMHH = 0,362 В, V20MHH = 0,357 В, V30MHH = 0,354 В, Vlnac = 0,349 В
Время функционирования: 5513 минут Нагрузка: 100 Ом
Напряжение: 0,223 В (по-видимому, стабильность при данном напряжении в течение более, чем 2 дней) Энергия: 218 Дж Етеор. = 0,11 В
СШТ #102210JL1: [Li/CG2400 + 4MeDO + LiClO4/RNi(2800)] (Е°теор. = ~ 0,7078 В)
- Комнатная температура
- Анод: ~ 30 мг диска Li
- Катод: 200 мг RNi(2800)#186
- Напряжение разомкнутого контура: 2,2912 В и медленное уменьшение
- Напряжение замкнутого контура(ЮОО):
- У20сек = 2,3730 В
- VIMHH = 2,2137 В
- VIOMHH = 2,1048 В
- У20мин = 2,0445 В
- УЗОмин = 2,0005 В
- У4146мин = 0,1058 В
- Напряжение разомкнутого контура (9 мин извлечения) = 0,8943 В
- Совокупная энергия = 112,45 Дж
- Теоретическая величина = 33,7 Дж
- Приращение = 3,34Х
- Плотность удельной энергии материала катода =156 Вт-час/кг
- Совокупное время функционирования до приближения напряжения к 0 В = ~ 4000 мин
101510GZC1-132: 1 г K/K-BASE/KOH + KI (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 57,5 г К1#1 + 45,2 г КОН#1, температура плавления = 240°С
- Электрод: К (анод), КОН + KI в тигле из SS (катод)
- Сопротивление =100 Ом; Т = 450°С (реальная Т в расплаве: 400°С)
(1) Вплоть до настоящего момента получили 1,1 кДж электрической энергии. Все еще
функционирует, и напряжение замкнутого контура сохраняется постоянным на уровне 0,6 В
093010GZC1-117: Na/BASE/Nal + NaOH (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 60 г Nal#l + 64 г NaOH#2, температура плавления = 230°С
- Электрод: Na (анод), 60 г Nal#l + 64 г NaOH#2 (катод)
- Сопротивление = 100 Ом; Т = 500°С (реальная Т в расплаве: 450°С)
Ячейка все еще функционирует. Вплоть до настоящего времени получили 0,975 кДж электрической энергии
Напряжение замкнутого контура = 0,876 В при нагрузке 1000 Ом, в настоящее время
100410GZC1-120: 1 г Na/BASE/Nal + NaOH/1,5 г RM4200 в сетчатой обертке из SS (герметизированный рабочий бокс)
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная смесь: 60 г Nal#l + 64 г NaOH#2, температура плавления = 230°С
- Электрод: Na (анод), 1,5 г RNi4200 в сетчатой обертке из SS (катод)
- Сопротивление = 100 Ом; Т = 500°С (реальная Т в расплаве: 450°С)
Совокупная электрическая энергия: 1,67 кДж, напряжение замкнутого контура = 0,442 В, при дальнейшем функционировании может быть получено больше энергии. Теоретическое напряжение = 0,001 В для Na + NaOH = Na20 + NaH
082610GC2: Li3N в обернутой фольге из SS/LiCl + КС1/СеН2 + TiC-136 в обернутой фольге из SS
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная эвтектическая смесь: 67,6 г LiCl + 82,9 г КС1
- Электрод: анод: Li3N в обернутой фольге из SS
- Катод: СеН2 + TiC-136 (1 : 1 ) в обернутой фольге из SS
- Сопротивление = 100 Ом
- Температура ячейки = 460°С Теоретическое вычисление:
анод: 4Н- + Li3N -" LiNH2 + 2LiH + 4е-
катод: 2СеН2 + 4е- -" 2Се + 4Н-
в совокупности: 2СеН2 + Li3N -" 2Се + 2LiH + LiNH2
DG = 164,4 кДж/моль, эндотермичность, DE должно составлять ноль
Данные:
Напряжение разомкнутого контура Умакс. = 1,30 В; Унагрузки макс. = 0,58 В
У1мин = 0,50 В; VIOMHH = 0,57 В; У20мин = 0,57 В; У40мин = 0,51 В; УбОмин = 0,53 В (не
стабильно); 1нагрузки макс. = 0,0058 А; Рнагрузки макс. = 3,4 мВт
Извлечение: Умакс. = 0,84 В
082410GC1: Li в обернутой фольге из SS/LiCl + КС1/СеН2 + TiC-136 в обернутой фольге из SS
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм)
- Электролитная эвтектическая смесь: 67,6 г LiCl + 82,9 г КС1
- Электрод: анод: Li в обернутой фольге из SS
- Катод: СеН2 + TiC-136 (1 : 1 ) в обернутой фольге из S3
- Сопротивление = 100 Ом
- Температура ячейки = 460°С Теоретическое вычисление: анод: 2Li -> 2Li+ + 2е-
катод: СеН2 + 2Li + 2е- -" Се + 2LiH в совокупности: СеН2 + 2Li -> Се + 2LiH
DG =15,6 кДж/моль, эндотермичность, DE должно составлять ноль
Данные: Напряжение разомкнутого контура Умакс. = 1,94 В; Унагрузки макс. = 1,37 В; VIMHH = 1,23 В; VIOMHH = 1,06 В; У20мин = 0,95 В; У40мин = 0,86 В Гнагрузки макс. = 0,014 А; Рнагрузки макс. = 19 мВт Извлечение: Умакс. = 1,11 В
Ячейка #082010RCC2-108: [Li/LiCl-KCl-LiH-NaCl/ZrH2] при 450°С
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм) (наружный диаметр) х 6" (152,4 мм)
- Эвтектическая смесь: 56,3 г LiCl-26 + 69,1 г КС1-27 + 0,018 г LiH-4 + 0,13 г NaCl-2
- Анод: 0,35 г Li-7 в тигле с фольгой из SS, оплетенном проволокой из SS
- Катод: 1,9 г ZrH2-l + 0,9 г TiC-138 в тигле с фольгой из SS, оплетенном проволокой из SS
- Сопротивление = 100 Ом
- Диапазон V от 0,168 до 1,299 В
- Умакс. = 1,299 В при 450°С
- С ячейкой соединяли сопротивление 100 Ом
Унагрузки макс. = 1,064 В, 1нагрузки макс. - 0,01064 А, Рнагрузки макс. - 11,3 мВт
VIOCCK = 0,849 В, У20сек = 0,819 В, УЗОсек = 0,796 В VIMHH = 0,748 В, VIOMHH = 0,731 В, V21,6nac = 0,168 В
- Напряжение разомкнутого контура (напряжение разомкнутого контура, после 21,6 часа нагрузки + 43,4 мин извлечения) = 0,265
- Комментарии:
С ячейкой СШТ соединяли сопротивление 100 Ом при достижении напряжением разомкнутого контура 1,299 В Для реакции ZrH2 + 2Li = 2LiH + Zr
При 700 К (427°С) DG = DH - TDS = -1910 Дж/реакция, Е = -DG/zF = 0,01 В Е = Е0 +
При 800 К (527°С) DG = DH - TDS = -835 Дж/реакция, Е = -DG/zF = 0,004 В
При 500°С (реальная Т жидкой эвтектической соли: 422°С), в предположении равенства
объема жидкой соли 100 мл
[Н-] = 0,018/(0,1 * 8) = 2,25 х 10-2 (моль/л)
Е = Е0 - R*T*Ln(H-)/(nF) = Е0 - 8,314*695*Ln(2,25 х 10~2)/(2*96485) = Е0 + 0,114 = 0,01 + 0,114 = 0,124 (В)
Ячейка #082010RCC1-107: [Li/LiCl-KCl-LiH-NaCl/TiH2] при 450°С
- Тигель из оксида алюминия на 2,75" (69,85 мм) (наружный диаметр) х 6" (152,4 мм)
- Эвтектическая смесь: 56,3 г LiCl-26 + 69,1 г КС1-27 + 0,018 г LiH-4 + 0,13 г NaCl-2
- Анод: 0,35 г Li-7 в тигле с фольгой из SS, оплетенном гроволокой из SS
- Катод: 0,9 г ТШ2-1 + 0,9 г TiC-136 в тигле с фольгой из SS, оплетенном проволокой из SS
- Сопротивление = 100 Ом
- Диапазон V от 0,462 до 0,831 В
- Умакс. 0,831 В при 450°С
- С ячейкой соединяли сопротивление 100 Ом Унагрузки макс. = 0,808 В, 1нагрузки макс. = 0,00808 А
Рнагрузки макс. = 6,5 мВт, VIOceK = 0,594 В, V20ceK = 0;582 В, УЗОсек = 0,574 В, VIMHH = 0,564 В, VIOMHH = 0,539 В, V162MHH = 0,577 В
- Напряжение разомкнутого контура (напряжение разомкнутого контура, после 162 минут нагрузки + 54,2 мин извлечения) = 0,908 В
- С ячейкой еще раз соединяли сопротивление 100 Ом
У'нагрузки макс. = 0,899 В, Рнагрузки макс. = 0,00899 А, Р'нагрузки макс. = 8,1 мВт, VIMHH = 0,631 В, VIOMHH = 0,581 В
- Комментарии:
С ячейкой СШТ соединяли сопротивление 100 Ом при достижении напряжением разомкнутого контура 0,818 В. После удаления сопротивления 100 Ом нагрузку 100 Ом еще раз соединяли с ячейкой при достижении напряжением разомкнутого контура 0,907 В Для реакции ТШ2 + 2Li = 2LiH + Ti
При 700 К (427°С) DG = DH - TDS = -28015 Дж/реакция, Е = -DG/zF = 0,15 В
При 800 К (527°С) DG = DH - TDS = -25348 Дж/реакция, Е = -DG/zF = 0,13 В
При 450°С (реальная Т жидкой эвтектической соли: 388°С), в предположении равенства
объема жидкой соли 100 мл
[Н-] = 0,018/(0,1 * 8) = 2,25 х 10-2 (моль/л)
Е = Е0 - R*T*Ln(H-)/(nF) = Е0 - 8,314*661 *Ln(2,25 х 10--2)/(2*96485) = Е0 + 0,114 = 0,15 + 0,108 = 0,258 (В)
072210GZC1-40: колокол из Li (Li в трубке из SS на 3/8" (9,53 мм))/1ЛС1 + КС1/Н2 в трубке из Ni
- Тигель из оксида алюминия на 2,75"
- Электролитная смесь: 56,3 г LiCl#15 + 69,1 г КС1#12, температура плавления = 350°С
- Электрод: колокол из Li (анод), Н2 в трубке из Ni (катод)
- Сопротивление = нет данных; Т = 450°С Результаты:
(1) Напряжение разомкнутого контура изменяется при изменении количества LiH, добавленного в электролит:
LiH, г
Напряжение разомкнутого
2,1
0,003
2,025
0,006
1,969
0,009
1,88
0,014
1,041
0,021
0,899
0,03
0,672
0,038
0,616
0,06
0,569
0,073
0,551
0,084
0,546
0,144
0,499
0,266
0,457
0,339
0,431
0,418
0,428
0,482
0,424
0,813
0,396
1,182
0,379
1,64
0,372
Комментарии
(1) V 0,215 - 0,057HnC(LiH, % (моль.)); наклон уравнения Нернста: -0,0580
(2) Данные при добавленном количестве LiH, меньшем чем 14 мг, с очевидностью отклоняются от линии уравнения Нернста, другими словами, при концентрации LiH < 0,1% (моль.) в электролите наблюдалось очевидное паразитное напряжение.
Е. Растворный ЯМР для ячейки СШТ
Продукты на основе гидрино у ячеек СШТ также идентифицировали по жидкофазному методу ЯМР, демонстрирующему пики, описывающиеся уравнениями (12) и (20), соответственно, для молекулярного гидрино и гидридного иона на основе гидрино. Например, продукты реакции на основе гидрино после экстрагирования продуктов реакции полуячейки в растворителе ёДМФА наблюдапи по протонному методу ЯМР в области приблизительно 1,2 м. д. и 2,2 м. д. по отношению к ТМС, относящиеся, соответственно, к Н2(1/4) и Нг(1/2). Конкретные реакционные смеси полуячеек, демонстрирующие наличие пика Нг(1/4) и, возможно, пика Нг(1/2), представлены в ТАБЛИЦЕ 8.
ТАБЛИЦА 8. Данные по растворному методу !Н ЯМР после экстрагирования продуктов
ячеек СШТ в растворителе ДМФА-с!7. Н2(1/4) наблюдали в виде широкого пика обычно в
области 1,2 м. д., который может быть смещен и уширен под действием избыточной воды
в сЩМФА. Нг(1/2) также наблюдали в большинстве случаев в виде зауженного пика в
области 2,2 м. д..
Пик анодного гидрино
К-№/КОН(насыщенный, водн.)/СоООН
К-№/КОН(насыщенный, водн.)/МпООН
К-№/КОН(насыщенный, водн.)/1пООН
К-№/КОН(насыщенный, водн.)/GaOOH
К-№/КОН(насыщенный, водн.VLaOОН
К-№/КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром Со/КОН(насыщенный, водн.УСоО SC
Zn/КОЩнасыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром РЬ/КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром 1п/КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром Sb/КОЩнасыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром Еа№5Н/КОН(насыщенный, водн.)/МпООН СВ Zn/KOH(HacbinreHHbri!, водн.УСоООН СВ Zn/KOH(HacbinieHHbm, водн.)/МпООН СВ
СоН/КОН(насыщенный, водн.)/Рс1С
Наносуспензия М/КОН(насьпценньш, водн.Ууглерод, подвергнутый обработке водяным паром
R-Ni/КОЩнасыщенный, водн.)/ТЮ R-Ni/КОЩнасыщенный, BonH.)/TiCN К-М/КОЩнасьпценный, водн.)/М> С R-Ni/KOH(HacbinieHHbift, водн.)/TiB2 R-Ni/KOH(HacbirneHHbift, водн .)/MgB2 К-№/КОН(насыщенный, водн.)/В4С Со7КОН(насыщенный, водн.УРтС
Ьа/КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром Со7КОН(насыщенный, водн.)/углерод, подвергнутый обработке водяным паром Sn/КОЩнасыщенный, водн.УМпООН СВ Со/КОН(насыщенный, водн.)/С8
R-Ni + М/КОН(насыщенный, водн.)/МпООН (закрытый^ М = Pb, Mo, Zn, Со, Ge, CB-SA
HWS2/KOH(HacbiiiieHHbffl, водн.)/СВ
Со/КОН(насыщенный, водн.)/МпООН SC
8ш-Со/КОН(насыщенный, водн.)/СВ SA
Со/КОН(насыщенный, водн.) СоО ДТПУ/SC
Со/КОН(насыщенный, водн.) ДТПУ/Ni SC
РЬ/КОН(насыщенный, водн.)/СВ SC
Zn/KOH(HacbinieHHbifi, воднО/ZnO SC
Со/КОН(насыщенный, водн.) СоО ДТПУ/SC
Нанопорошок Ni/КОЩнасыщенный, водн.)ЛМ10 СВ (открытый, но без энергии, прямая реакция)
Со/КОН(насыщенный, водн.)/СиО СВ (открытый, но без энергии, прямая реакция) Ti | CG3501, насыщенный КОН | SC Zn-KOH-SC +1205
Со/КОН(насыщенный, водн.)/СоО + SC (герметизация по отношению к Ог, но при протечке воздуха) Zn/15 моль/л KOH/SC
Порошкообразный Ge (0,16 г)/КОН(насыщенный) + CG2 501/CuO + СВ + ПВДФ
Ячейка #012811RC2-290: [Zn/KOH + ЭДТУ/А§202 + СВ + ПВДФ] (герметизированный
рабочий бокс)
Ячейка #012811RC3-291: [Zn/KOH + ЭДТУ/РЮ2 + С В + ПВДФ] (герметизированный
рабочий бокс)
Ячейка #013111RC1 -292: [Со/КОН + ЭДТУ/РЮ2 + СВ + ПВДФ] (герметизированный рабочий бокс)
Со7КОН(насыщенный, водн.уСВ-SA СсЖОН(насыщенный, водн.)/8С
Zn КОН(насыщенный, водн.) PtC, перемешанный в герметизированном рабочем боксе Ni(H2) NaOH/BASE/MgC12-NaCl Пик катодного гидрино Na/Na-base/Nal + NaOH
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ:
1. Электрохимическая система выработки мощности, которая генерирует
электродвижущую силу (ЭДС) и тепловую энергию, включающая
катод; анод, и
реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино во время работы ячейки с отдельными потоками электронов и массопереноса ионов, включающие по меньшей мере два компонента, выбираемые из:
a) источника катализатора или катализатора, включающих по меньшей мере одно из группы пН, ОН, ОН", НгО, H2S или MNH2, где п представляет собой целое число, а М представляет собой щелочной металл;
b) атомарного водорода или источника атомарного водорода;
c) реагентов для получения по меньшей мере одного из источника катализатора, катализатора, атомарного водорода и источника атомарного водорода; одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода; и носителя.
2. Электрохимическая система выработки мощности по п. 1, в которой выполняется по меньшей мере одно из следующих далее условий:
a) атомарный водород и катализатор конверсии водорода образуются по реакции для реакционной смеси;
b) один реагент благодаря прохождению реакции с его участием обеспечивает активность катализа; и
c) реакция, вызывающая реакцию катализа, включает реакцию, выбираемую из:
(i) экзотермических реакций;
(ii) реакций сочетания;
(iii) свободно-радикальных реакций;
(iv) окислительно-восстановительных реакций;
(v) обменных реакций и
(vi) реакций катализа с участием газопоглотителя, носителя или матрицы.
3. Электрохимическая система выработки мощности по п. 2, в которой в различных отделениях ячейки, которые соединены между собой раздельными проводниками для электронов и ионов для замыкания электрического контура между отделениями, образуются по меньшей мере одно из а) различных реагентов или Ь) одних и тех же реагентов в различных состояниях или условиях.
4. Электрохимическая система выработки мощности по п. 3, в которой по меньшей
мере один из внутреннего массового потока и внешнего потока электронов, обеспечивает соблюдение по меньшей мере одного из следующих далее условий:
a) получение реакционной смеси, которая реагирует с образованием гидрино; и
b) получение условий, которые делают возможным протекание реакции с
образованием гидрино со значительными скоростями.
5. Электрохимическая система выработки мощности по п. 1, в которой реагенты для получения гидрино являются по меньшей мере одним из тех, которые регенерируются термически или регенерируется электролитически.
6. Электрохимическая система выработки мощности по п. 5, в которой по меньшей мере одно из электрической и тепловой вырабатываемой мощности может превышать то, что требуется для регенерации реагентов из продуктов.
7. Электрохимическая система выработки мощности, которая генерирует
электродвижущую силу (ЭДС) и тепловую энергию, включающая
катод; анод, и
реагенты, которые составляют реагенты для получения гидрино во время работы ячейки с отдельными потоками электронов и массопереносом ионов, включающие по меньшей мере два компонента, выбираемые из:
a) источника катализатора или катализатора, включающих по меньшей мере одну кислородсодержащую структурную единицу, выбираемую из Ог, Оз, Оз+, Оз~, О, 0+, Н20, Н30+, ОН, ОН+, ОН", НООН, ООН", О", О2", 02~ и 022~, которая вступает в реакцию окисления со структурной единицей, содержащей Н, с образованием по меньшей мере одного из ОН и Н20, где структурная единица, содержащая Н, включает по меньшей мере одно из Н2, Н, Н+, Н20, НзО+, ОН, ОН+, ОН", НООН и ООН";
b) атомарного водорода или источника атомарного водорода;
c) реагентов для получения по меньшей мере одного из источника катализатора, катализатора, источника атомарного водорода и атомарного водорода; и одного или нескольких реагентов для инициирования катализа конверсии атомарного водорода; и носителя.
8. Электрохимическая система выработки мощности по п. 7, в которой источник
структурной единицы, содержащей О, включает по меньшей мере одно соединение или
смесь из соединений, включающих О, 02, воздух, оксиды, NiO, СоО, оксиды щелочных
металлов, Li20, Na20, К20, оксиды щелочноземельных металлов, MgO, CaO, SrO и ВаО,
оксиды элементов, выбираемых из группы Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg,
Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn и W, пероксиды, пероксиды щелочных металлов, супероксид, супероксиды щелочных или щелочноземельных металлов, гидроксиды, гидроксиды щелочных, щелочноземельных, переходных металлов, внутренних переходных металлов и элементов из групп III, IV или V, гидроксиды, метагидроксиды, АЮ(ОН), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (граутит a-MnO(OH) и манганит y-MnO(OH)), FeO(OH), CoO(OPI), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Nii/2Coi/20(OH) и М./зСошМщ/зО^Н).
9. Электрохимическая система выработки мощности по п. 8, в которой источник
структурной единицы, содержащей Н, включает по меньшей мере одно соединение или
смесь из соединений,включающих Н, гидрид металла, LaNisH, гидроксид, метагидроксид,
Н2, источник Н2, Н2 и водородопроницаемую мембрану, Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2),
Pd(H2), PdAg(H2) и Fe(H2).
10. Электрохимическая система выработки мощности по п. 1, включающая
водородный анод;
расплавленный солевой электролит, содержащий гидроксид, и катод на основе по меньшей мере одного из 02 и Н20.
11. Электрохимическая система выработки мощности по п. 10, в которой
водородный анод включает водородопроницаемый электрод.
12. Электрохимическая система выработки мощности по п. 11, включающая источник водорода;
водородный анод, способный образовывать по меньшей мере одно из катализатора ОН, ОН- и Н20, и производить Н;
источник по меньшей мере одного из 02 и Н20;
катод, способный восстанавливать по меньшей мере одно из Н20 или 02; щелочной электролит;
необязательную систему, способную обеспечивать сбор и рециркуляцию по меньшей мере одного из паров Н20, N2 и 02, и систему для сбора и рециркуляции Н2.
13. Электрохимическая система выработки мощности по п. 1, включающая анод, содержащий по меньшей мере одно из:
a) металла, выбираемого из V, Zr, Ti, Мп, 2л, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl и W,
b) гидрида металла, выбираемого из R-Ni, LaNisH, La2CoiNic> H6, ZrCr2H3 g, LaNi3J55Mno,4Alo,3Coo,75, ZrMno)5Cro,2Vo,iNii,2;
c) других сплавов, способных сохранять водород, выбираемых из типов АВ5
(LaCePrNdNiCoMnAl) или AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn), где обозначение "ABX" относится к соотношению между количествами элементов, относящихся к типу А, (LaCePrNd или TiZr) и элементов, относящихся к типу В, (VNiCrCoMnAlSn), тип АВ5, MmNi3j2CoijoMno;6Alo,iiMoo;o9 (Mm = мишметалл: 25% (масс.) La, 50% (масс.) Се, 7% (масс.) Рг, 18% (масс.) Nd), тип АВ2: сплавы Tio^iZro^VojoNiijgCro,^, сплавы на основе магния, сплав Mgi^Alo.iNio^Coo.iMncb Mgo,72Sco,28(Pdo,oi2 + Rh0,oi2) и Mg8oTi20, Mg8()V20, Lao,8Ndo,2Ni2,4Co2,5Sio,i, LaNi5_xMx (M = Mn, Al), (M = Al, Si, Cu), (M = Sn), (M = Al, Mn, Cu) и LaNi4Co, MmNia^Mno^Alo^Coojs, Еа№з;55Мпо,44А1о,зСоо,75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, соединений AB, TiFe, TiCo и TiNi, соединений ABn (n = 5, 2 или 1), соединений AEi3^, ABX (A = La, Ce, Mn, Mg; В = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zro,5Cs0,5Fe2, Zr0,8Sc0,2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4j5Coo,5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, сплава мишметалл-никель, Tio^Zro^Vo^Feo.ogCro^sMni^, La2CoiNi9 и TiMn2; сепаратор;
водный щелочной электролит;
катод восстановления по меньшей мере одного из 02 и Н20, и, по меньшей мере одно из воздуха и 02.
14. Электрохимическая система выработки мощности по п. 13, дополнительно включающая электролизную систему, которая периодически заряжает и разряжает ячейку, так чтобы имело место приращение по результирующему энергетическому балансу.
15. Электрохимическая система выработки мощности, включающая по меньшей мере одно из
a) ячейки, включающей:
(i) анод, содержащий водородопроницаемый металл и газообразный водород, выбираемый
из Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), Nb(H2) или гидрида металла, выбираемого из LaNisPLj,
TiMn2Hx и La2Ni9CoH6 (х представляет собой целое число);
(ii) расплавленный электролит, выбираемый из МОН и ли М(ОН)2 или МОН или М(ОН)2
совместно с М'Х или М'Х2, где М и М' независимо выбирают из Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca,
Sr и Ba, и X выбирают из гидроксидов, галогенидов, сульфатов и карбонатов, и
(iii) катод, содержащий металл, который является идентичным металлу анода, и
дополнительно содержащит воздух или 02;
b) ячейки, включающей:
(i) анод, содержащий по меньшей мере один металл, выбираемый из R-Ni, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In и Pb;
(ii) электролит, содержащий водный гидроксид щелочного металла, характеризующийся концентрационным диапазоном от приблизительно 10 моль/л до насыщенности;
(iii) олефиновый сепаратор и
(iv) угольный катод, дополнительно содержащий воздух или 02;
c) ячейки, включающей:
(i) анод, включающий расплавленный NaOH и Ni в качестве водородопроницаемой
мембраны, и газообразный водород;
(ii) электролит, содержащий твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE), и
(iii) катод, содержащий расплав, так как в случае NaCl-MgCl2, NaCl-CaCl2 или МХ-М'Х2' (М представляет собой щелочной металл, М' представляет собой щелочноземельный металл, а X и X' представляют собой галогенид);
d) ячейки, включающей:
(i) анод, содержащий расплавленный Na;
(ii) электролит, содержащий твердый электролит на основе бета-оксида алюминия (BASE), и
(iii) катод, содержащий расплавленный NaOH;
e) ячейки, включающей:
(i) анод, содержащий LaNisH;
(ii) электролит, содержащий водный гидроксид щелочного металла, характеризующийся концентрационным диапазоном от приблизительно 10 моль/л до насыщенности;
(iii) олефиновый сепаратор и
(iv) угольный катод, дополнительно содержащий воздух или 02;
f) ячейки, включающей:
(i) анод, содержащий Li;
(ii) олефиновый сепаратор;
(ii) органический электролит, содержащий LP30 и LiPFe, и (iv) катод, содержащий СоО(ОН);
g) ячейки, включающей:
(i) анод, содержащий Li3Mg;
(ii) расплавленный солевой электролит LiCl-KCl или МХ-М'Х' (М и М' представляют
собой щелочной металл, X и X' представляют собой галогенид), и
(iii) катод, содержащий гидрид металла, выбираемый из СеН2, LaH2, ZrH2 и TiH2, и
дополнительно содержащий технический углерод, и
h) ячейки, включающей:
(i) анод, содержащий Li;
(ii) расплавленный солевой электролит LiCl-KCl или МХ-М'Х' (М и М' представляют
собой щелочной металл, X и X' представляют собой галогенид), и
(iii) катод, содержащий гидрид металла, выбираемый из CeFL:, LaLb, ZrH2 и TiFL;, и
дополнительно содержащий технический углерод.
МАТЕРИАЛ 76
j ! "s- КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 78 ПРОДУКТЫ
Фиг. 1
Схема установки от компании BlackLight
ISA
¦282
tt 28 <
265
:7S
,270
260
п Q
2ES
•268
274
261 264267-
266
-263 ~262
Фиг. 3
Фиг. 4
11 i !. <¦! •'' ^
I I
Фиг
.•178
чччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччч\\-^о"л
VVfi '
II...
- m
Фиг. 10
^ччччччччччччччччччччччччч^
4 ^
Ш !4
Фиг. 12
Фиг.
Фиг. 17
Фиг. 19
47$ ¦
A7!-..
У///////ЛУ///////////////////Ш
475-s
Фиг. 20
684 673 ^'
680
672
678
682.
676
671
,---644
6S9
666
6S4-'
.-668
65? -WWWWW•¦669
^--'660 ....--665
yss
^.--663 v"667
*661
653
640
646 r;^-
Фиг. 22
655
,65J
^651
(14)
(14)
(14)
(14)
(14)
(14)
109
112
112
194
194
194
194
261
(258)
260
263
263
282
282
282
282
282
282
282
282
337
337
338
338
354
354
354
354
354
354
354
354
359
360
(361)
362
362
403
(402)
402
405
405
2/22
2/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
3/22
4/22
4/22
5/22
5/22
6/22
6/22
6/22
6/22
7/22
7/22
8/22
8/22
10/22
10/22
11/22
11/22
12/22
12/22
13/22
13/22
14/22
14/22
16/22
16/22
17/22
17/22
18/22
18/22
19/22
19/22
20/22
20/22
21/22
21/22
681
22/22
681
22/22
¦ 650
¦ 650
681
22/22
681
22/22
¦ 650
¦ 650
681
22/22
681
22/22
¦ 650
¦ 650
|
